專利名稱：軟質稀釋銅合金材料、軟質稀釋銅合金線、軟質稀釋銅合金板、軟質稀釋銅合金絞線，以及 ...的制作方法
技術領域：
本申請以2010年2月8日提出申請的日本特愿2010-25353及2010年10月20日提出申請的日本特愿2010-235269為基礎，通過參照而包含其全部內容。本發(fā)明涉及具備高導電性且即使為軟質材也具有高彎曲壽命的軟質稀釋銅合金材料、軟質稀釋銅合金線、軟質稀釋銅合金板、軟質稀釋銅合金絞線，以及使用這些的電纜、同軸電纜及復合電纜。
背景技術：
在近年的科學技術中，電在作為動力源的電功率、電信號等的所有部分中得到使用，為了傳導它們，使用電纜、引線等導線。并且，作為用于該導線的原材料，使用銅(Cu)、銀(Ag)等電導率高的金屬，尤其是，從成本方面等考慮，極多地使用銅線。即使籠統(tǒng)地稱為“銅”，根據其分子排列等，也可大致分為硬質銅和軟質銅。進而，可根據利用目的而使用具有所需性質的各種銅。電子部件用引線中大多使用硬質銅線。另一方面，在醫(yī)療器械、工業(yè)用機器人、筆記本電腦等電子設備等中使用的電纜在反復受到組合有過度彎曲、扭轉、拉伸等的外力的環(huán)境下被使用。因此，在所述電纜中僵硬的硬質銅線不適合，而使用軟質銅線。對用于上述用途的導線要求導電性良好(高電導率)且彎曲特性良好這樣的相反特性。因此，迄今為止一直在推進維持高導電性以及耐彎曲性的銅材料的開發(fā)(參照專利文獻I、專利文獻2)。例如，專利文獻I涉及拉伸強度、伸長性及電導率良好的耐彎曲電纜用導體，尤其記載了一種耐彎曲電纜用導體，其將銅合金形成在線材中，所述銅合金是使純度99. 99wt%以上的銦(In)和純度99. 9wt %以上的磷(P)分別以O. 05、. 70質量％的濃度范圍和O. 000Γ0. 003質量％的濃度范圍含有在純度99. 99wt %以上的無氧銅(Oxygen FreeCopper:OFC)而成的。另夕卜，在專利文獻2中記載了一種耐彎曲性銅合金線，其中，銦(In)為0. I I. 0wt%JI(B)為 0. 0Γ0. lwt%、余量為銅(Cu)。專利文獻專利文獻I :日本特開2002-363668號公報專利文獻2 :日本特開平9-256084號公報

發(fā)明內容
然而，專利文獻I僅僅示出涉及硬質銅線的發(fā)明，且未進行與耐彎曲性有關的具體評價。對于耐彎曲性更為優(yōu)異的軟質銅線沒有進行任何研究。此外，在專利文獻I記載的發(fā)明中，由于添加元素的量多，所以存在導電性下降這樣的缺點。因此，并不能說在專利文獻I中對軟質銅線進行了充分的研究。此外，專利文獻2雖然示出涉及軟質銅線的發(fā)明，但與專利文獻I所記載的硬質銅線同樣，由于添加元素的添加量多，所以存在導電性下降這樣的缺點。另一方面，可考慮通過選擇無氧銅(OFC)等高導電性銅材作為成為原料的銅材料而確保高導電性。此外，在為了維持導電性而不添加其它元素地以無氧銅(OFC)用作原料時，為了使耐彎曲性提高，提高銅粗拉線材的加工率來拉絲，能夠使無氧銅線內部的結晶組織細化。以該方法制作的銅合金材料由于具有由拉絲加工所致的加工硬化，因此適于作為硬質線材的用途。然而，該銅合金材料存在無法應用到軟質線材這樣的問題。因此，本發(fā)明的目的在于提供具備高導電性且即使為軟質銅材也具有高彎曲壽命的軟質稀釋銅合金材料、軟質稀釋銅合金線、軟質稀釋銅合金板、軟質稀釋銅合金絞線，以 及使用這些的電纜、同軸電纜及復合電纜。(I)為了達成上述目的，本發(fā)明的特征在于提供一種軟質稀釋銅合金材料，其包含銅和添加元素，余量由不可避免的雜質構成，所述添加元素含有選自Ti、Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn及Cr中的至少一種，其中，在從表面到50 μ m深度為止的表層的平均晶粒尺寸為20 μ m以下。(2)上述軟質稀釋銅合金材料的結晶組織可由再結晶組織構成，所述再結晶組織具有上述表層的晶粒比內部的晶粒小的粒度分布。(3)上述軟質稀釋銅合金材料可含有2 12質量ppm的硫、大于2質量ppm且為30質量ppm以下的氧、以及4 55質量ppm的Ti。(4)上述Ti可按照TiO、TiO2, TiS、Ti-O-S中的任一形式在銅的晶粒內或晶粒邊界析出而存在。(5)上述硫和上述Ti的一部分可按照上述TiO、上述TiO2、上述TiS、上述Ti-O-S的形式形成化合物或凝集物，上述硫和上述Ti的剩余部分可按照固溶體的形式存在。