專利名稱：聚合物多孔膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物多孔膜和制備該聚合物多孔膜的方法，該聚合物多孔膜用于絕熱材料、輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料、吸附材料、吸聲材料、催化劑載體等。
背景技術(shù)：
將各種聚合物原料和多孔化技術(shù)組合來制備聚合物多孔膜。取決于其孔徑、孔隙率、表面性質(zhì)等，聚合物多孔膜顯示特征功能。例如，發(fā)泡體例如發(fā)泡聚苯乙烯和發(fā)泡聚氨酯在各種領(lǐng)域例如房屋、汽車和家用電器中用作輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料、絕熱材料、緩沖材料等。此夕卜，具有從納米至微米的較細孔徑的多孔膜也用作分離膜、滲透膜、二次電池用隔膜、血液透析膜等。應(yīng)用這樣的多孔膜的技術(shù)領(lǐng)域正在一年一年地擴展。例如，日本專利申請公開No. 2008-071579提出了氣體選擇性透過膜，其特征在于其孔徑顯示梯度變化。
近來，特別是對于所謂的工程塑料例如具有超過200°C的耐熱性的聚合物材料，也在開發(fā)多孔膜。利用性能例如高機械性能和耐化學(xué)品性，即使在化學(xué)或物理上高負荷環(huán)境例如航空航天工業(yè)或運輸車輛下，這樣的材料的應(yīng)用的情況也在增加。通過在某種程度上增大其孔隙率，能夠以增大的絕熱性來利用使用這樣的高耐熱性樹脂的多孔膜，因此在考慮向各種用途的發(fā)展，例如高耐久性、耐熱性過濾器，用于電子部件基材的低_k膜(低介電膜)和航空航天火箭的絕熱材料。印刷領(lǐng)域，例如電子攝影術(shù)和印刷機中，存在許多在高溫和高壓力下暴露于大量溶劑的環(huán)境，例如，圖像形成裝置中調(diào)色劑的轉(zhuǎn)印和定影部以及染料的排出部。為了通過提高用于形成這些部分的材料(例如中間轉(zhuǎn)印帶、有機感光部件、輥和墨頭)的功能來實現(xiàn)新印刷系統(tǒng)，要求使用能夠耐受上述環(huán)境的材料。即使在目前，也通常將聚酰亞胺用于電子照相裝置的中間轉(zhuǎn)印帶。如上所述，為了提高材料的功能，樹脂的多孔化是非常有效的方法。為了通過將多孔的材料應(yīng)用于印刷領(lǐng)域來開發(fā)實現(xiàn)例如節(jié)能、高速或高圖像質(zhì)量的新印刷模式，通過取決于所需顯示的功能適當?shù)卦O(shè)計例如孔徑、泡沫結(jié)構(gòu)、孔隙率和膜厚度方向上的孔徑的均一性來將最佳材料用于該系統(tǒng)是非常重要的。術(shù)語“泡沫結(jié)構(gòu)”意味著例如獨立泡沫結(jié)構(gòu)或連續(xù)泡沫結(jié)構(gòu)。例如，日本專利申請公開No. 2006-133704提出了通過在用作中間轉(zhuǎn)印部件和定影部件的帶材料中設(shè)置多孔層來抑制感光部件的表面溫度的增加。但是，多孔膜在膜中具有氣孔，因此其機械強度易于劣化。因此，盡管多孔膜具有優(yōu)異的功能例如高絕熱性、低介電常數(shù)和高吸附性，但機械耐久性、抗沖擊性等幾乎不能與它們相容。因此，能夠應(yīng)用多孔膜的部件和用途通常受到限制。例如，日本專利申請公開No. 2008-071579中提出的孔徑顯示梯度變化的多孔膜中，由于該膜選擇性地透過氣體并且其孔徑均接近氣體的平均自由程，因此抑制機械強度劣化。但是，將該膜用作絕熱材料時，由于其極小的孔徑，因此該膜能夠顯示只與無孔膜相當?shù)慕^熱性。此外，公開的多孔膜的制備方法基于溶劑的干燥，因此特別是使用高沸點溶劑時難以制備其孔徑經(jīng)控制以形成梯度的多孔膜。此外，對于制備方法，存在制備從作為起點的兩個表面的梯度孔徑的結(jié)構(gòu)極其困難的問題。此外，還提出了通過將孔徑不同的膜粘結(jié)在一起以致孔徑顯示梯度變化而得到的膜。但是，以粘結(jié)的部分為起點，這樣的膜產(chǎn)生該膜的機械強度的劣化和該膜的孔隙功能的不連續(xù)性。此外，采用日本專利申請公開No. 2006-133704中記載的多孔化方法制備的多孔膜中，沒有控制孔隙形態(tài)，因此該膜具有大空隙或連續(xù)的孔隙。因此，該多孔膜的機械強度差并且不具有耐變形或壓縮性。結(jié)果，印刷過程中該材料劣化。因此，難以將該多孔膜用作大量印刷或高速印刷的帶材料。引用列表專利文獻PTL I :日本專利申請公開 No. 2008-071579PTL 2 :日本專利申請公開 No. 2006-13370
