專利名稱：涂布液、集電體和集電體的生產(chǎn)方法
技術領域：
本發(fā)明涉及涂布液、集電體和集電體的生產(chǎn)方法。更特別地，本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)電化學裝置如二次電池和雙電層電容器、太陽能電池和觸控面板等的集電體的涂布液。
背景技術：
作為電化學裝置，已知二次電池如鋰離子二次電池和鎳氫電池；和電容器如雙電層電容器和混合式電容器(hybridcapacitor)。電化學裝置的電極一般通過層壓由導電性基材構成的集電體和包括活性材料等的電極活性材料層來制成。提出了通過層壓導電性基材和底涂層構成的集電體以減少二次電池或電容器的內(nèi)部電阻或者阻抗(impedance)。底涂層通常通過將包括導電性物質(zhì)和溶劑的涂布液施涂至導電性基材上，并將該涂布液干燥來形成。順便提一下，據(jù)說由包括多糖如脫乙酰殼多糖的涂布液獲得的膜具有高的離子滲透性或高的離子遷移率，因此能夠減少鋰離子二次電池或雙電層電容器的內(nèi)部電阻或阻抗(PLT4)。因而，PLTl記載了作為底涂層形成用涂布液，例如包括非質(zhì)子極性溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮、羥烷基脫乙酰殼多糖如甘油基化脫乙酰殼多糖、有機酸如偏苯三酸和/或其衍生物、和導電性物質(zhì)如乙炔黑的底涂材料(參見表6)。PLT2記載了包括極性溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮、含羥基樹脂如氰乙基化普魯蘭多糖(pullulan)、有機酸如苯均四酸或其衍生物、和導電性物質(zhì)如乙炔黑的底涂材料(參見表IV-6)。PLT3記載了包括通過將脫乙酰殼多糖或甲殼質(zhì)等與苯四酸酐等交聯(lián)而獲得的離子滲透性化合物、導電性碳細粉如乙炔黑和溶劑如水的糊劑(參見實施例)。由PLT3中記載的糊劑獲得的集電體能夠提供其中阻抗適度的低以及在第2 0次循環(huán)時電容保持率也適度的高的雙電層電容器。引用列表專利文獻[PLTI] JP2008-60060A[PLT2]:W02009/147989A1[PLT3]:W02007/043515A1[PLT4] JP2006-286344A

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題在PLTl中記載的底涂材料中，使用含氮非質(zhì)子極性有機溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮或含硫非質(zhì)子極性有機溶劑如二甲亞砜。由于這些非質(zhì)子極性有機溶劑具有高沸點，對于形成底涂層要求在高溫下干燥或經(jīng)長時間干燥，并且還要求處理溶劑蒸汽的氣味和毒性的干燥設備，因而導致電極生產(chǎn)成本的增加。因此，從成本減少和環(huán)境負擔減少等的觀點，要求用水性溶劑代替有機溶劑。
在PLT2中，列出用于底涂材料的許多極性溶劑，并且水示例為其中之一。然而，特別用于包括氰乙基化普魯蘭多糖、氰乙基化纖維素或氰乙基化二羥基丙氧基脫乙酰殼多糖的底涂材料的溶劑為非質(zhì)子極性有機溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮(參見表IV-2)。因而，本發(fā)明的目的在于提供一種適用于形成底涂層的涂布液，其能夠使用對成本減少和環(huán)境負擔減少有貢獻的水性溶劑而獲得具有低內(nèi)部電阻、低阻抗和高電容保持率的電化學裝置，以及提供一種集電體，其能夠獲得即使當在高濕度下長期貯存之后使用時也具有低內(nèi)部電阻、低阻抗和高電容保持率的電化學裝置。用于解決問題的方案本發(fā)明人已經(jīng)深入地研究以便實現(xiàn)上述目的。結果，他們發(fā)現(xiàn)了當使用以下的涂布液形成底涂層時，能夠減少包括導電性基材和所述底涂層的集電體的貫穿電阻值(penetrationresistance value):其中(A)使得水或者水和有機溶劑的混合溶劑以特定重量比包括(B)導電材料、(C)選自由多糖和多糖衍生物組成的組的至少一種和(D)選自由多元有機酸和多元有機酸衍生物組成的組的至少一種。