專利名稱：用于高性能鋰電池陰極的LiMPO₄基物質(zhì)組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請涉及Li基電池，特別涉及用于高性能電池例如Li充電電池的陰極的LiMPO4基物質(zhì)組合物，其中M為至少一種過渡金屬。
背景技術(shù)：
對于大規(guī)模儲能應(yīng)用，例如下一代電動汽車或混合電動汽車、電子設(shè)備和其它高性能工具、機器等，Li充電電池是目前最有前景的候選者。在各種類型的Li充電電池中，橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4或LiMPO4(通常其中M可以是一種或更多種過渡金屬)由于其高容量和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性(安全性)因而是電動汽車中最有前景的陰極材料之一。但是，其10_9S/cm的低固有電導(dǎo)率阻止完全利用該材料至其理論容量。此外，Li+離子擴散系數(shù)非常低，SP10-11 至 IO-10Cm2s'橄欖石結(jié)構(gòu)的LiMPO4的這兩個固有缺點是其在商業(yè)應(yīng)用中使用的瓶頸。此外，高電流密度下的可逆容量損失是LiMPO4例如LiFePO4和LiMnPO4等的另一個缺點。高電流密度下性能差被認(rèn)為與由低固有電子和離子電導(dǎo)率導(dǎo)致的極化直接相關(guān)。已經(jīng)有許多改進LiFePO4的嘗試，包括摻雜不同元素進入LiFePO4，但這些嘗試還不能克服上述缺點以實現(xiàn)在高充放電電流密度下具有高性能的LiFePO4基陰極。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個方面提供了一種通過摻雜釕來提高改性鋰金屬磷酸鹽材料的電導(dǎo)率的方法。本發(fā)明的另一方面是一種物質(zhì)組合物，其包括通式LiMPO4限定的材料，其中M為至少一種過渡金屬(如，F(xiàn)e、Mn、Ni和Co)，并且其中所述材料具有一般晶格結(jié)構(gòu)。該材料還包括Ru離子，其取代一般晶格結(jié)構(gòu)中的至少一種過渡金屬M和Li離子中的至少其一。示例性材料(物質(zhì)組合物)的通式為LibxRuxMPO4,其中α是常數(shù)并且等于化學(xué)計量形式的Ru化學(xué)價，而不是等于非化學(xué)計量形式的Ru化學(xué)價，并且O < X < I/ α。在一個實施例中，參數(shù)α等于Ru化學(xué)價，其可以是2+ 8+( S卩，2彡α彡8)。另一種示例性材料是磷酸錳鋰材料，其使用錳(Mn)作為所述過渡金屬并且具有通式LiMni_ax/2RuxP04，其中a是常數(shù)并且等于化學(xué)計量形式的Ru離子化學(xué)價，而不是等于非化學(xué)計量形式的Ru離子化學(xué)價，并且0<x< I/α。在另一個實施例中，參數(shù)a等于Ru離子化學(xué)價，其可以是2+ 8+。磷酸錳鋰材料具有作為Li離子充電電池中的活性陰極材料的應(yīng)用。
因此，本發(fā)明的另一方面是一種物質(zhì)組合物，所述物質(zhì)的通式為Li1IxRuxMPO4或LiRuxM1IχΑΡ04，其中α等于Ru離子化學(xué)價，M為至少一種過渡金屬，并且c為M的化學(xué)價。本發(fā)明的另一方面是一種物質(zhì)組合物，其包括通式為Li1IxRuxMPO4或LiRuxM1,/εΡ04的鋰金屬磷酸鹽材料體系，其中α不等于釕離子化學(xué)價，并且c為M的化學(xué)價。本發(fā)明的另一方面是一種物質(zhì)組合物，其包括具有第一通式LipaxRuxMPO4或第二通式LiRuxM1^x/JO4的鋰金屬磷酸鹽材料體系。