專利名稱：親水性聚合物及其在電化學電池中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及導電的親水性聚合物及其在電解池和電化學電池例如燃料電池中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
電解池中，輸入電能產(chǎn)生凈化學轉(zhuǎn)換。常規(guī)電解池的共同特征在于需要輸入大量電能從而以足夠的速率驅(qū)動電解反應(yīng)。此電能的支出使電池的效能降低。電化學電池特別是燃料電池可以是膜電極組件(MEA)形式的。固體聚合物電解質(zhì)燃料電池MEAs典型地有多層結(jié)構(gòu)，包括⑴質(zhì)子交換膜(PEM)、(ii)集電電極、和(iii)每側(cè)的電-催化劑層。PEM依靠包含包埋陽離子部位從而允許陰離子傳輸而進行工作。同樣地，固體聚合物電解質(zhì)可包含固定的陰離子部位，其能優(yōu)先傳輸陽離子。因此，以下提及PEM不是排他性的。上述結(jié)構(gòu)由離散元件組裝而成，通過加熱和加壓粘合成MEA，裝配在氣體歧管間之前，使整個結(jié)構(gòu)密封防止漏氣(和交叉)以形成單電池。該方法很復(fù)雜，PEM和常用作(ii)和(iii)項的涂有催化劑的碳素紙的固有成本是燃料電池的主要生產(chǎn)成本。PEM燃料電池的性能限制是水的管理，以在使用中保持PEM膜充分水合。氫氣和氧氣轉(zhuǎn)化成電得到產(chǎn)物水，其出現(xiàn)在氧電極處。要使該膜保持工作狀態(tài)，所述膜必須有足夠的透水性以使產(chǎn)物水再分布并防止該膜局部變干。變干導致過熱和災(zāi)害性破壞(甚至可能導致氫氣/氧氣交叉而有可能發(fā)生爆炸)。PEM裝置僅依靠制成薄膜的性質(zhì)工作。用作電解池時，加水和電產(chǎn)生氧氣和氫氣；用作燃料電池時，用氫氣和氧氣(或空氣)產(chǎn)生電?，F(xiàn)有的PEM材料例如Nafion由非交聯(lián)的氟化聚合物(主要是PTFE)組成，所述聚合物有包含離子活性部位(通常為SO3)的側(cè)鏈。所述SO3部位提供親水性。必須保持這些材料與附加的水(由水合燃料氣提供)水合，以進行操作。它們可以薄片(10-30μπι厚)形式獲得，用于組裝成電池(電壓IV)，從而組裝成電池組(典型地100個單元)?？捎蓡蝹€MEAs生產(chǎn)電池組(stack)。由于必須分開地生產(chǎn)每個MEA然后串聯(lián)疊合成堆，所以生產(chǎn)電池組很費力。能有高水含量的親水聚合物是已知的。水含量決定其性質(zhì)。其電性能由水合溶液的性質(zhì)決定。例如，某些親水性材料如HEMA (甲基丙烯酸2-羥こ酯)和MMA-VP (甲基丙烯酸甲酷-こ烯基吡咯烷酮)在生物醫(yī)學領(lǐng)域中作為隱形眼鏡材料是公知的，但它們不具有固有電性能。因此，如果在去離子-蒸餾(DD)水中水合，所得聚合物是良好的電阻器，但如果在酸或堿性溶液中水合，該材料則是良導體直至洗去電活性溶液時所述水合聚合物才恢復(fù)不導電體系。US-A-4036788公開了通過雜環(huán)N-こ烯基單體、含磺酸的単體和交聯(lián)劑共聚得到的陰離子型水凝膠。可在所述單體可溶于其中的水溶性溶劑存在下進行聚合；以有機凝膠形式獲得所述聚合物，通過蒸餾、蒸發(fā)或水洗從中除去非水溶剤。浸泡在水中導致溶脹，得到可用于從水介質(zhì)中回收堿性或陽離子材料或用于該材料的控制釋放的柔軟撓性材料。