專利名稱：非水電解液、使用其的電化學(xué)元件以及非水電解液中使用的炔基化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水電解液、使用其的電化學(xué)元件、以及電化學(xué)元件等中使用的新型炔基化合物。
背景技術(shù)：
近年來，鋰二次電池作為手機和筆記本型個人電腦等小型電子設(shè)備的電源、電動汽車或電カ儲存用途等的電源而被廣泛使用。這些電子設(shè)備或汽車有可能要在盛夏的高溫下和極寒的低溫下等較寬的溫度范圍內(nèi)使用，因此要求在較寬溫度范圍內(nèi)平衡性良好地提高循環(huán)特性和/或高溫充電保存特性等電池性能。鋰二次電池主要由包含可嵌入脫嵌鋰的材料的正極和負(fù)極、以及包含鋰鹽和非水 溶劑的非水電解液構(gòu)成，作為非水溶劑，使用碳酸亞こ酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)等碳酸酯類。另外，作為負(fù)極，已知金屬鋰、可嵌入和脫嵌鋰的金屬化合物(金屬單質(zhì)、氧化物、與鋰的合金等)或碳材料，特別是使用了可嵌入及脫嵌鋰的焦炭、人造石墨、天然石墨等碳材料的鋰二次電池得到廣泛的實用化。例如，對于將天然石墨或人造石墨等經(jīng)高結(jié)晶化的碳材料用作負(fù)極材料的鋰二次電池，可知由于非水電解液中的溶劑在充電時在負(fù)極表面發(fā)生還原分解所產(chǎn)生的分解物或氣體會阻礙發(fā)生電池所期望的電化學(xué)反應(yīng)，因此會發(fā)生循環(huán)特性和/或高溫充電保存特性的降低。另外，如果非水溶劑的分解物蓄積，則鋰向負(fù)極的嵌入和脫嵌變得不順利，特別是在低溫及高溫下的循環(huán)特性和/或高溫充電保存后的負(fù)荷特性容易降低。另外，對于將鋰金屬或其合金、錫或硅等金屬單質(zhì)或者氧化物用作負(fù)極材料的鋰二次電池，已知雖然初期容量高，但循環(huán)中會進行微粉化，因此與碳材料的負(fù)極相比，非水溶劑的還原分解加速發(fā)生，循環(huán)特性和/或高溫充電保存后的負(fù)荷特性等電池性能大幅度降低。另外，如果這些負(fù)極材料微粉化或非水溶劑的分解物蓄積，則鋰向負(fù)極的嵌入和脫嵌變得不順利，特別是低溫及高溫下的循環(huán)特性容易降低。另ー方面，對于使用例如LiCo02、LiMn2O4, LiNiO2, LiFePO4作為正極的鋰二次電池，已知在非水電解液中的非水溶劑在充電狀態(tài)下成為高溫時，在正極材料與非水電解液的界面，由局部地發(fā)生部分氧化分解所產(chǎn)生的分解物或氣體會阻礙電池所期望的電化學(xué)反應(yīng)，因此還是會發(fā)生循環(huán)特性和/或高溫充電保存后的負(fù)荷特性等電池性能的降低。如以上所述，由于正極上或負(fù)極上非水電解液發(fā)生分解時的分解物或氣體，鋰離子的移動受到阻礙，或者電池發(fā)生膨脹，由此導(dǎo)致電池性能降低。盡管是這樣的狀況，但現(xiàn)在的潮流是搭載有鋰二次電池的電子設(shè)備的多功能化越來越發(fā)展，電カ消耗量増大。因此，鋰二次電池的高容量化越來越發(fā)展，電極的密度提高，或電池內(nèi)的無用的空間容積減少等，電池內(nèi)的非水電解液所占的體積減小。因此，現(xiàn)在的狀況是少量的非水電解液的分解就使低溫及高溫下的循環(huán)特性和/或高溫充電保存后的負(fù)荷特性等電池性能容易降低。