發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題鑒于上述內(nèi)容，本發(fā)明目的在于解決上述問題。即，本發(fā)明的目的在于提供通過將多孔膜的孔徑和孔徑分布以及孔隙率設(shè)定在預(yù)定范圍內(nèi)來控制多孔膜的功能從而絕熱性、機械性能和表面性能(例如粘合性和磨損性)優(yōu)異的多孔材料。本發(fā)明的另一目的在于提供多孔膜的制備方法，其能夠用于各種用途，其包括如下情形在多孔膜的制備中使用高沸點溶劑，通過經(jīng)由固-液界面將溶劑高效的除去。將該多孔材料用于電子照相材料，尤其是電子照相帶部件能夠抑制從調(diào)色劑的熱擴散以提供節(jié)電和/或高速印刷圖像定影裝置。問題的解決方案本發(fā)明提供單層的聚合物多孔膜，其從第一表面?zhèn)认虻诙砻鎮(zhèn)?、在占膜厚度?0%以上的整個區(qū)域包括孔徑逐漸增大的獨立孔隙形成的第一孔徑變化部。本發(fā)明的有利效果本發(fā)明能夠提供聚合物多孔膜和該聚合物多孔膜的制備方法，在由工程塑料形成的樹脂組合物的多孔結(jié)構(gòu)中通過控制均由獨立泡沫結(jié)構(gòu)形成的孔隙的孔徑以從膜表面顯示梯度變化，該聚合物多孔膜具有優(yōu)異的絕熱性、機械性能和表面性能等。特別地，該多孔膜在至少一個膜表面中有具有最小孔徑的孔隙時，能夠提供對于外部壓力、沖擊等具有優(yōu)異的機械耐久性，同時保持絕熱性等的材料。此外，將本發(fā)明的材料用作電子照相功能部件時，能夠顯示如下效果絕熱性、機械性能等在膜的兩個表面之間不對稱。結(jié)果，能夠提供能夠節(jié)電、高速印刷或大量印刷的圖像定影裝置。由以下參照附圖對例示實施方案的說明，本發(fā)明進一步的特點將變得清楚。


圖I為本發(fā)明中實施例6中記載的樹脂組合物的橫截面的SEM像。圖2為表示設(shè)置有本發(fā)明的電子照相定影部件的定影裝置的實例的構(gòu)成示意圖。圖3為本發(fā)明中實施例I中記載的樹脂組合物的橫截面的SEM像。圖4為本發(fā)明中實施例4中記載的樹脂組合物的橫截面的SEM像。
圖5為本發(fā)明中實施例8中記載的樹脂組合物的橫截面的SEM像。圖6A為表示本發(fā)明中多孔膜的橫截面的實施方案的示意圖。圖6B為表示本發(fā)明中多孔膜的橫截面的實施方案的示意圖。圖7A為表示本發(fā)明中多孔膜的橫截面的另一實施方案的示意圖。圖7B為表示本發(fā)明中多孔膜的橫截面的另一實施方案的示意圖。圖7C為表示本發(fā)明中多孔膜的橫截面的另一實施方案的示意圖。
具體實施例方式為了詳細地對本發(fā)明進行說明，以下參照附圖對進行本發(fā)明的方式進行說明。應(yīng) 指出的是，分別公開的實施方案均為其中實際使用本發(fā)明的樹脂組合物、包括該樹脂組合物的層疊膜或使用該層疊膜作為部件的圖像形成裝置的實例，并且本發(fā)明的技術(shù)范圍并不限于此。基于圖6A和圖6B以及圖7A、圖7B和圖7C對本發(fā)明的多孔膜的結(jié)構(gòu)進行說明。如圖6A中所示，本發(fā)明的第一特征是單層的聚合物多孔膜，其從第一表面?zhèn)?11向第二表面?zhèn)?12、跨越占膜厚度的10%以上的區(qū)域包括孔徑逐漸增大的獨立孔隙形成的第一孔徑變化部613。如圖6B中所示，本發(fā)明的第二特征是聚合物多孔膜，其從第一表面?zhèn)?11向第二表面?zhèn)?12、跨越占膜厚度的10%以上的區(qū)域還包括孔徑逐漸減小的獨立孔隙形成的第二孔徑變化部624，其中第一孔徑變化部613的最大孔徑區(qū)域625和第二孔徑變化部624的最大孔徑區(qū)域626彼此接觸。如圖7A-圖7C中所示，本發(fā)明的第三特征是聚合物多孔膜，其在第一表面?zhèn)?11和第二表面?zhèn)?12的至少一側(cè)、跨越占膜厚度的10%以上的區(qū)域還包括無孔部637或638。術(shù)語“孔徑變化部”是指孔徑沿膜厚度方向顯示逐漸增大或減小的部分。如后所述，術(shù)語“顯示逐漸增大或減小”并不限于孔徑沿膜厚度方向作為線性函數(shù)變化的情形。
具體實施例方式本實施方案中的樹脂組合物由單一的聚合物層形成，并且從一個或兩個表面向膜的內(nèi)側(cè)、跨越占膜厚度的10%以上的區(qū)域孔徑顯示梯度變化的多孔結(jié)構(gòu)形成?；蛘?，本實施方案中的樹脂組合物由單一的聚合物層形成，并且由多孔結(jié)構(gòu)形成，該多孔結(jié)構(gòu)從一個或兩個表面向膜的內(nèi)側(cè)、跨越占膜厚度的10%以上的區(qū)域具有由聚合物材料制成的無孔部，并且其中孔徑從一個無孔部向另一無孔部或向相對的表面顯示梯度變化。本實施方案中孔徑顯示梯度變化的結(jié)構(gòu)意味著在至少一個膜表面部中具有最小孔徑或無孔部并且其中在膜厚度方向上的孔隙排列中孔徑顯示向膜的內(nèi)側(cè)的梯度增大的結(jié)構(gòu)。鑒于上述內(nèi)容，本實施方案中至少包括下述五個模式I)從一個表面向另一表面，孔徑顯不增大的模式(參見圖3和圖6A)；2)從一個表面沿膜厚度方向到一定深度，孔徑顯示梯度增大，并且從一定深度向另一表面，孔徑顯示梯度減小的模式(參見圖I和圖6B);3)從一個表面沿膜厚度方向到一定深度，孔徑顯示連續(xù)增大(與“顯示梯度增大”同義)，并且從一定深度到另一表面形成聚合物材料的無孔部的模式(參見圖5和圖7A);4)從兩個表面到一定深度形成聚合物材料的無孔部并且從一個無孔部向另一無孔部，孔徑顯示梯度增大的模式(參見圖4和圖7B);和