參數(shù)α是常數(shù)，其在第一通式中不等于釕離子化學(xué)價并且在第二通式中不等于釕離子化學(xué)價，X限定為O < X < 1，M是至少一種過渡金屬，并且c是所述至少一種過渡金屬M的化學(xué)價。在一個實施例中，參數(shù)a的范圍對于第一通式為I 8,對于第二通式為c 8。本發(fā)明的另一方面是一種合成基于鋰金屬磷酸鹽材料的物質(zhì)組合物的方法。該方法包括混合鋰化合物、金屬化合物、磷化合物和Ru化合物以形成混合物。該方法還包括 預(yù)燒結(jié)和燒制所述混合物以形成由式LiMPO4限定的物質(zhì)組合物，其中M為至少一種過渡金屬。所述物質(zhì)組合物具有一般晶格結(jié)構(gòu)并且Ru離子取代一般晶格結(jié)構(gòu)中的M和Li離子中的至少其一。


圖IA和圖IB是實施例的磷酸鐵鋰材料即純LiFePO4 (圖1A)和LiHxRuxFePO4 (圖1B)的X射線衍射(XRD)譜(強度 Θ /2 Θ )，其中磷酸鐵鋰材料Lip4xRuxFePO4根據(jù)以下實施例中所述的本發(fā)明方法合成，其中圖IB的譜圖示出不含任何Ru基雜質(zhì)相的典型橄欖石結(jié)構(gòu)；圖2A和圖2B是純LiFePO4(圖2A)和Li1^4xRuxFePO4(圖2B)的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像，其中材料粒子團聚并且粒徑范圍為約IOOnm 幾百納米；圖3是Lih4xRuxFePO4形成的電極的比容量(mAh/g) 電壓(V)的曲線圖，其中半電池首先在16mA/g(0. 1C)的電流密度下充電至4. 3V但不保持，并且在半電池充電至4. 3V后，立即在范圍為O. 2C 30C(4800mA/g)的不同電流密度下放電至2. 2V ；圖4A是類似于圖3的曲線圖并且繪制出LUuxFePO4電極在O. 05 30C的不同速率下充放電時的電壓 充放電容量曲線；圖4B繪制出LiHxRuxFePO4電極的比容量(mAh/g) 充/放電循環(huán)次數(shù)的曲線圖，其中該電極在2. 2V 4. 3V之間循環(huán)并且充放電速率(電流)為IC 20C ；圖5是類似于圖3的曲線圖，并且示出LiHxRuxFePO4電極在O. IC的放電速率下完全放電至2. OV后以O(shè). 2 30C的充電速率充電的充電速率容量；圖6是類似于圖4B的LiHxRuxFePO4電極的曲線圖，并且示出電極在20C的充放電速率下循環(huán)時的耐久性。圖I 示出純 LiMnPO4 和 LiMrv2xRuxPO4U = O. 01,0. 02,0. 05)的實施例磷酸錳鋰材料的X射線衍射(XRD)譜(強度 Θ /2 Θ );圖8是從24度至30度精細(xì)掃描的圖7的X射線衍射(XRD)譜，示出摻雜Ru導(dǎo)致的衍射峰位移；圖9A是純LiMnPO4的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像，圖9B是LiMna98RuatllFePO4的SEM圖像，其中材料粒子團聚并且粒徑范圍為約200納米 幾百納米；
圖10示出純LiMnPO4和LiMna98RuatllPO4電極的充放電曲線，顯示出Ru摻雜電極改善的容量輸送，其中電極首先以10mA/g的電流密度充電至4. 6V，隨后保持在4. 6V直到電流密度衰減到2mA/g ;和圖11示出純LiMnPO4和LiMna98RuatllPO4電極在10mA/g的電流密度下的循環(huán)能力。
