專利名稱：電極和染料敏化太陽能電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及染料敏化太陽能電池(DSSC)用工作電極和DSSC以及工作電極和DSSC的制備方法。
背景技術(shù)：
US 4927721和US 5084365公開了最早的實用DSSC之一(稱作格蘭澤爾電池(Gratzel cell))。它含有液體電解質(zhì)和釕染料涂布的燒結(jié)的二氧化鈦。此類型的DSSC的能量轉(zhuǎn)換效率(ECE)已被報導高達10.4%，但性能和再現(xiàn)性的變化意味著通?？煽康孬@得約5%以下的低得多的ECE。DSSC的制造通常需要高溫燒結(jié)工序，該工序已將基板限制為熱穩(wěn)定、剛性且透光的材料，如TCO涂布的玻璃。用于這種電池的TCO較為昂貴，并且透光率與橫向電導率互消長。例如，透光率為85%的較薄層的TCO可能具有約15Ω/ □的橫向電阻率，而要實現(xiàn)10 Ω/ □的橫向電阻率則透光率可能會降低至約75%。中國專利1011001929公開了新一類的染料敏化太陽能電池，其中工作電極包括其上沉積有二氧化鈦(TiO2)多孔層的不銹鋼網(wǎng)。當與其對電極組裝成染料敏化太陽能電池(在TiO2層上含有染料)時，工作電極具有下述重要優(yōu)點，即，其在當光照射在其前側(cè)面上工作，也就是，其在當光照 射在不面向?qū)﹄姌O的一側(cè)上時工作。這不同于常規(guī)染料敏化太陽能電池，在常規(guī)染料敏化太陽能電池中，工作電極面向?qū)﹄姌O并且通過折衷的透明導電層而被照射，工作電極為前照式構(gòu)造或者對電極為背照式構(gòu)造。由于對工作電極所遮蔽的層進行外部電接觸，因此以上類型的染料敏化太陽能電池通常被稱作“背接觸式”DSSC。它們也被稱為“無透明導電性氧化物(無TC0) ”的染料敏化太陽能電池。此類電池的最主要的優(yōu)點在于，它們可使對電極和工作電極都不透明，使得能夠使用由具有更受歡迎的性質(zhì)(例如，可提高制造性的柔性和可改善工作電極和對電極中的橫向電荷輸送的導電性)的材料制得的電極。因此與常規(guī)染料敏化太陽能電池相比，它們更適于大規(guī)模生產(chǎn)和/或更大面積的電池的生產(chǎn)。上述背接觸式太陽能電池的大量形式和衍生品已經(jīng)得到描述。實際上，它們?nèi)季哂幸韵鹿餐卣鳎?，它們采用金屬網(wǎng)(其通常為不銹鋼或鈦)作為工作電極用基板。其余則采用在附著于透光基板的多孔氧化鈦的背側(cè)上沉積金屬層(通常是鈦)。例如，中國專利1011001929采用不銹鋼網(wǎng)，其中網(wǎng)中的絲具有25μπι的直徑。網(wǎng)的最大厚度為 57 μ m,孔口為約 28 μ m2X 28 μ m2。在 Applied Physics Letters (2007),第 90卷，第 073501 頁中的標題為 “Conductive mesh based flexible dye-sensitized solarcell”的文章中，描述了一種采用絲網(wǎng)(120目)的背接觸式太陽能電池，其中絲的直徑約O. 067mm,并且網(wǎng)的總厚度為約 O. 150mm。在 Applied Surface Science (2009),第 255 卷，第9020-9025頁中的文章描述了一種背接觸式太陽能電池，其中包含直徑為約O. 2mm的鈦絲的網(wǎng)被用作工作電極基板。在Applied Physics Letters (2009),第94卷，第093301頁中的文章中，采用的是涂布有鈦金屬的不銹鋼網(wǎng)。該網(wǎng)含有直徑為O. 025mm的絲，介于其中的空隙(void)為 O. 025mmX O. 025mm。在 Chemistry of Materials (2008),第 20 卷，第4974 - 4979頁中的另一篇文章中，通過真空沉積將背接觸的鈦涂敷于在玻璃上的多孔TiO20上述種類的背接觸式染料敏化太陽能電池在最優(yōu)制造和運行條件下可以實現(xiàn)5% 8%的太陽能效率。使用網(wǎng)作為此類電池中的工作電極用基板的最主要的缺點在于，相交絲線之間的機械和電附著即使在粘合的網(wǎng)中也是弱點，并且在制造、安裝或使用過程中彎曲時容易遭到損壞。最近，已經(jīng)認識到所采用的金屬網(wǎng)的總厚度和存在于網(wǎng)中的空隙的大小在器件可實現(xiàn)的最大總太陽能效率方面發(fā)揮著關(guān)鍵作用。當經(jīng)由電解質(zhì)的所附著的TiO2層的染料與對電極之間的物理距離最小化時，器件效率提高。即，器件運行過程中Γ/Ι-3-電解質(zhì)中繼物所必須橫跨的路徑長度越短，則效率可能越高。另外，被照射的染料涂布的TiO2的面積越大，則器件的效率將越高。這是因為染料涂布的TiO2在根本上充當著太陽能電池的集光表面。因此，背接觸式太陽能電池的優(yōu)化涉及對兩種相反的強制需要的平衡。一方面，電子由氧化鈦至橫向?qū)w的輸送距離必須最小化。另一方面，必須使集光表面中的空隙盡可能合理地最大，以使電解質(zhì)中繼物至對電極的路徑長度最小化。第一強制需要要求開口面積比低或開口非常小，而第二強制需 要要求開口面積比高。例如，WO 2009/075101公開了一種通過采用具有極細孔的薄背接觸層來克服上述兩種強制需要的這一明顯矛盾的嘗試。