(6)優(yōu)選以上述TiO的尺寸為200nm以下、上述TiO2的尺寸為IOOOnm以下、上述TiS的尺寸為200nm以下、上述Ti-O-S的尺寸為300nm以下的方式在晶粒內分布，500nm以下的粒子的比例為90%以上。( 7)本發(fā)明的其它特征提供一種由上述(I)所述的上述軟質稀釋銅合金材料構成的軟質稀釋銅合金線。(8)可由上述軟質稀釋銅合金材料制作盤條(wire rod)，將該盤條進行了拉絲加工時的電導率設為98% IACS以上。(9)優(yōu)選直徑為2. 6mm時的軟化溫度為130°C 148°C。(10)可在表面形成了鍍覆層。(11)本發(fā)明的其它特征提供一種軟質稀釋銅合金絞線，其是將多根上述(7 )所述的上述軟質稀釋銅合金線進行絞合而得的。(12)本發(fā)明的其它特征提供一種電纜，在上述(7)所述的上述軟質稀釋銅合金線或上述(11)所述的軟質稀釋銅合金絞線的周圍設置絕緣層。(13)本發(fā)明的進一步其它特征提供一種同軸電纜，將多根上述(7)所述的上述軟質稀釋銅合金線進行絞合而作為中心導體，在上述中心導體的外周形成絕緣體被覆，在上述絕緣體被覆的外周配置由銅或銅合金構成的外部導體，在所述外部導體的外周設置外殼層。(14)本發(fā)明的其它特征提供一種復合電纜，將多根上述(12)所述的上述電纜配置于屏蔽層內，在上述屏蔽層的外周設置護套。( 15)本發(fā)明的進一步其它特征提供一種軟質稀釋銅合金板，其是由上述(I)所述的上述軟質稀釋銅合金材料構成的。 (16)軟質稀釋銅合金板可以是將上述(I)所述的軟質稀釋銅合金材料進行加工、退火而得的。(17)上述軟質稀釋銅合金材料的結晶組織可由再結晶組織構成，所述再結晶組織具有所述表層的晶粒比內部的晶粒小的粒度分布。 (18)上述軟質稀釋銅合金材料優(yōu)選含有2 12質量ppm的硫、大于2質量ppm且為30質量ppm以下的氧、以及4 55質量ppm的Ti。(19)上述硫和上述Ti的一部分可按照上述TiO、上述TiO2、上述TiS、上述Ti-O-S的形式形成化合物或凝集物，上述硫和上述Ti的剩余部分可按照固溶體的形式存在。(20)優(yōu)選以上述TiO的尺寸為200nm以下、上述TiO2的尺寸為IOOOnm以下、上述TiS的尺寸為200nm以下、上述Ti-O-S的尺寸為300nm以下的方式在晶粒內分布，500nm以下的粒子的比例為90%以上。根據本發(fā)明，發(fā)揮如下優(yōu)異的效果能夠提供具備高導電性且即使為軟質銅材也具有高彎曲壽命的軟質稀釋銅合金材料、軟質稀釋銅合金材料。(發(fā)明點)在本發(fā)明中，軟質稀釋銅合金材料包含銅和添加元素，余量由不可避免的雜質構成，所述添加元素含有選自Ti、Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn及Cr中的至少一種，在從表面到50 μ m深度為止的表層的平均晶粒尺寸為20 μ m以下。通過使表層的平均晶粒尺寸細化，從而龜裂的進展方向發(fā)生變化，因此因反復彎曲所致的龜裂進展得到抑制?？蓪涃|銅材提供高導電性和長彎曲壽命。


圖I是表示TiS粒子的SEM圖像的圖。圖2是表示圖I的分析結果的圖。圖3是表示TiO2粒子的SEM圖像的圖。圖4是表示圖3的分析結果的圖。圖5是表示本發(fā)明中的Ti-O-S粒子的SEM圖像的圖。圖6是表示圖5的分析結果的圖。圖7是表示彎曲疲勞試驗的示意圖。圖8是對使用無氧銅線的比較材13和使用將Ti添加至低氧銅中而成的軟質稀釋銅合金線的實施材7，測定于400°C實施I小時的退火處理后的彎曲壽命的圖表。圖9是對使用無氧銅線的比較材14和使用將Ti添加至低氧銅中而成的軟質稀釋銅合金線的實施材8，測定于600°C實施I小時的退火處理后的彎曲壽命的圖表。圖10表示實施材8的寬度方向的截面組織的照片。
圖11表示比較材14試樣的寬度方向的截面組織的照片。圖12是用于對試樣表層的平均晶粒尺寸的測定方法進行說明的圖。圖13表示實施材9的寬度方向的截面組織的照片。圖14表示比較材15的試樣的寬度方向的截面組織的照片。圖15是表示實施材9和比較材15的退火溫度與伸度(％)關系的圖。圖16是500°C的退火溫度下的實施材9的截面照片。圖17是700°C的退火溫度下的實施材9的截面照片。圖18是比較材15的截面照片。