他們還發(fā)現(xiàn)了一種集電體能夠提供即使在高濕度下長期貯存之后也具有低內(nèi)部電阻和低阻抗的電化學裝置，所述集電體包括導電性基材和通過施涂包括(A)水或者水和有機溶劑的混合溶劑和(B)導電材料的涂布液而形成于導電性基材的一面或兩面上的底涂層，并且還具有在25°C下測量的貫穿電阻值為100毫歐姆以下。SP，本發(fā)明包括如下。(I) 一種涂布液，其包括(A)水或者水和有機溶劑的混合溶劑，(B)導電材料，(C)選自由多糖和多糖衍生物組成 的組的至少一種作為必要組分，和(D)選自由多元有機酸和多元有機酸衍生物組成的組的至少一種作為任選組分，其中所述組分(B)的質(zhì)量Wb、所述組分(C)的質(zhì)量W。和所述組分⑶的質(zhì)量Wd滿足0.5 ( Wb/ (ffc+ffD) ( 5的關系。(2)根據(jù)⑴所述的涂布液，其中所述組分㈧為包括水和具有1-4個碳原子的一元伯醇或一元仲醇的混合溶劑。(3)根據(jù)(I)或⑵所述的涂布液，其中所述組分(C)為選自由甲殼質(zhì)、脫乙酰殼多糖、纖維素、纖維素衍生物和脫乙酰殼多糖衍生物組成的組的至少一種。(4)根據(jù)⑴或⑵所述的涂布液，其中所述組分(C)為羥烷基化多糖。(5)根據(jù)(1)-(4)任一項所述的涂布液，其中所述組分⑶為選自由具有3價以上的多元有機酸和具有3價以上的多元有機酸的衍生物組成的組的至少一種。(6)根據(jù)(1)-(5)任一項所述的涂布液，其中所述組分⑶為選自由芳族多元羧酸和芳族多元羧酸衍生物組成的組的至少一種。(7)根據(jù)(1)-(6)任一項所述的涂布液，其中所述組分⑶為多元有機酸酐。(8)根據(jù)(1)-(7)任一項所述的涂布液，其中所述組分⑶為導電碳質(zhì)材料。(9)根據(jù)(I)-⑶任一項所述的涂布液，其中所述組分(C)的質(zhì)量W。和所述組分
(D)的質(zhì)量Wd滿足0.8彡ffc/ffD ( 5的關系。(10) 一種集電體,其包括導電性基材,和形成于所述導電性基材的一面或兩面上的底涂層，其中所述底涂層通過施涂涂布液來形成，所述涂布液包括:(A)水或者水和有機溶劑的混合溶劑，和⑶導電材料，其中所述集電體在25°C下測量的貫穿電阻值為100毫歐姆以下。
(11)根據(jù)(10)所述的集電體，其中所述涂布液進一步包括(C)粘結劑。(12)根據(jù)(11)所述的集電體，其中所述組分(C)為選自由多糖和多糖衍生物組成的組的至少一種。(13)根據(jù)(11)所述的集電體，其中所述組分(C)為選自由甲殼質(zhì)、脫乙酰殼多糖、纖維素、纖維素衍生物和脫乙酰殼多糖衍生物組成的組的至少一種。(14)根據(jù)(11)所述的集電體，其中所述組分(C)為羥烷基化多糖。(15)根據(jù)(10)或(11)所述的集電體，其中所述涂布液進一步包括⑶選自由多元有機酸和多元有機酸衍生物組成的組的至少一種。(16)根據(jù)(15)所述的集電體，其中所述組分⑶為選自由具有3價以上的多元有機酸和具有3價以上的多元有機酸的衍生物組成的組的至少一種。(17)根據(jù)(15)所述的集電體，其中所述組分⑶為選自由芳族多元羧酸和芳族多元羧酸衍生物組成的組的至少一種。(18)根據(jù)(15)所述的集電體，其中所述組分⑶為多元有機酸酐。(19)根據(jù)(10)-(18)任一項所述的集電體，其中所述導電性基材為鋁或銅。(20)根據(jù)(10)-(19)任一項所述的集電體，其中所述組分(A)為包括水和具有1-4個碳原子的一元伯醇或一元仲醇的混合溶劑。(21)根據(jù)(10)-(20)任一項所述的集電體，其中所述組分⑶為導電碳質(zhì)材料。(22) 一種集電體 ,其包括導電性基材,和形成于所述導電性基材的一面或兩面上的底涂層，其中所述底涂層通過施涂根據(jù)(1)-(8)任一項所述的涂布液來形成。(23)根據(jù)(22)所述的集電體，其中在25°C下測量的貫穿電阻值為100毫歐姆以下。(24)根據(jù)(10)-(23)任一項所述的集電體，其中在相對濕度50%和溫度25°C的環(huán)境下貯存300小時之后的在25°C下測量的貫穿電阻值為在開始貯存時在25°C下測量的貫穿電阻值的150%以下。(25)根據(jù)(10)-(24)任一項所述的集電體，其中包括在所述涂布液中的所述組分
