專利名稱：非易失性存儲(chǔ)元件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過施加電壓脈沖使電阻值變化的電阻變化型非易失性存儲(chǔ)元件。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，伴隨著數(shù)字技術(shù)的發(fā)展，便攜信息設(shè)備和信息家電等電子設(shè)備的功能進(jìn)一步提聞。隨著這些電子設(shè)備的功能提聞化，所用的半導(dǎo)體兀件的精細(xì)化和聞速化正迅速發(fā)展。其中，由閃存所代表的大容量非易失性存儲(chǔ)器的用途也迅速擴(kuò)大。而且，作為替代該閃存的下一代的新型非易失性存儲(chǔ)器，正在發(fā)展對(duì)使用了所謂電阻變化元件的電阻變化型的非易失性存儲(chǔ)裝置的研究開發(fā)。在這里，電阻變化元件是指如下的元件:具有電阻值根據(jù)電信號(hào)能夠可逆變化的性質(zhì)，并且能夠?qū)⑴c該電阻值對(duì)應(yīng)的信息非易失性地進(jìn)行存儲(chǔ)。作為該電阻變化元件的一個(gè)例子，提出有層疊含氧率不同的過渡金屬氧化物用于電阻變化層的非易失性存儲(chǔ)元件。公開有如下內(nèi)容:在含氧率高的電阻變化層和與該電阻變化層接觸的電極的界面， 有選擇地使氧化以及還原反應(yīng)發(fā)生，使電阻變化穩(wěn)定(例如，參照專利文獻(xiàn)I)。圖13示出搭載以往的電阻變化元件90a的電阻變化型的非易失性存儲(chǔ)元件90。在基板100上形成第一布線101，覆蓋該第一布線101形成有第一層間絕緣層102。貫通第一層間絕緣層102形成與第一布線101連接的第一接觸插塞(Contact Plug) 103。覆蓋第一接觸插塞103而形成有電阻變化元件90a，該電阻變化元件90a由在第一層間絕緣層102上形成的第二電極(在這里是下部電極)104、電阻變化層105、以及第一電極(在這里是上部電極)106構(gòu)成。覆蓋該電阻變化元件90a而形成第二層間絕緣層107，第二接觸插塞108貫通第二層間絕緣層107而與第一電極106和第二布線109連接。電阻變化層105由第一過渡金屬氧化物層105x和第二過渡金屬氧化物層105y的層疊結(jié)構(gòu)構(gòu)成、并且電阻變化層由同種的過渡金屬氧化物構(gòu)成，形成第一過渡金屬氧化物層105x的過渡金屬氧化物的含氧率比形成第二過渡金屬氧化物層105y的過渡金屬氧化物的含氧率高。通過制成這種結(jié)構(gòu)，在對(duì)電阻變化元件90a施加電壓時(shí)，大部分電壓施加在含氧率高、表示更高電阻值的第一過渡金屬氧化物105x上。此外，在該界面附近，存在豐富的有助于反應(yīng)的氧。因此，在第一電極106和第一過渡金屬氧化物層105x的界面上，有選擇地產(chǎn)生氧化及還原反應(yīng)，能夠穩(wěn)定地實(shí)現(xiàn)電阻變化?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn):專利文獻(xiàn)1:國(guó)際公開第2008/149484號(hào)但是，在上面說(shuō)明的以往結(jié)構(gòu)的電阻變化元件中，發(fā)現(xiàn)當(dāng)初穩(wěn)定動(dòng)作的非易失性存儲(chǔ)元件在連續(xù)動(dòng)作中變得不穩(wěn)定，而出現(xiàn)誤動(dòng)作的現(xiàn)象。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明用于解決上述課題，將非易失性存儲(chǔ)元件的誤動(dòng)作的概率抑制得極小。此夕卜，用于抑制非易失性存儲(chǔ)元件中的氧分布劣化，減少每個(gè)比特的電阻變化特性的偏差。即，本發(fā)明的目的是提供一種適于大容量化的電阻變化型非易失性存儲(chǔ)元件及其制造方法。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的非易失性存儲(chǔ)元件的一個(gè)方式的特征在于，具有第一電極、第二電極和電阻變化層，上述電阻變化層夾設(shè)在上述第一電極和上述第二電極之間，其電阻值基于施加在兩電極間的電信號(hào)而可逆地變化，上述電阻變化層具有按順序?qū)盈B第一過渡金屬氧化物層、第二過渡金屬氧化物層和第三過渡金屬氧化物層的結(jié)構(gòu)，上述第一過渡金屬氧化物層具有以MOx (M表不過渡金屬，O表不氧)表不的組成，上述第二過渡金屬氧化物層具有以MOy (其中，x>y)表示的組成，上述第三過渡金屬氧化物層具有以MOz(其中，y>z)表示的組成。這里，上述第一過渡金屬氧化物層也可以是形成有作為引起電阻變化的微小區(qū)域的纖絲路徑的層。并且，也可以是，上述非易失性存儲(chǔ)元件是在進(jìn)行初始擊穿之后在上述第一過渡金屬氧化物層形成引起電阻變化的微小區(qū)域即上述纖絲路徑，從而能夠進(jìn)行電阻變化的元件，上述初始擊穿是通過施加具有比通常動(dòng)作時(shí)高的絕對(duì)值的電壓而進(jìn)行的。并且，也可以是，上述第一過渡金屬氧化物層在上述初始擊穿前為絕緣層。根據(jù)這樣的結(jié)構(gòu)，例如，通過配置為含氧率最高的第一過渡金屬氧化物層與第一電極連接，含氧率最低的第三過渡金屬氧化物層與第二電極連接，在第一電極與第一過渡金屬氧化物層之間的界面附近的電阻變化層區(qū)域中能夠使電阻變化動(dòng)作可靠地進(jìn)行，在電阻變化的極性始終穩(wěn)定的同時(shí)，抑制在第二電極與第三過渡金屬氧化物層之間的界面附近的電阻變化層區(qū)域中的電阻變化動(dòng)作(誤動(dòng)作)，能夠得到穩(wěn)定的存儲(chǔ)器。電阻變化動(dòng)作的機(jī)理是因?yàn)?，在電極界面附近的過渡金屬氧化物層的氧化及還原反應(yīng)處于支配地位，在更容易產(chǎn)生氧化及還原反應(yīng)的界面優(yōu)先進(jìn)行電阻變化動(dòng)作。

含氧率最高的第一過渡金屬氧化物層是直接影響電阻變化的顯現(xiàn)的層，電阻變化在與電極之間的界面附近顯現(xiàn)，因此其膜厚不需要特別厚，優(yōu)先相對(duì)較薄的膜厚。這是因?yàn)樵胶駝t擊穿電壓越增加，不利于降低功耗。尤其是，如果厚度是IOnm以上，則擊穿變得困難，不能形成纖絲。另一方面，以第二過渡金屬氧化物為主層，將第三過渡金屬氧化物用于防止對(duì)置電極上的電阻變化顯現(xiàn)時(shí)，第二過渡金屬氧化物層的膜厚也可以比第一過渡金屬氧化物層及第三過渡金屬氧化物層中的任意一個(gè)大。根據(jù)這樣的結(jié)構(gòu)，電流流過第二過渡金屬氧化物層的路徑的電力線變寬，能夠在提高單元電流的同時(shí)，防止在對(duì)置電極上顯現(xiàn)的誤動(dòng)作。并且，也可以是，在將第二過渡金屬氧化物作為氧擴(kuò)散防止層，將第三過渡金屬氧化物作為主層使用的情況下，上述第三過渡金屬氧化物層的膜厚比上述第一過渡金屬氧化物層以及上述第二過渡金屬氧化物層中的任意一個(gè)都大。根據(jù)這樣的結(jié)構(gòu)，第三過渡金屬氧化物層中的電流的流動(dòng)的路徑上的電力線較寬，能夠在提高單元電流的同時(shí)，通過第二過渡金屬氧化物層，防止氧從第一過渡金屬氧化物層向下層一側(cè)的第三過渡金屬氧化物層擴(kuò)散。第二過渡金屬氧化物層即使薄為IOnm左右，也能夠發(fā)揮足夠的氧阻擋性。并且，例如，通過構(gòu)成為在含氧率高的第一過渡金屬氧化物層和含氧率低的第三過渡金屬氧化物層之間，設(shè)置具有兩者的中間的含氧率的第二過渡金屬氧化物層，能夠緩和含氧率高的第一過渡金屬氧化物層和含氧率低的第三過渡金屬氧化物層的含氧率之差，抑制擴(kuò)散的氧離子的量。由此，通過作為整體抑制電阻變化層的氧分布的劣化，減小按照每個(gè)比特的氧分布的偏差，能夠降低存儲(chǔ)器單元陣列的電阻變化特性的偏差。并且，上述的電阻變化層也可以是如下的四層結(jié)構(gòu)，S卩，按順序?qū)盈B具有用MOx (M為過渡金屬，O表示氧)表示的組成的第一過渡金屬氧化物層、具有用MOy (其中，x>y)表示的組成的第二過渡金屬氧化物層、具有用MOz (其中，y>z)表示的組成的第三過渡金屬氧化物層、以及具有用MOa (其中，z>a)表示的組成的第四過渡金屬氧化物層。根據(jù)這樣的結(jié)構(gòu)，在含氧率最高的第一過渡金屬氧化物層的下層，配置與其相比含氧率之差小的第二過渡金屬氧化物層，能夠在抑制氧分布的劣化的同時(shí)，在第三過渡金屬氧化物層的下層，進(jìn)一步配置含氧率更小的第四過渡金屬氧化物層，由此能夠抑制與第四過渡金屬氧化物連接的第二電極的在界面附近區(qū)域的電阻變化動(dòng)作(誤動(dòng)作)。根據(jù)以上的雙方的效果，能夠減小電阻變化特性的偏差，實(shí)現(xiàn)可靠性優(yōu)良的非易失性存儲(chǔ)元件。并且，在上述的非易失性存儲(chǔ)元件中，優(yōu)選上述第一電極與上述第一過渡金屬氧化物層連接，上述第二電極與上述第三過渡金屬氧化物層連接，上述第一電極和上述第二電極由以不同的元素為主成分的材料構(gòu)成，上述第一電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位Vl、上述第二電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位V2、構(gòu)成第一過渡金屬氧化物層的過渡金屬M(fèi)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位Vt滿足Vt < Vl 且 V2 < VI。標(biāo)準(zhǔn)電極電位的值越高則越難以被氧化。因此，電極采用標(biāo)準(zhǔn)電極電位高的材料時(shí)，電極難以被氧化，因此氧離子效率良好地用于電阻變化層的氧化反應(yīng)。根據(jù)這樣的結(jié)構(gòu)，能夠?qū)㈦娮枳兓瘜拥淖兓瘏^(qū)域固定在與具有更高標(biāo)準(zhǔn)電極電位Vl的第一電極之間的界面附近，能夠抑制具有比第一電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位Vl低的標(biāo)準(zhǔn)電極電位V2的第二電極的界面附近的誤動(dòng)作。即，通過電阻變化的極性始終穩(wěn)定，能夠?qū)崿F(xiàn)更穩(wěn)定地進(jìn)行電阻變化動(dòng)作的非易失性存儲(chǔ)元件。并且，在具有上述電極的結(jié)構(gòu)的非易失性存儲(chǔ)元件中，也可以將標(biāo)準(zhǔn)電極電位高的第一電極配置在第二電極的上方。這時(shí)，由于作為標(biāo)準(zhǔn)電極電位高的材料的代表性的貴金屬等是難以蝕刻的材 料，通過將其作為第一電極配置在上方，以第一電極為掩膜蝕刻電阻變化層及第二電極，具有容易形成電阻變化元件的優(yōu)點(diǎn)。