具體實施例方式下面對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行詳細說明。本實施方式涉及的軟質稀釋銅合金材料的特征在于，包含銅和添加元素，余量由不可避免的雜質構成，所述添加元素含有選自Ti、Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn及Cr中的至少一種，在從表面到50 μ m深度為止的表層的平均晶粒尺寸為20 μ m以下。(用語的定義)在本申請中，化合物的“尺寸”是指化合物形狀的長徑和短徑中的長徑。“晶?！笔侵搞~的結晶組織。“晶粒尺寸”是指銅的結晶組織的各形狀的長徑。“平均晶粒尺寸”是晶粒尺寸實測值的平均值，測定方法如后所述?！傲Ｗ印笔侵窽iO、TiO2, TiS、Ti-O-S等化合物的粒子。此外，所謂“粒子的比例(％)”表示該粒子數相對于包含銅的結晶組織的整體粒子數的比例。(本發(fā)明的目的)首先，本發(fā)明的目的是獲得作為滿足電導率98% IACS (是將國際軟銅標準(International Annealed Copper Standard)電阻率 I. 7241 X ICT8 Ω m 設為 100%而得的電導率)、滿足100% IACS、進一步滿足102% IACS的軟質型銅材的軟質稀釋銅合金材料。此外，本發(fā)明的其它目的是獲得一種可使用SCR (Southwire Continuous RodSystem)連鑄連軋設備而表面?zhèn)凵?、制造范圍廣、穩(wěn)定地生產的軟質稀釋銅合金材料。進而，本發(fā)明的其它目的是獲得一種在針對盤條的加工率為90% (例如直徑(Φ)8mm —直徑(Φ ) 2. 6mm)時的軟化溫度為148°C以下的軟質稀釋銅合金材料。(軟質稀釋銅合金材料的電導率)為了在工業(yè)上使用軟質稀釋銅合金材料，在從電解銅制得的工業(yè)用純度的軟質銅線中，電導率需要為98% IACS以上。電導率在無氧銅(OFC)時為101. 7% IACS左右，高純度銅(6N、純度99. 9999%)時為102.8% IACS，因此優(yōu)選為盡可能接近高純度銅(6N)的電導率。(軟質稀釋銅合金材料的軟化溫度)從工業(yè)價值來看，軟質稀釋銅合金材料的軟化溫度優(yōu)選為148°C以下。高純度銅(6N)的軟化溫度為127 130°C。作為一例，在高純度銅(6N)的情況下，加工率90%時的軟化溫度為130°C。因此，由所獲得的數據而將軟化溫度的下限值設為130°C。因此，對在可穩(wěn)定生產的130°C 148°C的軟化溫度下，電導率成為98% IACS以上、100% IACS以上、進而102% IACS以上的軟質稀釋銅合金材料以及可穩(wěn)定制造的制造條件進行了研究。首先，在實驗室中，用小型連續(xù)鑄造機(小型連鑄機)，將直徑為8mm的盤條制成直徑為2. 6mm (加工率90% )，所述直徑為8mm的盤條是由在加氧(O)濃度為f 2質量ppm的高純度銅(4N、純度99. 99%)中添加數質量ppm的鈦(Ti)而得的銅熔體形成的。測定冷拉絲加工后的盤條的軟化溫度，結果是16(T168°C，未能變成低于160°C。此外，電導率是
101.7% IACS左右。因此可知即使降低O濃度且添加Ti，也無法使軟化溫度下降，電導率與高純度銅(6N)的電導率102.8% IACS相比變差。關于此原因，推測為在銅熔體的制造工序中，含有數質量ppm以上的S作為不可避免的雜質，但未由該S與Ti而充分形成TiS等硫化物，因此軟化溫度不下降。因此，在本實施方式中，為了使冷拉絲加工后的軟化溫度下降而使電導率提高，研究了兩種解決手段，通過組合兩種解決手段的效果而達成目的。(a)氧濃度使銅的氧(O)濃度超過2質量ppm，進而添加Ti。認為由此在熔銅中首先形成TiO、TiS、鈦氧化物(Ti02)、Ti-O-S粒子等(參照圖I和圖3的SEM圖像與圖2和圖4的分析結果)。應予說明，在圖2、圖4及圖6中，Pt和Pd是用于觀察的蒸鍍元素。(b)熱軋溫度接著，通過將熱軋溫度設定為比通常的銅制造條件(95(T600°C)低(88(T550°C)而將轉位導入至銅中，使得S容易析出。由此，使S在轉位上析出，或者以Ti的氧化物(TiO2)作為核而使S析出，與熔銅同樣，作為一例，使TiO、TiS、Ti02、Ti-O-S粒子等形成(參照圖5的SEM圖像以及圖6的分析結果)。即，Ti以TiO、TiO2, TiS、Ti-O-S中的任意形式而在銅的晶粒內或晶粒邊界析出而存在。