制造了由含有針孔空隙的濺射涂布的鈦金屬薄層構(gòu)成的背接觸式工作電極，所述針孔空隙系使ZnO微晶生長貫穿該膜而產(chǎn)生。所獲得的DSSC實現(xiàn)了 7. 5%的太陽能效率，證實了空隙大小與集光表面大小之間的相互作用對于器件的總效率可能造成顯著影響。然而，用于生產(chǎn)器件的制造工序不適于簡單生產(chǎn)，或者實際上不適于規(guī)模生產(chǎn)。如Chemistry of Materials (2008)第 20 期第 4974 - 4979 頁中所述,薄背接觸的鈦通過真空沉積而涂敷于在玻璃上的多孔Ti02。對于面積小于O. 25cm2的電池，有報導稱總轉(zhuǎn)換效率為8. 4%。在此涂敷鈦的方法中，通過涂敷較大鈦顆粒的薄層，多孔性和橫向電導率同時得到實現(xiàn)。然而，對于更大面積的電池而言，將難以在約束背接觸層中橫向電阻損耗(ohmic loss)的所需導電率下實現(xiàn)充分的孔隙率。因此仍存在的挑戰(zhàn)是要設(shè)計一種工作電極，所述工作電極可使背接觸式太陽能電池的效率優(yōu)化，同時仍提供制造上的簡單和便利。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明通過利用具有金屬箔基板的工作電極來應對此問題，所述金屬箔基板具有孔隙和處于金屬箔的光入射側(cè)上的吸附有染料的金屬氧化物。還提供一種DSSC用工作電極的形成方法，所述方法包括設(shè)置金屬箔；在金屬箔的面向入射光的一側(cè)上涂敷顆粒狀金屬氧化物層；在升高的溫度(優(yōu)選至少150°C，且更優(yōu)選至少200°C )加熱顆粒狀金屬氧化物和金屬箔，以形成半導體層；和
使染料吸附在半導體層上，并且其中金屬箔設(shè)置有孔隙，所述孔隙用于工作電極與對電極之間經(jīng)由電荷輸送材料的電荷輸送。在DSSC的構(gòu)建中，該方法通常還包括在工作電極的光入射側(cè)上設(shè)置透明層；設(shè)置與工作電極的光入射側(cè)相反的一側(cè)隔開的對電極，并在工作電極與對電極之間設(shè)置電荷輸送材料。本發(fā)明提供一種染料敏化太陽能電池(DSSC)，所述DSSC包括工作電極，所述工作電極具有光入射側(cè)，并包括染料敏化金屬氧化物半導體和導電層；對電極，所述對電極與工作電極隔開；和電荷載體材料，所述電荷載體材料提供工作電極與對電極之間的電荷輸送，其中，工作電極包括金屬箔導體、金屬箔中的孔隙和處于所述金屬箔的光入射側(cè)上的染料敏化金屬氧化物半導體層，所述半導體層在至少一部分金屬箔導體上方延伸。DSSC可以并且通常還包括在工作電極的光入射側(cè)上的透明層(優(yōu)選選自玻璃和塑料材料，并且優(yōu)選為柔性塑料材料)。透明層不需要透明導電氧化物(TCO)層，并優(yōu)選不含 TCOo孔隙可以在金屬氧化物半導體與對電極之間提供通過所述電荷載體材料的電子輸送用途徑。金屬箔的薄度降低了電解質(zhì)中繼物(electrolyte relay)所必須橫跨的路徑長度；間隔出現(xiàn)的孔隙可允許這種離子接觸。另外，孔隙與金屬區(qū)域之比可以迅速而容易地改變，并且箔適于簡化制造。例如，連續(xù)金屬箔卷已可商購獲得。這種箔可以在單獨的工序中被處理成具有TiO2表面層。此類金屬箔中的數(shù)種適于在高溫燒結(jié)，這出于使集光結(jié)構(gòu)的性能最大化的目的是優(yōu)選的。在一組實施方式中，工作電極包括金屬箔，所述金屬箔選自鈦和鎳金屬箔，并優(yōu)選鈦。在一組實施方式 中，金屬氧化物為氧化鈦，所述氧化鈦已被沉積或形成在鈦箔上并在鈦箔上燒結(jié)。在一組實施方式中，孔隙構(gòu)成金屬箔導體體積的不超過30%(優(yōu)選不超過15%，并且最優(yōu)選不超過10%)。至少一些孔隙必須橫向鄰近、穿越箔的相反兩面。優(yōu)選的是，孔隙具有對齊的橫向組分，并且最優(yōu)選的是，穿過箔的相反兩面之間的孔隙的平均路徑長度小于箔厚的兩倍。在一組實施方式中，孔隙包括的至少80%的孔隙的尺寸不大于200微米，優(yōu)選80%的孔隙的尺寸不大于100微米，更優(yōu)選80%的孔隙的尺寸不大于50微米。在一組實施方式中，80%的孔隙不大于20微米,如不大于15微米或不大于10微米。在一組實施方式中，80%的孔隙尺寸為至少O. 005微米，如至少O.1微米或至少5微米。
具體實施例方式術(shù)語“孔隙”和“孔隙的陣列”是指金屬箔中的空穴或空穴的陣列，所述空穴或空穴的陣列在運行中為工作電極的光入射表面上所產(chǎn)生的電流提供通道，以使其通過，從而到達對電極?？紫犊梢砸砸?guī)則地或不規(guī)則地間隔的陣列存在，或者可以直接穿過金屬箔(和可選的支持材料)或者具有不規(guī)則的通道。在一個實施方式中，孔隙可以被電解質(zhì)或半導體材料所占據(jù)。在金屬箔導體沉積在多孔基板(如多孔塑料膜或多孔聚合膜)上的實施方式中，孔隙的分布可以由基板上的孔隙確定?！拔健庇糜谥冈踊蚍肿釉诒砻嫔系奈锢砗?或化學附著。該術(shù)語包括吸收(absorption)和附著(adsorption)。此處所使用的術(shù)語“透明”是指可使至少50%，優(yōu)選至少約80%可見光(波長為約400nm 約700nm)通過的材料。在本說明書的所有描述和權(quán)利要求中，詞語“包括”并不意在排除其他添加劑、組分、成分或步驟?！