5)從兩個表面到一定深度形成聚合物材料的無孔部并且從一個無孔部向另一無孔部到一定深度，孔徑顯示梯度增大，從一定深度，孔徑顯示梯度減小(參見圖4和圖7C)。其中，術(shù)語孔徑“顯示梯度變化”或“顯示梯度增大”主要是指孔徑顯示線性且連續(xù)的增大或減小。但是，孔徑可顯示雙曲線變化、指數(shù)變化等。此外，術(shù)語“單層”是指沒有例如將兩種以上的膜粘接而通過一個工序制備的單一膜。此外，術(shù)語“無孔部”是指由不具有孔隙的均質(zhì)聚合物材料形成的部分。梯度孔徑使與孔隙相關(guān)的功能，例如絕熱性、比重和介電常數(shù)在膜的表面和內(nèi)部之間或者兩個表面之間不同。此外，能夠提供例如具有改善的機械性能，同時具有與由均一孔徑形成的多孔膜同等的與孔隙有關(guān)的功能例如絕熱性的膜?？讖綇谋砻娌匡@示線性增大的部分和無孔部的任一個優(yōu)選跨越占膜厚度的10%以上的區(qū)域形成。該比例小于10%時，表面部的機械強度不足， 導(dǎo)致對于外部壓力、物理刺激等的耐性缺乏。
此外，本實施方案中的多孔結(jié)構(gòu)由獨立孔隙形成，其中氣孔由彎曲的樹脂壁分隔。獨立孔隙中，各個孔隙均是獨立的并且在孔隙之間設(shè)置樹脂壁。因此，與連續(xù)孔隙相比，由于孔隙中氣壓的作用，不僅樹脂的彈性模量而且樹脂組合物整體預(yù)期顯示高彈性模量。此夕卜，獨立孔隙能夠使圖像形成過程中產(chǎn)生的雜質(zhì)等從第一孔隙向相鄰的第二孔隙的遷移減少。結(jié)果，能夠抑制材料劣化和物性變化的出現(xiàn)。此外，即使層疊結(jié)合材料，也能夠抑制層疊的材料進入該膜的內(nèi)部。此外，本實施方案的多孔結(jié)構(gòu)中，獨立孔隙占全部孔隙的80%以上。其中，術(shù)語“獨立孔隙”是指在相鄰的第一和第二孔隙之間存在的樹脂壁中不具有孔的孔隙。本實施方案中樹脂組合物的孔徑均適當?shù)剡x自O(shè). I μ m- ο μ m的范圍。從絕熱性的觀點出發(fā)，孔徑等于或小于平均自由程(對于空氣，為65nm)時，孔隙中含有的空氣在熱導(dǎo)率上減小，并且內(nèi)部能夠視為真空。但是，另一方面，孔徑小于O. Ιμπι時，樹脂組合物的構(gòu)成與無孔膜類似，因此由經(jīng)由多孔部的樹脂壁的熱傳導(dǎo)引起的導(dǎo)熱增大。因此，使樹脂組合物整體的熱導(dǎo)率增大。結(jié)果，難以將該樹脂組合物用作絕熱材料。此外，本發(fā)明的樹脂組合物的多孔結(jié)構(gòu)是不含具有大于10 μ m的孔徑的大空隙的結(jié)構(gòu)。存在大空隙時，外部物理變化例如壓縮或張緊時該材料容易劣化。其中，術(shù)語“大空隙”是指具有大于10 μ m的孔徑和非限定結(jié)構(gòu)的非均勻孔隙。對本實施方案中測定孔徑的方法并無特別限制，可采用常規(guī)的測定方法例如水銀侵入法或SEM觀察后的圖像分析。最小孔徑和最大孔徑均能夠通過對膜橫截面的SEM觀察照片進行圖像分析由孔徑的梯度變化的起始或終止部的附近計算。本發(fā)明的樹脂組合物的孔隙率優(yōu)選落在5% -90%，特別是20% -60%的范圍內(nèi)。其中，術(shù)語“孔隙率”定義為孔隙的體積與膜的體積之比。孔隙率過低時，抑制熱導(dǎo)率的減小，因此不能顯示絕熱性。此外，孔隙率過高時，該膜的機械強度差，因此難以將該膜用作電子照相功能部件等。對本實施方案中測定孔隙率的方法并無特別限制。例如，孔隙率可采用密度測定法計算。用于本發(fā)明的高耐熱聚合物是具有110°C以上的溫度上限的功能樹脂，即所謂的工程塑料類。其中，術(shù)語“溫度上限”是指在不產(chǎn)生變形、劣化等的情況下樹脂能夠連續(xù)使用的最高溫度，例如，是指玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。用于本發(fā)明的工程塑料由樹脂組合物形成，該樹脂組合物由選自聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚酰胺-酰亞胺、聚酰胺、聚醚酰亞胺、聚砜和聚醚砜中選擇的樹脂或者這些樹脂的組合形成。這些樹脂組合物均是耐熱性、機械性能、耐溶劑性等優(yōu)異的材料。本發(fā)明的發(fā)明人已研究了對于使用這樣的材料作為電子照相圖像形成裝置的轉(zhuǎn)印部件或定影帶部件的情形最佳的構(gòu)成。結(jié)果，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的多孔結(jié)構(gòu)能夠抑制材料劣化和物性變化，即使暴露于加熱或化學(xué)環(huán)境，而且，孔徑顯示梯度變化的多孔膜的使用提供高機械強度，即使為了改善絕熱性而將孔隙率設(shè)定為高值。以下，對本發(fā)明中的樹脂組合物的制備方法進行詳細說明。樹脂組合物優(yōu)選采用相分離法制備。將用作原料的樹脂例如聚碳酸酯的溶液(樹脂溶液)成型，然后將產(chǎn)物浸入凝結(jié)溶劑中，由此進行多孔化?？蛇m當?shù)剡x擇將樹脂溶液成型的形狀。該成型優(yōu)選采用包括澆鑄成型為膜狀的方法來進行。此外，在下述狀態(tài)下將該鑄塑膜浸入凝結(jié)溶劑中，其中浸入后述的凝結(jié)溶劑前通過用預(yù)定的覆蓋片材覆蓋該鑄塑膜來積極地對該鑄塑膜中的溶劑設(shè)置濃度梯度。該浸入引起膜的狀態(tài)的變化(相轉(zhuǎn)變)。將該方法稱為相分離法。本文中，術(shù)語 “相轉(zhuǎn)變”是指通過將溶液體系浸入凝結(jié)溶劑(不良溶劑)中，樹脂作為固體析出的現(xiàn)象。通過上述方法制備多孔膜的過程中，該樹脂溶液優(yōu)選具有10，OOOcP以下、更優(yōu)選