WO-A-01/49824公開了通過不含磺酸基的單體、含磺酸基的單體和非必需的交聯(lián)劑聚合得到的聚合物。該聚合物適用于細胞的連接和生長、并適用于生物醫(yī)學裝置和假肢。它們有很高的膨脹率。本說明書的元素已在其優(yōu)先權(quán)之前公開。參見例如Delegate Manual of the Fifth Grove Fuel Cell Symposium, 22-25 September 1997。這些兀素未提供足以使普通技術(shù)人員能實現(xiàn)下述發(fā)明的信息。發(fā)明概述本發(fā)明至少部分是基于以下發(fā)現(xiàn)可基于親水性聚合物(即固有地能在其整個分子結(jié)構(gòu)內(nèi)吸收和傳輸水的聚合物)生產(chǎn)離子交換膜(IEM)材料特別是PEM材料(但包括陽離材料，如前面所述)。被改性而包含磺酸或其它強離子部分的此材料可通過輻射或熱聚合由起始單體或預(yù)聚物體系的本體聚合制備。應(yīng)在水或其它液體存在下進行聚合以使體系均勻。根據(jù)本發(fā)明的第一方面，一種能進一步與水水合的部分預(yù)填充(pre-extended)的親水性聚合物可通過單體和溶劑例如極性液體共聚獲得，所述單體包括含強離子基的單體。優(yōu)選使所得聚合物交聯(lián)。未與水水合的本發(fā)明聚合物或IEM材料可在使用中例如在產(chǎn)生水的燃料電池中被水合(對于本說明書而言包括任何程度的水合，包括最大限度的水合)。本發(fā)明還涉及ー種親水性IEM材料，包括親水性聚合物基體和保留在基體內(nèi)的包括強離子基的分子。離子活性分子可通過位阻和/或化學鍵合保留在基體內(nèi)?？墒顾鼍酆衔锝宦?lián)?？刂频匾腚娀钚圆课划a(chǎn)生在純水中自水合而且導電的材料。該材料可作為電化學膜，還具有使之適用于生物傳感器和電光裝置的性質(zhì)。通過現(xiàn)場聚合生產(chǎn)IEM材料的能力允許ー步生產(chǎn)電池組。還能生產(chǎn)聚合物-電極復(fù)合系統(tǒng)，其中聚合物隔板貫通并擴大電極或電極催化劑體系的活性表面積。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，用于電化學反應(yīng)的MEA包括電極和IEM例如PEM，其中所述組件包含用于將液態(tài)或氣態(tài)反應(yīng)組分傳輸給電極和/或由電極傳出的限定通道。所述組件可還包括所述反應(yīng)的催化劑，其優(yōu)選與所述通道接觸。如果兩或多種反應(yīng)物均為液體或氣體，可提供更多的通道。所有通道都可全部或部分地在薄膜內(nèi)；例如可由薄膜和周圍的基體或支撐材料限定。附圖簡述圖IA和IB示出制備復(fù)合MEAs的已知方法和新方法的步驟。圖2A-2D分別示出有可控系統(tǒng)參數(shù)的本發(fā)明產(chǎn)品。圖3-5示出本發(fā)明第二方面的示意性實施方案。圖6為電導率和IEC作為聚合物組成函數(shù)的曲線圖。圖7為IEC和吸水率作為交聯(lián)密度函數(shù)的曲線圖。圖8為體現(xiàn)本發(fā)明的產(chǎn)品的橫截面。
圖9和10為體現(xiàn)本發(fā)明的產(chǎn)品的電池電壓對電流的曲線圖。