并且，在形成第一過渡金屬氧化物層時(shí)，能夠使用對(duì)第二過渡金屬氧化物層的表層進(jìn)行氧化，或者向第二過渡金屬氧化物層的表層注入氧離子等制造方法，具有容易控制電阻變化層中的第一過渡金屬氧化物層的氧分布的優(yōu)點(diǎn)。此外，相反也可以在具有上述電極結(jié)構(gòu)的非易失性存儲(chǔ)元件中，將第一電極配置在第二電極的下方。這時(shí)，在形成電阻變化層之前，將配置在下方的第一電極以高溫?zé)Y(jié)等，可以進(jìn)行事先燒結(jié)固定而防止第一電極在后續(xù)工藝中遷移，因此具有使第一電極與第一過渡金屬氧化物層的界面穩(wěn)定，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的設(shè)備動(dòng)作。在上述非易失性存儲(chǔ)元件中，可以使電阻變化層由以鉭、鉿、或鋯的過渡金屬氧化物為主的電阻變化材料構(gòu)成。這樣的過渡金屬氧化物的層疊結(jié)構(gòu)都是通過上述高氧濃度層的氧化還原反應(yīng)而引起電阻變化的，能夠構(gòu)成除了具有動(dòng)作的高速性還具有可逆的穩(wěn)定改寫特性和良好的電阻值保持特性的非易失性存儲(chǔ)元件。此外，可以通過通常的硅半導(dǎo)體處理過程和親和性高的制造處理過程來(lái)制造。這里，電阻變化層由高氧濃度的第一過渡金屬氧化物層、低氧濃度的第二過渡金屬氧化物層、以及超低氧濃度的第三過渡金屬氧化物層構(gòu)成時(shí)，各過渡金屬氧化物層的含氧率如下所述。即，關(guān)于鉭氧化物，優(yōu)選當(dāng)將高氧濃度的第一過渡金屬氧化物層表述為TaOx，低氧濃度的第二過渡金屬氧化物層為TaOy，超低氧濃度的第三過渡金屬氧化物層為TaOz時(shí)，TaOx, TaOy, TaOz 分別滿足:2.1 ≤ X0.8 ≤ y ≤1.9O < z < 0.80并且，關(guān)于鉿氧化物，優(yōu)選當(dāng)將高氧濃度的第一過渡金屬氧化物層表述為HfOx,低氧濃度的第二過渡金屬氧化物層為HfOy，超低氧濃度的第三過渡金屬氧化物層為HfOz時(shí)，HfOx, HfOy, HfOz 分別滿足:1.8 < X0.9 ≤ y ≤1.6O < z < 0.9o并且，關(guān)于鋯氧化物，優(yōu)選當(dāng)將高氧濃度的第一過渡金屬氧化物層表述為ZrOx，低氧濃度的第二過渡金屬氧化物層為ZrOy，超低氧濃度的第三過渡金屬氧化物層為ZrOz時(shí)，ZrOx, ZrOy, ZrOz 分別滿足:1.9 < X0.9 ^ y ^ 1.4O < z < 0.9o這是為了促進(jìn)在第一電極界面附近的氧化及還原反應(yīng)，在第二電極界面附近可靠地抑制氧化及還原反應(yīng)，并實(shí)現(xiàn)設(shè)備的穩(wěn)定動(dòng)作。并且，電阻變化層是由高氧濃度的第一過渡金屬氧化物層、中氧濃度的第二過渡金屬氧化物層、低氧濃度的第三過渡金屬氧化物層構(gòu)成的情況下，各過渡金屬氧化物層的含氧率如下所示。即，關(guān)于鉭氧化物，優(yōu)選當(dāng)將高氧濃度的第一過渡金屬氧化物層表述為TaOx,中氧濃度的第二過渡金屬氧化物層為TaOy，低氧濃度的第三過渡金屬氧化物層為TaOz時(shí)，TaOx,TaOy, TaOz分別滿足:2.1 ≤ X0.8 ≤ y ≤1.90.8 ≤ z ≤ 1.9，且 z < y。并且，關(guān)于鉿氧化物，優(yōu)選當(dāng)將高氧濃度的第一過渡金屬氧化物層表述為HfOx,中氧濃度的第二過渡金屬氧化物層為HfOy，低氧濃度的第三過渡金屬氧化物層為HfOz時(shí)，HfOx, HfOy, HfOz 分別滿足:1.8 < X0.9 ≤ y ≤ 1.60.9 ≤ z ≤ 1.6，且 z < y。并且，關(guān)于鋯氧化物，優(yōu)選當(dāng)將高氧濃度的第一過渡金屬氧化物層設(shè)為ZrOx,中氧濃度的第二過渡金屬氧化物層為ZrOy，低氧濃度的第三過渡金屬氧化物層為ZrOz時(shí)，ZrOx,ZrOy, ZrOz分別滿足:
1.9 < X0.9 ^ y ^ 1.40.9 彡 z 彡 1.4，且 z < y。根據(jù)上述，這是為了促進(jìn)在第一電極界面附近的氧化及還原反應(yīng)，在第二電極界面附近可靠地抑制氧化及還原反應(yīng)，并實(shí)現(xiàn)設(shè)備的穩(wěn)定動(dòng)作。本發(fā)明的非易失性存儲(chǔ)元件的第一制造方法，也可以包括:在基板上形成第二電極的工序；在第二電極上形成具有由MOz (M表示過渡金屬，O表示氧)表示的組成的第三過渡金屬氧化物層的工序；在第三過渡金屬氧化物層上形成具有由MOy (其中y>z)表示的組成的第二過渡金屬氧化物層的工序；在第二過渡金屬氧化物層上形成具有由MOx(其中x>y)表示的組成的第一過渡金屬氧化物層的工序；以及，在第一過渡金屬氧化物層上形成第一電極的工序，至少第二過渡金屬氧化物層以及第三過渡金屬氧化物層通過氧環(huán)境中的反應(yīng)性濺射形成。也可以通過氧氣氛中的反應(yīng)性濺射形成第一過渡金屬氧化物層，也可以氧化第二過渡金屬氧化物層。并且，本發(fā)明的非易失性存儲(chǔ)元件的第二制造方法的特征如下:在基板上形成第一電極的工序；在第一電極上形成具有由MOx表示的組成的第一過渡金屬氧化物層的工序；在第一過渡金屬氧化物層上形成具有由MOy (其中x>y)表示的組成的第二過渡金屬氧化物層的工序；在第三過渡金屬氧化物層上形成具有由MOz (其中y>z)表示的組成的第三過渡金屬氧化物層的工序；以及，在第三過渡金屬氧化物層上形成第二電極的工序，第一過渡金屬氧化物層、第二過渡金屬氧化物層以及第三過渡金屬氧化物層通過氧環(huán)境中的反應(yīng)性濺射形成。根據(jù)上述制造方法，能夠形成含氧率根據(jù)氧流量而不同的過渡金屬氧化物，能夠分開制作第一、第二及第三過渡金屬氧化物。因此，在上述第一制造方法中，在上部電極側(cè)選擇性地產(chǎn)生電阻變化層的氧化及還原反應(yīng)，在上述第二制造方法中，在下部電極側(cè)選擇性地產(chǎn)生電阻變化層的 氧化及還原反應(yīng)，能夠制造如下的非易失性存儲(chǔ)元件，該非易失性存儲(chǔ)元件在電阻變化的極性始終穩(wěn)定的同時(shí)，抑制相反側(cè)的電極的界面附近區(qū)域的電阻變化動(dòng)作(誤動(dòng)作)，能夠獲得穩(wěn)定的存儲(chǔ)器特性。此外，也可以是，在上述非易失性存儲(chǔ)元件的第一及第二制造方法中，還具有氧化第一過渡金屬氧化物層的工序。根據(jù)這樣的制造方法，能夠使第一過渡金屬氧化物層的含氧率更高，具有抑制漏電流的效果。此外，能夠減小由于后續(xù)工藝的熱處理導(dǎo)致的氧的擴(kuò)散的影響，具有更可靠地由一方電極產(chǎn)生氧化及還原反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)。此外，也可以是，還包括形成纖絲路徑的工序，在第一電極與第二電極之間，施加具有的絕對(duì)值比通常動(dòng)作時(shí)高的初始擊穿電壓，在第一過渡金屬氧化物層上形成作為引起電阻變化的微小區(qū)域的纖絲路徑。根據(jù)這樣的制造方法，能夠從初始開始就提供穩(wěn)定的電阻變化的非易失性存儲(chǔ)元件。發(fā)明的效果本發(fā)明的非易失性存儲(chǔ)元件，通過配置具有由與顯現(xiàn)電阻變化的第一電極相接的含氧率最高的第一過渡金屬氧化物層、作為向該第一過渡金屬氧化物層供給氧的母體的第二過渡金屬氧化物層、和與不顯現(xiàn)電阻變化的電極相接的含氧率最低的第三過渡金屬氧化物層構(gòu)成的三層結(jié)構(gòu)的電阻變化層，以及與第三過渡金屬氧化物層相接的第二電極，由此，使第一過渡金屬氧化物層在第一電極的界面附近區(qū)域可靠地進(jìn)行電阻變化，并抑制第二電極的在界面附近區(qū)域的第三過渡金屬氧化物層的電阻變化(誤動(dòng)作)，獲得穩(wěn)定的存儲(chǔ)器特性的效果。并且，尤其是通過抑制氧從對(duì)電阻變化特性影響最大且含氧率高的第一過渡金屬氧化物層，向含氧率低的第二過渡金屬氧化物層進(jìn)行擴(kuò)散的量，來(lái)抑制氧分布的劣化，具有能夠降低按照每個(gè)比特的電阻變化特性的偏差的效果。即，能夠防止在電阻不變化的電極界面附近氧增加的情況于未然，能夠?qū)崿F(xiàn)初始擊穿的穩(wěn)定動(dòng)作、動(dòng)作電壓的上升、防止偏差、提高改寫次數(shù)的可靠性。尤其是，能夠極大地降低千兆比特(Gbit)級(jí)大容量存儲(chǔ)器的一部分的比特的誤動(dòng)作的概率，能夠?qū)崿F(xiàn)大容量的非易失性存儲(chǔ)器。


圖1是表示本發(fā)明的實(shí)施方式I的非易失性存儲(chǔ)元件的結(jié)構(gòu)例的截面圖。圖2A是表示本發(fā)明的實(shí)施方式I的非易失性存儲(chǔ)元件的主要部分的制造方法的截面圖。圖2B是接著圖2A，表示本發(fā)明的實(shí)施方式I的非易失性存儲(chǔ)元件的主要部分的制造方法的截面圖。圖2C是接著圖2B，表示本發(fā)明的實(shí)施方式I的非易失性存儲(chǔ)元件的主要部分的制造方法的截面圖。圖2D是接著圖2C，表示本發(fā)明的實(shí)施方式I的非易失性存儲(chǔ)元件的主要部分的制造方法的截面圖。圖2E是接 著圖2D，表示本發(fā)明的實(shí)施方式I的非易失性存儲(chǔ)元件的主要部分的制造方法的截面圖。圖2F是接著圖2E，表示本發(fā)明的實(shí)施方式I的非易失性存儲(chǔ)元件的主要部分的制造方法的截面圖。從圖3 (a)到圖3 (C)，是表示非易失性存儲(chǔ)元件的由鉭氧化物構(gòu)成的電阻變化層中的氧分布的曲線圖。圖4是表示本發(fā)明的實(shí)施方式I的非易失性存儲(chǔ)元件的電阻值和脈沖次數(shù)特性的曲線圖。圖5A是表示非易失性存儲(chǔ)元件的在第二電極的電阻變化特性的第一曲線圖。圖5B是表示非易失性存儲(chǔ)元件的在第二電極的電阻變化特性的第二曲線圖。圖5C是表示非易失性存儲(chǔ)元件的在第二電極的電阻變化特性的第三曲線圖。圖6是表示本發(fā)明的實(shí)施方式2的非易失性存儲(chǔ)元件的結(jié)構(gòu)例的截面圖。圖7A是表示本發(fā)明的實(shí)施方式2的非易失性存儲(chǔ)元件的主要部分的制造方法的截面圖。圖7B是接著圖7A，表示本發(fā)明的實(shí)施方式2的非易失性存儲(chǔ)元件的主要部分的制造方法的截面圖。圖7C是接著圖7B，表示本發(fā)明的實(shí)施方式2的非易失性存儲(chǔ)元件的主要部分的制造方法的截面圖。