5,OOOcP以下的粘度。如后所述，樹脂具有高粘度時，該樹脂溶液中的溶劑不能迅速地向該覆蓋片材遷移，因此在該樹脂溶液的鑄塑膜中沒有形成溶劑濃度的梯度。結(jié)果，不能制備梯度孔徑的結(jié)構(gòu)。為了可制備本發(fā)明中孔徑在膜厚度方向上顯示梯度變化的多孔膜，在將鑄塑膜浸入凝結(jié)溶劑前要求使鑄塑膜中的溶劑濃度沿該鑄塑膜的厚度方向形成梯度。這是因為，認為起因于梯度溶劑濃度的相分離導(dǎo)致孔徑的梯度變化。本發(fā)明中，為了實現(xiàn)上述相分離狀態(tài)，通過包括在用預(yù)定的片材覆蓋的同時將鑄塑膜浸入凝結(jié)溶劑的方法來制備多孔膜。其中，該預(yù)定的片材是與該鑄塑膜中的溶劑具有親合性并且具有通過使該片材在該溶劑中飽和或溶解來高效地將該溶劑從該鑄塑膜除去的性質(zhì)的片材。這樣的材料的具體實例包括纖維素、硝基纖維素和醋酸纖維素，但并不限于這些。該片材只需具有與該樹脂溶劑的親合性。特別適合使用該片材與該樹脂溶劑之間的SP值差落在±3的范圍內(nèi)的片材。進行不同于經(jīng)由氣-液界面的溶劑的蒸發(fā)而通過與片材的接觸的經(jīng)由固-液界面的吸收，因此能夠有效地形成溶劑的濃度變化。此外，即使對于高沸點溶劑例如NMP，也通常能夠產(chǎn)生梯度結(jié)構(gòu)。通過改變片材的膜厚度或覆蓋時間，能夠控制孔徑的線性變化。具有低溶劑濃度的部分導(dǎo)致具有小孔徑，其接近于無孔膜。另一方面，具有高溶劑濃度的部分導(dǎo)致具有大孔徑。因此，通過改變片材的膜厚度和覆蓋時間，由此控制將溶劑除去的能力，能夠適當?shù)馗淖兛讖?。另一方面，如上所述，樹脂溶液具有高粘度時，顯著地抑制溶劑向片材的遷移，因此不能制備具有顯示梯度變化的孔徑的多孔膜。其中，使用具有5 4 111-50(^111、優(yōu)選10(^111-30(^111的膜厚度的片材。膜厚度過小
時，不能實現(xiàn)溶劑的有效的除去。另一方面，膜厚度過大時，覆蓋時使鑄塑膜的表面粗糙化?？稍?0秒至60分鐘之間適當?shù)卣{(diào)節(jié)覆蓋時間。
本發(fā)明中，在具有除去溶劑的能力的上述片材上制備鑄塑膜，然后可在該鑄塑膜的表面上進一步覆蓋片材以制備多孔膜。這種情況下，能夠制備其中孔徑從兩表面向膜的內(nèi)側(cè)顯示梯度變化的多孔膜。這種情形使得能夠通過在兩表面之間設(shè)置例如片材的覆蓋時間和膜厚度的差異來形成各種梯度結(jié)構(gòu)。凝結(jié)溶劑的實例包括水、醇(例如甲醇、乙醇和丙醇)、烴(例如己烷、環(huán)己烷和庚烷)、酮(例如丙酮、丁酮和2-丁酮)、和酯(例如醋酸乙酯)。在處理的容易性和成本方面，優(yōu)選使用水。已浸入凝結(jié)溶劑給定時間后，將析出的膜取出并且將片材剝離。然后，用銷、卡盤、夾輥、針板拉幅機等將該膜固定以防止熱收縮。然后對該膜進行熱處理以除去殘留溶劑。于是，能夠得到聚合物多孔膜。這樣得到的多孔膜中，孔徑從膜表面向膜的內(nèi)側(cè)顯示線性變化。用具有大的溶劑除去率的片材覆蓋的表面具有低溶劑濃度。因此，得到的孔徑是最小的孔隙，一些情況下，得到聚合物材料的均一膜。另一方面，距離膜表面一定深度的部分與表面相比具有小的溶 劑除去率，因此具有高溶劑濃度，導(dǎo)致增大的孔徑。只在一個表面上覆蓋片材時，沒有用片材覆蓋的另一表面最終具有最大的孔徑。同時，在兩個表面上覆蓋片材時，位于距離各個表面一定深度的內(nèi)部最終具有最大的孔徑。本發(fā)明的樹脂組合物的應(yīng)用和形狀可取決于其功能適當?shù)剡x擇。例如，聚酰亞胺樹脂組合物具有高耐熱性、低介電常數(shù)、耐化學(xué)品性和高機械強度，因此可用作燃料電池的電解質(zhì)膜或者電子材料用支撐基材并且可用于耐熱性過濾器、汽車用輕質(zhì)部件等。特別是將樹脂組合物作為絕熱部件用于電子照相定影部件等時，優(yōu)選帶形狀。應(yīng)指出的是，樹脂組合物也可形成為圓筒狀或圓柱狀以原樣用作定影輥。例如，樹脂組合物可用于具有圖2中所示的同時轉(zhuǎn)印和定影系統(tǒng)(以下也簡稱為“定影系統(tǒng)”)的圖像定影裝置。圖2中所示的定影系統(tǒng)是通過外部加熱源從脫模層側(cè)加熱調(diào)色劑的定影系統(tǒng)。這樣的定影系統(tǒng)中，為了抑制下述現(xiàn)象，要求定影帶具有絕熱層。即，輸送的經(jīng)加熱的調(diào)色劑的熱能擴散到系統(tǒng)外并且輸送的調(diào)色劑的溫度降低。將本發(fā)明中的具有梯度孔徑的多孔膜應(yīng)用于該定影帶，通過只在傳輸調(diào)色劑的一側(cè)的多孔化使得能夠高效地降低熱導(dǎo)率，同時保持一定水平的機械性能。該系統(tǒng)中，需要只將調(diào)色劑加熱，因此通常發(fā)生的向紙等中的熱擴散能夠得到抑制以用減少的電力能量進行調(diào)色劑的定影。圖2中所示的裝置包括定影帶201、加熱源205、感光鼓206、加壓輥207、驅(qū)動輥208和帶電輥209。定影帶201由本發(fā)明的聚合物多孔膜形成。將調(diào)色劑202從感光鼓206傳輸?shù)蕉ㄓ皫?01。通過加壓輥207使定影帶201與其壓接以形成壓料部。由加熱源205加熱的調(diào)色劑202變?yōu)槿廴跔顟B(tài)(熔融的調(diào)色劑203)，在保持其溫度的同時，將其移動到壓料部以定影于記錄介質(zhì)210上以成為定影的調(diào)色劑204。除了上述用途以外，本發(fā)明中的多孔膜不僅可應(yīng)用于帶材料，而且可應(yīng)用于全部樹脂部件，例如電子照相領(lǐng)域中的有機感光部件和框。此外，在電子照相領(lǐng)域以外，該多孔膜也能夠用作用于電子部件或電線的覆蓋材料等中的具有高機械強度的低介電材料，以及用于運輸車輛或航空航天工業(yè)的結(jié)構(gòu)部件或者建筑材料中的輕質(zhì)材料或絕熱材料。該多孔膜潛在地可應(yīng)用于均使用耐熱性樹脂的全部加工部件。