圖11示出體現(xiàn)本發(fā)明和起燃料電池作用的cMEA的極化行為。圖12為在IOmA的恒定電流下體現(xiàn)本發(fā)明和起燃料電池作用的cMEA的電壓對運轉(zhuǎn)時間的曲線圖。優(yōu)選實施方案的描述親水性共聚物可通過單體混合物的溶液聚合形成，所述單體混合物典型地包括(a)疏水性/結(jié)構(gòu)共聚單體如MMA、AN(丙烯腈)、聚酰胺或TRIS，和(b)親水性但非必需電活性的共聚單體如VP、HEMA等。既存在親水性單體又存在疏水性單體可允許獨立于水力學性質(zhì)來控制電性能，因為可適合膜和膜/催化劑/電極界面的不同要求。這些單體的相對量可控制溶脹性，而且使所述產(chǎn)品是剛性或堅固而且有彈性的?？衫肶-輻射或熱輻射形成交聯(lián)材料。例如，可利用電離輻射，如來自鈷60源的90MeV Y -輻射，在此情況下不必加交聯(lián)劑。不過，也可通過添加以下物質(zhì)控制最終材料的性質(zhì)(C)化學交聯(lián)劑如甲基丙烯酸烯丙酯或こニ醇ニ甲基丙烯酸酯，和(d)化學引發(fā)劑如AIBN(偶氮ニ異丁腈)或偶氮ニ環(huán)己烷甲臆。如果要使所述材料熱引發(fā)和交聯(lián)，則以上組分(C)和(d)為所述方法所必需。本發(fā)明涉及通過添加以下物質(zhì)使該親水性材料轉(zhuǎn)化成電活性體系(陽離子或陰尚子的)(e)保留在所述親水性聚合物基體內(nèi)的電活性分子；或(f)電活性共聚單體。所述電活性組分可基于酸例如磺酸(SO3)、磷酸或膦酸，或堿例如提供OH離子的化合物如KOH、NaOH或氫氧化鋁，或氯化こ烯基芐基三甲基銨。優(yōu)選的單體是2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸(AMPS)、苯こ烯磺酸(SA)、こ烯基磺酸(VA)或SOMA。也可使組分(a)或(b)改性以致其還起組分(f)的作用?？赏ㄟ^位阻代替化學鍵合或通過位阻和化學鍵合使電活性分子(e)保留在基體內(nèi)。在親水性聚合物中加入溶脹液(例如こ醇)可產(chǎn)生比使用水時更大的溶脹。通過擴散將溶于溶脹液的離子活性分子交換成水，所述聚合物將收縮從而將所述分子截留在基體內(nèi)。50 : 50MMVA-VP共聚物和離子分子溶于こ醇時觀察到此效應(yīng)?？捎么朔椒▽ⅸ`或多種離子活性分子引入基體內(nèi)。隨后通過Y-輻射使所述材料活化可導致引入的分子之間發(fā)生反應(yīng)從而生成比通過位阻截留的分子更大的分子和/或?qū)е乱氲姆肿优c聚合物基體粘結(jié)反應(yīng)。任何形式的PEM系統(tǒng)中所用固體聚合物電解質(zhì)中，離子導電(Ci)應(yīng)比電子導電(Ce)高得多。為成功運行要求Ce/Ci比小于O. I。本發(fā)明產(chǎn)品可通過所述単體與水或組分(f)可溶于其中而且其它組分可與之溶混的其它液體的聚合生產(chǎn)。水所涉及的情況尚未充分了解，但在酸或堿性溶液的狀態(tài)下，其顯然起共聚單體的作用而調(diào)解所述交聯(lián)聚合物結(jié)構(gòu)中酸或堿部分的引入。聚合后，可除去ー些或全部水，但再水合未必產(chǎn)生干燥之前所得產(chǎn)品。關(guān)于所述材料所應(yīng)考慮的事項包括其親水性(為獨立于電性能控制水和氣體滲透性)及其交聯(lián)(為穩(wěn)定性)；磺酸、磷酸等的使用；用于堿性燃料電池的堿性側(cè)鏈的使用；和用水或醇使所述聚合物帶有電活性部分，所述極性溶液作為(意外地)共聚單體。作為所述聚合物，AN-VP加AMPS是優(yōu)選的，但其它適合的單體組合包括MMA-VP ；MMA-HEMA ;與AMPS< VSA < SSA < TSA 的組合等。為生產(chǎn)均勻、一致而且各向同性的聚合物，所述各組分應(yīng)相互溶解或相互溶混。