一種鈦基板柵的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明為一種鈦基板柵的制備方法，鈦基板柵表面包覆一層亞氧化鈦膜，亞氧化鈦膜通過先氧化再還原的工藝制成。該鈦基板柵質(zhì)量輕、導電性好，可用于疊層式或卷繞式鉛蓄電池。該鈦基板柵可使得電極板具有優(yōu)良的脈沖響應性能，能提高鉛蓄電池的功率密度、能量密度和循環(huán)使用壽命，應用于電動車、電動工具、脈沖發(fā)射等領(lǐng)域的鉛蓄電池。
【專利說明】一種鈦基板柵的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明為一種鈦基板柵的制備方法，屬于化學工程領(lǐng)域。該鈦基板柵有望應用于電動車、電動工具、脈沖發(fā)射以及軍工等領(lǐng)域的鉛酸電池。
【背景技術(shù)】
[0002]能源是人類社會生存發(fā)展的基礎(chǔ)，從天然礦藏能源到電能的利用代表了科技發(fā)展的歷程。近代，特別是上一世紀人類社會的飛速發(fā)展，使得人類資源消耗量急劇增加，致使以石油為主的傳統(tǒng)化石能源日趨緊張，且造成大氣污染越發(fā)嚴重，尋求可持續(xù)發(fā)展的途徑、保護自然資源和自然環(huán)境成為21世紀的嚴重挑戰(zhàn)。電能已經(jīng)成為人類社會不可或缺的一種潔凈的能源，任何其它資源利用一般都必須使用電能，電能的儲存、轉(zhuǎn)化、輸送都用到電池/電容技術(shù)。電動汽車(包括純電動車和混合電動車HEV)無污染、使用成本低且有望調(diào)諧電網(wǎng)系統(tǒng)夜間的谷電，成為目前的研究熱點和未來交通工具的發(fā)展趨勢。鉛酸電池因其原料資源豐富、價格低廉、制備、維護工藝成熟和安全性好等特點，在電動車上有較好的應用前景，但目前其比能量、比功率低、循環(huán)壽命短的缺點制約了其在電動車上的應用。
[0003]鉛酸電池比能量、比功率低，主要是因為電極活性物質(zhì)占器件重量比太小，且活性物質(zhì)利用效率較低。在當前鉛酸電池中，集流體一般為鉛質(zhì)板柵，其重量常常占到鉛酸電池器件的20%以上，嚴重制約了鉛酸電池比能量的提高。若將鉛質(zhì)板柵換成較為輕的鈦基板柵，則器件比能量能得到有效提高。
[0004]鈦的表面有一層氧化鈦鈍化膜，該鈍化膜導電性差，若直接將鈦基板柵用作鉛酸電池集流體，則鉛活性物質(zhì)與鈦基板柵界面上會產(chǎn)生較大接觸電阻，制約鉛酸電池比功率。若對鈦表面的二氧化鈦鈍化膜進行處理，將其變成導電的亞氧化鈦膜，便能制備出性能優(yōu)異的鉛酸電池集流體。
[0005]亞氧化鈦電極材料是由稱作Magneli相的不同價態(tài)的氧化鈦所組成的多晶無機材料。Magneli相是一系列鈦的非化學計量氧化物的通稱，其通式可表述為TinO20-1 (其中4< n ≤ 10)，包括Ti4O7,Ti5O9等亞氧化鈦相，由X射線學家Magneli于上世紀五十年代確認它們具有獨立的，可識別的晶體結(jié)構(gòu)和明顯不同的物化性能。
[0006]Megneli相亞氧化鈦電極材料具有非常獨特的物理，化學及電化學性能:
[0007]1.室溫下良好的導電性:各種組分的亞氧化鈦都具有導電性，其中Ti4O7和Ti5O9更是具有類金屬的導電性，且Ti4O7的導電率達到了 1500S/cm，超過了石墨。由于亞氧化鈦電極材料為多晶相化合物，實際導電率由高導電率相的含量所決定，Ti4O7和Ti5O9含量高的電極材料導電率更為優(yōu)越.[0008]2.極強的化學穩(wěn)定性:亞氧化鈦在強酸(H2SO4, HNO3, HCl甚至HF)和強堿溶液中都表現(xiàn)出非常高的穩(wěn)定性，如在室溫4mol/L的硫酸中，其半腐蝕周期達到50年。
[0009]3.獨特的電化學性能:亞氧化鈦具有良好的電化學惰性和極高的析氫析氧過電位，既可作為陽極也可作為陰極使用。
[0010]4.機械強度高:亞氧化鈦具有良好的耐磨和耐機械沖刷能力。[0011]Magneli相的亞氧化鈦獨特的物理、化學和電化學性能使其在化學儲能、催化、防腐、環(huán)保等領(lǐng)域有極為廣闊的應用前景，得到了各國科學家的重視。1983年，英國IMIMaston Ltd公司的Hayf ield首先提出了用亞氧化鈦TiOx (X = 1.55~1.95)作為電極材料使用并申請了專利(USP4422917)。在此專利中，Hayfiled提出了制備亞氧化鈦的方法:先將二氧化鈦與有機粘結(jié)劑混合后壓實成型，置于空氣中于950~1600度燒結(jié)；然后在氫氣中于1200度還原4小時得到TiO1J5為主晶相的電極材料，其電阻率為1000*10_6歐?厘米。同時，該專利對得到的亞氧化鈦的化學穩(wěn)定性進行了測試:在165g/L的含有微量氯離子和氟離子的硫酸中，亞氧化鈦和鈦金屬的腐蝕失重分別是0.019g/m2.day和30.2g/m2.day,可見亞氧化鈦的化學穩(wěn)定性遠遠高于鈦金屬，顯示出優(yōu)異的抗化學腐蝕性能。