(B)的量為40質(zhì)量％-70質(zhì)量％，基于所述涂布液中除了所述組分(A)之外的組分的總質(zhì)量。(26) 一種集電體的生產(chǎn)方法，其包括將根據(jù)(1)-(9)任一項所述的涂布液施涂至所述導電性基材的一面或兩面上，然后在100°C _300°C的溫度下加熱。(27) 一種電極，其包括:根據(jù)(10)-(25)任一項所述的集電體，和形成于所述集電體的底涂層上的電極活性材料層。(28) 一種電化學裝置，其包括根據(jù)(27)所述的電極。(29) 一種供電系統(tǒng)，其包括根據(jù)(28)所述的電化學裝置。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的涂布液適合于形成底涂層，這可以有助于成本減少和環(huán)境負擔減少，并且還能夠提供具有低內(nèi)部電阻、低阻抗和高電容保持率的電化學裝置。根據(jù)本發(fā)明的集電體能夠以低成本生產(chǎn)，并且其貫穿電阻值和耐濕性優(yōu)良，并且還能夠以低成本提供具有低內(nèi)部電阻和低阻抗的電化學裝置。根據(jù)本發(fā)明的集電體能夠獲得即使當在高濕度下長期貯存之后使用時也具有低內(nèi)部電阻、低阻抗和高電容保持率的電化學裝置。
具體實施例方式根據(jù)本發(fā)明的集電體包括導電性基材和形成于所述導電性基材的一面或兩面上的底涂層。底涂層通過施涂包括(A)水或者水和有機溶劑的混合溶劑，和(B)導電材料的涂布液來形成。(組分(A):水或者水和有機溶劑的混合溶劑)用于涂·布液的組分(A)為水或者水和有機溶劑的混合溶劑。其中，優(yōu)選水和有機溶劑的混合溶劑。組分(A)中使用的有機溶劑優(yōu)選為與水相容并展現(xiàn)加熱時的與水的蒸發(fā)速率相媲美的蒸發(fā)速率、并且還展現(xiàn)低環(huán)境負擔的有機溶劑。其具體實例包括具有1-4個碳原子的一元伯醇或一元仲醇如甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇和異丁醇；具有3或4個碳原子的醚類如甲氧基乙醇、二甲氧基乙烷、四氫呋喃和1，4-二噁烷；具有3或4個碳原子的酮類如丙酮和甲乙酮；等等。這些有機溶劑中，具有1-4個碳原子的一元伯醇或一元仲醇是優(yōu)選的，異丙醇是更優(yōu)選的。這些有機溶劑可以單獨使用或以兩種以上的組合使用。在水和有機溶劑的混合溶劑中，有機溶劑用量的上限優(yōu)選為50質(zhì)量％，更優(yōu)選45質(zhì)量％，仍更優(yōu)選40質(zhì)量％，和最優(yōu)選30質(zhì)量％。在水和有機溶劑的混合溶劑中，發(fā)揮有機溶劑的使用效果的量的下限優(yōu)選為I質(zhì)量％，更優(yōu)選3質(zhì)量％,和仍更優(yōu)選6質(zhì)量％。(組分⑶:導電材料)用于涂布液的組分(B)為導電材料。用作組分(B)的導電材料優(yōu)選包括碳作為主要構成組分的導電材料，即導電碳質(zhì)材料。導電碳質(zhì)材料適當?shù)匕ㄒ胰埠凇⒖魄俸?、碳原纖、碳納米管、碳納米纖維或石墨等。這些導電碳質(zhì)材料可以單獨使用或以兩種以上的組合使用。除了導電碳質(zhì)材料以外的導電材料的實例包括金屬如金、銀、銅、鎳和鋁等的粉末。導電材料可以為具有球狀或不規(guī)則形狀的顆粒，或者具有各向異性形狀(anisotropic shape)如針狀或棒狀的顆粒。對顆粒狀導電材料的粒徑?jīng)]有特別限定，并且基于體積的平均一次粒徑優(yōu)選為10nm-50 微米，和更優(yōu)選 10nm-100nm。因為各向異性形狀的導電材料具有相當大的每單位重量的表面積，因而即使當少量使用時也由于接觸面積的增加而增加導電性。特別有效的各向異性形狀的導電材料的實例包括碳納米管和碳納米纖維。從改進導電性的觀點，碳納米管和碳納米纖維的纖維直徑優(yōu)選為0.001微米至0.5微米和更優(yōu)選0.003微米至0.2微米，其纖維長度優(yōu)選為I微米至100微米和更優(yōu)選I微米至30微米。