專利名稱：含有混合配體的混價(jià)銅(i/ii)配合物及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬-有機(jī)配位聚合物及其分子基磁性材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是含有I，2，4 -三唑配體的混價(jià)銅磁性材料的制備方法及其應(yīng)用，所述化合物是同時(shí)含有1，2，4_三唑和5-硝基間苯二甲酸混合配體的混價(jià)銅(I/II)配合物，其磁學(xué)性質(zhì)使其可以作為分子基磁性材料在材料科學(xué)領(lǐng)域得到應(yīng)用。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，設(shè)計(jì)和合成具有高維有序空間結(jié)構(gòu)和優(yōu)良理化性能的分子基功能材料已經(jīng)引起了人們極大的興趣(游效曾，分子材料-光電功能化合物，上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，2001 ;朱道本，功能材料化學(xué)進(jìn)展，化學(xué)工業(yè)出版社，2005 ;Larsson, K. Molecule-BasedMaterials: The Structural Network Approach, Elsevier B. V. ；Amsterdam, 2005)。與傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)材料相比，當(dāng)一個(gè)或多個(gè)有機(jī)橋聯(lián)配體和具有不同電子結(jié)構(gòu)的順磁過(guò)渡金屬離子自組裝形成晶態(tài)固體材料時(shí)，金屬離子的排列方式以及有機(jī)橋聯(lián)配體的配位模式對(duì)組裝體的結(jié)構(gòu)和功能有著重要的作用。作為分子基功能材料的一個(gè)分支，分子基磁體的設(shè)計(jì)和研究涉及化學(xué)、物理、材料和生命科學(xué)等諸多交叉學(xué)科，其主要任務(wù)之一是研究分子體系中由橋聯(lián)配體所連接的自旋載體之間的磁相互作用及其機(jī)理，揭示分子宏觀的磁學(xué)性能與微觀結(jié)構(gòu)之間的內(nèi)在關(guān)系，篩選和發(fā)現(xiàn)新的磁性功能材料(J. S. Miller, M.Drillon, Eds. Magnetism: Molecules to Materials (I-IV). ffeinheim, ffilley-VCH, 2002;0. Kahn, Molecular Magnetism, VCH, ffeinheim, Germany, 1993; M. Sakamoto,K. Manseki, H. Okawa, Coord. Chem. Rev. 2001, 219 - 221, 379 - 414; Kurmoo, M.Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1353 - 1379)。典型的多氮唑類雜環(huán)類配體，如1，2，4-三唑，3-氨基-1，2，4-三唑，4_氨基-1，2，4-三唑以及3，5- 二氨基-1，2，4-三唑等有機(jī)配體因含有多個(gè)富電子的氮給體，因而可以靈活多樣地與過(guò)渡金屬離子進(jìn)行選擇性配位而形成結(jié)構(gòu)新穎、功能獨(dú)特的金屬配合物，并在熒光材料、氣體吸附和分離、分子基磁性材料等領(lǐng)域呈現(xiàn)出誘人的應(yīng)用前景(W.Ouellette, M. -H. Yu, C. J. O’Connor, D. Hagrman, J. Zubieta, Angew. Chem.,Int. Ed. , 2006，45, 3497; E. -C. Yang, Z. -Y. Liu, X. -J. Shi, Q. -Q. Liang, X. -J.Zhao, Inorg. Chem. , 2010, 49, 7969 ；E. -C. Yang, Y. -L. Yang, Z. -Y. Liu, K. -S.Liu, X. -Y. ffu, X. -J. Zhao, CrystEngComm, 2011, 13, 2667)。然而，迄今為止，以1，2，4-三唑和5-硝基間苯二甲酸為混合配體的順磁金屬配合 物的研究還很有限，特別是含有混合價(jià)態(tài)的順磁化合物的研究就更少了。相關(guān)研究有望為新型的分子基磁性材料的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用開(kāi)辟新的道路。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一個(gè)同時(shí)含有1，2，4-三唑和5-硝基間苯二甲酸混合配體的混價(jià)銅(I/II)配合物以及該配合物制備方法及其應(yīng)用。這個(gè)配合物是含有1，2，4-三唑和5-硝基間苯二甲酸混合配體的三維混價(jià)銅(I/II)配合物，低溫時(shí)具有自旋傾斜的反鐵磁行為。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下的技術(shù)內(nèi)容