邦w粒/顆粒狀”——雖然對于形成金屬氧化物層半導體的金屬氧化物的粒徑?jīng)]有特定限制，但是一次顆粒的平均粒徑通常為5nm 400nm,更優(yōu)選為5nm 150nm,且最優(yōu)選為5nm 80nm。例如,顆粒狀金屬氧化物包括粒徑為5nm 400nm的顆粒。也可以使用至少兩種具有不同粒徑的金屬氧化物的混合物來使入射光散射，并提高量子效率。另外，也可以使用兩種具有不同粒徑的金屬來將金屬氧化物層形成為具有兩層以上的結(jié)構(gòu)。金屬氧化物顆粒形成染料吸附于其上的半導體層，由此產(chǎn)生吸光或光響應層。半導體層通常為介孔材料，并具有大表面積，以便能夠獲得更佳的染料結(jié)合?！昂齽币槐绢I(lǐng)域技術(shù)人員應當理解，金屬氧化物可以以顆粒(通常為納米顆粒)的膠體糊劑的形式涂敷，通過燒結(jié)或一些其他工序和/或除去涂敷金屬氧化物顆粒的膠體層時所使用的揮發(fā)物而提供顆粒的貫通性(interconnectivity)。涂敷金屬氧化物納米顆粒的層的另一種方法是火焰噴射熱解。膠體金屬氧化物顆?？梢酝ㄟ^本領(lǐng)域中已知的方法(如異丙醇鈦的水解)而制備。膠體二氧化鈦的制備方法的實例例如由Gratzel描述于 US 5530644 中。

術(shù)語“低溫糊劑”涉及可以在通常低于300°C的溫度處理的半導體顆粒金屬氧化物制劑。例如，Peccell PECC-C01-06可以在約150°C處理。術(shù)語“高溫糊劑”涉及可以在通常至少300°C的溫度處理的半導體顆粒金屬氧化物制劑。例如，“Solaronix” Ti_Nanoxide300 通常在約 450°C處理。術(shù)語“燒結(jié)”是指顆粒間貫通性的形成，所述形成涉及加熱顆粒金屬氧化物的半導體層。DSSC包括金屬箔,所述金屬箔具有在金屬箔的光入射表面上的染料敏化金屬氧化物半導體層，所述半導體層在至少一部分金屬箔上方延伸。在一組實施方式中，金屬箔選自鈦箔和鎳箔。通常優(yōu)選鈦箔。在半導體的制備中，在一組方法實施方式中，包括金屬箔的工作電極可以在升高的溫度進行燒結(jié)。該工序會引起金屬的部分氧化，以形成與表面相鄰的氧化物和/或低氧化物(sub-oxide)層。所述層在提供半導體與金屬箔的連接和電子轉(zhuǎn)移方面或者在阻擋電解質(zhì)與金屬之間的接觸方面是有利的。箔的多孔性可以在箔形成過程中或者之后實現(xiàn)。在一組方法實施方式中，箔以非多孔方式制成，然后進行穿孔。在另一組方法實施方式中，多孔鈦箔通過燒結(jié)鈦粉的薄層而形成。鈦粉可以與隔離材料混合，后者在燒結(jié)工序之后除去。在另一組方法實施方式中，鈦箔通過將如鋼絨般隨機取向的細鈦絲組裝體擠壓和燒結(jié)成薄而多孔的自支(free-standing)的Ti箔而形成。在多孔箔通過燒結(jié)細金屬組裝體而形成的情形中，優(yōu)選燒結(jié)在非氧化氛圍中進行。金屬箔的厚度可以為例如5微米 500微米。在一組實施方式中，箔的厚度小于100微米。金屬箔可以可選地為下述組裝體的一部分，所述組裝體包括至少一個與金屬箔連接的另一材料的膜或箔。然后，該組裝體的至少另一種材料可以連接在金屬箔的遠離包含半導體的光入射側(cè)的一側(cè)上。在其中箔為具有連接于箔的光入射側(cè)相反側(cè)的材料的組裝體的一部分的實施方式中，材料可以是涂層、膜、網(wǎng)、織物或無紡布等。應當理解，在存在孔隙的情形中，孔隙可以延伸穿過組裝體。例如，在材料為如聚合膜等膜的連續(xù)涂層的情形中，至少一部分孔隙可以延伸穿過膜，以形成穿過組裝體的孔隙。組裝體可以通過連接或?qū)訅翰筒牧隙纬?。作為另外一種選擇，金屬箔可以沉積在如塑料膜等材料的膜上，或者材料可以例如作為涂層涂敷于金屬箔。在一個實施方式中，金屬箔通過濺射涂布如塑料膜等聚合基板而沉積在如塑料膜等聚合基板上。金屬化塑料膜的其他方法為化學氣相沉積，如等離子增強CVD或陰極電弧沉積(Arc-PVD)。在一個實施方式中，箔與電絕緣多孔膜層壓在遠離光入射表面的一側(cè)上，并且至少一部分孔延伸穿過膜。這可使電荷中繼至對電極，同時防止短路。在一組實施方式中，絕緣層厚度為小于100微米，優(yōu)選小于50微米。適當?shù)慕^緣材料的實例可以包括薄棉玻璃紙；氟聚合物，如聚四氟乙烯(PTFE)(如以Teflon 牌銷售的)、多孔PTFE(如以Gore-Tex
或Windstopper 牌銷售的)和聚偏二氟乙烯(PVDF);聚合無規(guī)共聚物-乙烯-甲基丙烯
酸共聚物(EMAA)(如以Surlyn馨牌銷售的)、聚碳酸酯(如聚碳酸酯(雙酚A聚碳酸酯，或(2，2-雙4-羥基苯基丙烷)碳酸酯)(PC)、改性聚碳酸酯、與其他聚合物共混的聚碳酸酯、聚(鄰苯二甲酸酯碳酸酯)(PPC)和雙酚A/四甲基聚碳酸酯(PC-TMPC));聚丙烯酸酯，如聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)和脂環(huán)族丙烯酸；聚酰胺，如透明聚酰胺(尼龍)(PA-T);聚酯，如聚(對苯二甲酸乙二酯)(PET)、聚(萘二甲酸乙二酯)(PEN)、聚酯共聚物(共聚酯)和氟代共聚酯(O-PET);聚芳酯(PAr);苯乙烯族，如聚苯乙烯(PS)、高抗沖聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、甲基丙烯酸甲酯丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物(MABS)和高等苯乙烯共聚物；聚醚酰亞胺；砜聚合物，如聚砜(PSU)、聚(醚砜)(PES)和聚(苯砜)(PPSU);聚(醚酰亞胺)(PEI);聚酰亞胺，如Kapton H或Kapton E(由Dupont制造)或者Upilex(由UBE Industries, Ltd.