導電材料的尺寸如平均粒徑、纖維直徑和纖維長度能夠通過使用電子顯微鏡測量預定數(shù)量的導電材料顆粒的尺寸并將測量值平均來獲得。此外，優(yōu)選根據(jù)JIS K1469測量的導電材料的粉末電阻為0.5 Ω.cm以下。(組分(C):粘結劑)優(yōu)選涂布液進一步包括粘結劑作為組分(C)。粘結劑不特別限定只要其能夠?qū)щ姴牧舷嗷ソ雍稀⒒蛘邔щ姴牧虾蛯щ娦曰幕螂姌O活性材料層相互接合即可。本發(fā)明中，多糖或多糖衍生物優(yōu)選用作粘結劑。使用多糖或多糖衍生物能夠增加離子滲透性、耐電解液性(electrolytic solution-resistance)以及導電材料和導電性基材或電極活性材料層之間的緊密粘合性，并且還能夠得到降低的集電體的貫穿電阻值。多糖為其中許多單糖或單糖衍生物通過糖苷鍵聚合的聚合物化合物。通常，由10個以上單糖或單糖衍生物構成的聚合物指多糖，和也可使用由小于10個單糖或單糖衍生物構成的聚合物。多糖可以為同多糖或雜多糖。構成多糖的單糖除了僅具有羥基的常規(guī)單糖如葡萄糖之外還可以為具有羧基的單糖如糖醛酸，或具有氨基或乙酰氨基的單糖，即氨基糖。多糖的具體實例包括瓊脂糖、直鏈淀粉、支鏈淀粉、藻酸、菊粉、角叉菜聚糖、甲殼質(zhì)、糖原、葡甘露聚糖(glucomannan)、硫酸角質(zhì)素、多聚乙酰神經(jīng)氨酸、硫酸軟骨素、纖維素、葡聚糖、淀粉、透明質(zhì)酸、果膠、果膠酸、硫酸乙酰肝素、果聚糖、蘑菇多糖、脫乙酰殼多糖、普魯蘭多糖和凝膠多糖。 多糖衍生物的實例包括輕燒基化多糖、竣基燒基化多糖和硫酸酷化多糖等。從在水中的高溶解性的觀點，羥烷基化多糖是優(yōu)選的，和甘油化多糖是更優(yōu)選的。羥烷基化多糖能夠通過已知的方法來生產(chǎn)。其中，從高離子滲透性的觀點，甲殼質(zhì)、脫乙酰殼多糖、纖維素及其衍生物是優(yōu)選的，羥烷基甲殼質(zhì)、羥烷基脫乙酰殼多糖和羥烷基纖維素是更優(yōu)選的，羥烷基脫乙酰殼多糖仍是更優(yōu)選的，和甘油化脫乙酰殼多糖是最優(yōu)選的。除了多糖和多糖衍生物以外的粘結劑的實例包括聚偏二氟乙烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、丙烯酸酯聚合物和丙烯酸酯-苯乙烯共聚物等。粘結劑的重均分子量優(yōu)選為10，000-200, 000和更優(yōu)選50，000-200, 000。當分子
量在該范圍內(nèi)時，導電材料具有良好的分散性，并且涂布液的涂布性和底涂層的強度是優(yōu)良的。分子量能夠以標準樣品如聚苯乙烯或普魯蘭多糖計通過使用凝膠滲透色譜的測量來確定。(組分(D):多元有機酸和多元有機酸衍生物)優(yōu)選涂布液進一步包括選自由多元有機酸和多元有機酸衍生物組成的組的至少一種作為組分(D)。多元有機酸或多元有機酸衍生物不特別限定只要其使得多糖進行交聯(lián)即可，并且使得多糖通過熱反應進行交聯(lián)的那些是優(yōu)選的。多元有機酸和多元有機酸衍生物交聯(lián)反應發(fā)生時的溫度優(yōu)選為100°C -300°C，更優(yōu)選120°C _250°C，和仍更優(yōu)選155°C_220°C。當溫度低于100°C時，交聯(lián)反應會太快進行而不能控制。相反，如果溫度高于300°C，包括在涂布液中的多糖會分解。從高的交聯(lián)效果的觀點，優(yōu)選多元有機酸或多元有機酸衍生物具有3價以上。多元有機酸衍生物的實例包括多元有機酸酯和多元有機酸酐等。因為交聯(lián)反應容易進行并且引起較少的副產(chǎn)物，多元有機酸酐是優(yōu)選的。從底涂層的優(yōu)良熱穩(wěn)定性的觀點，多元有機酸或多元有機酸衍生物優(yōu)選芳族多元羧酸、脂環(huán)族多元羧酸及其衍生物，和更優(yōu)選芳族多元羧酸及其衍生物。從在水中的溶解性的觀點，多元有機酸或多元有機酸衍生物優(yōu)選為鏈脂肪族多元羧酸及其衍生物。芳族多元羧酸的實例包括芳族二元羧酸如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸等；和芳族三元羧酸或高級羧酸如偏苯三酸和苯均四酸等。