此外，該多孔膜具有獨立孔隙占全部孔隙的80%以上的區(qū)域，因此能夠基本上阻擋膜中流體(氣體或液體)的滲透。即，從該膜的第一表面?zhèn)认虻诙砻鎮(zhèn)?，在阻擋氣體或液體的同時能夠提供適合的絕熱性。這使得可預(yù)期不同于常規(guī)的滲透膜的用途的新用途，例如能夠保持液體而不泄漏，同時絕熱的護套材料。實施例以下通過實施例對本發(fā)明詳細說明。但是，本發(fā)明并不限于這些實施例。測定孔徑的方法由通過用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察聚合物多孔膜的橫截面而得到的圖像，采用圖像處理系統(tǒng)(LUZEX AP,由Nireco Corporation制造)計算孔徑分布(細孔徑的孔徑分布和個數(shù)分布)和獨立孔隙的比例。通過對膜橫截面的SEM觀察照片進行圖像分析，均能夠由孔徑的梯度變化的起始部或終點部的附近等分析計算最小孔徑和最大孔徑。 計算孔隙率的方法測定切割為3cmX3cm的多孔膜的膜厚度和重量后，根據(jù)下式計算孔隙率。S表示多孔膜的面積，d表示膜厚度，w表示多孔膜的重量，和D表示無孔樹脂的密度?？紫堵?%) = IOO-IOOXw/(DXSXd)測定熱導(dǎo)率的方法用熱擴散率測定系統(tǒng)(FTC-1，由ULVAC-RIKO，Inc.制造)測定的熱擴散率乘以分別確定的密度和比熱來計算熱導(dǎo)率。計算耐壓縮性的方法對于聚酰亞胺樹脂和聚酰胺-酰亞胺樹脂的每一個，由在7kgf/cm2的壓力、170°C的壓縮溫度和4小時的壓縮時間的條件下使用高精度熱壓機(由TESTER SANGYO CO.，LTD.制造)進行的壓縮前后的膜厚度變化率計算耐壓縮性。此外，對于聚碳酸酯樹脂，由在7kgf/cm2的壓力、70°C的處理溫度和4小時的壓縮時間的條件下使用高精度熱壓機(TESTERSANGYO CO.，LTD.)進行的壓縮前后的膜厚度變化率計算耐壓縮性。測定粘度的方法用錐板流變儀Physica MCR-300 (由Anton Paar GmbH制造)進行粘度的測定。多孔膜的制備實施例I將聚碳酸酯(Z200,由Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc 制造)溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中以制備18wt%溶液。該溶液具有300cP的粘度。準備聚酯材料(由Teijin Limited制造)作為基材,并且將涂布棒用于制造上述聚碳酸酯溶液的流延膜。用由硝酸纖維素制成的片材(GSWP14250, Nihon Millipore Κ.Κ.，150μπι厚)覆蓋該流延膜并且靜置200秒。然后，用該片材覆蓋下將該流延膜浸入蒸餾水中并且靜置10分鐘。將該基材從水中取出，將該片材剝離，并且用蒸餾水對得到的膜進行洗滌。將膜上殘留的水擦掉，將該膜放入干燥烘箱中，并且在80°C的溫度下干燥I小時。得到的膜具有60 μ m的膜厚度。圖3表示用SEM(1，000X)觀察該膜的橫截面的結(jié)果。用上述圖像處理系統(tǒng)對得到的膜的孔隙形態(tài)的考察顯示最小孔徑和最大孔徑分別為O. 23 μ m和2.8μπι。此外，孔隙率為52%，并且全部孔隙的82%為獨立孔隙。從一表面向另一表面，跨越該膜的整個層，孔徑顯示線性梯度變化。應(yīng)指出的是，通過使熱電偶與該基材接觸來進行溫度測定。實施例2準備具有IOwt %的樹脂濃度的用作聚酰亞胺前體的聚酰胺酸的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液(商品名U_varnishA,由Ube Industries, Ltd.制造)。這種情況下，該溶液具有950cP的粘度。準備具有120 μ m的厚度的聚酰亞胺材料(商品名Kapton，由DuPont-Toray Co. , Ltd.制造)作為基材，并且將涂布棒用于將上述聚酰胺酸清漆流延到基材上。然后，用由硝酸纖維素制成的片材(GSWP14250, Nihon Millipore Κ·Κ·，150μπι厚)覆蓋該流延膜并且靜置300秒。然后，用該片材覆蓋下將該流延膜浸入蒸餾水中并且靜置10分鐘。將該基材從水中取出，將該片材剝離，并且用蒸餾水對得到的膜進行洗滌。將膜上殘留的水擦掉，將該膜放入干燥烘箱中。將該膜在80°C的溫度下干燥I小時。然后，以10°c /分鐘的速率將溫度升高到150°c。將該膜在150°c的溫度下加熱30分 鐘。然后，以10°C /分鐘的速率將溫度升高到250°C。將該膜在250°C的溫度下加熱10分鐘。