例如，含磺酸的部分一般不溶于其它優(yōu)選的共聚單體。已發(fā)現(xiàn)使最終單體混合物中帶有磺酸組分的一種有效途徑是使所述酸溶于水(或醇或其它適合的極性液體)和將所述溶液摻入?yún)g體混合物中。最終的SO3含量(因而電性能)尤其取決于磺酸部分在水中的溶解度、其它共聚単體與給定體積分數(shù)的酸溶液溶混的能力、及所得混合物的穩(wěn)定性及其聚合能力。已發(fā)現(xiàn)AN-VP體系可與大量體積分數(shù)的含水酸溶混?？捎行У赜米疃嗾甲罱K單體混合物50%的水溶液作為共聚單體。受到Y(jié) -輻射吋，所述單體混合物可變粘，然后形成堅固但有彈性的交聯(lián)物質(zhì)，例如在O. 1-3. OMrad的總劑量下。代替使所述單體直接聚合成所要聚合物，可先形成預(yù)聚物，例如(i)通過用較低的總劑量(典型地< O. 05Mrad，劑量率 O. 01Mrad/hr) Y-福射，或(ii)通過在適合UV引發(fā)劑例如2，2_ ニ甲氧基-2-苯基こ酰苯存在下UV輻射。然后用(iv)附加的Y-輻射(例如I. 0-3. OMrad的總劑量)或(V)在適合引發(fā)劑例如AIBN或偶氮ニ環(huán)己烷甲腈存在下熱聚合使所述預(yù)聚物(相對易于操作)轉(zhuǎn)化成最終的固體交聯(lián)形式。所述最終材料典型地已經(jīng)部分預(yù)水合，包含作為起始共聚單體的大量水，因此膨脹至充分水合不產(chǎn)生常與IEM材料有關(guān)的附加膨脹度。這使水合應(yīng)カ明顯減小，因而使常與Nafion基MEAs有關(guān)的IEM和催化劑/電極結(jié)構(gòu)之間的分層明顯減少。關(guān)于聚合方法所應(yīng)考慮的事項包括(a)溫度對聚合的影響，例如用化學引發(fā)劑避免起泡和/或使単體冷凍可控制流變性和任何相鄰材料的溶解性時利用Y-輻射的聚合；(b)采用ー步(用熱、UV或Y -輻射)還是兩步(通過預(yù)聚物，用熱/熱、Y -輻射/ Y _福射、熱/ -福射、Y -福射/熱或UV等；和(c)所述單體混合物或預(yù)聚物性能的流變學控制以增強所述填充過程和控制催化劑或電極紙(使用吋)的潤濕/滲透。關(guān)于膜/MEA/電池組的轉(zhuǎn)化/生產(chǎn)所應(yīng)考慮的事項包括(a)由單體ー步生產(chǎn)中利用Y-輻射；(b)由單體ー步生產(chǎn)中利用熱引發(fā)劑以避免氣泡；(c)采用兩步，通過預(yù)聚物，為流變控制或特殊的界面性能?？刹捎谩笆炰娫旆ā?包括使用冰)，例如避免歧管溢流。所述歧管或MEA可使用形狀復(fù)原聚合物。可在電極網(wǎng)上設(shè)置剝離涂層以限定所述“薄膜”。希望本發(fā)明所用聚合物在任何給定的吸收率下都表現(xiàn)出最大的電導率和IEC值。平衡吸收率決定水合時的體積膨脹，從而決定機械性能和所得復(fù)合MEA將因水合或水合變 化時分層而損壞的可能性。所述聚合物的另ー理想性能是吸收率，可獨立地控制電性能和機械/水力學性質(zhì)。優(yōu)選材料允許可控制地改變IEC和導電率值，例如2倍，同時在3 (30%至85%濕重量分數(shù))的范圍內(nèi)控制吸水率。選擇主要單體的適合方法之一例包括以兩種磺酸濃度用(AN或MMA或PA)+VP+(AMPS、VS、SA和SOMA之每一)配制試樣。用甲基丙烯酸烯丙酯作交聯(lián)劑制備這些試樣，和通過Y-輻射使之聚合。針對其在DD水中的電導率、機械性能、和吸水率進行篩選。