另外，作為鋰一次電池，例如已知將ニ氧化錳或氟化石墨作為正極、將鋰金屬作為負(fù)極的鋰一次電池，由于其能量密度高而被廣泛使用，但期望抑制內(nèi)部電阻的増加、提高低溫及高溫循環(huán)特性，或抑制長期保存中的內(nèi)部電阻的増加、提高高溫下的長期保存性能。此外,近年來,作為電動汽車用或者混合動カ電動汽車用的新型電源,從輸出密度的方面考慮，進行了將活性炭等用于電極的雙電荷層電容器的開發(fā)，從兼顧能量密度和輸出密度的觀點出發(fā)，進行了將鋰離子二次電池和雙電荷層電容器的蓄電原理組合而成的被稱為混合動カ電容器(將鋰的嵌入、脫嵌所產(chǎn)生的容量和雙電荷層容量這兩者有效利用的非対稱型電容器)的蓄電裝置的開發(fā)，期望提高低溫及高溫循環(huán)特性和/或高溫充電保存后的負(fù)荷特性等電池性能。專利文獻I中公開了ー種使用了含有碳酸酯化合物的電解液的鋰離子二次電池，該碳酸酯化合物在分子內(nèi)兼具碳-碳三鍵和非芳香族系的碳-碳雙鍵，該鋰離子二次電池的循環(huán)特性及高溫保存特性優(yōu)異。
專利文獻2中公開了ー種相對于電解液添加了 I重量％的2-丁炔-1,4-ニ醇ニ甲烷磺酸酯的鋰離子二次電池，其能夠提高20°C時的循環(huán)特性?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻I :日本特開2009-193836號專利文獻2 :日本特開2000-195545號

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題本發(fā)明的課題為提供能夠提高低溫及高溫循環(huán)特性、以及高溫充電保存后的負(fù)荷特性的優(yōu)良的非水電解液、使用其的電化學(xué)元件、以及非水電解液中使用的炔基化合物。用于解決問題的手段本發(fā)明人等對上述現(xiàn)有技術(shù)的非水電解液的性能進行了詳細(xì)的研究。結(jié)果實際情況是，上述專利文獻I等的非水電解液無法實現(xiàn)低溫和高溫的寬范圍下的良好的循環(huán)特性。另外，實際情況是，專利文獻2等的非水電解液不能說是能夠充分滿足高溫充電保存后的負(fù)荷特性。因此，本發(fā)明人等為了解決上述課題反復(fù)進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過將炔基化合物添加到非水電解液中，所述炔基化合物具有經(jīng)由特定基團鍵合了炔基的特定結(jié)構(gòu)，能夠改善低溫和高溫下的循環(huán)特性及高溫充電保存后的負(fù)荷特性，從而完成了本發(fā)明。SP，本發(fā)明提供下述的(I) (5)。(I) ー種非水電解液，其是在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的非水電解液，其特征在于，在非水電解液中含有O. οΓιο質(zhì)量％的下述通式(I)表示的炔基化合物中的至少ー種。R1(O)n-X1-R2 (I)(式中，X1表不-C(=0)-基、-C(=0)-C(=0)-基、-S(=0)2~ 基、-P(=0) (-R3)-基或-X3-S(=0)20_基，其中，X3表示碳原子數(shù)為f 8的亞烷基、或包含至少ー個醚鍵的碳原子數(shù)為21的ニ價的連接基團,表示碳原子數(shù)為21的鏈烯基、甲?；⑻荚訑?shù)為f 8的烷基、碳原子數(shù)為21的?；⑻荚訑?shù)為7 15的芳基羰基、碳原子數(shù)為Γ8的鏈烷磺酰基、碳原子數(shù)為31的炔基氧基磺?；?、碳原子數(shù)為6 15的芳基磺?；?、碳原子數(shù)為2 16的ニ烷基磷?；⑻荚訑?shù)為2 16的烷基(烷氧基)磷?；蛱荚訑?shù)為2 16的ニ烷氧基磷?