圖7D是接著圖7C，表示本發(fā)明的實(shí)施方式2的非易失性存儲(chǔ)元件的主要部分的制造方法的截面圖。圖7E是接著圖7D，表示本發(fā)明的實(shí)施方式2的非易失性存儲(chǔ)元件的主要部分的制造方法的截面圖。圖7F是接著圖7E，表示本發(fā)明的實(shí)施方式2的非易失性存儲(chǔ)元件的主要部分的制造方法的截面圖。圖8是表示本發(fā)明的實(shí)施方式3的非易失性存儲(chǔ)元件的結(jié)構(gòu)例的截面圖。圖9是表示非易失性存儲(chǔ)元件的由鉭氧化物構(gòu)成的電阻變化層的含氧率和薄層(sheet)電阻率的關(guān)系的曲線圖。圖10是表示非 易失性存儲(chǔ)元件的單元電流和電阻變化層的結(jié)構(gòu)的關(guān)系的曲線圖。圖11是表示非易失性存儲(chǔ)元件的耐久特性和電阻變化層的結(jié)構(gòu)的關(guān)系的曲線圖。圖12是表示本發(fā)明的實(shí)施方式4的非易失性存儲(chǔ)元件的結(jié)構(gòu)例的截面圖。圖13表示現(xiàn)有的非易失性存儲(chǔ)元件的結(jié)構(gòu)例的截面圖。圖14是表示現(xiàn)有的非易失性存儲(chǔ)元件的電阻變化層TaO中的氧分布的曲線圖。圖15A是表示現(xiàn)有的非易失性存儲(chǔ)元件的電阻-電壓特性的曲線圖。圖15B是表示現(xiàn)有的非易失性存儲(chǔ)元件的電流一電壓特性的曲線圖。圖16是表示現(xiàn)有的非易失性存儲(chǔ)元件的電阻變化層TaO中的熱處理前后的氧分布的曲線圖。圖17A是現(xiàn)有的非易失性存儲(chǔ)元件的改寫前的電阻變化開始電壓(低電阻化)的分布圖。圖17B是現(xiàn)有的非易失性存儲(chǔ)元件的改寫后的電阻變化開始電壓(低電阻化)的分布圖。
具體實(shí)施例方式下面，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的非易失性存儲(chǔ)元件及其制造方法，參照附圖進(jìn)行說(shuō)明。另外，在附圖中對(duì)標(biāo)注相同標(biāo)號(hào)的部分存在省略說(shuō)明的情況。另外，為了附圖易于理解，僅概要地表示各自的構(gòu)成要素，并未對(duì)形狀等準(zhǔn)確地表示。下面，在說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式之前，對(duì)創(chuàng)造出本發(fā)明之前的事先研究結(jié)果進(jìn)行說(shuō)明。首先，在背景技術(shù)中說(shuō)明的現(xiàn)有結(jié)構(gòu)的電阻變化元件中，在第一電極106與第二電極104之間施加電壓而進(jìn)行電阻變化動(dòng)作時(shí)，觀察到在第二電極104與第二過渡金屬氧化物層105y之間的界面附近存在氧濃度上升的現(xiàn)象。其狀況由圖14表示。圖14是將由第一電極106、電阻變化層105、第二電極104構(gòu)成的電阻變化元件90a的深度方向的氧分布(氧濃度的分布)通過AES (Auger Electron Spectroscopy)分析而解析得到的圖。這里，作為電阻變化層，使用鉭氧化物。橫軸表示AES分析法的濺射時(shí)間，相當(dāng)于與電阻元件的深度方向?qū)?yīng)的距離?？v軸表示鉭與氧的濃度比，表示值越大則含氧率越高。并且，數(shù)據(jù)的條數(shù)是樣本的數(shù)量，在圖14中表示4個(gè)樣本的結(jié)果(黑菱形、黑方形、黑三角形、黑圓)。根據(jù)圖14，可知形成在第一電極106側(cè)的第一過渡金屬氧化物層105x (TaOx)的含氧率比第二過渡金屬氧化物層105y (TaOy)高。另一方面，能夠確認(rèn)與第二電極104的界面相接的區(qū)域的第二過渡金屬氧化物層105y中氧增加的峰值。這是因?yàn)殡娮枳兓?0a形成以后的后續(xù)工藝的熱處理中氧擴(kuò)散，并且氧在第二過渡金屬氧化物層105y中的與第二電極104的界面附近滯留。另外，即使在擴(kuò)散工序結(jié)束后的成為了產(chǎn)品的階段，也非常擔(dān)心在施加了正負(fù)脈沖電壓的雙極型的電阻變化型的非易失性存儲(chǔ)元件中，氧離子向第二電極104側(cè)電移動(dòng)，使在電極界面附近區(qū)域的第二過渡金屬氧化物層105y中的氧增加。如上述，在第二過渡金屬氧化層105y中的與第二電極104的界面附近氧增加時(shí)，設(shè)備動(dòng)作時(shí)產(chǎn)生各種各樣的問題。作為一例，對(duì)用于使電阻變化開始的擊穿工序(在作為高電阻層的第一過渡金屬氧化物105x上形成實(shí)質(zhì)上引起電阻變化的微小區(qū)域即纖絲路徑)的利弊進(jìn)行說(shuō)明。圖15A是表示現(xiàn) 有的非易失性存儲(chǔ)元件的電阻-電壓特性的曲線圖，圖15B是表示其電流一電壓特性的曲線圖。如上所述，具有層積了含氧率不同的過渡金屬氧化物的電阻變化層的非易失性存儲(chǔ)元件，在進(jìn)行了基于施加電壓而進(jìn)行的初始擊穿之后，在第一過渡金屬氧化物層形成作為引起電阻變化的微小區(qū)域的纖絲路徑，該非易失性存儲(chǔ)元件是電阻能夠變化的元件。根據(jù)圖15A，在擊穿第一過渡金屬氧化物層之前，非易失性存儲(chǔ)元件表示為70ΜΩ左右的初始電阻(電平A)。在第一電極106的一側(cè)施加負(fù)的電壓時(shí)，氧離子從第一過渡金屬氧化物層105x的一部分脫離而該部分的氧濃度變低，在-2V附近發(fā)生擊穿，非易失性存儲(chǔ)元件表示為20kΩ左右的LR電阻(電平LI)。接著，當(dāng)施加正的電壓時(shí)，在+3V附近電阻變化，非易失性存儲(chǔ)元件表示為200kQ左右的HR電阻(電平Η1)。再次施加負(fù)的電壓時(shí)，在-1V附近電阻變化，非易失性存儲(chǔ)元件表示為9k Ω左右的LR電阻(電平L2)。進(jìn)一步，當(dāng)施加正的電壓時(shí)，電壓比剛才降低，在+2V附近電阻變化，非易失性存儲(chǔ)元件表示為200kQ左右的HR電阻(電平HI)。之后，非易失性存儲(chǔ)元件的電阻在電平L2的LR電阻和電平Hl的HR電阻之間穩(wěn)定地變化。對(duì)于最初的擊穿時(shí)的動(dòng)作，表現(xiàn)為第一過渡金屬氧化物層105x與第二過渡金屬氧化物層105y的氧濃度之差成為電壓分配之差，在施加第一次的負(fù)的電壓時(shí)，在第一電極106 —側(cè)的第一過渡金屬氧化物層(高電阻層)105x上有選擇地施加電壓。另一方面，在基于后續(xù)工序的熱處理產(chǎn)生的第二電極104的界面附近的第二過渡金屬氧化物層(低電阻層)中的氧偏析(Pile up，堆積)的區(qū)域上，由于其電阻值沒有第一過渡金屬氧化物層105x那么高，所以難以施加足夠的電壓。因此，推測(cè)出僅第一電極106側(cè)的高電阻層被擊穿，而在低電阻層的第二電極界面附近，由堆積了氧的區(qū)域構(gòu)成的層不被擊穿。因此，非易失性存儲(chǔ)元件不能達(dá)到本來(lái)應(yīng)該達(dá)到的電平L2，而保留在電阻稍高的電平LI。并且，在高電阻化的動(dòng)作中，由于對(duì)第二過渡金屬氧化物層105y與第二電極104的界面附近的氧濃度增加了的區(qū)域也施加分圧的電壓，因此有效施加到第一過渡金屬氧化物層105x上的電壓減少，在第一次施加了正的電壓的情況下動(dòng)作電壓上升。這一點(diǎn)從采用實(shí)際的讀出放大器的判定中使用的圖15B的電流-電壓特性來(lái)看，電平LI位于電平L2和電平Hl的中間，讀出窗口大幅降低。根據(jù)以上情況，在沒有發(fā)現(xiàn)電阻變化的一側(cè)的第一過渡金屬氧化物層105x與第一電極106的界面的相反側(cè)的界面附近，即，在第二過渡金屬氧化物層105y與第二電極104的界面附近的電阻變化現(xiàn)象的顯現(xiàn)被抑制，這帶來(lái)了讀出窗口的余量的提高，對(duì)于大容量、微細(xì)化是極其重要的。進(jìn)而，除了上述課題，還顯現(xiàn)出了如下課題，在電阻變化元件90a的形成以后的后續(xù)工藝的熱處理中，氧從第一過渡金屬氧化物層105x向第二過渡金屬氧化物層105y擴(kuò)散，電壓施加方向上的氧分布劣化。圖16表不了其狀況。圖16也和圖14相同，是通過AES分析來(lái)解析由第一電極106、電阻變化層105、第二電極104構(gòu)成的電阻變化元件90a的深度方向上的氧分布。為了理解熱處理前后的狀況，有意識(shí)地將熱處理后的氧分布向右偏移，熱處理前用實(shí)線表示，熱處理后用點(diǎn)劃線表示。熱處理是以400°C實(shí)施10分鐘的處理，如圖16所示，可知通過熱處理，第一過渡金屬氧化物層105x的氧濃度降低，第二過渡金屬氧化物層105y的上層部分的氧濃度上升。這表示通過熱處理，氧從氧濃度高的第一過渡金屬氧化物層105x向氧濃度低的第二過渡金屬氧化物層105y擴(kuò)散。通常，如果在電阻變化元件90a的第一電極106與第二電極104之間為了改寫而施加所需電壓時(shí)，被分壓為施加到第一過渡金屬氧化物層105x上的電壓和施加到第二過渡金屬氧化物層105y上的電壓。氧濃度高的第一過渡金屬氧化物層105x的電阻率比氧濃度低的第二過渡金屬氧化物層105y的電阻率高，因此，施加電壓在第一過渡金屬氧化物層105x上分壓了更大的電壓。當(dāng)電阻變化元件90a的氧分布劣化時(shí)，第一過渡金屬氧化物層105x的氧濃度減少，第二過渡金屬氧化物層105y的氧濃度增加。由此，施加在第一過渡金屬氧化物層105x上的電壓減少，施加在第二過渡金屬氧化物層105y上的電壓增加，電壓的平衡改變。由于考慮道氧分布的劣化程度按照每個(gè)比特而有偏差，因此，按照每個(gè)比特施加電壓被分壓到第一過渡金屬氧化物層105x和第二過渡金屬氧化物層105y上的狀態(tài)不同，這是造成電阻變化特性有偏差的原因之一。圖17A和圖17B中，表示了為了使現(xiàn)有的非易失性存儲(chǔ)元件低電阻化所需的施加電壓(低電阻化開始電壓)的分布。橫軸表示低電阻化開始電壓VLs，縱軸表示比特?cái)?shù)。圖17A表示初始狀態(tài)的低 電阻化開始電壓的分布，圖17B表示進(jìn)行了 50萬(wàn)次改寫之后的低電阻化開始電壓的分布。首先，根據(jù)圖17A，低電阻化開始電壓的中心是-1.5V (以第二電極104為基準(zhǔn)向第一電極106施加),在以此為中心的±0.3V的范圍內(nèi)電壓有偏差。這表不，由于如上所述氧分布的劣化程度按照每個(gè)比特而不同，氧分布按照每個(gè)比特而有偏差，因此顯現(xiàn)為電阻變化開始電壓的偏差。進(jìn)而，根據(jù)圖17B，在50萬(wàn)次的改寫之后，該低電阻化開始電壓的偏差惡化，從-1.5V開始向絕對(duì)值高的方向更大幅度地偏差。在改寫動(dòng)作中，低電阻化時(shí)施加-1.8V，高電阻化時(shí)施加+2.4V。電阻變化動(dòng)作由于是氧化及還原反應(yīng)，因而氧成為帶負(fù)電的氧離子進(jìn)行移動(dòng)。低電阻化時(shí)，從形成在第一過渡金屬氧化物層105x中的纖絲與第一電極106的界面附近開始使纖絲中的氧脫離，所以以第一電極為基準(zhǔn)向第二電極施加正的電壓。