圖廣圖6是以SEM觀察以及EDX分析評價如下橫截面而得的具有在表I的實施例I的從上面第三段中示出的氧(O)濃度、硫(S)濃度、以及鈦(Ti)濃度的直徑為8mm的銅線(盤條)的橫截面。觀察條件為加速電壓15KeV、發(fā)射電流為10 μ Ao通過滿足上述(a)以及(b)的條件，Cu中的S結晶或析出，能夠提供滿足冷拉絲加工后的軟化溫度和電導率的銅盤條。(軟質稀釋銅合金材料的制造條件)本實施方式中，作為使用SCR連鑄連軋設備制造軟質稀釋銅合金材料時的條件，設定為以下的(I) (3)。(I)關于組成(a)添加元素在本實施方式中，選擇Ti作為添加元素的理由如下所述。Ti在熔融銅中容易與S結合而形成化合物。與Zr等其它添加元素相比可加工并容易操作。與Nb等相比價格便宜。容易以氧化物為核而析出。應予說明，就添加至純銅中的添加元素而言，可以含有Mg、Zr、Nb、Ca、V、N、Mn、Cr中的至少一種而代替Ti。應予說明，在未添加Ti時，軟質稀釋銅合金材料的軟化溫度 為16(T165°C。該微小的不同是因高純度銅(6N)中不存在的不可避免的雜質所導致的。使添加元素選自Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn、Ti以及Cr中的元素的理由如下所述。上述元素是具有容易與其它元素結合的性質的活性元素，容易與S結合，可以捕獲S，所以能夠提高銅母材(基體)的純度。添加元素可以含有I種以上。此外，也可將不會對合金的性質帶來壞影響的其它元素作為追加的添加元素而使之含有在合金中。此外，也可使不會對合金的性質帶來壞影響的雜質含有在合金中。(b)銅的氧(O)含量就銅的氧(O)含量而言，如上所述，若氧(O)少，則軟化溫度難以降低，因此將其設為超過2質量ppm的量。另外，若氧(O)過多，則在熱軋工序中容易出現表面?zhèn)郏虼嗽O為30質量ppm以下。S卩，在本實施方式中，由于含有超過2質量ppm且為30質量ppm以下的O,因此以所謂的低氧銅(Low Oxygen Copper L0C)為對象。如上所述,銅的O含量優(yōu)選為超過2質量ppm且為30質量ppm以下。然而,根據添加元素的添加量以及S的含量,在具備所需合金性質的范圍中，銅可以含有超過2質量ppm且到400質量ppm為止的O。(C)硫(S)的含量 如上所述，通常，在純銅的工業(yè)制造中，在制造電解銅的工序中S被引入銅中。因此，難以使S的含量為3質量ppm以下。另一方面，通用電解銅的S濃度的上限為12質量ppmD( d )各元素的含量與電導率的關系在得到電導率為98% IACS以上的軟質銅材時，使用在含有不可避免的雜質的純銅(基料)中包含3 12質量ppm的S、超過2質量ppm且為30質量ppm以下的O、以及4 55質量ppm的Ti而得的軟質稀釋銅合金材料來制造盤條(粗拉線材)。在得到電導率為100% IACS以上的軟質銅材時，使用在含有不可避免的雜質的純銅中包含2 12質量ppm的S、超過2質量ppm且為30質量ppm以下的O、以及4 37質量ppm的Ti而得的軟質稀釋銅合金材料來制作盤條。在得到電導率為102% IACS以上的軟質銅材時，使用含有不可避免的雜質的純銅中包含3"12質量ppm的S、超過2質量ppm且為30質量ppm以下的氧、以及4 25質量ppm的Ti而得的軟質稀釋銅合金材料來制作盤條。(2)關于分散物質對于在銅基體中分散的物質的粒子(分散粒子)而言，優(yōu)選其尺寸小且大量分布。這是由于，分散粒子作為S的析出部位而發(fā)揮作用，所以要求尺寸小且其數量多。S和Ti的一部分以TiO、TiO2, TiS、Ti-O-S的形式形成化合物或凝集物。S以及Ti的剩余部分以固溶體的形式存在。在本申請發(fā)明的軟質稀釋銅合金材料中，以TiO的尺寸為200nm以下、TiO2的尺寸為IOOOnm以下、TiS的尺寸為200nm以下、Ti-O-S的尺寸為300nm以下的方式分布于晶粒內。如上所述，“晶?！笔侵搞~的結晶組織。但是，根據鑄造時的熔銅的保持時間、冷卻狀況，所形成的粒子的尺寸發(fā)生變化，因此還需要設定鑄造條件。(3)關于鑄造條件利用SCR連鑄連軋法，以使錠條的加工率成為90% (直徑為30πιπιΓ99. 8% (直徑為5mm)的方式制造盤條。作為一例，使用制造加工率為99. 3%且直徑為8_的盤條的方法。(a)熔化爐內的熔銅溫度
