專利名稱：太陽(yáng)能電池用的透明導(dǎo)電膜用組合物及透明導(dǎo)電膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種透明導(dǎo)電膜用組合物及透明導(dǎo)電膜。更詳細(xì)而言，涉及一種薄膜太陽(yáng)能電池用的透明導(dǎo)電膜用組合物及透明導(dǎo)電膜。
背景技術(shù)：
目前，從環(huán)境保護(hù)的立場(chǎng)，正在推進(jìn)清潔能源的研究開(kāi)發(fā)和實(shí)用化，從作為能源的太陽(yáng)光取之不盡且為無(wú)公害等方面，太陽(yáng)能電池備受矚目。以往，太陽(yáng)能電池一直利用單晶硅或多晶硅塊狀太陽(yáng)能電池，但是由于塊狀太陽(yáng)能電池的制造成本高且生產(chǎn)率也低，因此急需開(kāi)發(fā)盡量節(jié)約硅量的太陽(yáng)能電池。
因此，致力開(kāi)發(fā)利用厚度例如為0. 3 2 y m的非晶硅等的半導(dǎo)體的薄膜太陽(yáng)能電池。該薄膜太陽(yáng)能電池由于是在玻璃基板或耐熱性塑料基板上形成光電轉(zhuǎn)換所需的量的半導(dǎo)體層的結(jié)構(gòu)，因此有薄型且輕量、低成本及容易大面積化等優(yōu)點(diǎn)。薄膜太陽(yáng)能電池有覆板(U—、卜 >一卜)結(jié)構(gòu)和基板(寸O卜 >一卜)結(jié)構(gòu)，覆板型結(jié)構(gòu)由于從透光性基板側(cè)入射太陽(yáng)光，因此通常采取以基板-透明電極-光電轉(zhuǎn)換層-背面電極的順序形成的結(jié)構(gòu)。另一方面，基板型結(jié)構(gòu)通常采取以基板-背面電極-光電轉(zhuǎn)換層-透明電極的順序形成的結(jié)構(gòu)。以往，這些薄膜太陽(yáng)能電池中，電極或反射膜以濺射等真空成膜法形成，但是一般在導(dǎo)入、維持及運(yùn)行大型的真空成膜裝置時(shí)需要巨大成本。為了改良這一點(diǎn)，公開(kāi)了利用透明導(dǎo)電膜用組合物和導(dǎo)電性反射膜用組合物以作為更加廉價(jià)的制造方法的濕式涂布法形成透明導(dǎo)電膜和導(dǎo)電性反射膜的技術(shù)(專利文獻(xiàn)I)。專利文獻(xiàn)I :日本專利公開(kāi)2009-88489號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題在于對(duì)通過(guò)上述的濕式涂布法制造的透明導(dǎo)電膜進(jìn)行改良。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過(guò)對(duì)透明導(dǎo)電膜用組合物進(jìn)行改良且加大在濕式涂布法中使用的透明導(dǎo)電膜的折射率與光電轉(zhuǎn)換層的折射率之差來(lái)增加透明導(dǎo)電膜-光電轉(zhuǎn)換層界面處的反射光，且能夠通過(guò)該增加的返回至光電轉(zhuǎn)換層的光提高薄膜太陽(yáng)能電池的發(fā)電效率。該方法均可應(yīng)用于覆板型太陽(yáng)能電池、基板型太陽(yáng)能電池或塊狀硅太陽(yáng)能電池，尤其適于覆板型。本發(fā)明涉及一種通過(guò)以下所示的方案解決上述課題的薄膜太陽(yáng)能電池用的透明導(dǎo)電膜用組合物及透明導(dǎo)電膜。