然后，以10°C /分鐘的速率將溫度升高到350°C。將該膜在350°C的溫度下加熱10分鐘。于是，制備聚酰亞胺樹脂組合物。對得到的膜的孔隙形態(tài)的考察顯示最小孔徑和最大孔徑分別為O. 28μπι和3.4μπι。此外，孔隙率為52%，并且得到的膜具有60μπι的膜厚度。全部孔隙的84%為獨立孔隙。從一表面向另一表面，跨越該膜的整個層，孔徑顯示線性梯度變化。實施例3準備聚酰胺-酰亞胺的N-甲基吡咯烷酮溶液(HL-1210，由Hitachi ChemicalCo.，Ltd.制造)。將樹脂濃度設(shè)定為10Wt%。這種情況下，樹脂粘度為880cP。準備聚酰亞胺材料(商品名Kapton,由Du Pont-Toray Co. , Ltd.制造)作為基材，并且將涂布棒用于制造上述聚酰胺-酰亞胺溶液的流延膜。然后，用由硝酸纖維素制成的片材(GSWP14250，Nihon Millipore Κ.Κ.，150μπι厚)覆蓋該流延膜并且靜置300秒。然后，用該片材覆蓋下將該流延膜浸入蒸餾水中并且靜置10分鐘。將該基材從水中取出，將該片材剝離，并且用蒸餾水對得到的膜進行洗滌。將膜上殘留的水擦掉，將該膜放入干燥烘箱中。將該膜在80°C的溫度下干燥I小時。然后，以10°c /分鐘的速率將溫度升高到150°c。將該膜在150°c的溫度下加熱30分鐘。然后，以10°C /分鐘的速率將溫度升高到250°C。將該膜在250°C的溫度下加熱10分鐘。于是，制備聚酰胺-酰亞胺樹脂組合物。對得到的膜的孔隙形態(tài)的考察顯示最小孔徑和最大孔徑分別為O. 22μπι和
3.2ym0此外，孔隙率為53%，并且得到的膜具有50 μ m的膜厚度。全部孔隙的83%為獨立孔隙。從一表面向另一表面，跨越該膜的整個層，孔徑顯示線性梯度變化。實施例4除了用由硝酸纖維素制成的片材(GSWP14250，NihonMillipore K. K.，150 μ m厚)覆蓋流延膜，然后靜置600秒以外，以與實施例I中相同的方式制備聚碳酸酯多孔膜。對得到的膜的孔隙形態(tài)的考察顯示在該層中含有具有8 μ m的厚度的聚合物材料的均一層并且最大孔徑為6. I μ m。此外，孔隙率為38%，并且得到的膜具有35 μ m的膜厚度。圖4示出用SEM(2，000X)觀察該膜的橫截面的結(jié)果。全部孔隙的89%為獨立孔隙。從無孔部向另一表面，孔徑顯示梯度變化。
實施例5除了用由硝酸纖維素制成的片材(GSWP14250，NihonMillipore K. K.，150 μ m厚)覆蓋流延膜，然后靜置700秒以外，以與實施例2中相同的方式制備聚酰亞胺多孔膜。對得到的膜的孔隙形態(tài)的考察顯示在該層中含有具有7 μ m的厚度的聚合物材料的均一層并且最大孔徑為7. 7 μ m。此外，孔隙率為41 %，并且得到的膜具有35 μ m的膜厚度。全部孔隙的86%為獨立孔隙。從無孔部向另一表面，孔徑顯示線性梯度變化。實施例6將聚碳酸酯(Z200,由Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.制造)溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中以制備20wt%溶液。該溶液具有320cP的粘度。將由硝酸纖維素制成的片材(GSWP14250, Nihon Millipore Κ·Κ·，150μπι厚)用作基材，并且將涂布棒用于制造上述聚碳酸酯溶液的流延膜。20秒后，用由硝酸纖維素制成的片材(GSWP14250， Nihon Millipore K. K.，150 μ m厚)覆蓋該流延膜并且靜置200秒。然后，用該片材在兩側(cè)覆蓋下將該流延膜浸入蒸餾水中并且靜置10分鐘。將該基材從水中取出，將該片材剝離，并且用蒸餾水對得到的膜進行洗滌。將膜上殘留的水擦掉，將該膜放入干燥烘箱中，并且在80°C的溫度下干燥I小時。對得到的膜的孔隙形態(tài)的考察顯示最小孔徑和最大孔徑分別為O. 23 μ m和3. 5 μ m。此外，孔隙率為49%，并且得到的膜具有90 μ m的膜厚度。圖I表示用SEM (800 X)觀察該膜的橫截面的結(jié)果。從兩個表面向該膜的內(nèi)側(cè)，跨越45 μ m的距離，孔徑顯示線性梯度變化的增大。全部孔隙的82%為獨立孔隙。實施例7準備具有10wt%的樹脂濃度的用作聚酰亞胺前體的聚酰胺酸的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液(商品名U-varnish A，由Ube Industries, Ltd.制造)。這種情況下,該溶液具有900cP的粘度。將由硝酸纖維素制成的片材(GSWP14250, Nihon Millipore K. K. , 150ym厚)用作基材，并且將涂布棒用于將上述聚酰胺酸清漆流延到基材上。20秒后，用由硝酸纖維素制成的片材(GSWP14250, Nihon Millipore Κ.Κ.，150μπι厚)覆蓋該流延膜并且靜置300秒。然后，用該片材覆蓋下將該流延膜浸入蒸餾水中并且靜置10分鐘。將該基材從水中取出，將該片材剝離，并且用蒸餾水對得到的膜進行洗滌。將膜上殘留的水擦掉，將該膜放入干燥烘箱中。將該膜在80°C的溫度下干燥I小時。然后，以10°c /分鐘的速率將溫度升高到150°c。將該膜在150°c的溫度下加熱30分鐘。然后，以10°C /分鐘的速率將溫度升高到250°C。將該膜在250°C的溫度下加熱10分鐘。然后，以10°C /分鐘的速率將溫度升高到350°C。將該膜在350°C的溫度下加熱10分鐘。于是，制備聚酰亞胺樹脂組合物。對得到的膜的孔隙形態(tài)的考察顯示最小孔徑和最大孔徑分別為O. 26μπι和