另一方面，高電阻化時(shí)，氧在形成于第一過渡金屬氧化物層105x中的纖絲與第一電極106的界面附近偏析，因此，以第一電極為基準(zhǔn)向第二電極施加負(fù)的電壓。并且，低電阻化的情況下，在纖絲與第一電極106的界面附近形成過渡金屬氧化物的高濃度氧層(高電阻層)，因此易于向高電阻層施加電壓，向電阻變化層整體施加的電壓的絕對(duì)值變小。反復(fù)以上動(dòng)作時(shí)，高電阻化電壓與低電阻化電壓的絕對(duì)值不同，作為電阻變化層整體，相比氧從第一電極106脫離的方向的電場(chǎng)，氧向第一電極106靠近的電場(chǎng)要強(qiáng)。這樣，成為容易變成更高電阻的狀態(tài)，因此，認(rèn)為作為低電阻化開始電壓的絕對(duì)值，在有大電壓的方向上更加偏差勻。根據(jù)以上可知，電阻變化動(dòng)作是伴隨有氧離子移動(dòng)的氧化還原反應(yīng)，與氧分布有密切的關(guān)系。因此，為了降低按照每個(gè)比特的偏差，氧分布難以劣化的結(jié)構(gòu)是有必要的。本發(fā)明基于上述發(fā)明人的新的見解，抑制非易失性存儲(chǔ)元件的誤動(dòng)作，使其概率降低得極小。并且，抑制非易失性存儲(chǔ)元件中的氧分布的劣化，降低按照每個(gè)比特的電阻變化特性的偏差勻。下面，對(duì)于本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。(實(shí)施方式I)圖1是示出本發(fā)明實(shí)施方式I的電阻變化型的非易失性存儲(chǔ)元件10的結(jié)構(gòu)例的截面圖。如圖1所示，本實(shí)施方式I的電阻變化型的非易失性存儲(chǔ)元件10具有形成有第一布線101的基板100、第一層間絕緣層102、以及第一接觸插塞103 (直徑50 300nm)，其中，上述第一層間絕緣層102由在上述基板100上覆蓋第一布線101而形成的硅氧化膜(膜厚300 500nm)構(gòu)成；上述第一接觸插塞103以鎢為主要成分，貫通上述第一層間絕緣層102而形成，并與第一布線101電連接。并且，以覆蓋第一接觸插塞103的方式，在第一層間絕緣層102上形成電阻變化元件IOa,該電阻變化元件IOa具有第二電極(在本實(shí)施方式中為下部電極)104 (膜厚5 lOOnm)、電阻變化層115 (膜厚20 lOOnm)、以及第一電極(在本實(shí)施方式中為上部電極)106 (膜厚5 lOOnm)。以覆蓋上述電阻變化元件IOa的方式形成有由硅氧化膜(膜厚300 500nm)構(gòu)成的第二層間絕緣層107，貫通該第二層間絕緣層107形成有以鎢為主要成分的與第一電極106電連接的第二接觸插塞108 (直徑:50 300nm)。以覆蓋第二接觸插塞108的方式，在第二層間絕緣層107上形成有第二布線109。在這里，電阻變化層是介于第一電極106與第二電極104之間、電阻值基于向兩電極間施加的電信號(hào)而可逆變化的層，并具有將第一過渡金屬氧化物層115x、第二過渡金屬氧化物層115y、以及第三過渡金屬氧化物層115z按順序進(jìn)行層疊的結(jié)構(gòu)，其中，上述第一過渡金屬氧化物層115x具有由MOx (M是過渡金屬，O是氧)表示的組成，上述第二過渡金屬氧化物層115y具有 由MOy (其中，x>y)表示的組成，上述第三過渡金屬氧化物115z具有由MOz (其中，y>z)表示的組成。S卩，第一過渡金屬氧化物層115x與第一電極106相接地進(jìn)行配置，第三過渡金屬氧化物層115z與第二電極104相接地進(jìn)行配置。其結(jié)構(gòu)為:這些過渡金屬氧化物層是同種類的過渡金屬氧化物，形成第一過渡金屬氧化物層115x的過渡金屬氧化物的含氧率比形成第二過渡金屬氧化物層115y的過渡金屬氧化物的含氧率高，形成第三過渡金屬氧化物層115z的過渡金屬氧化物的含氧率比形成第二過渡金屬氧化物層115y的過渡金屬氧化物的含氧率低。在上述實(shí)施方式中，對(duì)使用鉭氧化物作為電阻變化層(過渡金屬氧化物層)的情況的含氧率進(jìn)行了研究。本案申請(qǐng)人在專利文獻(xiàn)2 (國(guó)際公開第2008/059701號(hào))中，報(bào)告有以下內(nèi)容:在使用表示氧欠缺狀態(tài)的氧不足型鉭氧化物作為單層的電阻變化層來(lái)使用的情況下，其含氧率在0.8以上1.9以下的范圍內(nèi)能夠進(jìn)行高電阻值是低電阻值5倍以上的穩(wěn)定的動(dòng)作。另外，在上述“現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)”欄中列舉的專利文獻(xiàn)I中報(bào)告有通過在電極界面附近插入含氧率2.1以上的鉭氧化物作為層疊結(jié)構(gòu)，因而不需要成型(Forming)動(dòng)作，能夠?qū)崿F(xiàn)從第一次電壓施加開始就穩(wěn)定的脈沖動(dòng)作。鑒于以上內(nèi)容，在第一過渡金屬氧化物層TaOx中，優(yōu)選不需要成形動(dòng)作、能夠有選擇地促進(jìn)氧化以及還原反應(yīng)的2.1 < X的組成范圍。在第二過渡金屬氧化物層TaOy中，優(yōu)選作為母體能夠穩(wěn)定地產(chǎn)生電阻變化的0.8 < y < 1.9的組成范圍。在第三過渡金屬氧化物層TaOz中，優(yōu)選含氧率低、難以產(chǎn)生電阻變化的z < 0.8的組成范圍。進(jìn)而,第一過渡金屬氧化物層TaOx的膜厚優(yōu)選為Inm以上8nm以下。另外，在上述實(shí)施方式中，對(duì)使用鉿氧化物作為電阻變化層的情況的含氧率進(jìn)行了研究。本案申請(qǐng)人在之前的專利申請(qǐng)(專利文獻(xiàn)3:國(guó)際公開2010/004705號(hào))中報(bào)告有在將表示氧欠缺狀態(tài)的鉿氧化物作為單層的電阻變化層使用的情況下，在該含氧率為0.9以上1.6以下的范圍內(nèi)示出電阻變化。還報(bào)告有通過在電極界面部分插入含氧率比1.8大的鉿氧化物作為層疊結(jié)構(gòu)，從而不需要成形動(dòng)作，能夠?qū)崿F(xiàn)從第一次電壓施加開始就穩(wěn)定的脈沖動(dòng)作。鑒于以上內(nèi)容，在第一過渡金屬氧化物層HfOx中，優(yōu)選不需要成形動(dòng)作、能夠有選擇地促進(jìn)氧化以及還原反應(yīng)的1.8 < X的組成范圍。在第二過渡金屬氧化物層HfOy中，優(yōu)選作為母體能夠穩(wěn)定地產(chǎn)生電阻變化的0.9 < y < 1.6的組成范圍。在第三過渡金屬氧化物層HfOz中，優(yōu)選含氧率低、難以進(jìn)行電阻變化的z < 0.9的組成范圍。進(jìn)而，第一過渡金屬氧化物層HfOx的膜厚 優(yōu)選為3nm以上4nm以下。另外，在上述實(shí)施方式中，對(duì)使用鋯氧化物作為電阻變化層的情況的含氧率進(jìn)行了研究。本案申請(qǐng)人在之前的專利申請(qǐng)(專利文獻(xiàn)4:日本專利特開2010— 21381號(hào)公報(bào))中報(bào)告有在將表示氧欠缺狀態(tài)的鋯氧化物作為單層的電阻變化層使用的情況下，在該含氧率為0.9以上1.4以下的范圍內(nèi)示出電阻變化。還報(bào)告有通過在電極界面部分插入含氧率比1.9大但小于2.0的鋯氧化物作為層疊結(jié)構(gòu)，從而不需要成形動(dòng)作，能夠?qū)崿F(xiàn)從第一次電壓施加開始就穩(wěn)定的脈沖動(dòng)作。鑒于以上內(nèi)容，在第一過渡金屬氧化物層ZrOx中，優(yōu)選不需要成形動(dòng)作、能夠有選擇地促進(jìn)氧化以及還原反應(yīng)的含氧率范圍1.9 < X的組成范圍。在第二過渡金屬氧化物層ZrOy中，優(yōu)選作為母體能夠穩(wěn)定地產(chǎn)生電阻變化的含氧率范圍0.9 < y < 1.4的組成范圍。在第三過渡金屬氧化物層ZrOz中，優(yōu)選含氧率低、難以進(jìn)行電阻變化的z < 0.9的組成范圍。進(jìn)而，第一過渡金屬氧化物層ZrOx的膜厚優(yōu)選為Inm以上5nm以下。這樣，在本實(shí)施方式中，電阻變化層115由高氧濃度的第一過渡金屬氧化物層115x、低氧濃度的第二過渡金屬氧化物層115y、以及超低氧濃度的第三過渡金屬氧化物層115z構(gòu)成。圖2A 圖2F是表示本實(shí)施方式I的電阻變化型非易失性存儲(chǔ)元件10的主要部分(這里是電阻變化元件IOa)的制造方法的截面圖。使用這些圖，對(duì)本實(shí)施方式I的電阻變化型非易失性存儲(chǔ)元件10的主要部分的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。如圖2A所示，為了形成第二電極104，在形成有晶體管及下層布線等的基板100上進(jìn)行圖案形成之后，形成由成為第二電極(下部電極)104的鉭氮化物構(gòu)成的導(dǎo)電層1040。接著，如圖2B所示，為了形成第三過渡金屬氧化物層115z，在導(dǎo)電層1040上，形成由含氧率最低的過渡金屬氧化物構(gòu)成的第三過渡金屬氧化物層115z0。這里，將鉭靶材在氬和氧的混合氣體氣氛中進(jìn)行濺射，用所謂的反應(yīng)性濺射法形成(功率:1600W，成膜壓力:
0.16Pa，氣體流量:Ar/02=43/12SCCm)。在將作為第三過渡金屬氧化物層的鉭氧化物層表述為TaOz時(shí)，其含氧率為z=0.68，其電阻率為0.33mQcm，膜厚為10nm。
接著，如圖2C所示，為了形成第二過渡金屬氧化物層115y，在第三過渡金屬氧化物層115z0上，形成由過渡金屬氧化物構(gòu)成的第二過渡金屬氧化物層115y0。同樣，將鉭靶材在氧氣氣氛中濺射而通過反應(yīng)性濺射法形成(功率:1600W，成膜壓力:0.16Pa，氣體流量:Ar/02=34.7/20.3sccm)0在將作為第二過渡金屬氧化物層的鉭氧化物層表述為TaOy時(shí)，其含氧率為y=l.29，其電阻率為6m Ω cm，膜厚為35nm。接著，如圖2D所示，為了形成第一過渡金屬氧化物層115x，在第二過渡金屬氧化物層115y0上，形成由含氧率最高的過渡金屬氧化物構(gòu)成的第一過渡金屬氧化物層115x0。同樣，將鉭靶材在氧氣氣氛中濺射而通過反應(yīng)性濺射法形成(功率:1600W，成膜壓力:
0.16Pa，氣體流量:Ar/02=30/25sCCm)。在將作為第一過渡金屬氧化物層的鉭氧化物層表述為TaOx時(shí)，其含氧率為x=2.4，其電阻率為107m Ω cm以上卿，絕緣層的電阻率)，膜厚為5nm。即，關(guān)于3個(gè)過渡金屬氧化物層的膜厚，第二過渡金屬氧化物層115y的膜厚比第一過渡金屬氧化物層115x和第三過渡金屬氧化物層115z中的任何一個(gè)的膜厚都大。另外，這里是使用反應(yīng)性濺射來(lái)形成的，但也可以通過等離子氧化將表層氧化，形成含氧率最高的過渡金屬氧化物層。通常，濺射法中，很難含有比化學(xué)計(jì)量學(xué)上的結(jié)構(gòu)(鉭氧化物的情況下，x=2.5)更多的氧，但當(dāng)進(jìn)行等離子氧化處理時(shí)，氧被注入鉭氧化物的晶粒邊界、缺陷等中，能夠形成具有更高含氧率的過渡金屬氧化物層，因此，具有抑制漏電流的效果。例如，在成膜溫度300°C、功率200W、15秒的處理中，能夠形成x=2.4、膜厚5nm左右的由鉭構(gòu)成的過渡金屬氧化物層。并且，也可以使用在氧氣氣氛中對(duì)鉭氧化物靶材進(jìn)行濺射的反應(yīng)性濺射法。接著，如圖2 E所示，為了形成第一電極(上部電極)106，在第一過渡金屬氧化物層115x0上,在圖案形成之后形成由作為第一電極106的鉬構(gòu)成的導(dǎo)電層1060。最后，如圖2F所示，為了形成電阻變化元件10a，使用所希望的掩膜，對(duì)導(dǎo)電層1040、第三過渡金屬氧化物層115z0、第二過渡金屬氧化物層115y0、第一過渡金屬氧化物層115x0及導(dǎo)電層1060進(jìn)行圖案形成,形成用第二電極104、第一電極106夾持由第三過渡金屬氧化物層115z、第二過渡金屬氧化物層115y、第一過渡金屬氧化物層115x這三層層疊構(gòu)成的電阻變化層115的電阻變化元件10a。作為標(biāo)準(zhǔn)電極電位高的材料的代表的貴金屬等難以進(jìn)行蝕刻，因此在用于第一電極時(shí)，也可以將其作為硬掩膜來(lái)形成電阻變化元件IOa0在本工序中，使用相同的掩膜，一并進(jìn)行圖案形成，但也可以按照工序來(lái)進(jìn)行圖案形成。根據(jù)以上的制造方法，能夠形成根據(jù)氧流量而含氧率不同的過渡金屬氧化物，能夠分開制作第一、第二以及第三過渡金屬氧化物。即，在第一電極的界面附近區(qū)域，選擇性地產(chǎn)生第一過渡金屬氧化物的氧化及還原反應(yīng)，在電阻變化的極性始終穩(wěn)定的同時(shí)，抑制第二電極的在界面附近區(qū)域的第三過渡金屬氧化物的電阻變化動(dòng)作(誤動(dòng)作)，可以制造能夠獲得穩(wěn)定的存儲(chǔ)器特性的非易失性存儲(chǔ)元件。另外，在上面那樣的非易失性存儲(chǔ)元件10的制造工序中，也可以進(jìn)一步追加將第一過渡金屬氧化物層115x氧化的工序。例如，在剛形成第一過渡金屬氧化物層115x0之后，或者，通過圖案形成而在剛形成第一過渡金屬氧化物層115x之后，也可以氧化第一過渡金屬氧化物層115x。由此，能夠更加提高第一過渡金屬氧化物層115x的含氧率，具有抑制漏電流的效果。并且，能夠減小后續(xù)工藝的熱處理所帶來(lái)的氧的擴(kuò)散的影響，具有能夠更可靠地在第一電極界面附近產(chǎn)生第一過渡金屬氧化物的氧化及還原反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)。另外，在本實(shí)施方式中，第一電極106與第一過渡金屬氧化物層115x連接,第二電極104與第三過渡金屬氧化物層115z連接，這種情況下優(yōu)選如下結(jié)構(gòu):第一電極和第二電極為以不同的元素為主要成分的材料，第一電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位V1、第二電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位V2、以及構(gòu)成第一、第二和第三過渡金屬氧化物層的過渡金屬M(fèi)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位Vt滿足:Vt < Vl并且V2 < VI。在本實(shí)施方式中，第一電極106與第一過渡金屬氧化物層115x連接，第二電極104與第三過渡金屬氧化物層115z連接，并且第一電極106使用了鉬(Pt)、第二電極104使用了鉭氮化物(TaN)。鉬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位Vl=L 188V，鉭氮化物的標(biāo)準(zhǔn)電極電位V2=0.48V。因?yàn)楸硎颈敬斡糜陔娮枳兓瘜拥你g氧化物的鉭氧化以及還原的容易程度的標(biāo)準(zhǔn)電極電位Vt=-0.6V，所以Vt < VI，而且，滿足V2< Vl的關(guān)系。通過滿足以上標(biāo)準(zhǔn)電極電位的關(guān)系(Vt < Vl并且V2 < VI)，從而將電阻變化的區(qū)域固定在第一電極與第一過渡金屬氧化物115x的界面變得更加容易，且更容易抑制第二電極104與第三過渡金屬氧化物層115z的界面的誤動(dòng)作。另外，因?yàn)殂x氧化物的鉿的標(biāo)準(zhǔn)電極電位Vt=-L 55V，鋯氧化物的鋯的標(biāo)準(zhǔn)電極電位Vt=-L 534V，所以不管使用哪個(gè)作為電阻變化層都滿足Vt < V1、并且V2 < Vl的關(guān)系。根據(jù)以上可知，在由鉬構(gòu)成的第一電極106與含氧率高的第一過渡金屬氧化物層115x之間可靠地產(chǎn)生氧化以及還原反應(yīng)，并發(fā)生電阻變化現(xiàn)象。另外，因?yàn)闈M足V1>V2的關(guān)系，所以在由鉬構(gòu)成的第一電極106與第一過渡金屬氧化物層115x的界面優(yōu)先地顯現(xiàn)該氧化以及還原反應(yīng)，在第二電極104以及含氧率低的第三過渡金屬氧化物層115z中，不產(chǎn)生氧化以及還原反應(yīng)，而能夠防止伴隨電阻變化現(xiàn)象的誤動(dòng)作。第一電極除了鉬以外也可以由銥(Ir ;標(biāo)準(zhǔn)電極電位=1.156V)、|fi(Pd ;標(biāo)準(zhǔn)電極電位=0.951V)、以及銅(Cu ;標(biāo)準(zhǔn)電極電位=0.521V)中的某一種 金屬或者這些金屬的組合以及合金構(gòu)成，第二電極除了鉭氮化物(TaN)之外，也可以由鈦氮化物(TiN ;標(biāo)準(zhǔn)電極電位=0.55V)、鎢(W ;標(biāo)準(zhǔn)電極電位=-0.12V)、以及鈦(Ti ;標(biāo)準(zhǔn)電極電位=_1.63V)中的任意一種金屬構(gòu)成。即，只要從這些候選中選擇關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)電極電位滿足V1>V2并且Vt < Vl的關(guān)系的電極即可。圖3的(a)到(C)是表示由非易失性存儲(chǔ)元件的鉭氧化物構(gòu)成的電阻變化層中的氧分布的曲線圖。圖3的(a)是具有由第一過渡金屬氧化物層TaOx與第二過渡金屬氧化物層TaOy層疊構(gòu)成的電阻變化層的、以往的非易失性存儲(chǔ)元件的電阻變化層中的氧分布。圖3的(b)以及圖3的(C)是具有由第一過渡金屬氧化物層TaOx、第二過渡金屬氧化物層TaOy、以及第三過渡金屬氧化物層TaOz的三層構(gòu)成的電阻變化層的、本發(fā)明的非易失性存儲(chǔ)元件10的電阻變化層中的氧分布。任一電阻變化層的總的膜厚均是50nm，在橫軸方向以點(diǎn)劃線表示的一個(gè)區(qū)間相當(dāng)于10nm。在圖3的(a)中TaOz的膜厚是Onm,在圖3的(b)中TaOz的膜厚是10nm，在圖3的(c)中TaOz的膜厚是20nm。因?yàn)槭茿ES分析，所以在界面區(qū)域的分辨率的精度不高，但在圖3 (b)以及圖3 (c)中，可知能夠可靠地確認(rèn)第三過渡金屬氧化物層TaOz的存在，通過控制氧流量的反應(yīng)性濺射法能夠形成第三過渡金屬氧化物層。在圖4中示出根據(jù)圖2A 圖2F的流程制作的本實(shí)施方式的電阻變化元件IOa中以第二電極104為基準(zhǔn)對(duì)第一電極106施加-2.0V (低電阻化電壓)和+4.0V (高電阻化電壓)的電壓脈沖時(shí)的電阻變化的狀態(tài)的曲線圖?？v軸是電阻變化元件IOa的電阻值，橫軸是施加的脈沖次數(shù)。根據(jù)圖4可知，即使施加900次以上的脈沖，第一電極附近的電阻變化層穩(wěn)定地進(jìn)行約I位的電阻變化。最后，圖5A 圖5C表不對(duì)于本發(fā)明的非易失性存儲(chǔ)兀件10的與第二電極104的界面附近(不想使其產(chǎn)生電阻變化的一側(cè))的電阻變化層，將在其附近部分的電阻變化特性與現(xiàn)有結(jié)構(gòu)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)性比較驗(yàn)證的結(jié)果。任一種都為了抑制第一電極附近的電阻變化，而有意識(shí)地不形成第一過渡金屬氧化物層TaOx。圖5A是表示用于對(duì)具有第一電極Pt、由第二過渡金屬氧化物層TaOy構(gòu)成的電阻變化層、第二電極TaN的非易失性存儲(chǔ)元件，即現(xiàn)有的2層結(jié)構(gòu)(Ta0x/Ta0y)時(shí)的在第二電極附近的電阻變化特性進(jìn)行確認(rèn)的結(jié)構(gòu)的特性的圖，該非易失性存儲(chǔ)元件具有。圖5B是表示對(duì)本發(fā)明的具有第一電極Pt、第二過渡金屬氧化物層TaOy,由第三過渡金屬氧化物層TaOz的層疊結(jié)構(gòu)構(gòu)成的電阻變化層、第二電極TaN的非易失性存儲(chǔ)元件，即將本發(fā)明的第三過渡金屬氧化物層TaOz設(shè)置在第二過渡金屬氧化物層TaOy與第二電極之間的結(jié)構(gòu)的特性的效果進(jìn)行驗(yàn)證的圖。圖5C是表示對(duì)本發(fā)明的具有第一電極Pt、第二過渡金屬 氧化物層TaOy、由第三過渡金屬氧化物層TaOz的積層構(gòu)成的電阻變化層、第二電極Ti的非易失性存儲(chǔ)元件，即用比TaN更難以發(fā)生電阻變化的電極材料也就是Ti來(lái)構(gòu)成第二電極的結(jié)構(gòu)的特性的效果進(jìn)行驗(yàn)證的圖。在任何一種元件中，通過在第一電極側(cè)不設(shè)置第一過渡金屬氧化物層TaOx，能夠強(qiáng)調(diào)提取第二電極附近的動(dòng)作，而不會(huì)埋沒在第一電極界面的動(dòng)作中。橫軸表示對(duì)第二電極施加負(fù)的脈沖，對(duì)第一電極施加正的脈沖的總計(jì)的脈沖施加次數(shù)，縱軸表示當(dāng)時(shí)的電阻值。根據(jù)圖5A，在現(xiàn)有的非易失性存儲(chǔ)元件的第二電極TaN的界面，觀察到脈沖施加次數(shù)到達(dá)45次，界面上的運(yùn)動(dòng)成為電阻變化。但是，圖5B中，通過插入含氧率低的第三過渡金屬氧化物層TaOz，脈沖施加次數(shù)在17次時(shí)，其運(yùn)動(dòng)收斂，之后沒有變化。并且，圖5C中，當(dāng)使用標(biāo)準(zhǔn)電極電位比TaN低的Ti作為第二電極時(shí)，在脈沖施加次數(shù)為5次左右時(shí)，其運(yùn)動(dòng)收斂。