制造)；聚降冰片烯；烯族，如環(huán)烯族共聚物(COC)、環(huán)烯族聚合物(COP)和透明聚丙烯；液晶聚合物(LCP)，如聚醚醚酮(PEEK)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN);聚(亞苯基醚)(PPE)、聚(苯醚)(PPO)、剛性熱塑性聚氨酯(PUR-R);光學透明熱固性聚合物，包括二乙二醇雙(烯丙基碳酸酯)或烯丙基二乙二醇碳酸酯(CR39);基于含硫單體、氨基甲酸酯單體、鹵代芳香族二烯丙基、二乙烯基或二甲基丙烯?；鶈误w的其他眼科樹脂；和其他光學聚合物，如氟代聚酰亞胺(Pl-f)和聚(甲基戊烯)(TPX)或者如Barix 阻擋膜等產(chǎn)品。本發(fā)明的DSSC可以是柔性的，其中如工作電極、對電極、電解質(zhì)和任何其他材料等組件使得DSSC可以例如以連續(xù)卷的方式彎曲。提供柔性DSSC的問題之一在于，彎曲可能導致因工作電極與對電極之間接觸所造成的短路，或者間距增加從而造成效率降低。這在電解質(zhì)是液體或軟材料時特別成問題。可以使用下述組裝體來在金屬箔與對電極之間提供有效電絕緣，以避免在DSSC具有柔性時產(chǎn)生電短路，所述組裝體包括金屬箔和在金屬箔的遠離光入射表面的一側(cè)上的例如膜網(wǎng)或織物(例如，無紡布)形式的聚合材料。工作電極的半導體位于箔的光入射表面上。半導體通常由顆粒狀金屬氧化物形成，所述顆粒狀金屬氧化物例如可以選自由IB、NA、INA, NIB, IVA、IVB、VA、VB、VIA、VIB和VIII族金屬組成的組。優(yōu)選的是，金屬選自由Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、T1、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、N1、Cu、In、Al和Ga組成的組。優(yōu)選的金屬氧化物包括例如氧化鈦、氧化鈮、氧化鎢、氧化銦、氧化鐵、氧化錫、氧化鎳和氧化鍶中的一種或多于一種，最優(yōu)選但不限于氧化鈦、氧化鈮、氧化鎢、氧化銦、氧化錫、氧化鎳等。在這些金屬氧化物中，特別是在本發(fā)明的金屬箔為鈦箔的實施方式中，優(yōu)選氧化鈦作為金屬氧化物半導體。金屬氧化物的具體實例包括Ti02、SnO2, WO3> Fe2O3,、Nb2O5, NiO和SrTiO3,特別是Ti02、SnO2, WO3> Nb2O5' NiO 和 SrTiO3,尤其是 TiO2 和 SnO20作為本發(fā)明中的染料，可以使用任何材料而不存在任何特別限制，只要其為與在光伏電池領(lǐng)域中所用的材料相容的材料即可。根據(jù)另一實施方式，互連的納米顆粒材料涂布有光敏劑(如染料)，其包括選自由花色素苷、方酸、曙紅、黃質(zhì)、青色素、部花青、酞菁、二氫吲哚、葉啉、低聚噻吩、香豆素、二萘嵌苯和吡咯組成的組中的分子。根據(jù)另一實施方式，光敏劑為金屬絡(luò)合物，其包括金屬原子或選自由多價金屬組成的組中的離子。優(yōu)選的是，該金屬絡(luò)合物選自由釕過渡金屬絡(luò)合物、鋨過渡金屬絡(luò)合物和鐵過渡金屬絡(luò)合物組成的組。在一個說明性實施方式中，光敏劑吸附(例如化學吸附和/或物理吸附)在互連的納米顆粒上。光敏劑可以吸附在貫通的納米顆粒的表面上和/或整個互連的顆粒上。例如基于以下方面來選擇光敏劑其在工作波長范圍內(nèi)吸收光子的能力、其在互連的納米顆粒的導電帶中 產(chǎn)生自由電子的能力和其與互連的納米顆粒的表面絡(luò)合或吸附于其上的效率。適當?shù)墓饷魟┛梢园ɡ缦率鋈玖?，所述染料包含可與納米顆粒螯合(例如Ti02表面上的Ti (IV)位點)的官能團，如羧基和/或羥基。適當?shù)娜玖系膶嵗ǖ幌抻诨ㄉ剀?、方酸、曙紅、黃質(zhì)、青色素、部花青、酞菁、二氫吲哚、葉啉、低聚噻吩、香豆素、二萘嵌苯和吡咯，以及含有金屬的染料，如RuL2 (SCN)2、RuL2 (H. 20)2、RuL3和RuL2等釕絡(luò)合物，其中L表示2，2'-聯(lián)吡啶_4，4' - 二甲酸酯等。例如，順式雙(異硫氰酸根合)雙(2，2'-聯(lián)吡啶_4，4' - 二甲酸)釕(II)(“N3染料”)；三(異硫氰酸根合)釕(11)-2,2' W，2〃_三聯(lián)吡啶-4,4'，4〃_三甲酸(“黑色染料”)；順式雙(異硫氰酸根合)雙(2，2'-聯(lián)吡啶-4，4' - 二甲酸)釕(II)雙四丁基銨(“N719染料”)；順式雙(異硫氰酸根合)(2，2'-聯(lián)吡啶_4，4' - 二甲酸){2,2'-聯(lián)吡啶_4，V -二壬基)釕(II) (“Z907染料”)；和三(2^ _聯(lián)吡啶_4，f -二羧酸)釕(II) 二氯化物，它們皆可獲自Solaronix。