(I) 一種薄膜太陽(yáng)能電池用的透明導(dǎo)電膜用組合物，其中，包含導(dǎo)電性氧化物顆粒、平均粒徑為I 50nm的球狀氟化鎂顆粒及粘合劑，相對(duì)于導(dǎo)電性氧化物顆粒和球狀氟化鎂顆粒的合計(jì)100質(zhì)量份，包含2 35質(zhì)量份的球狀氟化鎂顆粒。(2)如上述⑴所述的薄膜太陽(yáng)能電池用的透明導(dǎo)電膜用組合物，其中，粘合劑為通過(guò)加熱而固化的聚合物型粘合劑和/或非聚合物型粘合劑。(3)如上述⑵所述的薄膜太陽(yáng)能電池用的透明導(dǎo)電膜用組合物，其中，非聚合物型粘合劑為選自金屬皂、金屬絡(luò)合物、金屬醇鹽、鹵代硅烷類、2-烷氧基乙醇、P - 二酮及烷基醋酸酯中的至少一種。(4) 一種薄膜太陽(yáng)能電池用的透明導(dǎo)電膜，其中，包含導(dǎo)電性氧化物顆粒、平均粒徑為I 50nm的球狀氟化鎂顆粒及固化的粘合劑，相對(duì)于導(dǎo)電性氧化物顆粒和球狀氟化鎂顆粒的合計(jì)100質(zhì)量份，包含2 35質(zhì)量份的球狀氟化鎂顆粒。(5)如上述⑷所述的薄膜太陽(yáng)能電池用的透明導(dǎo)電膜，其中，粘合劑為聚合物型粘合劑和/或非聚合物型粘合劑。(6)如上述(5)所述的薄膜太陽(yáng)能電池用的透明導(dǎo)電膜，其中，非聚合物型粘合劑為選自金屬皂、金屬絡(luò)合物、金屬醇鹽、鹵代硅烷類、2-烷氧基乙醇、P - 二酮及烷基醋酸酯中的至少一種。
(7) 一種薄膜太陽(yáng)能電池，包含上述(4) (6)中任一項(xiàng)所述的薄膜太陽(yáng)能電池用的透明導(dǎo)電膜。(8) 一種透明導(dǎo)電膜的制造方法，為具備基材、透明電極層、光電轉(zhuǎn)換層及透明導(dǎo)電膜的薄膜太陽(yáng)能電池的透明導(dǎo)電膜的制造方法，其中，通過(guò)濕式涂布法在光電轉(zhuǎn)換層上涂布上述(I) (3)中任一項(xiàng)所述的透明導(dǎo)電膜用組合物來(lái)形成透明導(dǎo)電涂膜之后，以130 400°C燒成具有透明導(dǎo)電涂膜的基材來(lái)形成厚度為0. 03 0. 5 iim的透明導(dǎo)電膜。(9)如上述(8)所述的透明導(dǎo)電膜的制造方法，其中，濕式涂布法為噴涂法、點(diǎn)膠機(jī)涂布法(^ > 寸一-一 f 4 法)、旋涂法、刮涂法、狹縫涂布法、噴墨涂布法、鑄模涂布法、網(wǎng)版印刷法、膠版印刷法或凹版印刷法。本發(fā)明(I)的透明導(dǎo)電膜用組合物能夠以濕式涂布法在光電轉(zhuǎn)換層上涂布、燒成，并能夠根據(jù)球狀氟化鎂顆粒的含量降低得到的透明導(dǎo)電膜的折射率。即，能夠簡(jiǎn)單地得到透明導(dǎo)電膜的折射率與光電轉(zhuǎn)換層的折射率之差變大、透明導(dǎo)電膜-光電轉(zhuǎn)換層界面處的反射光增加、且能夠以該增加的返回至光電轉(zhuǎn)換層的光提高薄膜太陽(yáng)能電池的發(fā)電效率的透明導(dǎo)電膜。根據(jù)本發(fā)明(4)，能夠簡(jiǎn)單得到透明導(dǎo)電膜-光電轉(zhuǎn)換層界面處的反射光增加且通過(guò)該增加的返回至光電轉(zhuǎn)換層的光提高發(fā)電效率的薄膜太陽(yáng)能電池。根據(jù)本發(fā)明(7)，不利用高價(jià)的真空設(shè)備，就可形成透明導(dǎo)電膜，且能夠以低成本簡(jiǎn)單制造發(fā)電效率較高的薄膜太陽(yáng)能電池。