3.8 μ m。此外，從兩個表面向該膜的內(nèi)側(cè)，跨越35 μ m的距離，孔徑顯示線性梯度變化的增大。此外，孔隙率為47%，并且得到的膜具有70μπι的膜厚度。全部孔隙的82%為獨立孔隙。實施例8除了在基材表面的相反表面上用由硝酸纖維素制成的片材覆蓋流延膜并且靜置380秒以外，以與實施例6中相同的方式制備聚碳酸酯多孔膜。
對得到的膜的孔隙形態(tài)的考察顯示在該層中含有具有10 μ m的厚度的聚合物材料的均一層并且最大孔徑為7. 4 μ m。此外，孔隙率為43%，并且得到的膜具有70 μ m的膜厚度。圖5表示用SEM(1，000X)觀察該膜的橫截面的結(jié)果。從兩個表面向該膜的內(nèi)側(cè)，孔徑顯示線性梯度變化的增大。全部孔隙的82%為獨立孔隙。實施例9除了在基材表面的相反表面上用由硝酸纖維素制成的片材覆蓋流延膜并且靜置480秒以外，以與實施例7中相同的方式制備聚酰亞胺多孔膜。對得到的膜的孔隙形態(tài)的考察顯示在該層中含有具有15μπι的厚度的聚合物材料的均一層并且最大孔徑為7. 3 μ m。此外，孔隙率為43%，并且得到的膜具有90 μ m的膜厚度。從兩個表面向該膜的內(nèi)側(cè)，孔徑顯示線性梯度變化的增大。全部孔隙的81%為獨立孔隙。 實施例10除了使用將樹脂濃度設(shè)定為23wt%以實現(xiàn)1，230cP的粘度的溶液以外，以與實施例I中相同的方式制備聚碳酸酯多孔膜。對得到的膜的孔隙形態(tài)的考察顯示最小孔徑和最大孔徑分別為0.81 μπι和
4.7 μ m。此外，從該膜的一個表面向該膜的另一表面，孔徑顯示線性梯度變化的增大。此外，孔隙率為47%，并且得到的膜具有70 μπι的膜厚度。全部孔隙的84%為獨立孔隙。實施例11除了使用將樹脂濃度設(shè)定為28wt%以實現(xiàn)3，800cP的粘度的溶液以外，以與實施例I中相同的方式制備聚碳酸酯多孔膜。對得到的膜的孔隙形態(tài)的考察顯示最小孔徑和最大孔徑分別為1.5μπι和
7.2 μ m。此外，從該膜的一個表面向該膜的另一表面，孔徑顯示線性梯度變化的增大。此外，孔隙率為45%，并且得到的膜具有80 μπι的膜厚度。全部孔隙的84%為獨立孔隙。實施例12除了使用將樹脂濃度設(shè)定為32wt%以實現(xiàn)5，700cP的粘度的溶液以外，以與實施例I中相同的方式制備聚碳酸酯多孔膜。對得到的膜的孔隙形態(tài)的考察顯示最小孔徑和最大孔徑分別為2. 2μπι和
8.5 μ m。此外，從該膜的一個表面向該膜的另一表面，孔徑顯示線性梯度變化的增大。此外，孔隙率為45%，并且得到的膜具有95 μπι的膜厚度。全部孔隙的82%為獨立孔隙。實施例13除了將由醋酸纖維素和硝酸纖維素形成的片材(微過濾(MF)膜過濾器)用作覆蓋流延膜的片材以外，以與實施例I中相同的方式制備聚碳酸酯多孔膜。對得到的膜的孔隙形態(tài)的考察顯示最小孔徑和最大孔徑分別為O. 24μπι和
2.5 μ m。此外，從該膜的一個表面向該膜的另一表面，孔徑顯示線性梯度變化的增大。此外，孔隙率為52%，并且得到的膜具有40 μπι的膜厚度。全部孔隙的82%為獨立孔隙。比較例I將聚碳酸酯(Ζ200,由Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.制造)溶解于甲醇中以制備18wt%溶液。該溶液具有420cP的粘度。準備聚酯材料(由Teijin Limited制造)作為基材，并且將涂布棒用于制造上述聚碳酸酯溶液的流延膜。將該流延膜靜置幾分鐘以使甲醇從該流延膜蒸發(fā)。將這種狀態(tài)的流延膜浸入蒸餾水中并且靜置10分鐘。然后，將該基材從水中取出，并且用蒸餾水洗滌得到的膜。將膜上殘留的水擦掉，將該膜放入干燥烘箱中，并且在80°C的溫度下干燥I小時。對得到的膜的孔隙形態(tài)的考察顯示最小孔徑和最大孔徑分別為O. 010 μ m和O. 055 μ m。從一表面向另一表面，跨越該膜的整個層，孔徑顯示不規(guī)則的梯度變化，并且孔隙由連續(xù)孔隙形成。此外，孔隙率為32%，并且得到的膜具有60 μ m的膜厚度。比較例2準備具有14wt%的樹脂濃度的用作聚酰亞胺前體的聚酰胺酸的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液(商品名U-varnish A,由Ube Industries, Ltd.制造)。這種情況下，該溶液具有l(wèi)，800cP的粘度。準備具有120 μ m的厚度的聚酰亞胺材料(商品名Kapton，由DuPont-Toray Co. , Ltd.制造)作為基材，并且將涂布棒用于將上述聚酰胺酸清漆流延到基材上。在150°C下將該流延膜靜置幾分鐘以使NMP從該流延膜蒸發(fā)。然后，將該流延膜浸入 蒸餾水中并且靜置10分鐘。將該基材從水中取出，將該片材剝離，并且用蒸餾水對得到的膜進行洗滌。將膜上殘留的水擦掉，將該膜放入干燥烘箱中。將該膜在80°C的溫度下干燥I小時。然后，以10°c /分鐘的速率將溫度升高到150°c。將該膜在150°c的溫度下加熱30分鐘。然后，以10°C /分鐘的速率將溫度升高到250°C。將該膜在250°C的溫度下加熱10分鐘。然后，以10°C /分鐘的速率將溫度升高到350°C。將該膜在350°C的溫度下加熱10分鐘。于是，制備聚酰亞胺樹脂組合物。對得到的膜的孔隙形態(tài)的考察顯示最小孔徑和最大孔徑分別為O. 003μπι和