其他適當?shù)娜玖鲜潜环Q作二氫吲哚染料的染料，如5-[[4-[4-(2，2-聯(lián)苯乙烯基)苯基]-1，2，3，3a, 4，Sb-六氫環(huán)戊烯并[t)]吲哚-7-基]亞甲基]-2- (3-乙基-4-氧代-2-硫代-5-亞噻唑啉基)-4-氧代-3-噻唑烷乙酸、5-[ [4-[4- (2, 2-聯(lián)苯乙烯基)苯基]-1, 2, 3, 3a, 4, 8b-六氫環(huán)戍烯并[b] Π引哚-7-基]亞甲基]-2- (3-乙基-4-氧代-2-硫代-5-亞噻唑啉基)-4-氧代-3-噻唑烷乙酸(“D149二氫吲哚染料”)。可以使用任何染料，只要其具有電荷分離功能并顯示光敏性且與金屬氧化物顆粒層結(jié)合即可。本發(fā)明的DSSC包括可以為本領(lǐng)域已知類型的電荷載體材料或電解質(zhì)層。電荷載體可以是液體、膠體、鹽或固體電解質(zhì)。電荷載體材料可以是促進電荷由地電位或電流源轉(zhuǎn)移至互連的納米顆粒(和/或與其結(jié)合的染料)的任何材料。一類普通的適當?shù)碾姾奢d體材料可以包括但不限于溶劑類液體電解質(zhì)、聚電解質(zhì)、聚合性電解質(zhì)、固體電解質(zhì)、η型和P型輸送材料(例如，導電聚合物、功能化芳基胺、SpiiOMeO TAD、有機電荷載體材料等)和下面將詳細描述的凝膠電解質(zhì)。電荷載體材料可以有其他選擇。例如，電解質(zhì)組合物可以包括具有式LiX的鋰鹽，其中X為碘離子、溴離子、氯離子、高氯酸根、硫氰酸根、三氟甲基磺酸根或六氟磷酸根。在一個實施方式中，電荷載體材料包括氧化還原系統(tǒng)。適當?shù)难趸€原系統(tǒng)可以包括有機和/或無機氧化還原系統(tǒng)。此類系統(tǒng)的實例包括但不限于硫酸鈰(III)/鈰(IV)、溴化鈉/溴、碘化鋰/碘、Fe2VFe3+Xo2VCo3+和紫羅堿。此外，電解質(zhì)溶液可以具有式Μ|Χ」，其中i和j大于或等于1。父為陰離子，并且] 選自由1^、(11、8&、211、祖、鑭系元素、(0、0&、41和Mg組成的組。適當?shù)年庪x子包括但不限于氯離子、高氯酸根、硫氰酸根、三氟甲基磺酸根和六氟磷酸根。例如，電解質(zhì)為在如乙腈等溶劑(例如，適當溶劑)中的碘化物/碘。在一些說明性實施方式中，電荷載體材料包括聚合電解質(zhì)。在一種形式中，聚合電解質(zhì)包括聚乙烯基咪唑鎗鹵化鹽和碘化鋰。在另一種形式中，聚合電解質(zhì)包括聚乙烯基吡啶鎗鹽。在另一實施方式中，電荷載體材料包括固體電解質(zhì)。在一種形式中，固體電解質(zhì)包括碘化鋰和碘化吡啶鎗。在另一種形式中，固體電解質(zhì)包括具有取代基的碘化咪唑鎗。在另一種形式中，固體電解質(zhì)包括(2，2' ,7,7'-四(N，N-二(對甲氧基苯胺))-9，9'-螺二芴)、叔丁基吡啶和雙(三氟甲烷)磺酰胺鋰鹽。根據(jù)一些說明性實施方式，電荷載體材料包括各種聚合聚電解質(zhì)。在一種形式中，聚電解質(zhì)包括約5重量％ 約100重量％ (例如,5重量％ 60重量％、5重量％ 40重量％或5重量％ 20重量％)聚合物(例如,離子導電聚合物)，約5重量％ 約95重量％ (例如,約35重量％ 95重量％、60重量％ 95重量％或80重量％ 95重量％)增塑劑和約O. 05M 約IOM氧化還原電解質(zhì)(例如，約O. 05M 約10M,例如O. 05M 2Μ、0· 05Μ IM或O. 05Μ O. 5Μ有機或無機碘化物)，以及約O. OlM 約1Μ(例如，O. 05Μ 5Μ、0. 05Μ 2Μ或0.05Μ 1Μ)碘。離子 導電聚合物可以包括例如聚氧乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、某些丙烯酸類、聚醚和聚酚。適當?shù)脑鏊軇┑膶嵗ǖ幌抻谔妓嵋阴?、碳酸丙烯酯、碳酸酯的混合物、有機磷酸酯、丁內(nèi)酯和臨苯二甲酸二烷基酯。DSSC可以并且通常包括處在工作電極的光入射側(cè)上的透明光入射層。透明層可以由任何適當?shù)耐该鞑牧?如，玻璃聚合物膜等)形成。用作透明光入射層的適當?shù)木酆喜牧系膶嵗梢园o規(guī)共聚物一乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)(如以Surlyn 牌銷售的)、聚碳酸酯(如聚碳酸酯(雙酚A聚碳酸酯，或(2，2-雙4-羥基苯基丙烷)碳酸酯)(PC)、改性聚碳酸酯、與其他聚合物共混的聚碳酸酯、聚(鄰苯二甲酸酯碳酸酯)(PPC)和雙酚A/四甲基聚碳酸酯(PC-TMPC));聚丙烯酸酯，如聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)和脂環(huán)族丙烯酸；聚酰胺，如透明聚酰胺(尼龍)(PA-T);聚酯，如聚(對苯二甲酸乙二酯)(PET)、聚(萘二甲酸乙二酯)(PEN)、聚酯共聚物(共聚酯)和氟代共聚酯(O-PET);聚芳酯(PAr);苯乙烯族，如聚苯乙烯(PS)、高抗沖聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、甲基丙烯酸甲酯丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物(MABS)和高等苯乙烯共聚物；聚醚酰亞胺；砜聚合物，如聚砜(PSU)、聚(醚砜)(PES)和聚(二苯砜)(PPSU);聚(醚酰亞胺)(PEI);聚酰亞胺，如Kapton H或Kapton E(由Dupont制造)或者Upilex(由UBE Industries, Ltd.