圖I是利用本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的薄膜太陽(yáng)能電池的截面的示意圖。符號(hào)說(shuō)明10-基材，I-透明導(dǎo)電膜，2-光電轉(zhuǎn)換層，3-透明電極層，4-導(dǎo)電性反射膜。
具體實(shí)施例方式以下，根據(jù)實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明。另外，只要沒(méi)有特別示出，并且除了數(shù)值固有的情況以外，％為質(zhì)量％。[薄膜太陽(yáng)能電池用的透明導(dǎo)電膜用組合物]本發(fā)明的薄膜太陽(yáng)能電池用的透明導(dǎo)電膜用組合物(以下，稱為“導(dǎo)電膜組合物”，其特征在于，包含導(dǎo)電性氧化物顆粒、平均粒徑為I 50nm的球狀氟化鎂顆粒及粘合齊U，相對(duì)于導(dǎo)電性氧化物顆粒和球狀氟化鎂顆粒的合計(jì)100質(zhì)量份，包含2 35質(zhì)量份的球狀氟化鎂顆粒。作為導(dǎo)電性氧化物顆粒優(yōu)選IT0(Indium Tin Oxide :銦錫氧化物)、AT0(AntimonyTin Oxide :銻摻雜氧化錫)的氧化錫粉末或含有選自Al、Co、Fe、In、Sn及Ti中的至少一種金屬的氧化鋅粉末等，其中，更優(yōu)選ITO、ATO、AZO(Aluminum Zinc Oxide :招摻雜氧化# ) > IZO (Indium Zinc Oxide :銦摻雜氧化鋅)、TZ0 (Tin Zinc Oxide :錫摻雜氧化鋅)。并且，導(dǎo)電性氧化物微粒的平均粒徑為了在分散介質(zhì)中保持穩(wěn)定性，優(yōu)選在10 IOOnm的范圍內(nèi)，其中，若在20 60nm的范圍內(nèi)，則為更優(yōu)選，在此，平均粒徑通過(guò)根據(jù)QUANTACHR0MEAUT0S0RB-1的基于比表面積測(cè)定的BET法或通過(guò)根據(jù)日本崛場(chǎng)制作所制LB-550的動(dòng)態(tài)光散射法進(jìn)行測(cè)定。尤其在沒(méi)有記載時(shí)通過(guò)根據(jù)QUANTACHR0ME AUT0S0RB-1的基于比表面積測(cè)定的BET法進(jìn)行測(cè)定。球狀氟化鎂顆粒的平均粒徑為I 50nm，這是因?yàn)?，若平均粒徑小于lnm，則缺乏顆粒的穩(wěn)定性，因此容易引起二次凝聚而難以制作試料，若大于50nm，則阻礙導(dǎo)電性顆粒的接觸，因此不適合。在此，平均粒徑由利用QUANTACHR0ME公司制AUT0S0RB-1的比表面積測(cè)定，并假設(shè)球狀氟化鎂顆粒為真球來(lái)進(jìn)行換算。并且，球狀可為大致球狀的形狀，例如，立方體或多面體形為大致球狀。優(yōu)選真球。球狀氟化鎂顆粒的縱橫尺寸比(長(zhǎng)徑/短徑)優(yōu)選為I I. 4，更優(yōu)選為I I. 25。氟化鎂可制造成納米 微米級(jí)顆粒，顆粒的表面為親水性，因此能夠分散于醇等溶劑中。在此，氟化鎂的折射率一般設(shè)為I. 37，低于氟化鈣(折射率為I. 43)，降低固化后的透明導(dǎo)電膜的折射率。另外，其他氟化物有氟化鈉(折射率為I. 