；琑2表示碳原子數(shù)為31的炔基或碳原子數(shù)為31的炔基氧基，R3表示碳原子數(shù)為Γ8的烷基、碳原子數(shù)為21的鏈烯基、碳原子數(shù)為31的炔基、碳原子數(shù)為6 18的芳基、碳原子數(shù)為Γ8的烷氧基、碳原子數(shù)為21的鏈烯基氧基、碳原子數(shù)為31的炔基氧基或碳原子數(shù)為6 18的芳基氧基，η表示O或I ;其中，X1為-C(=0)-基吋，η為1，R1為碳原子數(shù)為2 8的鏈烯基，R2為碳原子數(shù)為3 8的炔基；XJ為-C( = 0)-C( = O)-基、-S (=0) 2_基或-P(=0) (-R3)-基吋，η為1，R1為碳原子數(shù)為2 8的鏈烯基，R2為碳原子數(shù)為3 8的炔基氧基;Χ'為-X3-S ( = 0)20_基吋，R2為碳原子數(shù)為3 8的炔基。)(2)上述(I)的非水電解液，其中，通式(I)表示的炔基化合物是下述通式(III)表
示的磺酸炔基酯化合物。
O
R6 (O) m~X4-S-O—R7 ( NI)
O(式中，X4表示碳原子數(shù)為f8的亞烷基、或包含至少ー個醚鍵的碳原子數(shù)為2 8的ニ價的連接基團，R6表示甲?；⑻荚訑?shù)為廣8的烷基、碳原子數(shù)為21的酰基、碳原子數(shù)為7 15的芳基羰基、碳原子數(shù)為Γ8的鏈烷磺?；?、碳原子數(shù)為31的炔基氧基磺?；⑻荚訑?shù)為6 15的芳基磺?；⑻荚訑?shù)為2 16的ニ烷基磷?；?、碳原子數(shù)為2 16的烷基(烷氧基)磷酰基或碳原子數(shù)為2 16的ニ烷氧基磷酰基，R7表示碳原子數(shù)為31的炔基，m表示O或I ;其中，m為I吋，R6表示甲酰基、碳原子數(shù)為Γ8的烷基、碳原子數(shù)為2 8的酰基、碳原子數(shù)為7 15的芳基羰基、碳原子數(shù)為f 8的鏈烷磺?；⑻荚訑?shù)為6 15的芳基磺?；⑻荚訑?shù)為2 16的ニ烷基磷?；?、碳原子數(shù)為2 16的烷基(烷氧基)磷酰基或碳原子數(shù)為2 16的ニ烷氧基磷酰基；而且，所述R6、X4、R7的碳原子上的至少ー個氫原子可以被鹵素原子取代。)(3) ー種電化學(xué)元件，其具有正極、負(fù)極以及在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的非水電解液，其特征在于，在所述非水電解液中含有O. Of 10質(zhì)量％的由所述通式(I)表示的炔基化合物中的至少I種。(4) 一種炔基化合物,其由下述通式(II)表示。R4-X2-R5(II)(式中，X2表示-S(=0)2_基或-X3-S(=0)20-基，其中，X3表示碳原子數(shù)為I 8的亞烷基、或包含至少ー個醚鍵的碳原子數(shù)為21的ニ價的連接基團；R4表示碳原子數(shù)為21的鏈烯基或碳原子數(shù)為21的鏈烯基氧基，R5表示碳原子數(shù)為31的炔基或碳原子數(shù)為3 8的塊基氧基。)( 5 ) 一種磺酸炔基酯化合物，其由下述通式(I II)表示。
O
Re (O) T-X4-S-O-R7 (Ill)
O
(式中，X4、R6和R7的含義與前述相同。)發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，能夠提供能提高低溫和高溫循環(huán)特性及高溫充電保存后的負(fù)荷特性等電池性能的優(yōu)異的非水電解 液、使用其的電化學(xué)元件、以及非水電解液中使用的炔基化合物。