芳族多元羧酸衍生物的實例包括芳族二元羧酸衍生物如鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、間苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯和鄰苯二甲酸酐等；和芳族三元羧酸衍生物或高級羧酸衍生物如偏苯三酸三甲酯、偏苯三酸酐、苯四酸酐、3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四酸酐和3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四酸酐等。脂環(huán)族多元羧酸的實例包括脂環(huán)族二元羧酸如四氫化鄰苯二甲酸和六氫化鄰苯二甲酸等；和脂環(huán)族三元羧酸或高級羧酸如環(huán)己烷-1，2，4-三羧酸和環(huán)己烷-1，2，4，5-四
羧酸等。脂環(huán)族多元羧酸衍生物的實例包括脂環(huán)族二元羧酸衍生物如四氫化鄰苯二甲酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、氫化甲基降冰片烯二酸酐和三烷基(trialkylte)-四氫鄰苯二甲酸酐等；和脂環(huán)族三元羧酸衍生物或高級羧酸衍生物如1，2，4-環(huán)己烷三羧酸酐和1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸野等。鏈脂肪族多元羧酸的實例包括鏈脂肪族二元羧酸如琥珀酸、馬來酸、酒石酸、蘋果酸、戊二酸、衣康酸和己二酸等；和鏈脂肪族三元羧酸或高級羧酸如檸檬酸和1，2，3，4- 丁烷四甲酸等。鏈脂肪族多元羧酸衍生物的實例包括鏈脂肪族二元羧酸衍生物如琥珀酸酐、琥珀酸二甲酯、馬來酸酐和衣康酸酐等；和鏈脂肪族三元羧酸衍生物或高級羧酸衍生物如檸檬酸三甲酯等。其中，從底涂層的耐熱性的觀點，優(yōu)選使用偏苯三酸酐或苯四酸酐，和特別優(yōu)選使用苯四酸酐。從在水中的溶解性的觀點，1，2，3，4- 丁烷四甲酸是優(yōu)選的。這些多元有機酸和多元有機酸衍生物可以單獨使用或以兩種以上的組合使用。

(涂布液)包括在涂布液中的組分(A)的量優(yōu)選為20質(zhì)量％_99質(zhì)量％,更優(yōu)選50質(zhì)量％_98質(zhì)量％,和仍更優(yōu)選80質(zhì)量％-95質(zhì)量％,基于100質(zhì)量％涂布液的總質(zhì)量。通過調(diào)節(jié)組分(A)的量在上述范圍，所得涂布液具有適度的粘度并且涂布等的加工性優(yōu)良，涂布液的涂布量可以調(diào)節(jié)至適合的量。包括在涂布液中的組分⑶的量優(yōu)選為40質(zhì)量％_70質(zhì)量％,和更優(yōu)選50質(zhì)量％-70質(zhì)量％,基于100質(zhì)量％涂布液中除了組分(A)以外的組分的總質(zhì)量。通過調(diào)節(jié)組分(B)的量在上述范圍內(nèi)，導電材料均勻分散于涂布液中，并且導電材料和底涂層較不易于從導電性基材脫落，因而能夠獲得具有良好的貫穿電阻值和耐濕性的集電體。在根據(jù)本發(fā)明的涂布液中，其中包括的組分⑶的質(zhì)量Wb、組分(C)的質(zhì)量Wc和組分⑶的質(zhì)量Wd優(yōu)選滿足0.5 ( Wb/ (ffc+ffD) ( 5的關系，更優(yōu)選滿足0.6彡Wb/ (ffc+ffD) ( 3的關系，和仍更優(yōu)選滿足0.9彡ffB/(ffc+ffD) ( 2的關系。通過調(diào)節(jié)Wb/ (ffc+ffD)在上述范圍內(nèi)，導電材料均勻分散于涂布液中，并且導電材料和底涂層較不易于從導電性基材脫落，因而能夠獲得具有良好的貫穿電阻值和耐濕性的集電體。Wd可以為O。當涂布液包括組分(C)和組分⑶時，組分(C)的質(zhì)量W。和組分⑶的質(zhì)量Wd優(yōu)選滿足0.8彡ffc/ffD ( 5的關系，更優(yōu)選滿足I ( ffc/ffD ( 3的關系，和仍更優(yōu)選滿足1.1 ( Wc/Wd ^ 2.5的關系。通過調(diào)節(jié)We/WD在上述范圍內(nèi)，能夠改善多糖在涂布液中的分散性，并且能夠改善底涂層的機械強度、耐濕性和耐電解液性。