通過此方法將最初的各種可能配方(共24種)縮小成基于AN+VP+AMPS的最優(yōu)選體系，以下使用該體系只是為了舉例說明。選擇AN+VP+AMPS的主要原因首先在于該體系顯示出比其它任何單體組合都高的電導率值，可能是因為所述單體和水基磺酸溶液的溶混性極限很好，其次在于機械性能。所有情況下，機械性能(抗拉強度和撕裂強度)都隨聚合物平衡吸水率而變(隨著吸水率増加，彈性提高而抗拉強度減小)，但發(fā)現(xiàn)使用AN提供隨水含量而變的最大抗拉和撕裂強度。不出所料，已發(fā)現(xiàn)在DD水中水合時的電性能直接與聚合物中SO3部位的濃度有 關(guān)。實際上,所述磺酸部分不溶于任何主單體,通過使所述材料溶于水并加入AN+VP混合物中引入該體系。因而，SO3濃度的最高限度由發(fā)生組分分離或沉淀之前水+SO3+単體的溶混極限確定。使用AN時獲得令人滿意的限度。已發(fā)現(xiàn)平衡吸水率(在DD水中)取決于三個參數(shù)(a)主要親水體VP的濃度；(b)輔助VP起親水體作用和作為添加劑的SO3的濃度；和(C)交聯(lián)劑甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)的濃度。平衡吸水率隨著VP濃度增加、SO3濃度增加、和交聯(lián)劑濃度降低而增加。為改進電極/催化劑/膜界面而應(yīng)考慮的事項包括(a)聚合過程中包含催化劑(整體催化劑)；(b)聚合過程中包含碳纖維(整體電極)；(C)薄膜內(nèi)包含復(fù)合催化劑/電極；(d)利用擴展表面，允許在燃料電池或電解池的每側(cè)不同地優(yōu)化催化劑/電極/離聚物表面。如前面所述，本發(fā)明可通過ー步法生產(chǎn)復(fù)合結(jié)構(gòu)(包括電極-催化劑-薄膜-催化劑-電扱)。這意味著明顯背離任何現(xiàn)有生產(chǎn)方法。如果使用現(xiàn)有的碳素紙電扱-催化齊U，所述單體或預(yù)聚物體系可滲入其中而使氣體向催化劑層的傳輸減少；為減小任何副作用，所述紙基材料應(yīng)盡可能薄，例如包含O. 35mg/cm2鉬的ETEK TPGH-030碳素紙。單ー復(fù)合燃料電池單元的生產(chǎn)優(yōu)選包括將所述涂有催化劑的兩電極組件制成“模型”，為所述薄膜留出間隙，以聚合物/預(yù)聚物形式引入所述“薄膜”，然后用單輻射法完成所述生產(chǎn)過程。這示于圖IB中，其依次示出作為壁12的催化劑-電極之間的空腔11 ;用親水性単體液體13填充所述空腔及其輻射；和所得聚合的“薄膜” 14，一歩形成整體電池。這應(yīng)與圖IA中所示常規(guī)方法對比，其依次包括分開地獲得催化劑-電極15和PEM材料16 ；將所述材料裝配并對齊；及密封、加熱和壓縮以使催化劑-電極接觸。由于所述材料是由溶液(或預(yù)聚物)聚合的，所以它們提供許多可供選擇的生產(chǎn)途徑。對于成品薄膜而言，包括(a)利用纖維增強(1D或2D)，以控制最終水合時的ID或2D膨脹；(b)未增強但雙軸預(yù)加應(yīng)力，以控制膨脹和防止與催化劑/電極結(jié)構(gòu)接觸時分層；(C)在表層內(nèi)摻入催化劑和/或碳纖維，以形成化學活性和導電氣體界面，有效地形成最終的MEA但不依賴于常規(guī)催化劑/電極結(jié)構(gòu)；和
(d)在“網(wǎng)紋”表面上澆注聚合物表面，產(chǎn)生表面積擴大從而性能可能增強的聚合物/催化劑反應(yīng)物表面。參見圖2 :圖2A示出本發(fā)明的簡單聚合物21 ;圖2B和2C示出單側(cè)和雙側(cè)分布有催化劑22的聚合物；圖2D附加地示出電極23。所述電極可全部或部分地被親水性材料浸潰。對于使用常規(guī)催化劑電極紙的成品MEA，方法包括