將熔化爐內的熔銅溫度設為1100°C 1320°C。若熔銅溫度高，則存在氣孔變多、產生傷痕且粒子尺寸變大的傾向，因此將熔銅溫度設成1320°C以下。另一方面，將熔銅溫度設為1100°C以上的原因是若低于1100°C，則銅容易凝固，制造不穩(wěn)定。應予說明，鑄造溫度優(yōu)選在上述范圍內盡可能低的溫度。(b)熱軋溫度熱軋溫度設成最初軋輥處的溫度為880°C以下，最終軋輥處的溫度為550°C以上。與通常的純銅制造條件不同，本發(fā)明的課題是銅中的S的結晶化和熱軋中的S的析出。因此，為了進一步減小其驅動力即固溶度極限，優(yōu)選將熔銅溫度和熱軋溫度限定成上述(a)以及(b)。就通常的熱軋溫度而言,最初軋輥處的溫度為950°C以下,最終軋輥處的溫度為600°C以上，而為了進一步減小固溶度極限，在本發(fā)明中，將最初軋輥處的溫度設定為880°C 以下，將最終軋輥處的溫度設定為550°C以上。應予說明，將基材銅(銅母材)在豎爐中熔化后，以成為還原狀態(tài)的管道的方式進行控制。即，優(yōu)選在還原氣體(CO)氣氛下，控制稀釋合金的構成元素的S濃度、Ti濃度以及O濃度地進行鑄造、軋制而穩(wěn)定地制造盤條的方法。這是為了防止因銅氧化物的混入、粒子尺寸變大而使品質降低。(本實施方式的效果)根據本實施方式，能夠獲得如下軟質稀釋銅合金線或板狀材料直徑為8mm尺寸的盤條的電導率為98% IACS以上、100% IACS、進而102% IACS以上，冷拉絲加工后的線材(例如，直徑為2. 6mm)的軟化溫度為130°C 148°C。如上所述，本發(fā)明的軟質稀釋銅合金材料可用作熔融焊料鍍覆材(線、板、箔)、漆包線、軟質純銅、高電導率銅。進而，能夠減少退火時的能量，可用作軟銅線。根據本發(fā)明，可獲得生產率高且電導率、軟化溫度以及表面品質優(yōu)異的實用的軟質稀釋銅合金材料。(其它實施方式)此外，可以在本發(fā)明的軟質稀釋銅合金線的表面形成鍍覆層。作為鍍覆層，例如可以應用以錫(Sn)、鎳(Ni)、銀(Ag)為主成分的鍍覆層，也可以使用所謂的無Pb鍍覆。此外，也可以將多根本發(fā)明的軟質稀釋銅合金線進行絞合而制成軟質稀釋銅合金絞線。此外，也可以在本發(fā)明的軟質稀釋銅合金線或軟質稀釋銅合金絞線的周圍設置絕緣層而制成電纜。此外，也可以將多根本發(fā)明的軟質稀釋銅合金線進行絞合而作為中心導體，在中心導體的外周形成絕緣體被覆，在絕緣體被覆的外周配置由銅或銅合金構成的外部導體，在其外周設置外殼層，制成同軸電纜。此外，也可以將多根該同軸電纜配置于屏蔽層內，在上述屏蔽層的外周設置護套，制成復合電纜。作為本發(fā)明的軟質稀釋銅合金線的用途，例如可以舉出如下應用作為面向民用太陽能電池的配線材、電機用漆包線用導體、200Π00 下使用的高溫用軟質銅材、電源電纜用導體、信號線用導體、不需退火的熔融焊料鍍覆材、用于FPC的配線用導體、熱傳導優(yōu)異的銅材料以及高純度銅代替材料。本發(fā)明的軟質稀釋銅合金線可符合這些廣泛的需求。此外，本發(fā)明的軟質稀釋銅合金線的形狀沒有特別限定，可以是截面為圓形的導體，也可以是棒狀導體、平角導體。進而，本發(fā)明的軟質稀釋銅合金板可適于在散熱板等中所使用的銅板、在引線框中所使用的異形條銅材、在配線基板中所使用的銅箔等廣泛的用途。應予說明，上述實施方式雖然以利用SCR連鑄連軋法制作盤條并用熱軋制作軟質材的例子進行說明，但本發(fā)明也可以利用雙輥式連鑄連軋法或普羅佩茲式連鑄連軋法來制造。實施例
表I表示在改變O濃度、S濃度以及Ti濃度的條件時的半軟化溫度、電導率以及分散粒子尺寸的測定結果。[表I]
氣濃度 s濃度 Ti濃度分散粒子蟑a誶枱
失魴材(massppm) (massppm) (massppm)半⑩現度軟尺寸評價
~ I ~ 小于 2IO2 5X101,7OK
比較材I 1~ 小于257168X101.5Ox
(小塑連鑄機)I ~小于2513160X100,9OX
1~ 小于2S15173K100.5Ox
1~ 小于2518190X99,6Ox
比較材2 7 ~ 83O164K102.2Ox
(SCR) 7 ~ 8S__2__157x__102.1__O__x
7~854148O ΟΖ OO7~ 8510135O102,2OO7~8513134O102.4OO實施材 I 7-8520130O102.2OO(SCR) 7 8525132O102.0OO7-8537134O101.1OO7 - 8540135O99.6OO__7-8__5__65__148O__9Β2__O__O