34)，但由于在水中的溶解度較高，因此不適合利用于本發(fā)明。另外，球狀氟化鎂顆粒與光電轉(zhuǎn)換層的潤(rùn)濕性較好，能夠降低膜的厚度不均。圖I中示出利用本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的薄膜太陽(yáng)能電池的截面的示意圖。另外，圖I為覆板型的例子。圖I中，薄膜太陽(yáng)能電池依次具備有基材10、透明電極層3、光電轉(zhuǎn)換層2、透明導(dǎo)電膜I及導(dǎo)電性反射膜4，太陽(yáng)光從基板10側(cè)入射。入射的太陽(yáng)光大多由導(dǎo)電性反射膜4反射，返回至光電轉(zhuǎn)換層2，提高轉(zhuǎn)換效率。在此，在透明導(dǎo)電膜I與光電轉(zhuǎn)換層2的界面處也產(chǎn)生太陽(yáng)光反射，利用本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜用組合物的透明導(dǎo)電膜I由于折射率較低，因此能夠增加透明導(dǎo)電膜I與光電轉(zhuǎn)換層2的界面處的反射光，提高薄膜太陽(yáng)能電池的發(fā)電效率。優(yōu)選粘合劑為包含通過(guò)加熱而固化的聚合物型粘合劑或非聚合物型粘合劑中的任一方或雙方的組合物。作為聚合物型粘合劑，可舉出丙烯酸樹(shù)脂、聚碳酸酯、聚酯、醇酸樹(shù)月旨、聚氨酯、丙烯酸聚氨酯、聚苯乙烯、聚縮醛、聚酰胺、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、纖維素及硅氧烷聚合物等。并且，優(yōu)選聚合物型粘合劑中包含鋁、硅、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銀、銅、鋅、鑰或錫的金屬皂、金屬絡(luò)合物或金屬醇鹽的水解物。作為非聚合物型粘合劑，可舉出金屬皂、金屬絡(luò)合物、金屬醇鹽、鹵代硅烷類、2-烷氧基乙醇、3 - 二酮及烷基醋酸酯等。并且，金屬皂、金屬絡(luò)合物或金屬醇鹽中所含的金屬優(yōu)選為鋁、硅、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銀、銅、鋅、鑰、錫、銦或銻，更優(yōu)選硅、鋁的醇鹽(例如，四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、乙醇鋁、異丙醇鋁)。這些聚合物型粘合劑、非聚合物型粘合劑通過(guò)加熱而固化，由此可形成低溫下霧度及體積電阻率較低的透明導(dǎo)電膜。另外，金屬醇鹽可為水解物或其脫水物。當(dāng)使金屬醇鹽固化時(shí)，優(yōu)選與用于開(kāi)始水解反應(yīng)的水分一同含有作為催化劑的鹽酸、硝酸、磷酸(H3PO4)、氟酸等酸或氨水、氫氧化鈉水溶液等堿，從加熱固化后催化劑容易揮發(fā)、不易殘存、不殘留鹵素、不殘留耐水性較弱的P等、不殘存Na等堿金屬鹽等觀點(diǎn)來(lái)看，更優(yōu)選硝酸。并且，當(dāng)為硝酸時(shí)，假設(shè)即使殘存N并擴(kuò)散至底層的光電轉(zhuǎn)換層(n型)，由于作為給予體發(fā)揮作用，因此光電轉(zhuǎn)換層的轉(zhuǎn)換效率也不會(huì)降低，反而能夠提高轉(zhuǎn)換效率。