(a)利用Y-輻射由單體開始的ー步法，如圖I中所示；(b)利用熱引發(fā)劑由單體開始的ー步法；和(C)用于流變控制或特殊界面性能的預(yù)聚物階段。對于在催化劑和電極元件之間的空間內(nèi)現(xiàn)場形成所述薄膜(從而與之接觸)的復(fù)合MEA，ー步法包括(a)使液態(tài)單體或預(yù)聚物聚合；(b)使溶液中的單體或預(yù)聚物在適合的載體內(nèi)聚合；(c)溶液聚合法；(d)以溶液形式澆注液態(tài)聚合物，抽提溶劑以使聚合物沉積；(e)以粉末形式加入適合的聚合物，將所述粉末壓縮或燒結(jié)；和(f)以熔融狀態(tài)加入適合的聚合物，所述MEA恢復(fù)正常操作溫度時所述材料固化。這些生產(chǎn)MEA的方法不限于平行平面體系。可用提供或改善離子遷移和/或水力學性質(zhì)的材料浸潰通過方法(e)形成的復(fù)合膜材料。所述浸潰劑可在加入時或在其與膜材料一起聚合、交聯(lián)或膠凝之后生效。還可通過在所述薄膜的厚度內(nèi)組合兩個單面“半”電池制造復(fù)合MEA。這可用其它聚合方法實現(xiàn)。成品多電池組的生產(chǎn)方法包括用于復(fù)合MEA的生產(chǎn)方法(a)至(g)中的任ー種，還包括(a)利用Y-輻射由單體開始的ー步法，如圖I中所示；(b)利用熱引發(fā)劑由單體開始的ー步法；和(C)通過用于流變控制或特殊界面性能的預(yù)聚物的兩步法。所述方法也不限于平行平面體系。在制備多電池組中，可能希望防止單體溢流出氣體歧管結(jié)構(gòu)(這將防礙電池組エ作)。代替使用常規(guī)阻塞材料，可用預(yù)加應(yīng)力的親水材料阻塞歧管通道，該材料將恢復(fù)可去除的形狀(燒結(jié)粉末或形狀變化)。也可用“智能的(smart)”回收材料金屬或塑料構(gòu)造歧管本身。制作電池并填充單體，聚合形成薄膜，使所述歧管材料活化而恢復(fù)氣體通道。MEA裝置的薄膜可包括非電活性的親水性聚合物基體，但包含保留在基體內(nèi)的強離子物質(zhì)；這使所述膜材料總體具有電活性。為舉例說明，可在兩個光滑的PTFE板之間形成復(fù)合MEA，用對所用単體惰性的紡織或非紡織形式的多孔聚酯夾層使電極之間保持分離。然后在所述間隙內(nèi)(在氮氣氛下)弓I入?yún)g體混合物，填充分隔器材料，將電池壓縮以限定所述結(jié)構(gòu)的厚度。將模具放在過量單體中并輻射，例如通過兩步法(低劑量/劑量率，然后高劑量率，到完成)。在填充和聚合期間，所述聚酯層保持使所述兩紙電極分離。此外，因為在水合時ー般的親水性材料各向同性地擴展，所以這ー增強材料的引入對控制水合時親水性聚合物薄膜的面積擴展是相當有效的。因此，雖然所述材料擴展，但作用是增加了所述增強薄膜的厚度而不是它的面積。在夾持和箝固在燃料電池測試裝置的板間之前，這能有效防止所述復(fù)合體系在水合過程中分層。該生產(chǎn)方法提供與膜材料互相貫穿的電扱-膜-電極復(fù)合結(jié)構(gòu)，所述膜材料延伸超過電極區(qū)域時，在被夾持在燃料電池測試裝置的歧管之間時形成有效的氣封。所述復(fù)合材料內(nèi)(通常在聚酯增強材料內(nèi))可形成氣泡。可在填充后對模具進行超聲處理和采用起減小聚合期間溫升作用的兩級聚合法使此問題最小化?？稍谘b入燃料電池之前使MEA’ s充分水合和測試，用氮氣確保不可能發(fā)生氣體交叉。 