根據(jù)這些結(jié)果，通過將含氧率最低的第三過渡金屬氧化物層TaOz配置成為與想要抑制氧化及還原反應(yīng)的電極連接，能夠抑制電極的界面附近區(qū)域的電阻變化動(dòng)作(誤動(dòng)作)，獲得更加穩(wěn)定的存儲(chǔ)器特性。并且，通過與標(biāo)準(zhǔn)電極的低的電極組合，能夠期望獲得相乘效果。在以上所示的本發(fā)明的實(shí)施方式I的電阻變化型非易失性存儲(chǔ)元件10中，表示了電阻變化層115是平面型的簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)，但不限于該結(jié)構(gòu)。例如，在考慮到有利于微細(xì)化的孔型結(jié)構(gòu)的情況下，形成為使含氧率高的第一過渡金屬氧化物層與想要促進(jìn)氧化及還原反應(yīng)的第一電極相接，含氧率低的第三過渡金屬氧化物層與想要抑制氧化及還原反應(yīng)的第二電極相接，在該第一過渡金屬氧化物層和第三過渡金屬氧化物層之間的一部分區(qū)域上，只要形成具有第一過渡金屬氧化物層的氧含有量與第二過渡金屬氧化物層的含氧率的中間的氧含有量的第二過渡金屬氧化物，則形成為臺(tái)面(mesa)形狀、反臺(tái)面形狀等哪種形狀都可以。(實(shí)施方式2)圖6是示出本發(fā)明的實(shí)施方式2涉及的電阻變化型的非易失性存儲(chǔ)元件20的結(jié)構(gòu)例的截面圖。與圖1示出的本發(fā)明的實(shí)施方式I涉及的電阻變化型的非易失性存儲(chǔ)元件10不同的是，將電阻變化層的各層、以及第一電極和第二電極上下相反地進(jìn)行配置。即，相對(duì)在實(shí)施方式I中將第一電極106配置在第二電極104的上方,在本實(shí)施方式中,將第一電極106配置在第二電極104的下方。
如圖6所示，本實(shí)施方式2的電阻變化型的非易失性存儲(chǔ)元件20的電阻變化層125也是由第一過渡金屬氧化物層125x、第二過渡金屬氧化物層125y、以及第三過渡金屬氧化物層125z的三層構(gòu)成的層疊結(jié)構(gòu)，但配置為第一過渡金屬氧化物層125x與作為下部電極而發(fā)揮功能的第一電極106相接，第三過渡金屬氧化物層125z與作為上部電極而發(fā)揮功能的第二電極104相接。這些過渡金屬氧化物是同種過渡金屬的氧化物，其構(gòu)成為:形成第一過渡金屬氧化物層125x的過渡金屬氧化物的含氧率比形成第二過渡金屬氧化物層125y的過渡金屬氧化物的含氧率高，形成第三過渡金屬氧化物層125z的過渡金屬氧化物的含氧率比形成第二過渡金屬氧化物層125y的過渡金屬氧化物的含氧率低。S卩，在本實(shí)施方式中的第一過渡金屬氧化物層125x、第二過渡金屬氧化物層125y以及第三過渡金屬氧化物層125z分別與實(shí)施方式I中的第一過渡金屬氧化物層115x、第二過渡金屬氧化物層115y、以及第三過渡金屬氧化物層115z對(duì)應(yīng)。另外，在本實(shí)施方式中，電阻變化元件20a由第一電極(下部電極)106、電阻變化層125以及第二電極(上部電極)104構(gòu)成。圖7A 圖7F是表示本實(shí)施方式2的電阻變化型非易失性存儲(chǔ)元件20的主要部分(這里是電阻變化元件20a)的制造方法的截面圖。使用這些附圖來(lái)說(shuō)明本實(shí)施方式2的電阻變化型非易失性存儲(chǔ)元 件20的主要部分的制造方法。另外，以下對(duì)作為第一至第三過渡金屬氧化物層形成鉭氧化物(TaO)的情況進(jìn)行說(shuō)明。如圖7A所示，為了形成第二電極(下部電極)106，在形成有晶體管及下層布線等的基板100上,在圖案形成之后形成由成為第一電極(下部電極)106的鉬構(gòu)成導(dǎo)電層1060。這時(shí)，通過高溫?zé)Y(jié)導(dǎo)電層1060 (400°C)等，能夠事先進(jìn)行燒結(jié)而防止在后續(xù)工藝中第一電極發(fā)生因熱而引起的壓力遷移，因此具有使第一電極106與第一過渡金屬氧化物層125x的界面穩(wěn)定，能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定的設(shè)備動(dòng)作的優(yōu)點(diǎn)。接著，如圖7B所不,為了形成第一過渡金屬氧化物層125x,在第一電極106上,形成由含氧率最高的過渡金屬氧化物構(gòu)成的第一過渡金屬氧化物層125x0。通過在氧氣氣氛中對(duì)鉭靶材進(jìn)行濺射的反應(yīng)性濺射法而形成(功率:1600W，成膜壓力:0.16Pa，氣體流量:Ar/02=30/25sccm)o其含氧率為，將作為第一過渡金屬氧化物層的鉭氧化物層表示為TaOx時(shí)，x=2.4，其電阻率為107mQcm以上，膜厚為5nm。這里，使用反應(yīng)性濺射來(lái)形成，但也可以追加等離子氧化的工序。在濺射法中，難以使含有化學(xué)計(jì)量學(xué)上的組成以上的氧，當(dāng)進(jìn)行等離子氧化處理時(shí)，氧注入鉭氧化物的晶粒邊界、缺陷等中，能夠形成具有更高含氧率的過渡金屬氧化物層，所以，具有抑制漏電流的效果。例如，能夠以成膜溫度300°C、功率200W、15秒的處理，形成x=2.4、膜厚5nm左右的由鉭構(gòu)成的過渡金屬氧化物層。接下來(lái)，如圖7C所示，為了形成第二過渡金屬氧化物層125y，在第一過渡金屬氧化物層125x0上，形成由過渡金屬氧化物構(gòu)成的第二過渡金屬氧化物層125y0。同樣，通過在氧氣環(huán)境中濺射的反應(yīng)性濺射法形成鉭靶材(功率:1600W，成膜壓力:0.16Pa，氣體流量:Ar/02=34.7/20.3sCCm)。其含氧率為，在將作為第二過渡金屬氧化物層的鉭氧化物層表示為TaOy時(shí)，y=l.29，其電阻率為6mQcm，膜厚為35nm。接下來(lái)，如圖7D所示，為了形成第三過渡金屬氧化物層125z，在第二過渡金屬氧化物層125y0上，形成由含氧率最低的過渡金屬氧化物構(gòu)成的第三過渡金屬氧化物層125z0。這里，通過在氬和氧的氣體氣氛中濺射鉭靶材的反應(yīng)性濺射法而形成(功率:1600W，成膜壓力:0.16Pa，氣體流量:Ar/02=43/12SCCm)。其含氧率為，在將作為第三過渡金屬氧化物層的鉭氧化物層表示為TaOz時(shí)，z=0.68，其電阻率為0.33mQcm,膜厚為10nm。S卩，關(guān)于3個(gè)過渡金屬氧化物層的膜厚，第二過渡金屬氧化物層125y比第一過渡金屬氧化物層125x和第三過渡金屬氧化物層125z的任意一個(gè)膜厚都大。在形成上述各電阻變化層時(shí)，使用了鉭靶材，但是也可以使用事先調(diào)整了氧含有量的鉭氧化物靶材。接下來(lái)，如圖7E所示，為了形成第二電極(上部電極)104，在第三過渡金屬氧化物層125z0上，形成有在圖案形成后成為第二電極(上部電極)104的由鉭氮化物構(gòu)成的導(dǎo)電層 1040。最后，如圖7F所示，為了形成電阻變化元件20a，使用所期望的掩模，圖案形成導(dǎo)電層1060、第一過渡金屬氧化物層125x0、第二過渡金屬氧化物層125y0、第三過渡金屬氧化物層125z0、以及導(dǎo)電層1040，形成電阻變化元件20a，該電阻變化元件20a由第一電極(下部電極)106、第二電極(上部電極)104夾持由第一過渡金屬氧化物層125x、第二過渡金屬氧化物層125y、第三過渡金屬氧化物層125z這3層層疊而構(gòu)成的電阻變化層125。在本工序中，使用相同的掩模一次性地進(jìn)行圖案形成，但是也可以按照各個(gè)工序進(jìn)行圖案形成。通過以上的制造方法，能夠形成對(duì)應(yīng)于氧流量而含氧率不同的過渡金屬氧化物，能夠分開形成第一、第二以及第三過渡金屬氧化物。即，在第一過渡金屬氧化物層和下部電極(第一電極)的界面附近區(qū)域，有選擇地產(chǎn)生第一過渡金屬氧化物層的氧化及還原反應(yīng)，在電阻變化的極性始終穩(wěn)定 的同時(shí)，能夠抑制第三過渡金屬氧化物層和上部電極(第二電極)的界面附近區(qū)域的由氧化及還原反應(yīng)所導(dǎo)致的電阻變化動(dòng)作(誤動(dòng)作)，可以制造能夠獲得穩(wěn)定的存儲(chǔ)器特性的非易失性存儲(chǔ)元件。另外，在以上的非易失性存儲(chǔ)元件20的制造工序中，也可以進(jìn)一步追加將第一過渡金屬氧化物層125x氧化的工序。例如，也可以在剛形成第一過渡金屬氧化物層125x0之后，或者，在剛通過圖案形成而形成了第一過渡金屬氧化物層125x之后，將第一過渡金屬氧化物層125x氧化。由此，能夠進(jìn)一步提高第一過渡金屬氧化物層125x的含氧率，具有抑制漏電流的效果。另外，具有如下優(yōu)點(diǎn):能夠減小后續(xù)工藝的熱處理所導(dǎo)致的氧的擴(kuò)散的影響，更可靠地在一方的電極中產(chǎn)生氧化及還原反應(yīng)。(實(shí)施方式3)圖8是示出本發(fā)明的實(shí)施方式3涉及的電阻變化型的非易失性存儲(chǔ)元件30的結(jié)構(gòu)例子的截面圖。與圖1所示的本發(fā)明的實(shí)施方式I的電阻變化型非易失性存儲(chǔ)元件10的結(jié)構(gòu)要素相同，但電阻變化層的各層的膜厚、電阻率不同。S卩，在實(shí)施方式I的非易失性存儲(chǔ)元件10中使用鉭氧化物做為第一至第三過渡金屬氧化物層，此時(shí)，其結(jié)構(gòu)為:作為第三過渡金屬氧化物層115z的TaOz的含氧率z=0.68(電阻率:0.33m Ω cm)、膜厚為10nm，作為第二過渡金屬氧化物層115y的TaOy的含氧率z=l.29(電阻率:6mQcm)、膜厚為35nm，作為第一過渡金屬氧化物層115x的TaOx的含氧率x=2.4(電阻率:107mΩ cm以上)、膜厚為5nm，這是為了不使因氧擴(kuò)散而在與第二電極104的界面有電阻變化的誤動(dòng)作發(fā)生，而關(guān)注第三過渡金屬氧化物層115z，降低了氧含有率的結(jié)構(gòu)。另一方面，在本實(shí)施方式的非易失性存儲(chǔ)元件30中，同樣使用鉭氧化物(TaO)作為第一至第三過渡金屬氧化物層，但作為第三過渡金屬氧化物層135z的TaOz的含氧率為z=l.22 (電阻率:2m Ω cm)、膜厚為35nm，作為第二過渡金屬氧化物層135y的TaOy的含氧率y=l.63(電阻率:10mQcm)、膜厚為10nm，作為第一過渡金屬氧化物層135x的TaOJ^含氧率x=2.4 (電阻率:107mQcm以上)、膜厚為5nm。即，關(guān)于三個(gè)過渡金屬氧化物層的膜厚，第三過渡金屬氧化物層135z比第一過渡金屬氧化物層135x及第二過渡金屬氧化物層135y中的任一個(gè)