具體實施例方式本發(fā)明一般性涉及Li基電池，具體涉及Li充電電池。本發(fā)明的方面涉及釕摻雜橄欖石結(jié)構(gòu)的LiMPO4微粉作為Li離子和Li充電電池的活性陰極材料的用途，其中M是至少一種過渡金屬，例如Fe、Mn、Ni和Co。本發(fā)明的方面包括極大地增強陰極材料在高電流密度下的電化學(xué)性能以實現(xiàn)高性能Li充電電池的方 法。本發(fā)明的一個方面包括用于形成Li電池陰極的鋰金屬磷酸鹽材料。在一個實施例中，磷酸鐵鋰材料具有通過摻雜痕量的釕(Ru)形成的橄欖石結(jié)構(gòu)的一般晶格結(jié)構(gòu)(即，包含改性的橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4)。在另一實施例中，所述鋰金屬磷酸鹽材料為具有通過摻雜痕量的釕形成的橄欖石結(jié)構(gòu)的一般晶格結(jié)構(gòu)的磷酸錳鋰材料(即，包含改性的橄欖石結(jié)構(gòu)的LiMnPO4)。在兩個實施例中，即使Ru離子通過摻雜占據(jù)結(jié)構(gòu)中的晶格位點，所述一般晶格結(jié)構(gòu)也保持不變。本文公開的一種示例性物質(zhì)組合物包含通式LiMPO4限定的鋰金屬磷酸鹽材料，其中M為至少一種過渡金屬(例如，F(xiàn)e,Mn,Ni和Co)，并且其中所述材料具有一般晶格結(jié)構(gòu)。所述材料還包括替代所述一般晶格結(jié)構(gòu)中的至少一種過渡金屬M和Li離子中的至少其一的Ru離子。另一示例性物質(zhì)組合物包含具有第一式LinxRuxMPO4或第二式LiRuxM1^x/cP04的鋰金屬磷酸鹽材料體系。參數(shù)α為常數(shù)并且在第一式中不等于Ru離子的化合價并且在第二式中不等于Ru離子的化合價，X限定為O < X < 1，M為至少一種過渡金屬，c為所述至少一種過渡金屬M的化合價。在一個實施例中，常數(shù)α在第一式中為I 8，在第二式中為
c 8。因此，在一個實施例中，鋰金屬磷酸鹽材料可以在α等于Ru離子的化合價時為化學(xué)計量形式(即，第一式所表示)或在α不等于Ru離子的化合價時為非化學(xué)計量形式，即Li1IxRuxMPO4 和 LiM1-^cRuxPO4 (O < χ < I/α )其中，α 為常數(shù)并且大于 0，c為M的化合價，其中M為至少一種過渡金屬。在一個實施例中，參數(shù)α為整數(shù)并且等于Ru的化合價，可以為2+ 8+( S卩，α可為2 8)。在其他實施例中，參數(shù)α不等于Ru的化合價。Ru摻雜的鋰金屬磷酸鹽材料具有電荷中性的一般晶格結(jié)構(gòu)。在Li1IxRuxFePO4的實施例中，通過以下關(guān)系保持電荷中性O(shè) = (lL.1+ -ODC-Il )+ xaRii + + 2Fel+ + Sp^ + 4x2^由于具有高氧化態(tài)的Ru存在，所以在一般晶格結(jié)構(gòu)中形成空穴。一般晶格結(jié)構(gòu)中的缺陷量(數(shù)目)取決于所用的Ru的氧化態(tài)和用量。在非化學(xué)計量形式中，存在電子缺陷。在一個實施例中，Ru離子通過Ru摻雜替代一般晶格結(jié)構(gòu)中的Li離子，同時該一般晶格結(jié)構(gòu)相對于未摻雜的磷酸鐵鋰一般晶格結(jié)構(gòu)具有相同數(shù)目的晶格位置并且保持不變。
在另一實施例中，Ru離子通過Ru摻雜替代一般晶格結(jié)構(gòu)中的至少一種過渡金屬離子，同時該一般晶格結(jié)構(gòu)相對于未摻雜的磷酸鐵鋰一般晶格結(jié)構(gòu)具有相同數(shù)目的晶格位置并且保持不變。當(dāng)用作Li電池中的陰極時，鋰金屬磷酸鹽材料提供在高充放電電流密度下增強的電化學(xué)性能，但基本不損害電池容量。一種示例性的合成鋰金屬磷酸鹽材料的方法包括通過混合、球磨、共沉淀、機械活化、機械合金化、溶膠-凝膠或其它混合方法來混合化合物或元素Ru與其它原料，其中所述混合方法通常形成均質(zhì)混合物。在此，術(shù)語“混合”通常用于包括上述混合方法或其組合中的任意其一。所述方法還包括在具有內(nèi)部或還原氣氛或真空保護的一個或更多個爐中將所述混合物在足夠的溫度下煅燒和燒制足夠的時間以實現(xiàn)混合物的均勻反應(yīng)。