透明導(dǎo)電膜用組合物相對(duì)于導(dǎo)電性氧化物顆粒和球狀氟化鎂顆粒的合計(jì)100質(zhì)量份，包含98 65質(zhì)量份的導(dǎo)電性氧化物顆粒，優(yōu)選包含95 70質(zhì)量份。這是因?yàn)槿舫^(guò)上限值，則粘附性下降，小于下限值時(shí)導(dǎo)電性下降。相對(duì)于導(dǎo)電性氧化物顆粒和球狀氟化鎂顆粒的合計(jì)100質(zhì)量份，包含2 35質(zhì)量份的球狀氟化鎂顆粒，優(yōu)選包含5 30質(zhì)量份。這是因?yàn)樵谙孪拗狄韵聲r(shí)，無(wú)法充分降低固化后的透明導(dǎo)電膜的折射率，在上限值以上時(shí)，導(dǎo)電性下降。 優(yōu)選這些粘合劑的含有比例相對(duì)于透明導(dǎo)電膜用組合物中的固體含量(導(dǎo)電性氧化物顆粒、球狀氟化鎂顆粒及粘合劑)100質(zhì)量份為5 50質(zhì)量份，若為10 30質(zhì)量份，則為更優(yōu)選。并且，當(dāng)使用金屬醇鹽作為粘合劑且使用硝酸作為催化劑時(shí)，從粘合劑的固化速度、硝酸的殘存量的觀點(diǎn)來(lái)看，相對(duì)于100質(zhì)量份金屬醇鹽優(yōu)選為0. 03 3質(zhì)量份的硝酸。另外，若作為催化劑的硝酸的量較少，則作為粘合劑的金屬醇鹽的水解物的聚合速度變慢，而當(dāng)水解所需的水量不足時(shí)，有可能無(wú)法得到堅(jiān)固的透明導(dǎo)電膜。并且，考慮到若為采取通過(guò)燒成固化時(shí)聚合度較高的網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的水解溶液，則變成收縮時(shí)施加的應(yīng)力輔助導(dǎo)電性顆粒彼此的接觸的情況，因此優(yōu)選,水相對(duì)于100質(zhì)量份的金屬醇鹽為10 120質(zhì)量份。透明導(dǎo)電膜用組合物優(yōu)選根據(jù)所使用的其他成分加入偶聯(lián)劑。這是為了提高導(dǎo)電性微粒、球狀氟化鎂顆粒與粘合劑的結(jié)合性及由該透明導(dǎo)電膜用組合物形成的透明導(dǎo)電膜與層疊于基材的光電轉(zhuǎn)換層或?qū)щ娦苑瓷淠ぶg的粘附性。作為偶聯(lián)劑，可舉出硅烷偶聯(lián)劑、鋁偶聯(lián)劑及鈦偶聯(lián)劑等。優(yōu)選偶聯(lián)劑的含量相對(duì)于透明導(dǎo)電膜用組合物中所占的固體成分含量(導(dǎo)電性氧化顆粒、球狀氟化鎂顆粒、粘合劑及硅烷偶聯(lián)劑等)100質(zhì)量份為0. 2 5質(zhì)量份，更優(yōu)選0. 5 2質(zhì)量份。為了良好地成膜，優(yōu)選透明導(dǎo)電膜用組合物包含分散介質(zhì)。作為分散介質(zhì)，可舉出水；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮、異佛爾酮等酮類；甲苯、二甲苯、己烷、環(huán)己烷等烴類；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺類；二甲基亞砜等亞砜類或乙二醇等二醇類；及乙基溶纖劑等乙二醇醚類等。為了得到良好的成膜性，優(yōu)選分散介質(zhì)的含量相對(duì)于100質(zhì)量份的透明導(dǎo)電膜用組合物為65 99質(zhì)量份。另外，根據(jù)所使用的成分，優(yōu)選加入低電阻化劑(低抵抗化剤)和水溶性纖維素衍生物等。