具有下述化學(xué)通式的1，2，4-三唑和5-硝基間苯二甲酸混合配體的混價(jià)銅(I/II)配合物[Cu10 5CunL5(H2O) (trz)2(H0 5nip)],其中 trz 是 I, 2，4-三唑一價(jià)陰離子，H0 5nip 是5-硝基間苯二甲酸的-I. 5價(jià)陰離子，其分子式如下
權(quán)利要求
1.具有下述化學(xué)通式的1，2，4-三唑和5-硝基間苯二甲酸混合配體混價(jià)銅(I/II)配合物 [Cu10 5CunL 5 (H2O) (trz)2(H0 5nip)]； 其中trz> H0 5nip的分子式如下
2.權(quán)利要求I所述混合配體混價(jià)銅(I/II)配合物的單晶，其特征在于結(jié)晶于單斜晶系/%/c 空間群，晶胞參數(shù)為a = 10. 496(6) k, b = 13. 884(7) k, c = 12. 266(5) k,b =117.41(3)°, V = 1586.8(14) A3, Z = 4，具有如圖 I 所示的結(jié)構(gòu)。
3.權(quán)利要求I所述混合配體混價(jià)銅(I/II)配合物，其特征在于配合物的主要紅外吸收峰為 3443 cm \ 1650 cm \ 1620 cm \ 1560 cm \ 1518 cm \ 1365 cm \ 1343 cm \1297 cnT1，1170 cnT1，1091 cnT1，729 cnT1，667 cnT1 具有如圖 2 所示的紅外圖譜；配合物的三維骨架在314至500 0C之間分解，剩余殘?jiān)鼮檠趸~和氧化亞銅的混合物，具有如圖3所示的熱重分析圖。
4.一種權(quán)利要求I所述混合配體混價(jià)銅(I/II)配合物的制備方法，其特征在于將1，2，4-三唑、5-硝基間苯二甲酸和三水合硝酸銅在二次蒸餾水中經(jīng)由水熱反應(yīng)得到藍(lán)色塊狀晶體，其中1，2，4-三唑、5-硝基間苯二甲酸和三水合硝酸銅的摩爾比為3 :1 1 1.5 ；二次蒸餾水的體積為10. 0 mL ;控制的pH值范圍為4 5 ；160 165 °C下保溫3天后降到室溫，然后洗滌，干燥；得到藍(lán)色塊狀晶體。
5.權(quán)利要求4所述的制備方法，其中所述的水熱反應(yīng)指的是在內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，以二次蒸餾水為反應(yīng)介質(zhì)，通過(guò)控溫烘箱加熱100 300°C使容器內(nèi)部產(chǎn)生自生I 100 Mpa壓強(qiáng)，使得在通常情況下難溶或不溶的物質(zhì)溶解并結(jié)晶析出。
6.權(quán)利要求I所述1，2，4-三唑和5-硝基間苯二甲酸混合配體混價(jià)銅(I/II)配合物在低溫時(shí)呈現(xiàn)明顯的自發(fā)磁化行為，可作為分子基磁性材料在材料科學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及1,2,4-三唑和5-硝基間苯二甲酸混合配體的混價(jià)銅(I/II)配合物磁性材料及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明所述的配合物磁性材料的化學(xué)式為[CuI0.5CuII1.5(H2O)(trz)2(H0.5nip)]，其中trz是1,2,4-三唑一價(jià)陰離子，H0.5nip是5-硝基間苯二甲酸的-1.5價(jià)陰離子。配合物磁性材料采用水熱方法制備，產(chǎn)率較高，重現(xiàn)性好。該配合物磁性材料是同時(shí)含有1,2,4-三唑和5-硝基間苯二甲酸配體的混價(jià)銅(I/II)化合物，在低溫時(shí)呈現(xiàn)明顯的自發(fā)磁化行為，可以作為分子基磁性材料在材料科學(xué)領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)H01F1/42GK102659822SQ20121011853
公開(kāi)日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2012年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月23日
發(fā)明者丁波, 劉忠義, 楊恩翠, 趙小軍 申請(qǐng)人:天津師范大學(xué)