[0012]日本專利61-106414也提出了用氫氣還原制備TiOx (X= 1.5~1.9)的方法，但是由于其亞氧化鈦晶相分布寬泛，Ti4O7含量低，耐腐蝕性差而用途僅限于防靜電和黑色顏料。
[0013]英國Atraverda公司收購IMI Marton公司和Hayfield的專利以后，于1992年申請了專利(USP5173215和USP5281496)，首先提出了只有Magneli相的亞氧化鈦才具有應用于電化學領(lǐng)域的完整的物理化學性能，并將其生產(chǎn)的Magneli相氧化鈦商品命名為Ebonex0
[0014]隨后，亞氧化鈦的制備方法獲得了廣泛的研究，較為主流的制備方法有鈦粉還原二氧化鈦法、氮氫還原氫氧化鈦法、碳熱還原法、鎂金屬還原法、等離子氣相溶膠還原法以及氮化鈦還原法等，但都只限于實驗室小量合成供研究使用，工業(yè)化規(guī)模的制備方法都未能實現(xiàn)。
[0015]然而，以上介紹的所有制備亞氧化鈦的方法均是制備亞氧化鈦粉體，目前還沒有關(guān)于直接在鈦基板柵表面制備亞氧化鈦薄膜的報道。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0016]本發(fā)明提供一種鈦基板柵的制備方法，該鈦基板柵能提高鉛酸電池的能量密度、功率密度和循環(huán)使用壽命。
[0017]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:鈦基板柵表面包覆一層亞氧化鈦膜，亞氧化鈦膜通過先氧化再還原的工藝制成。鈦基板柵表面原始的二氧化鈦鈍化膜厚度較小，直接對其進行還原制備的亞氧化鈦膜厚度過小，不能有效保護鈦基板柵內(nèi)部的鈦活性物質(zhì)。需先通過氧化獲得較厚的二氧化鈦薄膜，才能進一步獲得較厚的亞氧化鈦薄膜。
[0018]本發(fā)明提供的鈦基板柵表面亞氧化鈦膜的厚度為0.1~200 μ m。我們實驗結(jié)果表明:亞氧化鈦膜厚度小于0.1 μ m，會導致板柵內(nèi)部鈦被腐蝕；亞氧化鈦膜厚度大于200 μ m,會導致板柵電阻過大。
[0019]本發(fā)明提供的鈦基板柵表面的亞氧化鈦膜是一種亞氧化鈦或多種亞氧化鈦的混合晶相，亞氧化鈦膜分子式為TinO2lri，且10 > η > 3。研究結(jié)果表明，只有10 > η > 3時，亞氧化鈦膜導電性最佳。
[0020]本發(fā)明提供的鈦基板柵的制備條件為:通過在空氣氣氛下、300~600°C氧化I~8h，再在氬氣氣氛下，800~1300°C還原I~24h制得。溫度不合適或時間過長都會導致亞氧化鈦膜電阻過大。
[0021 ] 本發(fā)明的鈦基板柵質(zhì)量輕、導電性好，用于疊層式或卷繞式鉛蓄電池。該鈦基板柵使得電極板具有優(yōu)良的脈沖響應性能，能提高鉛蓄電池的功率密度、能量密度和循環(huán)使用壽命。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0022]圖1為本發(fā)明鈦基板柵表面形貌的掃描電子顯微鏡照片
【具體實施方式】
[0023]實例I
[0024]將一片鈦箔放入馬弗爐中，在空氣氣氛下、500°C氧化2h，再將其轉(zhuǎn)移到管式爐中，在1150°C下處理12h制得表面包覆亞氧化鈦的鈦基板柵。XRD結(jié)果表明亞氧化鈦薄膜成分主要為Ti4O7與Ti3O5,兩種晶相所占比例分別為70.1%和25.9%，掃描電鏡結(jié)果表明亞氧化鈦膜厚度為50 μ m。`
【權(quán)利要求】
1.一種鈦基板柵的制備方法，其特征在于鈦基板柵表面包覆一層亞氧化鈦膜，亞氧化鈦膜通過先氧化再還原的工藝制成，亞氧化鈦膜的厚度為0.1~200 μ m,亞氧化鈦膜通過在空氣氣氛下、300~600°C氧化I~8h，再在氬氣氣氛下，800~1300°C還原I~24h制得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦基板柵的制備方法，其特征在于亞氧化鈦膜是一種亞氧化鈦或多種亞氧化鈦的混合晶相，`亞氧化鈦膜分子式為TinO2lri，且10 > η > 3。
【文檔編號】H01M4/62GK103510041SQ201210206922
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2012年6月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月21日
【發(fā)明者】張 浩, 黃一兵, 曹高萍, 徐斌, 王惠平, 楊裕生 申請人:中國人民解放軍63971部隊, 永興惠友新材料技術(shù)有限公司