在根據(jù)本發(fā)明的涂布液中，在常溫下的粘度優(yōu)選為IOOmPa.s至50，OOOmPa.S，更優(yōu)選IOOmPa.s至10，OOOmPa.s,和仍更優(yōu)選IOOmPa.s至5，OOOmPa.S。通過使用B型粘度計來測量粘度，轉(zhuǎn)子和轉(zhuǎn)速適合于待測量的粘度范圍。例如，當測量涂布液的約幾百mPa.s的粘度時，轉(zhuǎn)子和轉(zhuǎn)速分別為2號速轉(zhuǎn)子(speed rotor N0.2)和60rpm。涂布液除了上述組分㈧至⑶以外，還可以包括添加劑如分散穩(wěn)定劑、增稠劑、抗沉降劑、防結皮劑(ant1-skinning agent)、消泡劑、靜電涂布性調(diào)節(jié)劑(electrostaticcoatability modifier)、防流掛劑(antisagging agent)、流平劑、交聯(lián)催化劑和脫落抑制劑(shedding inhibitor)等?？梢允褂靡阎奶砑觿┳鳛槿魏芜@些添加劑。關于添加量，添加劑的總量優(yōu)選為10質(zhì)量份以下，基于100質(zhì)量份涂布液中除了組分(A)以外的組分的總量。(涂布液的制備)涂布液能夠通過使用混合器等混合組分(A)、組分(B)和組分(C)以及任選添加的組分(D)和上述添加劑來制備。從均勻涂布液的制備容易性的觀點，優(yōu)選，首先，制備其中混合組分(A)、組分(C)、組分(D)和期望的添加劑的溶液，然后將所得溶液添加至組分(B)，接著混合?；旌掀鞯膶嵗ㄇ蚰C、砂磨機、顏料分散器、Raikai混合器、超聲分散器、均質(zhì)混合器、行星式混合器和Hobart混合器等。(集電體)根據(jù)本發(fā)明的集電體通過將上述涂布液施涂至導電性基材上以形成底涂層而獲得。導電性基材不僅 包括沒有孔的基材，而且包括穿孔基材(perforated substrate)如沖孔金屬箔(punching metal foil)或編織金屬網(wǎng)(woven wire)。導電性基材可以為具有平滑表面的基材，和具有通過電或化學蝕刻處理粗糙化的表面的基材，即蝕刻箔也是適合的。對導電性基材的厚度沒有特別限定，該厚度優(yōu)選為5微米至200微米。通過調(diào)節(jié)厚度在該范圍內(nèi)，可降低集電體在預定體積的電化學裝置等中的占有率(occupancy)并且能夠改善每體積的電化學裝置等的性能，并且還可以確保強度足夠處理(handle)導電性基材、集電體或電極。導電性基材材料的實例包括已知作為電化學裝置的電極基材的金屬箔和導電樹脂膜等。優(yōu)選的導電性基材的材料的實例包括鋁箔和銅箔等。作為鋁箔，例如，通常使用由A1085材料或A3003材料等制成的鉬。作為銅箔，例如，通常使用壓延銅箔和電解銅箔。對于將涂布液施涂至導電性基材上的方法沒有特別限定，實際上可以采用在生產(chǎn)用于鋰離子電池或雙電層電容器等中的底涂層中使用的已知的涂布法。其具體實例包括流延法、棒涂法、浸潰法和印刷法等。這些方法中，從涂膜厚度控制的容易性的觀點，棒涂法、凹版涂布法、凹版反向涂布法(gravure reverse coatingmethod)、輥涂法、邁耶棒涂法、刮刀涂布法、刀涂布法、氣刀涂布法、逗點涂布法、縫型模頭(slot die)涂布法、滑動式模頭(slide die)涂布法和浸涂法是優(yōu)選的?？梢酝坎疾糠謱щ娦曰模蛘呖梢酝坎计湔麄€表面。當涂布部分導電性基材時，可以涂遍除了導電性基材周緣(peripheral)部分以外的部分，或者可以以柵格狀圖案、晶格狀圖案或點狀圖案等涂布?？梢酝坎紝щ娦曰牡囊幻婊騼擅妗．斖坎純擅鏁r，可以單獨涂布各面，或者可以同時涂布兩面。從干燥后的重量考慮，施涂至導電性基材的涂布液的量優(yōu)選為0.2g/m2-5g/m2，更優(yōu)選0.5g/m2-3g/m2,和最優(yōu)選lg/m2-2g/m2。涂布液的量在上述范圍內(nèi)對于減少內(nèi)部電阻和阻抗是有效的。施涂涂布液之后，優(yōu)選干燥涂布液。對干燥方法沒有特別限定，優(yōu)選在引起多糖交聯(lián)反應的溫度下加熱10秒至10分鐘，優(yōu)選在100°c至300°C，更優(yōu)選120°C至250°C，和仍更優(yōu)選155°C至220°C的范圍內(nèi)。