具有Li、M、P和Ru化合物源的前體最初進行混合以達到一定程度的均勻度。在一 個實施例中，將前體在丙酮、乙醇或蒸餾水中混合并隨后以不同的能量進行球磨O. 5 200小時。在制備顆粒狀的磷酸鐵鋰材料時，混合粉末可直接預(yù)煅燒，或者混合粉末可進一步壓縮成丸粒，隨后在200 600°C的溫度下預(yù)煅燒持續(xù)30分鐘 1440分鐘或更長的時間。示例性的鋰化合物包括Li2C03、Li20和LiOH。示例性的鐵化合物包括Fe0、FeC204、FeC2O4.2H20、Fe203 和 Fe (AC)20 示例性的磷酸鹽化合物包括 NH4H2PO4' (NH4) 2HP04、(NH4) 3P04、P2O5, H3PO40示例性的錳化合物包括Mn (CH3COO) 2、MnO等。示例性的釕化合物包括RuO2和RuCl3O在預(yù)煅燒之后，混合粉末可利用500 1000°C的火焰溫度燒制持續(xù)約30分鐘 約6000分鐘或更長的時間。作為替代方案，在以前述溫度和持續(xù)時間進行燒制之前，將煅燒的粉末或煅燒的丸粒進行球磨或研磨或以其它方式處理以實現(xiàn)具有基本均勻的化學(xué)和尺寸分布的微粉。在一個實施例中，混合粉末的煅燒和燒制中可進行間歇的研磨。在一個實施例中，燒制溫度可在燒制持續(xù)時間內(nèi)保持基本恒定。在一個實施例中，在再研磨過程中可將一定量的碳混入前體中以增強最終的磷酸鐵鋰材料的電導(dǎo)率和電化學(xué)性質(zhì)。最終的磷酸鐵鋰材料的性質(zhì)和品質(zhì)可通過改變一個或更多個工藝參數(shù)例如燒制溫度、燒制持續(xù)時間、加熱和冷卻速率等來進行改變。這樣，可以利用本領(lǐng)域技術(shù)人員理解的方式來控制不同的合成參數(shù)，從而實現(xiàn)期望的磷酸鐵鋰材料的性質(zhì)和性能。實施例I =Li1^4xRuxFePO4—種磷酸鐵鋰材料的實施例實施方案具有4價的Ru化合價(即，α =4,在此使用Ru4+的化合價)，使得磷酸鐵鋰材料的化學(xué)式為LiHxRuxFePCV基于該式，Ru含量可在χ=O. 0001摩爾至最大O. 2500摩爾變化。為了合成該實施例磷酸鐵鋰材料，將根據(jù)對應(yīng)化學(xué)式的化學(xué)計量量的Li2C03、FeC2O4 · 2H20、NH4H2PO4和RuO2在丙酮液體、乙醇或蒸餾水中混合，隨后利用低能水平磨機進行球磨若干小時以形成均勻混合物。在球磨之后，進行燒制步驟，在一個實例中該步驟為在具有流動氬氣的爐中分別在350°C和600°C下進行的兩步固態(tài)反應(yīng)。進行間歇的混合和研磨以確保在所得活性粉末中的化學(xué)均勻性。
在燒制步驟之后，將活性粉末與15%的炭黑粉末和5%的聚偏氟乙烯(PVDF)充分混合以形成漿料。將該漿料澆注在鋁箔上以形成電極。在電化學(xué)測試中，金屬Li用作陽極和參比電極。圖IA和圖IB是實施例磷酸鐵鋰材料即純LiFePO4 (圖1A)和LUuxFePO4 (圖1B)的X射線衍射(XRD)譜圖。磷酸鐵鋰材料Lih4xRuxFePO4根據(jù)本文所述的方法合成，其中圖IB的譜圖示出不含任何與Ru相關(guān)的雜質(zhì)相的典型橄欖石結(jié)構(gòu)。因此，兩個譜圖基本相同的事實表明兩種材料的一般晶格結(jié)構(gòu)基本相同并且對于所有的意圖和目的而言均被認(rèn)為是相同的。圖2A和圖2B是純的LiFePO4 (圖2A)和Lih4xRuxFePO4 (圖2B)的掃描電子顯微鏡圖像，示出這些材料的形態(tài)。粒子團聚并且粒徑為約100納米 幾百納米。圖3是比容量(mAh/g) 電壓的曲線圖，示出不同放電速率下Lih4xRuxFePO4電極的放電能力。鋰箔用作陽極和參比電極，半電池首先在16mA/g(0. 1C)的電流密度下充電至