比較材 3 (SCR) 7-8S60155 x97.7^x
小于2時513145 O102.1OΔ
實施材2 難以穗定控制(SCR) 大于2且為 3以d 5 11 133 O 102.2 OO3 5 12 133O 102.2 OO__30__5__10__134O__102.。__OO
比較材 4(SCR) 40514134 O101,8蓋 x
7 ~ 824134 O102.2OO^
實施材 3 7- 81013135 O102.3OO
(SCR) 7-81214136 O102.2OO
7-81119133 O102.4OO
__7~8__12__20133 O__102.4__O__O
比較材5 7 ~ 818I " 13~162x__101.5__O__x
(cfsf))__127 130 O 1Q2.B無一首先，作為實驗材，以表I所示的氧(O)濃度、硫(S)濃度、鈦(Ti)濃度分別制作了直徑為8mm的銅線(盤條)(加工率99. 3% )。直徑為8mm的銅線是利用SCR連鑄連軋實施熱軋加工而得的。首先，使在豎爐中熔化的銅熔體在還原氣體氣氛下在管道中流動，將在管道中流動的銅熔體導入至同樣還原氣體氣氛的鑄造罐中，在該鑄造罐中將Ti添加至銅熔體中。然后，將其通入噴嘴而注入形成于鑄造輪和環(huán)狀帶之間的鑄模中，制作錠條。將該錠條進行熱軋加工，制成直徑為8mm的銅線。將該實驗材進行冷拉絲，測定直徑為2. 6mm的線材的半軟化溫度和電導率，此外，評價直徑為8mm的銅線中的分散粒子尺寸。氧(O)濃度是用氧分析器(LEC0日本合同會社制的氧分析器Leco (商標)進行測定的。S以及Ti的各濃度是用ICP發(fā)光光譜分析器(Inductively Coupled Plasma AtomicEmission Spectroscope :ICP_AES)進行分析的。直徑為2. 6mm的線材的半軟化溫度的測定是通過在400°C以下以各溫度保持I小時后，在水中進行驟冷，實施拉伸試驗而進行的。求出室溫下的拉伸試驗的結果和400°C下經I小時油浴熱處理的軟質銅線的拉伸試驗的結果，將這兩種拉伸試驗的拉伸強度相加并除以2，將與表示由此得到的值的強度對應的溫度定義為“半軟化溫度”。優(yōu)選分散粒子的尺寸小且大量分布。其原因是為了使分散粒子作為S的析出部位發(fā)揮作用而要求尺寸小且數量多。因此，將分散粒子的尺寸為500nm以下的分散粒子為90%以上的情況設為合格。如上所述，在表中，所謂“尺寸”是化合物的尺寸，是化合物形狀 的長徑和短徑中的長徑的尺寸。此外，所謂“粒子”表示上述Ti0、Ti02、TiS、Ti-0_S。此外，“90% ”等表示該粒子數相對于整體粒子數的比例。(比較材I)在表I中，比較材I是在Ar氣氛下直徑為8mm的銅線的試樣，使用了將(Tl8質量ppm的Ti添加至銅熔體中而得的銅線。若著眼于Ti濃度，則Ti濃度為零時，半軟化溫度為215°C，與此相對，Ti濃度為13質量ppm時,半軟化溫度降低至160°C而成為最小。另一方面，Ti濃度為15質量ppm以及18質量ppm時，半軟化溫度變高，未能變成148°C以下的所需軟化溫度。雖然在工業(yè)上有希望的電導率為98% IACS以上而已滿足,但綜合評價為X。接著，用SCR連鑄連軋法，以使O濃度成為71質量ppm的方式進行調整，進行直徑為8mm銅線(盤條)的試制。(比較材2)比較材2是在用SCR連鑄連軋法試制的銅線中Ti濃度低(O以及2質量ppm)的銅線，電導率為102% IACS以上。然而，半軟化溫度分別為164°C、157°C，沒有滿足所需的1480C以下，因此綜合評價為X。(實施材I)實施材I是O濃度和S濃度基本恒定(分別為7 8質量ppm、5質量ppm)而Ti濃度不同(4 55質量PPm)的試樣。在該Ti濃度為4 55質量ppm的范圍中，軟化溫度為148°C以下，電導率也為98%IACS以上、102% IACS以上，分散粒子尺寸500nm以下的粒子的比例為90%以上，是良好的。而且，盤條的表面也美觀，作為制品性能均已滿足(綜合評價〇)。其中，滿足電導率100% IACS以上的是Ti濃度為4 37質量ppm時，滿足102%IACS以上的是Ti濃度為Γ25質量ppm時。Ti濃度為13質量ppm時，電導率呈最大值102. 4% IACS，在該濃度附近電導率為稍微低的值。認為在Ti為13質量ppm時，通過將銅中的硫(S)成分作為化合物進行捕捉，從而顯示出接近高純度銅(6N)的電導率。因此，通過提高O濃度并添加Ti，從而能滿足半軟化溫度和電導率雙方。