通過在上述條件下加熱，可以抑制水殘留于底涂層中和涂布液中的組分分解而同時維持生產(chǎn)性，以及減少底涂層表面的粗糙度。底涂層的厚度優(yōu)選為0.01微米至50微米和更優(yōu)選0.1微米至10微米。通過調(diào)節(jié)該厚度在上述范圍內(nèi)，在有利于電化學裝置等的小型化的薄型集電體中可以減少內(nèi)部電阻和阻抗。(貫穿電阻值)根據(jù)本發(fā)明的集電體在25°C下的貫穿電阻值優(yōu)選為100毫歐姆以下，更優(yōu)選80毫歐姆以下，和仍更優(yōu)選60毫歐姆以下。以以下方式測量集電體的貫穿電阻值。將包括導電性基材和底涂層的集電體切割為兩條帶狀物(strip)，各自尺寸為20mm寬和IOOmm長。這些帶狀物以底涂層彼此面對以致接觸面變成尺寸為20mmX20mm的矩形形狀的狀態(tài)一個放置在另一個上，然后放在氯乙烯樹脂板上。將它們通過施加lkg/cm2的負荷至兩條帶狀物彼此接觸的部分來固定。將集電體彼此不接觸的各端部連接 至AC毫歐姆表，然后測量貫穿電阻。將該測量值認為是貫穿電阻值。集電體的耐濕性以以下方式來評價。首先，將包括導電性基材和底涂層的集電體切割成300mmX 300mm的尺寸。此處，優(yōu)選使用生產(chǎn)之后即刻的集電體、生產(chǎn)之后在相對濕度為10%以上的環(huán)境中暴露小于60分鐘的集電體或生產(chǎn)之后即刻在相對濕度小于10%的干燥室內(nèi)或真空容器或者用密封有干燥劑的密封容器如鋁層壓封裝體中貯存的集電體作為集電體。將各自尺寸為20mm寬和IOOmm長的四個帶狀樣品從切割的集電體切出。關于在由此切出的樣品中的兩個樣品，立即測量貫穿電阻值。將該測量值認為是初始電阻值。將剩余的兩個樣品放在25°C和相對濕度為50%的環(huán)境下的恒溫恒濕的小室(chamber)內(nèi)。經(jīng)過300小時之后，將集電體從恒溫恒濕小室中取出，并立即測量貫穿電阻值。進行與初始電阻值的比較。假定初始電阻值為100%，經(jīng)過300小時之后，貫穿電阻值優(yōu)選為150%以下，更優(yōu)選130%以下，和最優(yōu)選120%以下。(電極)根據(jù)本發(fā)明的電極包括本發(fā)明的集電體，和形成于集電體的底涂層上的電極活性材料層。電極活性材料層能夠使用用于生產(chǎn)鋰離子二次電池、雙電層電容器和混合式電容器等的已知的材料和已知的方法來形成。也能夠?qū)⒏鶕?jù)本發(fā)明的集電體用于除了鋰離子二次電池、雙電層電容器和混合式電容器以外的電化學裝置的電極。此外，能夠?qū)⒏鶕?jù)本發(fā)明的集電體用于太陽能電池和觸控面板的電極。(電化學裝置)根據(jù)本發(fā)明的電化學裝置包括本發(fā)明的電極，還通常包括隔離膜和電解液。關于電化學裝置中的電極，正電極和負電極均可以為根據(jù)本發(fā)明的電極，或者其中之一可以為根據(jù)本發(fā)明的電極和另一個為除了本發(fā)明的電極以外的電極。在鋰離子電池中，至少正電極優(yōu)選為根據(jù)本發(fā)明的電極。隔離膜和電解液不特別限定，只要它們用于二次電池如鋰離子電池等、雙電層電容器和混合式電容器等。根據(jù)本發(fā)明的電化學裝置能夠應用于供電系統(tǒng)。能夠?qū)⒃摴╇娤到y(tǒng)應用于汽車；運輸設備如鐵路、船舶和飛機；便攜式設備如便攜式電話、個人數(shù)字助理或便攜式電子計算器；商務設備；發(fā)電系統(tǒng)如太陽能發(fā)電系統(tǒng)、風力發(fā)電系統(tǒng)和燃料電池系統(tǒng)；等等。通過實施例和比較例將更詳細描述本發(fā)明。本發(fā)明的范圍不限于這些實施例。能夠通過在不偏離本發(fā)明的范圍的情況下適當改造根據(jù)本發(fā)明的涂布液、集電體、電極、電化學裝置和供電系統(tǒng)來實施本發(fā)明。(涂布液的制備)實施例1-6和比較例1-3混合表I中示出的組分(A)、(C)和⑶，并將所得混合物添加至表I中示出的組分(B)，接著使用溶解器型攪拌器在300rpm下攪拌10分鐘從而獲得涂布液1_9。表I
權利要求