制造)；聚降冰片烯；烯族，如環(huán)烯族共聚物(COC)、環(huán)烯族聚合物(COP)和透明聚丙烯；液晶聚合物(LCP)，如聚醚醚酮(PEEK)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN);聚(亞苯基醚)(PPE)、聚(苯醚)(PPO)、剛性熱塑性聚氨酯(PUR-R);光學透明熱固性聚合物，包括二乙二醇雙(烯丙基碳酸酯)或烯丙基二乙二醇碳酸酯(CR39);基于含硫單體、氨基甲酸酯單體、鹵代芳香族二烯丙基、二乙烯基或二甲基丙烯酰基單體的其他眼科樹脂；和其他光學聚合物，如氟代聚酰亞胺(Pl-f)和聚(甲基戊烯)(TPX)和如Barix 阻擋膜等產(chǎn)品。DSSC可以通過與上述結(jié)構(gòu)有關(guān)的一些方法來制備。在一組實施方式中，DSSC的制備方法包括形成工作電極，其包括設(shè)置金屬箔；在箔的面向入射光側(cè)上涂敷顆粒狀金屬氧化物；在升高的溫度(優(yōu)選至少150°C，且更優(yōu)選至少200°C )加熱顆粒狀金屬氧化物和箔，以形成半導體層；和將顏料吸附在半導體層上；并且，其中，金屬箔設(shè)置有用于工作電極與對電極之間的電連通的孔隙。該方法通常還包括在工作電極的光入射側(cè)上設(shè)置透明層；設(shè)置與工作電極的光入射側(cè)相反側(cè)隔開的對電極；并在工作電極與對電極之間設(shè)置電荷載體材料。在一組實施方式中，金屬氧化物作為包括有機材料的糊劑而涂敷?？梢酝糠笤摵齽┮栽诮饘俨碾姾奢斔筒糠?上創(chuàng)建連續(xù)膜。沉積之后，將所獲得的膜加熱以除去有機材料。該有機粘合劑去除的溫度通常為50°C 500°C，這取決于粘合劑的組成和基板的性質(zhì)。由于工作電極是基于金屬導體的，因此工作電極的重大優(yōu)點之一在于，其可以在與柔性透明材料(如塑料)相比相對較高的溫度制備。因此，這可使金屬氧化物半導體通過例如在至少300°C (如至少350°C、至少380°C和至少400°C )的溫度燒結(jié)而形成于金屬箔的表面上。在氧化鈦半導體的情形中，在400°C 500°C (如400°C 450°C )的燒結(jié)可以產(chǎn)生特別有效的半導體。當工作電極為包括在遠離光入射表面的一側(cè)上的材料的組裝體時，該材料可以在金屬氧化物燒結(jié)之前或之后涂敷于半導體。構(gòu)建的具體順序取決于非導電性材料的性質(zhì)和半導體制備中所采用的燒結(jié)溫度。例如，如果非導電性材料為低熔點塑料，則可以在相對較高溫度的燒結(jié)步驟之后涂敷，或者作為另外一種選擇，燒結(jié)可以在低于材料的熔點的溫度進行。例如，在半導體的制備中可以使用如下的金屬氧化物低溫糊劑，所述低溫糊劑是在例如不超過200°C (如不超過150°C)涂敷和燒結(jié)的糊劑，但其效率在多數(shù)情況下不如通過在較高溫度(如約400°C 450°C )燒結(jié)而形成的半導體高?？梢栽谕糠蠛蜔Y(jié)金屬氧化物以形成半導體之前、之中或之后在金屬箔(或包括另一材料的組裝體，其中該材料為如聚合物等連續(xù)膜)中形成孔隙。在一些實施方式中，創(chuàng)建孔隙的時間可能對電池運行過程中處于孔隙中的材料具有影響。例如，將金屬氧化物涂敷在具有孔隙的陣列的金屬箔上可以允許對于孔隙上方的金屬氧化物的設(shè)置以及金屬氧化物顆粒穿入孔隙的陣列中的程度(其取決于孔和金屬氧化物顆粒的相對尺寸)的控制。


下面將參照附圖僅以實例的方式描述本發(fā)明的少量優(yōu)選實施方式，附圖中圖1是根據(jù)本發(fā)明的實施方式的染料敏化太陽能電池的示意圖；圖1a是圖1的工作電極的一部分的截面示意圖；圖2是本發(fā)明的另一實施方式的染料敏化太陽能電池的截面示意圖；圖2a是圖2的DSSC的工作電極的截面示意圖；圖3是說明根據(jù)本發(fā)明的實施方式的染料敏化太陽能電池制造方法的流程
圖4是顯示朝外面向入射光的工作電極的實施例1的截面示意圖；圖5是顯示朝外面向入射光的實施例1的實施方式的工作電極的照片；圖6是實施例1的實施方式的顯示在AM1. 5 (ISun)照明下高于效率為4%的兩個結(jié)果的電流-電壓曲線以及暗電流曲線的圖；圖7是顯示朝外面向入射光的實施例2的工作電極的示意圖；圖8是顯示朝外面向入射光的實施例2的實施方式的照片；圖9是實施例1的實施方式的顯示在AM1. 5 (ISun)照明下高于效率為3%的兩個結(jié)果的電流-電壓曲線；圖10是顯示朝外面向入射光的實施例3a的工作電極的示意圖；圖11是顯示朝外面向入射光的工作電極的實施例3a的實施方式的照片；圖12是顯示實施例3a的實施方式在AM1. 5 (ISun)照明下的電流-電壓曲線的圖；圖13是顯示實施例3b的實施方式在AM1. 5 (ISun)照明下的電流-電壓曲線的圖。參照圖1，DSSC具有工作電極(10)(也在圖1a中單獨顯示)，工作電極(10)具有鈦、鋁或其他適當金屬的金屬箔(11)和金屬氧化物半導體層(13)，金屬箔(11)具有延伸穿過箔的孔隙(12)，而金屬氧化物半導體層(13)包括燒結(jié)的金屬氧化物顆粒(16)，且金屬氧化物半導體層(13)處在金屬箔(11)多孔部分(12)的其上吸附有染料層(15)的光入射側(cè)(14)上。