具體實施例方式〔非水電解液〕本發(fā)明的非水電解液是在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)的非水電解液，其特征在于，在非水電解液中含有ο. οΓιο質(zhì)量％的下述通式(I)表示的炔基化合物中的至少ー種。R1(O)n-X1-R2 (I)(式中，X1J1、R2和η的含義與前述相同。)本發(fā)明的非水電解液能夠改善低溫和高溫循環(huán)特性及高溫充電保存后的負(fù)荷特性等電池性能的原因尚未明確，但認(rèn)為如下。本發(fā)明的通式(I)表示的炔基化合物具有特定的電子吸引性基團和包含碳-碳三鍵的基團，還具有另ー個官能團，因此形成耐熱性高的低電阻的覆膜，特別地改善低溫和高溫循環(huán)特性及高溫充電保存后的負(fù)荷特性。本發(fā)明的通式(I) 表示的炔基化合物中，X1為-C (=0)-基、-C (=0) -C (=0)-基、-S ( = O) 2_基或-P (=0) (-R3)-基的情況下，具有包含不飽和鍵或醚鍵的基團與包含碳-碳三鍵的基團(炔基或炔基氧基)經(jīng)由上述特定的官能團而鍵合的結(jié)構(gòu)，因此兩者在多重鍵部位等處的還原分解容易進行。因此，在使用上述專利文獻I記載的碳酸酯化合物的情況下，通過形成預(yù)想不到的優(yōu)質(zhì)的混合覆膜，體現(xiàn)出特別地改善上述電池性能的效果。其中，X1為-S (=0)2_基的情況下，形成特別優(yōu)質(zhì)的混合覆膜，低溫和高溫下的循環(huán)特性及高溫充電保存后的負(fù)荷特性的改善效果提高。這是因為由于-S( = O)2-基的電子吸引性，多重鍵部位的還原分解容易進ー步進行，來源于上述多重鍵的聚合覆膜容易形成。另外，通式(I)表示的炔基化合物為下述通式(I II)表示的磺酸炔基酯化合物的
情況下，與上述同樣，能夠改善低溫和高溫循環(huán)特性及高溫充電保存后的負(fù)荷特性。
權(quán)利要求
1.ー種非水電解液，其是在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的非水電解液，其特征在于，在非水電解液中含有O. οΓιο質(zhì)量％的下述通式(I)表示的炔基化合物中的至少ー種，R1 (O)n-X1-R2 (I) 通式(I)中，X1 表示-C (=0)-基、-C (=0) -C (=0)-基、-S (=0) 2-基、-P (=0) (-R3)-基或-X3-S( = 0)20-基，其中，X3表示碳原子數(shù)為f 8的亞烷基、或包含至少ー個醚鍵的碳原子數(shù)為21的ニ價的連接基團ダ表示碳原子數(shù)為21的鏈烯基、甲?；⑻荚訑?shù)為f 8的烷基、碳原子數(shù)為21的?；⑻荚訑?shù)為7 15的芳基羰基、碳原子數(shù)為Γ8的鏈烷磺?；?、碳原子數(shù)為31的炔基氧基磺酰基、碳原子數(shù)為6 15的芳基磺?；?、碳原子數(shù)為2 16的ニ烷基磷?；?、碳原子數(shù)為2 16的烷基(烷氧基)磷?；蛱荚訑?shù)為2 16的ニ烷氧基磷?；琑2表示碳原子數(shù)為31的炔基或碳原子數(shù)為31的炔基氧基，R3表示碳原子數(shù)為Γ8的烷基、碳原子數(shù)為21的鏈烯基、碳原子數(shù)為31的炔基、碳原子數(shù)為6 18的芳基、碳原子數(shù)為Γ8的烷氧基、碳原子數(shù)為21的鏈烯基氧基、碳原子數(shù)為31的炔基氧基或碳原子數(shù)為6 18的芳基氧基，η表示O或I ;其中，X1為-C(=0)-基吋，η為1，R1為碳原子數(shù)為2^8的鏈烯基，R2為碳原子數(shù)為3 8的炔基^為-C (=0) -C (=0)-基、-S (=0) 2_基或-P (=0)(-R3)-基吋，η為1，R1為碳原子數(shù)為21的鏈烯基，R2為碳原子數(shù)為3 8的炔基氧基J1為-X3-S (=0)20_基吋，R2為碳原子數(shù)為3 8的炔基。