4.3V，但不在4. 3V下保持。在半電池充電至4. 3V后，立刻在從O. 2C 30C (4800mA/g)的不同電流密度下放電至2. 2V。從圖中可見，即使在高達20C的充電速率下，陰極仍能輸送97C mAh/g的容量。圖4A是類似于圖3的曲線圖并且示出LUuxFePO4電極在O. 05 30C的相同速率下充放電時的電壓 放電容量曲線。在O. 05C的低充放電速率下，可得到150mAh/g的放電容量，而在20C和30C的高充放電速率下可分別得到92和63mAh/g的放電容量。對比圖3中電極在O. IC下充電所得的結(jié)果，可見在兩種情況下，放電容量基本相同。圖4B繪制出LiHxRuxFePO4電極的比容量(mAh/g) 充/放電循環(huán)次數(shù)的曲線圖，其中該電極以IC 20C的速率(電流)在2. 2V 4. 3V之間循環(huán)。圖5是類似于圖3的曲線圖，并且示出Lip4xRuxFePO4電極在O. IC 30C的不同速率下充放電時的充電容量。Lip4xRuxFePO4的充電容量是在以O(shè). IC的放電速率完全放電至2. OV后在不同的充電速率下測量的。由圖5可見，LiHxRuxFePO4電極可在約4分鐘內(nèi)在4800mA/g(30C)下從2. 2V充電至4. 3V，同時仍有大于70%的理論容量。在O. 2C的低充電速率下，得到150mAh/g的高充電容量。隨著充電速率的增加，當(dāng)充電速率低于20C時，充電容量僅略有下降。在20C的充電速率下，可以得到高達107mAh/g的充電容量。Li1^4xRuxFePO4陰極材料還表現(xiàn)出在高充/放電電流密度下的優(yōu)異的可循環(huán)性。如圖6所示，Li1^4xRuxFePO4陰極電極在3200mA/g的高電流密度下循環(huán)1000次而充電容量基本不衰減。初始充電容量為約88mAh/g，25°C室溫下循環(huán)1000次后，充電容量幾乎不衰減。實施例2 =LiMn1^2xRuxPO4另一實施例材料是LiMnPO4，其中在過渡金屬晶格(S卩，Mn晶格位置)中摻雜Ru形成LiMrv2xRuxPCV基于該化學(xué)式，Ru含量可為χ = O. 0001摩爾 最大O. 5000摩爾。為了合成實施例的磷酸錳鋰材料，根據(jù)對應(yīng)化學(xué)式將化學(xué)計量量的CH3COOLi · 2H20、Mn(CH3COO)2 · 4H20、NH4H2PO4和RuO2在丙酮液體、乙醇或蒸餾水中混合，隨后球磨數(shù)小時以形成均勻混合物。在球磨之后，進行燒制步驟，在一個實例中該步驟為在具有流動氬氣的爐中分別在350°C和600°C下進行的兩步固態(tài)反應(yīng)。進行間歇的混合和研磨以確保在所得活性粉末中的化學(xué)均勻性。
在燒制步驟之后，將活性粉末與20%的炭黑粉末和10%的聚偏氟乙烯(PVDF)充分混合以形成漿料。將該漿料澆注在鋁箔上以形成電極。在電化學(xué)測試中，金屬Li用作陽極和參比電極。圖7 示出純 LiMnPO4 和 LiMn1^2xRuxPO4 (χ = O. 01,0. 02,0. 05)的 X 射線衍射(XRD)譜。圖8示出從24度至30度精細(xì)掃描的詳細(xì)X射線衍射譜?？梢奓iMrv2xRuxPO4的XRD衍射峰向高角度位移。圖9 是純 LiMnPO4 (圖 9Α)和 LiMntl.98RuQ.Q1FeP04(圖 9B)的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像，其中材料的粒徑范圍為約200納米 幾百納米并且該粒子團聚。圖10示出純LiMnPO4和LiMna98RuatllPO4電極的充放電曲線。電極首先以10mA/g的電流密度充電至4. 6V，隨后保持在4. 6V直到電流密度衰減到2mA/g。Ru摻雜材料明顯表現(xiàn)出改善的容量。
圖11示出純LiMnPO4和LiMna98RuatllPO4電極在10mA/g的電流密度下的循環(huán)能力。
權(quán)利要求