1.一種涂布液，其包括 (A)水或者水和有機溶劑的混合溶劑， (B)導電材料， (C)選自由多糖和多糖衍生物組成的組的至少一種作為必要組分，和 (D)選自由多元有機酸和多元有機酸衍生物組成的組的至少一種作為任選組分，其中 所述組分⑶的質(zhì)量Wb、所述組分(C)的質(zhì)量W。和所述組分⑶的質(zhì)量Wd滿足·0.5≤ffB/(ffc+ffD) ≤5 的關系。
2.根據(jù)權利要求1所述的涂布液，其中所述組分(A)為包括水和具有1-4個碳原子的一元伯醇或一元仲醇的混合溶劑。
3.根據(jù)權利要求1所述的涂布液，其中所述組分(C)為選自由甲殼質(zhì)、脫乙酰殼多糖、纖維素、纖維素衍生物和脫乙酰殼多糖衍生物組成的組的至少一種。
4.根據(jù)權利要求1所述的涂布液，其中所述組分(C)為羥烷基化多糖。
5.根據(jù)權利要求1所述的涂布液，其中所述組分(D)為選自由具有3價以上的多元有機酸和具有3價以上的多元有機酸的衍生物組成的組的至少一種。
6.根據(jù)權利要求1所述的涂布液，其中所述組分⑶為選自由芳族多元羧酸和芳族多元羧酸衍生物組成的組的至少一種。
7.根據(jù)權利要求1所述的涂布液，其中所述組分(D)為多元有機酸酐。
8.根據(jù)權利要求1所述的涂布液，其中所述組分(B)為導電碳質(zhì)材料。
9.根據(jù)權利要求1所述的涂布液，其中所述組分(C)的質(zhì)量W。和所述組分(D)的質(zhì)量Wd滿足0.8≤ffc/ffD ≤5的關系。
10.一種集電體，其包括導電性基材，和形成于所述導電性基材的一面或兩面上的底涂層，其中 所述底涂層通過施涂涂布液來形成； 所述涂布液包括: (A)水或者水和有機溶劑的混合溶劑，和 (B)導電材料， 其中所述集電體在25°C下測量的貫穿電阻值為100毫歐姆以下。
11.根據(jù)權利要求10所述的集電體，其中所述涂布液進一步包括(C)粘結劑。
12.根據(jù)權利要求11所述的集電體，其中所述組分(C)為選自由多糖和多糖衍生物組成的組的至少一種。
13.根據(jù)權利要求10所述的集電體，其中所述涂布液進一步包括(D)選自由多元有機酸和多元有機酸衍生物組成的組的至少一種。
14.一種集電體,其包括導電性基材，和形成于所述導電性基材的一面或兩面上的底涂層，其中所述底涂層通過施涂根據(jù)權利要求1所述的涂布液來形成。
15.根據(jù)權利要求10所述的集電體，其中在相對濕度50%和溫度25°C的環(huán)境下貯存300小時之后在25°C下測量的貫穿電阻值為在開始貯存時在25°C下測量的貫穿電阻值的150%以下。
16.根據(jù)權利要求10所述的集電體，其中包括在所述涂布液中的所述組分(B)的量為40質(zhì)量％-70質(zhì)量％,基于所述涂布液中除了所述組分(A)之外的組分的總質(zhì)量。
17.一種集電體的生產(chǎn)方法，其包括將根據(jù)權利要求1所述的涂布液施涂至導電性基材的一面或兩面上，然后在100°C _300°C的溫度下加熱。
18.一種電極,其包括: 根據(jù)權利要求10所述的集電體,和 形成于所述集電體的底涂層上的電極活性材料層。
19.一種電化學裝置，其包括根據(jù)權利要求18所述的電極。
20.一種供電系統(tǒng)，其包括根據(jù) 權利要求19所述的電化學裝置。
全文摘要
一種涂布液，其包括(A)水或者水和有機溶劑的混合溶劑、(B)導電材料和(C)選自由多糖和多糖衍生物組成的組的至少一種作為必要組分，和(D)選自由多元有機酸和多元有機酸衍生物組成的組的至少一種作為任選組分，其中所述組分(B)的質(zhì)量WB、所述組分(C)的質(zhì)量WC和所述組分(D)的質(zhì)量WD滿足0.5≤WB/(WC+WD)≤5的關系。一種集電體，其包括導電性基材和形成于所述導電性基材的一面或兩面上的底涂層，其中所述底涂層通過施涂包括以下的涂布液來形成(A)水或者水和有機溶劑的混合溶劑和(B)導電材料，以及所述集電體在25℃下測量的貫穿電阻值為100毫歐姆以下。
文檔編號H01G11/38GK103097472SQ201180042480
公開日2013年5月8日 申請日期2011年9月2日 優(yōu)先權日2010年9月2日
發(fā)明者橫內(nèi)仁, 大森將弘, 武田彬史 申請人:昭和電工株式會社