電荷轉(zhuǎn)移材料(20)在遠離光入射側(cè)(14)的金屬箔一側(cè)(16)為工作電極(10)與對電極(30)之間提供電荷輸送,對電極(30)包括金屬箔(31)和與電荷輸送材料接觸的催化氧化鈦層。透明光入射層(50)可以作為保護設(shè)置在吸附有染料的半導體層(14)的光入射側(cè)上，并且DSSC的對電極側(cè)可以支撐在支持背板(40)上，支持背板(40)例如為可使DSSC與金屬基板(如金屬覆頂組件)聯(lián)合使用的電絕緣材料。參照圖2，DSSC(100)的另一實施方式具有工作電極(110)(也顯示在圖2a中)，其由如鈦等金屬箔(111)制成，金屬箔(111)具有設(shè)置有延伸穿過箔(111)的孔隙陣列(113)的電流生成部分(112)，并且該電流生成部分(112)設(shè)置在具有染色的半導體層(114)的箔(111)的光入射側(cè)上，染色的半導體層(114)通過將顆粒狀金屬氧化物燒結(jié)并使染料吸附于半導體上而形成。電荷轉(zhuǎn)移材料(120)在工作電極(110)與對電極(130)之間提供電荷輸送，對電極(130)在金屬箔的遠離光入射側(cè)(115)的一側(cè)(116)上與電荷轉(zhuǎn)移材料(120)接觸并且包括金屬箔(131)和催化金屬氧化物(例如，氧化鈦)層(132)，此二者特別是在與工作電極(110)的電流生成部分(112)相反的部分提供高表面積。透明光入射層(140)可以作為保護設(shè)置在吸附有染料的半導體層(114)的光入射側(cè)上，并且DSSC的對電極(130)側(cè)可以支撐在支持背板(140)上，支持背板(40)例如為可使DSSC與金屬基板(如金屬覆頂組件)聯(lián)合使用的電絕緣材料。密封物(150和151)可以設(shè)置在工作電極的電流生成部分和光入射層(140)的周邊，以在金屬箔與透明光入射層之間保持所需的間距(150)從而容納染色的半導體(114)，并在金屬箔(111)與對電極(130)之間提供間距(151)從而容納電荷轉(zhuǎn)移材料(120)。圖3是說明根據(jù)一組實施方式的DSSC制造方法的流程圖。參照圖2和圖6，首先通過操作SlO S50所述的方法制備工作電極(110)。金屬箔(111)在操作SlO中提供，其中，通過操作S20中的針穿透或激光燒蝕而形成孔隙陣列(113)?？紫蛾嚵锌梢栽陬A期形成至少部分電流生成部分(112)的箔(111)的一部分(112)中形成。箔(111)可以例如提供單一工作電極(110)，或者可以為連續(xù)箔而生成電流的工作電極(110)在沿箔方向的分隔開的區(qū)域形成。 在操作S30中將顆粒狀金屬氧化物(優(yōu)選氧化鈦)的糊劑涂敷于箔的提供工作電極的光入射側(cè)的一側(cè)，該糊劑適于 低溫燒結(jié)(例如，在低于300°C )，或者更優(yōu)選在例如至少3000C (如350°C 550°C、40(TC 500°C或400°C 450°C )燒結(jié)的較高溫度的糊劑。金屬箔可以是層壓板與塑料材料的一部分，在此情形中，可以使用低溫糊劑并在低于塑料的軟化點的溫度進行燒結(jié)。在操作S40中糊劑在所期望的溫度燒結(jié)，所獲得的半導體在操作S50中用染料處理，以形成具有在半導體上的染料吸附層的工作電極。透明光入射層設(shè)置在工作電極的光入射層上，并且對電極與箔的光入射層的遠側(cè)隔開，并在操作S60中在箔與透明層之間和箔與對電極之間設(shè)置隔離物，并在箔與對電極之間設(shè)置電荷輸送材料。現(xiàn)在將參照以下實施例來描述本發(fā)明。應當理解，實施例以說明本發(fā)明的方式提供，它們絕不限制本發(fā)明的范圍。實施例前兩個實施例使用通過激光穿孔的鈦箔。激光參數(shù)為飛秒脈沖激光(SpectraPhysics Spitfire) ；lkHz重復頻率；波長800nm ;使用O. 14NA物鏡聚焦。制造條件為在物鏡后出光口處功率為800mW ;曝光時間為O. 01秒/點。實施例1本實施例說明根據(jù)以下生產(chǎn)流程圖而制備使用鈦箔作為工作電極和對電極基板的背接觸式電池的生產(chǎn)，所述電池具有附加的剛性前支持體和后支持體。生產(chǎn)流程圖
權(quán)利要求
1.一種DSSC用工作電極的形成方法，所述方法包括 設(shè)置金屬箔； 在所述金屬箔的面向入射光的一側(cè)上涂敷顆粒狀金屬氧化物層； 在優(yōu)選為至少150°C且更優(yōu)選為至少200°C的升高的溫度加熱所述顆粒狀金屬氧化物和所述金屬箔，以形成半導體層；和 使染料吸附在所述半導體層上，并且其中所述金屬箔設(shè)置有孔隙，所述孔隙用于工作電極與對電極之間經(jīng)由電荷輸送材料的電荷輸送。
2.一種包括權(quán)利要求1所述的工作電極的DSSC的制備方法，所述方法包括 形成工作電極，其形成包括 設(shè)置多孔金屬箔； 在所述金屬箔的面向入射光的一側(cè)上涂敷顆粒狀金屬氧化物顆粒； 在優(yōu)選為至少150°C且更優(yōu)選為至少200°C升高的溫度加熱所述金屬氧化物和箔，以形成在至少一部分所述孔隙的上方延伸的半導體層； 使染料吸附在所述半導體層上； 設(shè)置處于所述工作電極的光入射側(cè)上的透明層，和與所述工作電極的光入射側(cè)相反的一側(cè)隔開的對電極，以及處于所述工作電極與對電極之間的用于所述工作電極與對電極之間的電荷輸送的電荷輸送材料。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述孔隙通過如微針等手段或通過激光形成，所述激光優(yōu)選脈沖飛秒激光，例如YAG。