1.一種物質(zhì)組合物，包含 由通式LiMPO4限定的材料，其中M為至少一種過渡金屬，并且其中所述材料具有一般晶格結(jié)構(gòu)；和 其中所述材料還包括Ru離子，其取代所述一般晶格結(jié)構(gòu)中的Li離子和所述至少一種過渡金屬M中的至少其一。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的物質(zhì)組合物,其中所述物質(zhì)組合物還由第一式Li1IxRuxMPO4或第二式LiM1Ij^RuxPO4限定，其中α是常數(shù)并且在所述第一式中等于Ru離子的化合價，或在所述第二式中等于Ru離子的化合價，X限定為O < X < I/ α，并且c為所述至少一種過渡金屬M的化合價。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的物質(zhì)組合物，其中α的范圍為2 8。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的物質(zhì)組合物，還包括含有Ru離子的所述一般晶格結(jié)構(gòu)，其具有與不含Ru離子的所述一般晶格結(jié)構(gòu)相同數(shù)目的晶格位點。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的物質(zhì)組合物，其中所述一般晶格結(jié)構(gòu)在引入所述Ru離子后保持不變。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的物質(zhì)組合物，其中包含所述Ru離子的所述一般晶格結(jié)構(gòu)包括橄欖石結(jié)構(gòu)。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的物質(zhì)組合物，其中包含所述Ru離子的所述一般晶格結(jié)構(gòu)是電荷中性的。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的物質(zhì)組合物，還包括在所述一般晶格結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生晶格缺陷的Ru離子。
9.一種物質(zhì)組合物,包含 鋰金屬磷酸鹽材料體系，其具有第一式Li1IxRuxMPO4或第二式LiRuxM1-αχΑΡ04 ;和 其中α是常數(shù)并且在第一式中不等于Ru離子的化合價并且在第二式中不等于Ru離子的化合價，X限定為O < X < 1，Μ為至少一種過渡金屬，并且c為所述至少一種過渡金屬M的化合價。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的物質(zhì)組合物，其中在第一式Li1IxRuxMPO4中，α的范圍為I< > 8，并且在第二式LiRuxMhaχΑΡ04中，α的范圍為c 8。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的物質(zhì)組合物，其中所述Ru離子部分取代Li離子。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的物質(zhì)組合物，其中所述Ru離子部分取代所述至少一種過渡金屬M的離子。
13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的物質(zhì)組合物，其中所述Ru離子部分取代Li離子并且部分取代所述至少一種過渡金屬的離子。