膜厚都大。為了維持氧濃度最高、最容易擴(kuò)散，且氧分布的變化對(duì)電阻變化特性帶來(lái)影響的第一過渡金屬氧化物層135x的氧濃度，在其下層一側(cè)配置第二過渡金屬氧化物層135y，并設(shè)計(jì)其氧分布。即，從含氧率這一點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于在實(shí)施方式I中，電阻變化層115由高氧濃度的第一過渡金屬氧化物層115x和低氧濃度的第二過渡金屬氧化物層115y和超低氧濃度的第三過渡金屬氧化物層115z構(gòu)成，在本實(shí)施方式中，電阻變化層135由高氧濃度的第一過渡金屬氧化物層135x和中氧濃度的第二過渡金屬氧化物層135y和低氧濃度的第三過渡金屬氧化物層135z構(gòu)成。另外，在本實(shí)施方式中，電阻變化元件30a由第一電極(上部電極)106、電阻變化層135以及第二電極(下部電極)104構(gòu)成。在圖9中，示出了由鉭氧化物構(gòu)成的電阻變化層的含氧率和薄層電阻率的關(guān)系。上述的各個(gè)過渡金屬氧化物層的含氧率為，在第一過渡金屬氧化物層135x中為72.5% (化學(xué)計(jì)量學(xué)上的比)，在第二過渡金屬氧化物層135y中為62% (氧欠缺)，在第三過渡金屬氧化物層135z為55%(氧欠缺)。以含氧率的縱向的梯度平緩的方式，在中間層上配置略高的第二過渡金屬氧化物層135y，由此，能夠抑制濃度梯度導(dǎo)致的氧的擴(kuò)散。另外，氧經(jīng)由欠缺的區(qū)域擴(kuò)散。如果換成從化學(xué)計(jì)量學(xué)上的組成來(lái)看的欠缺量，在第一過渡金屬氧化物層135x中為約0%(大致化學(xué)計(jì)量學(xué)上的組成)，在第二過渡金屬氧化物層135y中為9.5%(氧欠缺)，在第三過渡金屬氧化物層135z中為17.5% (氧欠缺)。通過在中間層配置欠缺量少的第二過渡金屬氧化物層135y，并且通過減少擴(kuò)散路徑，能夠抑制氧的擴(kuò)散。在圖10中 ，示出了非易失性存儲(chǔ)元件的單元電流和電阻變化層的結(jié)構(gòu)的關(guān)系。橫軸表示氧欠缺層上層(第二過渡金屬氧化物層)的電阻率，縱軸表示高電阻狀態(tài)的HR單元電流和低電阻狀態(tài)的LR單元電流。這里，氧欠缺層為單層的以往的非易失性存儲(chǔ)元件90的特性用圓形符號(hào)表示，氧欠缺層為2層的本實(shí)施方式的非易失性存儲(chǔ)元件30的特性用三角形符號(hào)和方形符號(hào)表示。三角形符號(hào)表示的是，氧不足層下層(第三過渡金屬氧化物層)的電阻率為2mQcm的非易失性存儲(chǔ)元件30的數(shù)據(jù)，另一方面，方形符號(hào)表示的是，氧不足層下層(第三過渡金屬氧化物層)的電阻率為ImQcm的非易失性存儲(chǔ)元件30的數(shù)據(jù)。由圖10可知，以往的非易失性存儲(chǔ)元件90由高電阻層(第一過渡金屬氧化物層105x)和氧欠缺層(第二過渡金屬氧化物層105y)的層疊結(jié)構(gòu)構(gòu)成，當(dāng)氧不足層的電阻率上升時(shí)，LR單元電流減少。這標(biāo)明了如下的矛盾關(guān)系，即，當(dāng)為了抑制氧的分布而使氧欠缺層的含氧率增加而接近化學(xué)計(jì)量學(xué)上的組成時(shí)，雖然能夠抑制氧的擴(kuò)散，但LR單元電流減少，不能確保足夠的存儲(chǔ)器窗口(LR單元電流和HR單元電流的差)。與之相對(duì)，在本發(fā)明的非易失性存儲(chǔ)元件30中，由第二過渡金屬氧化物層135y和第三過渡金屬氧化物層135z構(gòu)成高電阻層(第一過渡金屬氧化物層135x)的下層的氧欠缺層，使其上層的第二過渡金屬氧化物層135y具有抑制氧的擴(kuò)散的功能，使下層的第三過渡金屬氧化物層135z具有提高單元電流的功能，消除了上述矛盾。由圖10可知，與氧欠缺層為單層的結(jié)構(gòu)(即，以往的非易失性存儲(chǔ)元件90)相比，在使氧欠缺層為2層的結(jié)構(gòu)(即，本實(shí)施方式的非易失性存儲(chǔ)元件30)中，LR單元電流提高。
圖11中示出了本實(shí)施方式的非易失性存儲(chǔ)元件30的耐久特性與電阻變化層的結(jié)構(gòu)的關(guān)系。橫軸表示電阻變化層的結(jié)構(gòu)，左側(cè)的縱軸表示不成為高電阻的HR不良或者不成為低電阻的LR不良的不良率(任意單位)，右側(cè)的縱軸表示由這樣的非易失性存儲(chǔ)元件構(gòu)成的存儲(chǔ)器單元陣列的10萬(wàn)次的耐久特性的通過率(任意單位)。在圖11中，作為與左側(cè)的縱軸對(duì)應(yīng)的數(shù)據(jù)，在左側(cè)、中央，右側(cè)，成對(duì)地表示LR不良率(位于左側(cè)的曲線柱)和HR不良率(位于右側(cè)的曲線柱)。另外，作為與右側(cè)的縱軸對(duì)應(yīng)的數(shù)據(jù)，以三個(gè)黑圓形符號(hào)表示。在圖11中，左側(cè)和中央表示以往的非易失性存儲(chǔ)元件，左側(cè)表示第二過渡金屬氧化物層為2m Ω cm的電阻率且膜厚30nm的時(shí)候，另外，中央表示第二過渡金屬氧化物層為3m Ω cm的電阻率且膜厚30nm的時(shí)候。另外，圖6的右側(cè)表示本實(shí)施方式的非易失性存儲(chǔ)元件，使氧欠缺層為2層的層疊結(jié)構(gòu)(第二過渡金屬氧化物層和第三過渡金屬氧化物層)，表示第二過渡金屬氧化物層為6πιΩ cm的電阻率且膜厚10nm、第三過渡金屬氧化物層為2πιΩ cm的電阻率且膜厚20nm的時(shí)候。從位于圖11中的左側(cè)以及中央的曲線柱可知，以往的非易失性存儲(chǔ)元件90具有如下的矛盾的關(guān)系，即，當(dāng)減小氧欠缺層(第二過渡金屬氧化物層)的電阻率時(shí)，HR不良的發(fā)生次數(shù)增加，相反，當(dāng)氧欠缺層的電阻率上升時(shí)，LR不良的發(fā)生次數(shù)增加。對(duì)此，由圖11中右側(cè)的曲線柱以及黑圓形符號(hào)的表示可知，通過如本實(shí)施方式的非易失性存儲(chǔ)元件30那樣使氧欠缺層雙層化，HR、LR的任意一方的不良次數(shù)都得到了改善，耐久特性的通過率得到改善。即，作為不揮發(fā)性存儲(chǔ)器的潛能能夠提高重要的改寫次數(shù)的可靠性。另外，從圖11的結(jié)果可知，在本實(shí)施方式的結(jié)構(gòu)中重要的是，使氧欠缺層成為雙層的疊層結(jié)構(gòu)，并且使第三過渡金屬氧化物層的膜厚比第二過渡金屬氧化物層的膜厚厚。因此，即使第一過渡金屬氧化物層的膜厚和第二過渡金屬氧化物層的膜厚的關(guān)系與本實(shí)施方式I中說(shuō)明的膜厚的大小關(guān)系相反，第一過渡金屬氧化物層的膜厚比第二過渡金屬氧化物層的膜厚厚也可以。另外，關(guān)于非易失性存儲(chǔ)元件30的制造方法，在非易失性存儲(chǔ)元件10的制造方法的圖2B、圖2C所示的工序中，如果改變氬和氧氣的比率進(jìn)行濺射，則能夠容易地實(shí)現(xiàn)。(實(shí)施方式4)圖12是表示本發(fā)明的實(shí)施方式4的電阻變化型非易失性存儲(chǔ)元件40的結(jié)構(gòu)例的截面圖。這里，以同時(shí)具有圖1所示的本發(fā)明的實(shí)施方式I的電阻變化型非易失性存儲(chǔ)元件10和圖8所示的本發(fā)明的實(shí)施方式3的電阻變化型非易失性存儲(chǔ)元件30的特征的方式，使電阻變化層145成為4層結(jié)構(gòu)。即，在本實(shí)施方式的非易失性存儲(chǔ)元件40中，使用鉭氧化物(TaO)作為第一至第四過渡金屬氧化物層，此時(shí)，作為第四過渡金屬氧化物層145a的TaOa的含氧率為a=0.68(電阻率:0.33mQcm)、膜厚為10nm，作為第三過渡金屬氧化物層145z的TaOz的含氧率為Z=L 22 (電阻率:2mQcm)、膜厚為25nm，作為第二過渡金屬氧化物層145y的TaOy的含氧率為y=l.63 (電阻率:IOm Ω cm)、膜厚為10nm，作為第一過渡金屬氧化物層145x的TaOx的含氧率為x=2.4 (電阻率:107mQcm以上)、膜厚為5nm。即，關(guān)于四個(gè)過渡金屬氧化物層的膜厚，第三過渡金屬氧化物層145z與第一過渡金屬氧化物層145x、第二過渡金屬氧化物層145y以及第四過渡金屬氧化物層145a中的任意一個(gè)相比，膜厚都大。在本實(shí)施方式中，電阻變化層145由高氧濃度的第一過渡金屬氧化物層145x、中氧濃度的第二過渡金屬氧化物層145y、低氧濃度的第三過渡金屬氧化物層145z、超低氧濃度的第四過渡金屬氧化物層145a構(gòu)成。通過以上的結(jié)構(gòu)，首先，通過配置含氧率極低的第四過渡金屬氧化物層145a，在其與第二電極104的界面不產(chǎn)生電阻變化的誤動(dòng)作，其次，通過配置含氧率比較高的第二過渡金屬氧化物層145y，氧難以從由大致化學(xué)計(jì)量學(xué)上的比構(gòu)成的第一過渡金屬氧化物層145x向下層側(cè)擴(kuò)散。另外，在本實(shí)施方式中，電阻變化元件40a由第一電極(上部電極)106、電阻變化層145以及第二電極(下部電極)104構(gòu)成。通過上述結(jié)構(gòu)，能夠防止在電阻不變化的電極界面附近氧增加，實(shí)現(xiàn)初始擊穿的穩(wěn)定動(dòng)作，能夠防止動(dòng)作電壓的上升和偏差，提高改寫次數(shù)的可靠性。特別是，能夠極大地降低千兆比特(Gbit)級(jí)大容量存儲(chǔ)器的一部分的比特的誤動(dòng)作的概率，因此，能夠?qū)崿F(xiàn)大容量的非易失性存儲(chǔ)器。 另外，非易失性存儲(chǔ)元件40的制造方法能夠通過如下方式容易地實(shí)現(xiàn)，即，與非易失性存儲(chǔ)元件10的制造方法的圖2B、圖2C所示的工序相同地，改變氬和氧氣的比率而進(jìn)行濺射，在形成第三過渡金屬氧化物層之前，進(jìn)一步還層積一層第四過渡金屬氧化物層145a。以上，關(guān)于本發(fā)明的非易失性存儲(chǔ)元件及其制造方法，基于實(shí)施方式I 4進(jìn)行了說(shuō)明，但本發(fā)明不僅限定于這些實(shí)施方式。在不脫離本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)，對(duì)各實(shí)施方式實(shí)施本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的各種變形而得到的形態(tài)以及將各實(shí)施方式的特征進(jìn)行任意的組合而得到的形態(tài)，也包含在本發(fā)明中。例如，本發(fā)明也包含將實(shí)施方式3和4中的非易失性存儲(chǔ)元件上下翻轉(zhuǎn)的結(jié)構(gòu)的非易失性存儲(chǔ)元件。另外，本發(fā)明的非易失性存儲(chǔ)元件基本上具有組合了電阻變化元件、周邊的構(gòu)成要素(基板、布線、接觸插塞、層間絕緣層)的結(jié)構(gòu)，但是也可以為電阻變化元件單體。即，本發(fā)明的非易失性存儲(chǔ)元件至少具有第一電極、第二電極和電阻變化層即可，并不是必須具有周邊的構(gòu)成要素。這是由于，由上述實(shí)施方式I 4可知，本發(fā)明的特征在于非易失性存儲(chǔ)元件中的電阻變化元件。另外，在上述的實(shí)施方式中，作為第一、第二、第三、第四過渡金屬氧化物，對(duì)由鉭、鉿、鋯構(gòu)成的氧化物的情況進(jìn)行了說(shuō)明，但是，只要是通過在與電極的界面附近形成高氧濃度的過渡金屬氧化物層來(lái)顯現(xiàn)電阻變化的材料，也可以由其他的過渡金屬氧化物層構(gòu)成。另外，作為夾在上下電極間的第一 第三過渡金屬氧化物層，作為顯現(xiàn)電阻變化的主要的電阻變化層，只要包含鉭、鉿、鋯等的氧化物層即可，除此以外例如也可以含有微量的其他元素。在電阻值的微調(diào)整等中，可以少量、有意地含有其他元素，這樣的情況也包含在本發(fā)明的范圍中。另外，在通過濺射形成電阻膜時(shí)，由于殘留氣體和從真空容器壁放出氣體等，而有時(shí)在電阻膜中混入了不想要的微量的元素，這樣的在電阻膜中混入了微量的元素的情況當(dāng)然也包含在本發(fā)明的范圍中。工業(yè)實(shí)用性