本發(fā)明的第二方面中，所述組件內(nèi)存在傳輸通道使反應(yīng)組分可更有效地與電極和任何催化劑接觸?？赏ㄟ^“失蠟”或“智能材料”插入鑄造在所述膜內(nèi)而產(chǎn)生通道，優(yōu)選橫截面是圓形的。所述組件可還包括限定其物理限制的離散歧管結(jié)構(gòu)，通道可包埋在膜和組件的物理限制之內(nèi)。電極和任何催化劑材料可在通道形成后涂于反應(yīng)物通道內(nèi)或在“失蠟”或“智能材料”法過程中鑄入通道表面?？捎萌嵝圆牧侠缢苄圆牧舷薅∕EA的邊緣并提供電和/或氣體分隔。可用碳纖維織物作電極，所述織物可浸潰ー層催化劑。在反應(yīng)物為氫氣或氧氣的燃料電池中，所述催化劑典型地為鉬。類似地，用于水電解的電解池一般包括鉬電扱。當電極為自撐或由“失蠟”結(jié)構(gòu)支撐吋，則可鑄造多個電池，因為膜本身形成在其內(nèi)形成電池的結(jié)構(gòu)。所述膜材料優(yōu)選包括含有強離子基的聚合物，如前面所述。圖3至5中示出包含通道的本發(fā)明實施方案。這些實施方案的共同特征是電極32 (典型地為浸潰一層催化劑的碳纖維織物)和流延離子交換膜36。圖3示出ー組件，其中用軟質(zhì)塑料31 (例如聚こ烯)限定組件邊緣，通過ー邊的突起34插入對邊的相應(yīng)凹進處35限定所述間隔。反應(yīng)物通過通道33a和33b分開地輸送；一種反應(yīng)物通過通道33a供入，另ー種反應(yīng)物通過通道33b供入。此對通道33a和33b的交錯導致電極表面積比常規(guī)扁平電極組件増大。圖4示出ー組件，其中在中氣氛41中反應(yīng)物是氧氣。在此情況下，圖3所示束縛元件之一被替換成透氣材料42以加強向反應(yīng)界面輸送氧氣。另一反應(yīng)物通過通道43輸送。圖5示出由“失蠟”結(jié)構(gòu)支撐的電極32。如圖3中所示通過通道33a和33b供入反應(yīng)物。此實施例中，四個獨立的電池鑄入薄膜內(nèi)，各電池之間的薄膜區(qū)域限定另外三個電池。如果所述組件為燃料電池，則來自電池連線51的輸出電流等于七個獨立電池的輸出電流。以下實施例說明本發(fā)明。本文所用縮寫和材料如下疏水性單體甲基丙烯酸甲酯(MMA)丙烯腈(AN)甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷(TRIS)甲基丙烯酸2，2，2-三氟こ酯(TRIF)親水性単體甲基丙烯酸(MA)
甲基丙烯酸2-羥こ酯(HEMA)丙烯酸こ酯(EA)I-こ烯基-2-吡咯烷酮(VP)丙烯酸2-甲酯(PAM)鄰苯ニ甲酸單甲基丙烯酰氧こ酯(EMP)硫酸こ基甲基丙烯酸銨(SEM)-SO3H 部分甲苯磺酸(TSA)I-甲基-1-苯并咪唑-2-磺酸羥こ磺酸，鈉鹽ト己磺酸，鈉鹽羥甲基磺酸用于共聚的包含磺酸部位的單體2-丙烯酰氨基-2-甲基-I-丙磺酸(AMPSA)こ烯基磺酸(VSA)苯こ烯磺酸(SSA)甲基丙烯酸2-磺こ酯(SOMA)3-磺丙基甲基丙烯酸，鈉鹽(SPM)實施例I原料丙烯臆-こ烯基吡咯烷酮(ΑΝ-VP ；1 I)混合単體是購買的，原樣使用。甲基丙烯酸甲酯(MA) (99% Aldrich)在使用前蒸餾。I-こ烯基-2-吡咯烷酮(VP) (99% Aldrich)被冷凍，解凍后使用。所用交聯(lián)劑是甲基丙烯酸烯丙酯(AMA) (98% Acros)。2-丙烯酰氨基-2-甲基-I-丙磺酸(AM) (99% ),こ烯基磺酸(鈉鹽，25wt%水溶液)(VSA)和4-苯こ烯磺酸(SSA)鈉鹽水合物均購自Aldrich。