14.根據(jù)權(quán)利要求9所述的物質(zhì)組合物，所述物質(zhì)組合物的一般晶格結(jié)構(gòu)具有與未摻雜的鋰金屬磷酸鹽相同的晶格位點數(shù)目。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的物質(zhì)組合物，其中所述一般晶格結(jié)構(gòu)在Ru摻雜后保持不變。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的物質(zhì)組合物，其中所述一般晶格結(jié)構(gòu)包括橄欖石結(jié)構(gòu)。
17.根據(jù)權(quán)利要求9所述的物質(zhì)組合物，其中所述Ru離子在所述材料體系中產(chǎn)生晶格缺陷和電子缺陷。
18.—種合成鋰金屬磷酸鹽物質(zhì)組合物的方法，包括 混合至少一種鋰化合物、至少一種過渡金屬化合物、至少一種磷化合物和至少一種Ru化合物以形成混合物；和 預(yù)煅燒和燒制所述混合物以形成由式LiMPO4限定的所述物質(zhì)組合物，其中M為至少一種過渡金屬，并且其中所述物質(zhì)組合物具有一般晶格結(jié)構(gòu)，其中Ru離子取代所述一般晶格結(jié)構(gòu)中的Li和M中的至少其一。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，包括至少一個以下步驟 a)從Li2C03、Li2O,LiCH3COO · 2H20、LiH2PO4, LiOH構(gòu)成的鋰化合物的組中選擇所述至少一種鋰化合物；b)從MO、MC2O4、MC2O4 · 2H20、M2O3、MCO3 和 Fe (Ac)2 (M = Fe,Mn,Ni, Co)構(gòu)成的鐵化合物的組中選擇所述至少一種鐵化合物；和 c)從NH4H2PCV (NH4)2HPO4' (NH4) 3P04、P2O5、LiH2PO4、H3PO4 構(gòu)成的磷化合物的組中選擇所述至少一種磷化合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，還包括在所述煅燒和所述燒制期間進行間歇的研磨。
21.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，還包括將所述化合物形成為粉末形式或丸粒形式。
22.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，還包括進行所述預(yù)煅燒，其中溫度為約200°C 約600°C，并且持續(xù)時間為約30分鐘 約1440分鐘。
23.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，還包括在所述持續(xù)時間內(nèi)保持所述預(yù)煅燒的溫度。
24.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，還包括 進行所述燒制，其中溫度為約500°C 約1000°C，并且持續(xù)時間為約30分鐘 約6000分鐘；和 在所述燒制溫度的持續(xù)時間內(nèi)進行研磨過程。
25.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，還包括在所述燒制過程的持續(xù)時間內(nèi)保持所述燒制的溫度。
全文摘要
公開了一種適合用于形成陰極以形成高性能Li基電池的LiMPO4基物質(zhì)組合物。該物質(zhì)組合物由式LiMPO4限定，其中M為至少一種過渡金屬，并且其中所述物質(zhì)組合物具有一般晶格結(jié)構(gòu)。所述物質(zhì)組合物包括Ru離子，其取代至少一個Li離子和至少一個所述至少一種過渡金屬M的離子。還公開了形成所述物質(zhì)組合物的方法。
文檔編號H01M4/58GK102791624SQ201180005668
公開日2012年11月21日 申請日期2011年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月11日
發(fā)明者倪江鋒, 呂力, 肖鵬飛, 黎文安 申請人:新加坡國立大學(xué)