(比較材3)比較材3是使Ti濃度高達60質量ppm的試樣。比較材3雖然其電導率滿足所需值，但半軟化溫度為148°C以上，未滿足制品性能。進而，成為盤條表面?zhèn)垡捕嗟慕Y果，難以形成制品。因此，Ti的添加量優(yōu)選小于60質量ppm。(實施材2)實施材2是將S濃度設為5質量ppm，Ti濃度設為13 10質量ppm，改變O濃度，研究O濃度的影響的試樣。關于O濃度，在大于2質量ppm且為30質量ppm以下的范圍內，準備了濃度非常不同的試樣。在O濃度為2質量ppm以下時，難以生產而無法進行穩(wěn)定的制造，所以綜合評價為Λ。此外，可知即使使O濃度高達30質量ppm，也滿足半軟化溫度和電導率雙方。
(比較材4)如比較材4所示，在O濃度為40質量ppm時，為盤條表面的傷痕多而無法成為制品的狀況。因此,通過將O濃度設成大于2質量ppm且為30質量ppm以下的范圍，能夠滿足半軟化溫度、電導率102% IACS以上、分散粒子尺寸的全部特性。此外，盤條表面也美觀，制品性能均能得到滿足。(實施材3)實施材3是分別將O濃度和Ti濃度設為較為接近的濃度，將S濃度改變至Γ20質量PPm的試樣。實施材3中，S濃度小于2質量ppm的試樣從其原料方面考慮無法實現。然而，通過控制Ti濃度和S濃度，能夠滿足半軟化溫度和電導率的雙方。(比較材5)就比較材5而言，S濃度為18質量ppm，Ti濃度為13質量ppm，半軟化溫度高達162°C，無法滿足必要特性。此外，盤條表面品質尤其差，難以制品化。如上所述，可知在S濃度為2 12質量ppm時，滿足半軟化溫度、電導率102% IACS以上、分散粒子尺寸的全部特性，盤條表面也美觀，能夠滿足制品性能。(比較材6)作為比較材6，使用高純度銅(6N)時，半軟化溫度為127 130°C，、電導率也為
102.8% IACS，關于分散粒子尺寸，完全沒有確認到500nm以下的粒子。[表2]結徑 定直 ■=>
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I_I I_I E7 I_I I_I為8_的盤條而得的。比較材7雖然滿足所需的半軟化溫度以及電導率，但關于分散粒子的尺寸,還存在IOOOnm左右的粒子，500nm以上的粒子的比例也超過10%。因此，比較材7不適合。(實施材4)實施材4是在熔銅溫度為120(Tl320°C且軋制溫度降低為88(T550°C下，試制直徑為8_的盤條而得的。該實施材4中，線表面品質、分散 粒子尺寸也良好，綜合評價為〇。(比較材8)比較材8是在熔銅溫度為1100°C且軋制溫度降低至88(T550°C下，試制Φ8πιπι的盤條而得的。比較材8由于熔銅溫度低，盤條表面?zhèn)鄱?，不適于制品。這是由于熔銅溫度低，軋制時容易產生傷痕。(比較材9)比較材9是在熔銅溫度為1300°C且軋制溫度提高至95(T600°C下，試制直徑為8mm的盤條而得的。比較材9由于熱軋溫度高，盤條的表面品質良好。然而，也存在分散粒子尺寸大的粒子，綜合評價為X。(比較材10)比較材10是在熔銅溫度為1350°C且軋制溫度降低為88(T550°C下，試制直徑為8mm的盤條而得的。比較材10由于熔銅溫度高，也存在分散粒子尺寸大的粒子，綜合評價為X。(軟質稀釋銅合金線的軟質特性)表3是表不將比較材11和實施材5作為試樣,在不同的退火溫度下實施I小時的退火后，對維氏硬度(Hv)進行驗證的結果。應予說明，作為試樣，使用直徑為2. 6mm的試樣。(比較材11)作為比較材11，使用無氧銅線。(實施材5)實施材5是在低氧銅中含有13質量ppm的Ti而得的軟質稀釋銅合金線，使用與表I的實施材I所記載的合金組成相同的銅合金線。表3表示在退火溫度為400°C時，比較材11和實施材5的維氏硬度(Hv)成為同等水平，即使退火溫度為600°C也成為同等的維氏硬度(Hv)。由此可知，本發(fā)明的軟質稀釋銅合金線具有充分的軟質特性，并且即使與無氧銅線相比，尤其在退火溫度超過400°C的區(qū)域也具備優(yōu)異的軟質特性。[表3]
權利要求
1.一種軟質稀釋銅合金材料，其特征在于，包含銅和添加元素，余量由不可避免的雜質構成，所述添加元素含有選自Ti、Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn及Cr中的至少一種，其中， 在從表面到50 ii m深度為止的表層的平均晶粒尺寸為20 ii m以下。