、
磺丙基甲基丙烯酸鈉按US-A-1299155合成。配方配制不同組成的AM、AMA和AN-VP在去離子水(DDW)中的八種不同溶液，如表I中所示。表I
權(quán)利要求
1.ー種包括電極和離子交換膜的薄膜電極組件的生產(chǎn)方法，包括在電極之間注入可形成所述薄膜的材料，和現(xiàn)場形成所述薄膜。
2.權(quán)利要求I的方法，其中所述薄膜為聚合物，形成所述薄膜包括組成單體或預(yù)聚物現(xiàn)場聚合。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述薄膜電極組件包括電極和離子交換膜，所述離子交換膜包括含強離子基的親水性聚合物。
4.權(quán)利要求2的方法，其中所述薄膜電極組件是用于電化學反應(yīng)的薄膜電極組件，所述組件包括電極和離子交換膜，所述組件包含用于將液 態(tài)或氣態(tài)反應(yīng)組分傳輸給至少ー個電極和/或由至少ー個電極傳出的至少ー個限定通道。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述離子交換材料包括含強離子基的聚合物。
6.權(quán)利要求3或5的方法，其中含有所述離子基的分子被物理地截留在所述聚合物內(nèi)。
7.權(quán)利要求1-5任何ー項的方法，其中所述薄膜電極組件包括催化劑。
8.權(quán)利要求7的方法，其中薄膜電極組件包含至少ー個權(quán)利要求4中所定義的通道，其中所述至少一個通道允許將所述反應(yīng)組分傳輸給所述催化劑。
9.權(quán)利要求1-5任何ー項的方法，其中親水性聚合物是親水性交聯(lián)聚合物，可通過聚合時產(chǎn)生交聯(lián)的親水性聚合物的疏水和親水性単體、包含強離子基的単體、和水共聚獲得。
10.權(quán)利要求9的方法，其中親水性聚合物具有陽離子部位。
11.權(quán)利要求9的方法，其中親水性聚合物具有陰離子部位。
12.權(quán)利要求9的方法，其中親水性聚合物具有不大于85%的吸水率。
13.權(quán)利要求9的方法，其中所述疏水性單體為丙烯腈。
14.權(quán)利要求9的方法，其中所述親水性單體為こ烯基吡咯烷酮。
15.權(quán)利要求9的方法，其中所述單體包括単獨的交聯(lián)劑。
16.權(quán)利要求9的方法，其中所述聚合包括Y-輻射或熱引發(fā)。
17.權(quán)利要求I至5任何ー項的方法，其中所述薄膜電極組件是燃料電池形式的。
18.權(quán)利要求I至5任何ー項的方法，其中所述薄膜電極組件是電解池形式的。
19.權(quán)利要求I至5任何ー項的方法，其中薄膜電極組件是電池組形式的。
全文摘要
可通過聚合時產(chǎn)生交聯(lián)的親水性聚合物的疏水和親水性單體、含強離子基的單體、和水共聚獲得的親水性交聯(lián)聚合物適合在可用于電解池或燃料電池的組件中作為薄膜。更一般地，一種薄膜電極組件，包括電極和離子交換膜，所述離子交換膜包括含強離子基的親水性聚合物。一種包括電極和離子交換膜的薄膜電極組件的生產(chǎn)方法，包括在電極之間注入形成所述薄膜的材料，和現(xiàn)場形成所述薄膜。
文檔編號H01B13/00GK102646841SQ201210106798
公開日2012年8月22日 申請日期2002年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月7日
發(fā)明者D·J·海伊蓋特 申請人:Itm動力(研究)有限公司