O.045 μ m。從一表面向另一表面，跨越該膜的整個層，孔徑顯示不規(guī)則的梯度變化，并且孔隙由連續(xù)孔隙形成。此外，孔隙率為38%，并且得到的膜具有60 μ m的膜厚度。比較例3準備具有18wt%的樹脂濃度的用作聚酰亞胺前體的聚酰胺酸的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液(商品名U-varnish A,由 Ube Industries, Ltd.制造)。該溶液具有 7，800cP的粘度。準備具有120 μ m的厚度的聚酰亞胺材料(商品名Kapton,由Du Pont-Toray Co.,Ltd.制造)作為基材，并且將涂布棒用于將上述聚酰胺酸清漆流延到基材上。在用溶劑置換調(diào)節(jié)器(聚烯烴,Gurley值210秒/IOOcc,由Ube Industries, Ltd.制造)覆蓋下將該流延膜浸入蒸餾水中10分鐘。將該膜從水中取出，將該溶劑置換調(diào)節(jié)器剝離，并且用蒸餾水對得到的膜進行洗滌。對得到的膜的孔隙形態(tài)的考察顯示孔隙由均勻、連續(xù)的孔隙組成并且平均孔徑為
O.50μπιο膜厚度為45 μ m并且孔隙率為47%。比較例4除了使用由具有500秒/IOOcc的Gurley值的聚烯烴制成的溶劑置換調(diào)節(jié)器以夕卜，以與比較例3中相同的方式制備聚酰亞胺多孔膜。對得到的膜的孔隙形態(tài)的考察顯示孔隙由均勻、連續(xù)的孔隙組成并且平均孔徑為
3.3 μ m。膜厚度為40 μ m并且孔隙率為44%。比較例5
通過聚酰胺-酰亞胺底漆將比較例3和比較例4中得到的兩個膜粘接在一起，由此提供具有梯度孔徑的聚酰亞胺多孔膜。將實施例1-13和比較例1-5中得到的樹脂組合物(3cmX3cm)均用于評價熱導(dǎo)率、耐壓縮性和壓縮后的熱導(dǎo)率。在7kgf/cm2的壓力、170°C的壓縮溫度和4小時的壓縮時間的條件下用壓機壓縮后評價耐壓縮性。表1-1和1-2示出結(jié)果。 ·
權(quán)利要求
1.單層的聚合物多孔膜，其從第一表面?zhèn)认虻诙砻鎮(zhèn)?、遍及占膜厚度?0%以上的區(qū)域包括孔徑逐漸增大的獨立孔隙形成的第一孔徑變化部。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的聚合物多孔膜，其中 該聚合物多孔膜從第一表面?zhèn)认虻诙砻鎮(zhèn)取⒈榧罢寄ず穸鹊?0%以上的區(qū)域還包括孔徑逐漸減小的獨立孔隙形成的第二孔徑變化部；和 該第一孔徑變化部的最大孔徑區(qū)域與該第二孔徑變化部的最大孔徑區(qū)域彼此接觸。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的聚合物多孔膜，其中該聚合物多孔膜在第一表面?zhèn)群偷诙砻鎮(zhèn)鹊闹辽僖粋?cè)、遍及占膜厚度的10%以上的區(qū)域還包括無孔部。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的任一項的聚合物多孔膜，其中該孔徑落在O.1-10μπι的范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的任一項的聚合物多孔膜，其中該聚合物多孔膜由樹脂組合物形成，該樹脂組合物由從聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚酰胺-酰亞胺、聚酰胺、聚醚酰亞胺、聚砜和聚醚砜中選擇的樹脂或這些樹脂的組合形成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的任一項的聚合物多孔膜的制備方法，該聚合物多孔膜具有梯度孔徑，該方法包括 形成由含有聚合物的溶液形成的膜； 使該膜與片材接觸，該片材選擇性地吸收溶劑而不是溶質(zhì)以致溶劑濃度在膜厚度方向上形成梯度；和 與該片材接觸后使該膜多孔化。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的聚合物多孔膜的制備方法，其中將該含有聚合物的溶液的粘度設(shè)定為10，OOOcP以下。
全文摘要
本發(fā)明提供絕熱性、機械性能和表面性能(例如粘合性和磨損性能)優(yōu)異的多孔材料。該多孔材料是單層的聚合物多孔膜，其從第一表面?zhèn)?611)向第二表面?zhèn)?612)、遍及占膜厚度的10％以上的區(qū)域包括孔徑逐漸增大的獨立孔隙形成的第一孔徑變化部(613)。
文檔編號H01M8/02GK102906171SQ201180024609
公開日2013年1月30日 申請日期2011年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月21日
發(fā)明者宮內(nèi)陽平, 佐藤尚武, 橋本雄一, 菊地憲裕, 吉村公博 申請人:佳能株式會社