2.如權利要求I所述的軟質稀釋銅合金材料，其中，所述軟質稀釋銅合金材料的結晶組織由再結晶組織構成，所述再結晶組織具有所述表層的晶粒比內部的晶粒小的粒度分布。
3.如權利要求I所述的軟質稀釋銅合金材料,其中，所述軟質稀釋銅合金材料含有2^12質量ppm的硫、大于2質量ppm且為30質量ppm以下的氧、以及4 55質量ppm的Ti。
4.如權利要求3所述的軟質稀釋銅合金材料，其中，所述Ti以Ti0、Ti02、TiS、Ti-O-S中的任一形式在銅的晶粒內或晶粒邊界析出而存在。
5.如權利要求3所述的軟質稀釋銅合金材料，其中，所述硫和所述Ti的一部分以所述TiO、所述TiO2、所述TiS、所述Ti-O-S的形式形成化合物或凝集物，所述硫和所述Ti的剩余部分以固溶體的形式存在。
6.如權利要求4所述的軟質稀釋銅合金材料，其特征在于，以所述TiO的尺寸為200nm以下、所述TiO2的尺寸為IOOOnm以下、所述TiS的尺寸為200nm以下、所述Ti-O-S的尺寸為300nm以下的方式在晶粒內分布，500nm以下的粒子的比例為90%以上。
7.一種軟質稀釋銅合金線，是由權利要求I所述的軟質稀釋銅合金材料構成的。
8.如權利要求7所述的軟質稀釋銅合金線，其中，由所述軟質稀釋銅合金材料制作盤條，將該盤條進行了拉絲加工時的電導率為98% IACS以上。
9.如權利要求7所述的軟質稀釋銅合金線，其中，直徑為2.6mm時的軟化溫度為1300C 148°C。
10.如權利要求7所述的軟質稀釋銅合金線，其特征在于，在表面形成了鍍覆層。
11.一種軟質稀釋銅合金絞線，其特征在于，是將多根權利要求7所述的軟質稀釋銅合金線進行絞合而得的。
12.一種電纜，其特征在于，是在權利要求7所述的軟質稀釋銅合金線的周圍設置絕緣層而得的。
13.—種電纜，其特征在于，是在權利要求11所述的軟質稀釋銅合金絞線的周圍設置絕緣層而得的。
14.一種同軸電纜，其特征在于，將多根權利要求7所述的軟質稀釋銅合金線進行絞合而作為中心導體，在所述中心導體的外周形成絕緣體被覆，在所述絕緣體被覆的外周配置由銅或銅合金構成的外部導體，在所述外部導體的外周設置外殼層。
15.一種復合電纜，其特征在于，將多根權利要求12所述的電纜配置于屏蔽層內，在所述屏蔽層的外周設置護套。
16.一種復合電纜，其特征在于，將多根權利要求14所述的同軸電纜配置于屏蔽層內，在所述屏蔽層的外周設置護套。
17.一種軟質稀釋銅合金板，其特征在于，是由權利要求I所述的軟質稀釋銅合金材料構成的。
18.一種軟質稀釋銅合金板，其特征在于，是將權利要求I所述的軟質稀釋銅合金材料進行加工、退火而得的。
19.如權利要求18所述的軟質稀釋銅合金板，其中，所述軟質稀釋銅合金材料的結晶組織由再結晶組織構成，所述再結晶組織具有所述表層的晶粒比內部晶粒小的粒度分布。
20.如權利要求19所述的軟質稀釋銅合金板，其中，所述軟質稀釋銅合金材料含有2^12質量ppm的硫、大于2質量ppm且為30質量ppm以下的氧、以及4 55質量ppm的Ti。
21.如權利要求20所述的軟質稀釋銅合金板，其中，所述硫和所述Ti的一部分以所述TiO、所述TiO2、所述TiS、所述Ti-O-S的形式形成化合物或凝集物，所述硫和所述Ti的剩余部分以固溶體的形式存在。
22.如權利要求21所述的軟質稀釋銅合金板，其特征在于，以所述TiO的尺寸為200nm以下、所述TiO2的尺寸為IOOOnm以下、所述TiS的尺寸為200nm以下、所述Ti-O-S的尺寸為300nm以下的方式在晶粒內分布，500nm以下的粒子的比例為90%以上。
全文摘要
本發(fā)明提供軟質稀釋銅合金材料、軟質稀釋銅合金線、軟質稀釋銅合金板、軟質稀釋銅合金絞線，以及使用這些的電纜、同軸電纜及復合電纜。一種軟質稀釋銅合金材料，其特征在于，包含銅和添加元素，余量由不可避免的雜質構成，所述添加元素含有選自Ti、Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn及Cr中的至少一種，其中，在從表面到50μm深度為止的表層的平均晶粒尺寸為20μm以下。
文檔編號H01B5/02GK102753713SQ20118000905
公開日2012年10月24日 申請日期2011年2月8日 優(yōu)先權日2010年2月8日
發(fā)明者佐川英之, 青山正義, 鷲見亨, 黑田洋光 申請人:日立電線株式會社