作為低電阻化劑，優(yōu)選選自鈷、鐵、銦、鎳、鉛、錫、鈦及鋅的無(wú)機(jī)酸鹽及有機(jī)酸鹽中的I種或2種以上。例如，可舉出醋酸鎳和氯化鐵的混合物、環(huán)烷酸鋅、辛酸錫和氯化銻的混合物、硝酸銦和醋酸鉛的混合物、乙酰基醋酸鈦和辛酸鈷的混合物等。優(yōu)選這些低電阻化劑的含量相對(duì)于100質(zhì)量份的導(dǎo)電性氧化物粉末為0. 2 15質(zhì)量份。水溶性纖維素衍生物為非離子化表面活性劑，即使添加少于其他表面活性劑的量，分散導(dǎo)電性氧化物粉末的能力也極高，另外，通過(guò)添加水溶性纖維素衍生物，還提高所形成的透明導(dǎo)電膜的透明性。作為水溶性纖維素衍生物，可舉出羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素等。優(yōu)選水溶性纖維素衍生物的添加量相對(duì)于100質(zhì)量份的導(dǎo)電性氧化物粉末為0. 2 5質(zhì)量份。透明導(dǎo)電膜用組合物能夠通過(guò)涂料攪拌器、球磨機(jī)、砂磨機(jī)、離心式研磨機(jī)、三輥研磨等根據(jù)常用方法混合所希望的成分，并分散導(dǎo)電性氧化物顆粒、球狀氟化鎂顆粒等來(lái)制造。當(dāng)然，也能夠通過(guò)通常的攪拌操作來(lái)制造。[薄膜太陽(yáng)能電池用的透明導(dǎo)電膜]本發(fā)明的薄膜太陽(yáng)能電池用的透明導(dǎo)電膜，其特征在于，包含導(dǎo)電性氧化物顆粒、平均粒徑為I 50nm的球狀氟化鎂顆粒及固化的粘合劑，相對(duì)于導(dǎo)電性氧化物顆粒和球狀氟化鎂顆粒的合計(jì)100質(zhì)量份，包含2 35質(zhì)量份的球狀氟化鎂顆粒。關(guān)于導(dǎo)電性氧化物顆粒、球狀氟化鎂顆粒如上所述，固化的粘合劑是指固化上述粘合劑，即，固化上述薄膜太陽(yáng)能電池用的透明導(dǎo)電膜用組合物的粘合劑。在此，球狀氟化鎂粉末能夠通過(guò)例如在氯化鎂水溶液或醋酸鎂水溶液中，滴下氟化銨水溶液或氟化鉀水溶 液來(lái)生成球狀氟化鎂顆粒。生成的球狀氟化鎂顆粒能夠通過(guò)基于離心分離等的清洗過(guò)濾，從水溶液中分離。另外，為了去除未反應(yīng)物及副產(chǎn)物的離子種類，優(yōu)選重復(fù)多次清洗過(guò)濾。本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的制造方法為具備基材、透明電極層、光電轉(zhuǎn)換層及透明導(dǎo)電膜的薄膜太陽(yáng)能電池的透明導(dǎo)電膜的制造方法，該方法通過(guò)濕式涂布法在光電轉(zhuǎn)換層上涂布上述透明導(dǎo)電膜用組合物來(lái)形成透明導(dǎo)電涂膜之后，以130 400°C燒成具有透明導(dǎo)電涂膜的基材來(lái)形成厚度為0. 03 0. 5 iim的透明導(dǎo)電膜。首先，通過(guò)濕式涂布法在具備基材、透明電極層、光電轉(zhuǎn)換層及透明導(dǎo)電膜的薄膜太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換層上涂布上述透明導(dǎo)電膜用組合物。此處的涂布中，使燒成后的厚度成為0. 03 0. 5 ii m，優(yōu)選成為0. 05 0. 2 ii m的厚度。