4.如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，所述金屬氧化物被印刷至所述金屬箔的表面上。
5.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，使用所述金屬箔作為前體通過電化學方式使所涂敷的金屬氧化物形成于所述金屬箔的表面上。
6.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，通過機械方式使所述金屬氧化物涂敷于所述金屬箔的表面。
7.如權(quán)利要求1 6中任一項所述的方法，其中，在所述金屬箔上涂覆所述金屬氧化物并使其在300°C 500°C燒結(jié)。
8.如權(quán)利要求1 7中任一項所述的方法，其中，所述金屬箔為鈦箔，所述金屬氧化物為氧化鈦，并且在400°C 500°C使所述金屬氧化物燒結(jié)在所述金屬箔上。
9.如權(quán)利要求1 8中任一項所述的方法，其中，所述金屬箔為組裝體的一部分，所述組裝體包括至少一個另一種材料的膜，所述另一種材料具有電絕緣性且優(yōu)選為塑料材料，所述膜在所述金屬箔的遠離光入射側(cè)的一側(cè)上與所述金屬箔連接，并且其中孔隙延伸穿過所述膜以形成貫穿所述組裝體的孔隙。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述組裝體通過將金屬箔沉積在電絕緣材料、優(yōu)選塑料膜上而形成。
11.如權(quán)利要求9或10任一項所述的方法，其中，所述組裝體通過將金屬箔沉積在多孔的電絕緣材料上而形成。
12.如權(quán)利要求9 11中任一項所述的方法，其中，所述金屬箔通過下述方法沉積在塑料材料的多孔膜上，所述方法選自由濺射涂布、化學氣相沉積或陰極電弧沉積(Arc-PVD)組成的組。
13.一種染料敏化太陽能電池(DSSC)，所述DSSC包括工作電極，所述工作電極具有光入射表面，并包括染料敏化金屬氧化物半導體和導電性基板層；對電極，所述對電極與所述工作電極隔開；和電荷載體材料，所述電荷載體材料提供所述工作電極與對電極之間的電荷輸送，其中，所述工作電極包括金屬箔導體、所述金屬箔中的孔隙和處于所述金屬箔的光入射側(cè)上的染料敏化金屬氧化物半導體層，所述半導體層在至少一部分所述金屬箔上方延伸。
14.如權(quán)利要求13所述的DSSC,所述DSSC還包括處于光電極的光入射側(cè)上的不含透明導電性氧化物層的透明層，該透明層優(yōu)選選自玻璃和塑料材料，且優(yōu)選柔性塑料材料。
15.如權(quán)利要求13或14所述的DSSC，其中，所述孔隙在所述金屬氧化物半導體與對電極之間提供通過所述電荷載體材料的電輸送用途徑。
16.如權(quán)利要求13 15中任一項所述的DSSC,其中,所述金屬箔為鈦箔,并且所述金屬氧化物半導體為氧化鈦。
17.如權(quán)利要求13 16中任一項所述的DSSC，其中，所述孔隙構(gòu)成所述金屬箔的多孔表面積的不超過20%，優(yōu)選不超過15%，且最優(yōu)選不超過10%。
18.如權(quán)利要求13 17中任一項所述的DSSC，其中，所述孔隙的至少80%的尺寸為0.5微米 200微米。
19.如權(quán)利要求13 18中任一項所述的DSSC，其中，所述孔隙包括以至少為所述孔隙的直徑的兩倍的距離隔開的孔隙。
20.如權(quán)利要求13 19中任一項所述的DSSC，其中，所述金屬箔的厚度為5微米 500微米。
21.如權(quán)利要求13 19中任一項所述的DSSC，其中，80%的所述孔隙的尺寸不大于200微米，優(yōu)選80%的所述孔隙的尺寸不大于100微米，更優(yōu)選80%的所述孔隙的尺寸不大于50微米；在一組實施方式中，80%的孔隙不大于20微米，如不大于15微米或不大于10微米；在一組實施方式中，80%的孔隙尺寸為至少0. 01微米，如至少0.1微米或至少5微米。
22.如權(quán)利要求13 21中任一項所述的DSSC，其中，所述金屬箔為組裝體的一部分，所述組裝體包括至少一個另一種材料的膜，所述另一種材料具有電絕緣性且優(yōu)選為塑料材料，所述膜在所述金屬箔的遠離光入射側(cè)的一側(cè)上與所述金屬箔連接，并且其中孔隙延伸穿過所述膜以形成貫穿所述組裝體的孔隙。
23.如權(quán)利要求13 22中任一項所述的DSSC，其中，所述金屬箔沉積在電絕緣材料、優(yōu)選塑料膜上。
全文摘要
一種工作電極和具有工作電極的染料敏化太陽能電池(DSSC)，其中所述工作電極包括多孔金屬箔導體和在所述金屬箔的面向入射光側(cè)上的顆粒狀金屬氧化物層，以及電極和DSSC的制備工序。
文檔編號H01L31/0216GK103038892SQ201180035209
公開日2013年4月10日 申請日期2011年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月17日
發(fā)明者G·A·馬西森, D·L·奧菲瑟, M·J·溫特拉 申請人:聚合物Crc有限公司