本發(fā)明提供一種適用于大容量的電阻變化型非易失性存儲(chǔ)元件及其制造方法，能夠?qū)崿F(xiàn)動(dòng)作穩(wěn)定、可靠性高的非易失性存儲(chǔ)器，因此，在使用非易失性存儲(chǔ)器的各種電子設(shè)備領(lǐng)域是有用的。符號(hào)說(shuō)明10本發(fā)明的實(shí)施方式I的電阻變化型非易失性存儲(chǔ)元件IOa本發(fā)明的實(shí)施方式I的電阻變化元件20本發(fā)明的實(shí)施方式2的電阻變化型非易失性存儲(chǔ)元件20a本發(fā)明的實(shí)施方式2的電阻變化元件30本發(fā)明的實(shí)施方式3的電阻變化型非易失性存儲(chǔ)元件30a本發(fā)明的實(shí)施方式3的電阻變化元件40本發(fā)明的實(shí)施方式4的電阻變化型非易失性存儲(chǔ)元件40a本發(fā)明的實(shí)施方式4的電阻變化元件100 基板101 第一 布線102第一層間絕緣層103第一接觸插塞104 第二電極1040成為第二電極的導(dǎo)電層115、125、135、145 電阻變化層115x、115x0、125x、125x0、135x、145x 第一過渡金屬氧化物層115y、115y0、125y、125y0、135y、145y 第二過渡金屬氧化物層115z、115z0、125z、125z0、135z、145z 第三過渡金屬氧化物層145a第四過渡金屬氧化物層106 第一電極1060成為第一電極的導(dǎo)電層107第二層間絕緣層108第二接觸插塞109 第二布線
權(quán)利要求
1.一種非易失性存儲(chǔ)元件，具有第一電極、第二電極和電阻變化層，上述電阻變化層夾設(shè)在上述第一電極和上述第二電極之間，且電阻值基于施加在兩電極間的電信號(hào)而可逆地變化， 上述電阻變化層具有按順序?qū)盈B第一過渡金屬氧化物層、第二過渡金屬氧化物層和第三過渡金屬氧化物層的結(jié)構(gòu)，上述第一過渡金屬氧化物層具有以MOx表示的組成，上述第二過渡金屬氧化物層具有以MOy表示的組成，上述第三過渡金屬氧化物層具有以MOz表示的組成，其中，M表示過渡金屬，O表示氧，x>y, y>Zo
2.如權(quán)利要求1所述的非易失性存儲(chǔ)元件，上述第一過渡金屬氧化物層是形成纖絲路徑的層，上述纖絲路徑是引起電阻變化的微小區(qū)域。
3.如權(quán)利要求1或2所述的非易失性存儲(chǔ)元件，上述非易失性存儲(chǔ)元件是在進(jìn)行初始擊穿之后在上述第一過渡金屬氧化物層形成引起電阻變化的微小區(qū)域即上述纖絲路徑，從而能夠進(jìn)行電阻變化的元件，上述初始擊穿是通過施加具有比通常動(dòng)作時(shí)高的絕對(duì)值的電壓而進(jìn)行的。
4.如權(quán)利要求1至3中的任意一項(xiàng)所述的非易失性存儲(chǔ)元件，上述第一過渡金屬氧化物層在上述初始擊穿前為絕緣層。
5.如權(quán)利要求1至4中的任意一項(xiàng)所述的非易失性存儲(chǔ)元件，上述第二過渡金屬氧化物層與上述第一過渡金屬氧化物層和上述第三過渡金屬氧化物層中的任意一個(gè)相比，膜厚都大。
6.如權(quán)利要求1至4中的任意一項(xiàng)所述的非易失性存儲(chǔ)元件，上述第三過渡金屬氧化物層與上述第一過渡金屬氧化物層和上述第二過渡金屬氧化物層中的任意一個(gè)相比，膜厚都大。
7.如權(quán)利要求1至6中的 任意一項(xiàng)所述的非易失性存儲(chǔ)元件，上述電阻變化層具有按順序?qū)盈B上述第一過渡金屬氧化物層、上述第二過渡金屬氧化物層、上述第三過渡金屬氧化物層、以及第四過渡金屬氧化物層的結(jié)構(gòu)，上述第四過渡金屬氧化物層具有由MOa表示的組成，其中，z>a。
8.如權(quán)利要求1至7中的任意一項(xiàng)所述的非易失性存儲(chǔ)元件， 上述第一電極與上述第一過渡金屬氧化物層連接， 上述第二電極與上述第三過渡金屬氧化物層連接， 上述第一電極和上述第二電極由以不同元素為主成分的材料構(gòu)成， 上述第一電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位V1、上述第二電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位V2、上述過渡金屬M(fèi)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位Vt，滿足Vt < Vl且V2 < VI。
9.如權(quán)利要求8所述的非易失性存儲(chǔ)元件，上述第一電極配置在上述第二電極的上方。
10.如權(quán)利要求8所述的非易失性存儲(chǔ)元件，上述第一電極配置在上述第二電極的下方。
11.如權(quán)利要求1至10中的任意一項(xiàng)所述的非易失性存儲(chǔ)元件，上述第一過渡金屬氧化物層、上述第二過渡金屬氧化物層以及上述第三過渡金屬氧化物層，含有鉭、鉿或鋯的氧化物來(lái)作為電阻變化材料。
12.如權(quán)利要求11所述的非易失性存儲(chǔ)元件，上述過渡金屬M(fèi)為鉭，上述第一過渡金屬氧化物層TaOx、上述第二過渡金屬氧化物層TaOy以及上述第三過渡金屬氧化物層TaOz,滿足:.2.1 彡 X..0.8 ^ y ^ 1.9.O < z < 0.8。
13.如權(quán)利要求11所述的非易失性存儲(chǔ)元件，上述過渡金屬M(fèi)為鉿， 上述第一過渡金屬氧化物層HfOx、上述第二過渡金屬氧化物層HfOy以及上述第三過渡金屬氧化物層HfOz，滿足: .1.8 < X.0.9 ^ y ^ 1.6.O < z < 0.9。
14.如權(quán)利要求11所述的非易失性存儲(chǔ)元件，上述過渡金屬M(fèi)為鋯， 上述第一過渡金屬氧化物 層ZrOx、上述第二過渡金屬氧化物層ZrOy以及上述第三過渡金屬氧化物層ZrOz,滿足: .1.9 < X.0.9 ^ y ^ 1.4.O< z < 0.9。
15.如權(quán)利要求11所述的非易失性存儲(chǔ)元件，上述過渡金屬M(fèi)為鉭， 上述第一過渡金屬氧化物層TaOx、上述第二過渡金屬氧化物層TaOy以及上述第三過渡金屬氧化物層TaOz,滿足:..2.1 彡 X.0.8 ^ y ^ 1.9.0.8 < z < 1.9。
16.如權(quán)利要求11所述的非易失性存儲(chǔ)元件，上述過渡金屬M(fèi)為鉿， 上述第一過渡金屬氧化物層HfOx、上述第二過渡金屬氧化物層HfOy以及上述第三過渡金屬氧化物層HfOz，滿足: .1.8 < X.0.9 ^ y ^ 1.6.0.9 < z < 1.6。
17.如權(quán)利要求11所述的非易失性存儲(chǔ)元件，上述過渡金屬M(fèi)為鋯， 上述第一過渡金屬氧化物層ZrOx、上述第二過渡金屬氧化物層ZrOy以及上述第三過渡金屬氧化物層ZrOz,滿足: .1.9 < X.0.9 ^ y ^ 1.4.0.9 彡 z 彡 1.4。
18.一種非易失性存儲(chǔ)元件的制造方法，包含: 在基板上形成第二電極的工序； 在上述第二電極上形成具有由MOz表示的組成的第三過渡金屬氧化物層的工序，其中，M表不過渡金屬，O表不氧；在上述第三過渡金屬氧化物層上形成具有由MOy表示的組成的第二過渡金屬氧化物層的工序，其中，y>z ； 在上述第二過渡金屬氧化物層上形成具有由MOx表示的組成的第一過渡金屬氧化物層的工序，其中，x>y ;以及 在上述第一過渡金屬氧化物層上形成第一電極的工序， 至少上述第二過渡金屬氧化物層以及上述第三過渡金屬氧化物層通過氧氣氛中的反應(yīng)性濺射形成。
19.一種非易失性存儲(chǔ)元件的制造方法，包含: 在基板上形成第一電極的工序； 在上述第一電極上形成具有由MOx表示的組成的第一過渡金屬氧化物層的工序，其中，M表不過渡金屬，O表不氧； 在上述第一過渡金屬氧化物層上形成具有由MOy表示的組成的第二過渡金屬氧化物層的工序，其中，x>y ； 在上述第三過渡金屬氧化物層上形成具有由MOz表示的組成的第三過渡金屬氧化物層的工序，其中，y>z ;以及 在上述第三過渡金屬氧化物層上形成第二電極的工序， 上述第一過渡金屬氧化物層、上述第二過渡金屬氧化物層以及上述第三過渡金屬氧化物層通過氧氣氛中的反應(yīng)性濺射形成。
20.如權(quán)利要求18或19所述的非易失性存儲(chǔ)元件的制造方法，還包含對(duì)上述第一過渡金屬氧化物層進(jìn)行氧化的工序。
21.如權(quán)利要求18至20中的任意一項(xiàng)所述的非易失性存儲(chǔ)元件的制造方法，還包含:在上述第一電極和上述第二電極之間，施加具有比通常動(dòng)作時(shí)高的絕對(duì)值的初始擊穿電壓，在上述第一過渡金屬氧化物層上形成引起電阻變化的微小區(qū)域即纖絲路徑的工序。
全文摘要
提供一種在低電壓下電阻穩(wěn)定地變化，適于大容量化并且可靠性優(yōu)良的電阻變化型非易失性存儲(chǔ)元件及其制造方法。非易失性存儲(chǔ)元件(10)具有第一電極(106)、第二電極(104)和電阻變化層(115)，該電阻變化層基于施加在兩電極間的電信號(hào)而電阻值可逆地變化，電阻變化層(115)具備按順序?qū)盈B具有由MOx表示的組成的第一過渡金屬氧化物層(115x)、具有由MOy(其中x>y)表示的組成的第二過渡金屬氧化物層(115y)、和由MOz(其中y>z)表示的組成的第三過渡金屬氧化物層(115z)的層疊結(jié)構(gòu)。
文檔編號(hào)H01L49/00GK103222055SQ20118003519
公開日2013年7月24日 申請(qǐng)日期2011年10月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月8日
發(fā)明者三河巧, 早川幸夫, 二宮健生, 川島良男, 米田慎一 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社