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的非水電解液，其中，在通式(I)表示的炔基化合物中，X1是-C(=0)_ 基、-C (=0) -C (=0)_ 基、-S (=0) 2~ 基或-P (=0) (-R3)_ 基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非水電解液，其中，通式(I)表示的炔基化合物選自3-丁炔酸2-丙烯酯、草酸2-丙烯基2-丙炔酷、こ烯基磺酸2-丙炔酷、こ烯基磺酸1，I- ニ甲基-2-丙炔酯、2-丙炔-I-磺酸こ烯酯和2-丙炔-I-磺酸2-丙烯酯中的至少I種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的非水電解液，其中，通式(I)表示的炔基化合物是下述通式(III)表示的磺酸炔基酯化合物，
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的非水電解液，其中，下述通式(III)表示的磺酸炔基酯化合物選自こ燒_1, 2- ニ橫酸ニ(2-丙塊基)酷、2-甲氧基こ燒橫酸2-丙塊酯、2- (2-丙塊基氧基磺?；?こ烷磺酸2-丙炔酷、3- (2-丙炔基氧基磺?；?丙烷磺酸2-丙炔酷、2-(こ?；趸?こ烷磺酸2-丙炔酷、3-(こ酰基氧基)丙烷磺酸2-丙炔酷、2-(甲烷磺?；趸?こ烷磺酸2-丙炔酯和3-(甲烷磺?；趸?丙烷磺酸2-丙炔酯中的至少I種。
6.根據(jù)權(quán)利要求Γ5中任一項所述的非水電解液，其進ー步含有具有雙鍵或氟原子的環(huán)狀碳酸酷。
7.ー種電化學(xué)元件，其具有正極、負(fù)極以及在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的非水電解液，其特征在于，在所述非水電解液中含有O. Of 10質(zhì)量％的由所述通式(I)表示的炔基化合物中的至少I種。
8.一種炔基化合物,其由下述通式(II)表示， R4-X2-R5(II) 通式(II)中，X2表示-s(=o)2-基或-X3-S(=0)20-基，其中，X3表示碳原子數(shù)為廣8的亞烷基、或包含至少ー個醚鍵的碳原子數(shù)為21的ニ價的連接基團；R4表示碳原子數(shù)為2 8的鏈烯基或碳原子數(shù)為21的鏈烯基氧基，R5表示碳原子數(shù)為31的炔基或碳原子數(shù)為3 8的炔基氧基。
9.一種磺酸炔基酯化合物，其由下述通式(III)表示，
全文摘要
本發(fā)明提供能夠提高低溫和高溫循環(huán)特性及高溫充電保存后的負(fù)荷特性的優(yōu)良的非水電解液、使用其的電化學(xué)元件、以及非水電解液中使用的炔基化合物。本發(fā)明的非水電解液的特征在于，在非水電解液中含有0.01~10質(zhì)量%的下述通式(I)表示的炔基化合物中的至少一種。(式中，X1表示-C(=O)-基、-C(=O)-C(=O)-基、-S(=O)2-基、-P(=O)(-R3)-基或-X3-S(=O)2O-基。R1表示鏈烯基、甲?；⑼榛?、酰基、芳基羰基、鏈烷磺?；?、炔基氧基磺?；⒎蓟酋；?、二烷基磷酰基、烷基(烷氧基)磷?；?、二烷氧基磷?；琑2表示炔基或炔基氧基，R3表示烷基、鏈烯基、炔基、芳基、烷氧基、鏈烯基氧基、炔基氧基或芳基氧基。n表示0或1)。R1(O)n-X1-R2(I)
文檔編號H01M10/0567GK102696142SQ20118000551
公開日2012年9月26日 申請日期2011年2月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月3日
發(fā)明者三好和弘, 安部浩司, 近藤正英 申請人:宇部興產(chǎn)株式會社