接著，在20 120°C溫度下，優(yōu)選在25 60°C下，將該涂膜干燥I 30分鐘，優(yōu)選干燥2 10分鐘。這樣形成透明導(dǎo)電涂膜。上述基材可使用由玻璃、陶瓷或高分子材料構(gòu)成的透光性基板中的任一個(gè)或選自玻璃、陶瓷、高分子材料及硅中的2種以上的透光性層疊體。作為高分子基板，可舉出由聚酰亞胺或PET (聚對(duì)苯二甲酸乙二酯)等有機(jī)聚合物形成的基板。此外，上述濕式涂布法優(yōu)選噴涂法、點(diǎn)膠機(jī)涂布法、旋涂法、刮涂法、狹縫涂布法、噴墨涂布法、網(wǎng)版印刷法、膠版印刷法或鑄模涂布法中的任一個(gè)，但不限定于此，可利用所有的方法。噴涂法是通過(guò)壓縮空氣使透明導(dǎo)電膜用組合物成霧狀并涂布于基材上或者對(duì)分散體本身進(jìn)行加壓而使其成霧狀并涂布于基材上的方法，點(diǎn)膠機(jī)涂布法是例如通過(guò)將透明導(dǎo)電膜用組合物注入至注射器中并按壓該注射器的活塞來(lái)從注射器前端的微細(xì)噴嘴吐出分散體并涂布于基材上的方法。旋涂法是向旋轉(zhuǎn)的基材上滴下透明導(dǎo)電膜用組合物并通過(guò)其離心力向基材周邊擴(kuò)展該滴下的透明導(dǎo)電膜用組合物的方法，刮涂法是在水平方向上可移動(dòng)地設(shè)置與刮刀的前端隔開(kāi)預(yù)定間隙的基材，向比該刮刀更靠近上游側(cè)的基材上供給透明導(dǎo)電膜用組合物，使基材朝向下游側(cè)水平移動(dòng)的方法。狹縫涂布法是使透明導(dǎo)電膜用組合物從狹窄的狹縫流出并涂布于基材上的方法，噴墨涂布法是將透明導(dǎo)電膜用組合物填充于市售的噴墨打印機(jī)的墨盒中并在基材上進(jìn)行噴墨印刷的方法。網(wǎng)版印刷法是利用紗作為圖案指示材料并通過(guò)在其上作成的版圖像將透明導(dǎo)電膜用組合物轉(zhuǎn)移至基材的方法。膠版印刷法是不使附于版上的透明導(dǎo)電膜用組合物直接附著于基材，而是進(jìn)行一次從版至膠片的復(fù)制，并從膠片重新轉(zhuǎn)移到基材上的利用透明導(dǎo)電膜用組合物的防水性的印刷方法。鑄模涂布法是通過(guò)歧管分配供給至模具內(nèi)的透明導(dǎo)電膜用組合物并通過(guò)狹縫擠出至薄膜上，對(duì)行進(jìn)的基材的表面進(jìn)行涂布的方法。鑄模涂布法有狹槽式涂布方式或滑動(dòng)式涂布方式、簾式涂布方式。最后，在大氣中或者 氮或氬等惰性氣體氣氛中，將具有透明導(dǎo)電涂膜的基材以130 400°C，優(yōu)選以150 350°C的溫度保持5 60分鐘，優(yōu)選保持15 40分鐘進(jìn)行燒成。在此，以燒成后的透明導(dǎo)電膜的厚度在0. 03 0. 5 iim的范圍內(nèi)的方式涂布透明導(dǎo)電膜用組合物的理由是因?yàn)?，若燒成后的厚度小?. 03 y m或超過(guò)0. 5 y m，則無(wú)法充分得到反射增加效果。將具有涂膜的基材的燒成溫度設(shè)在130 400°C的范圍內(nèi)，這是因?yàn)槿粜∮?30°C，則會(huì)在復(fù)合膜中的透明導(dǎo)電膜上產(chǎn)生表面電阻值變得過(guò)高的不良情況。并且是因?yàn)?，若超過(guò)400°C，則不會(huì)發(fā)揮所謂低溫工藝的生產(chǎn)上的優(yōu)點(diǎn)，即導(dǎo)致制造成本增大，生產(chǎn)率下降。并且，尤其是因?yàn)榉蔷Ч琛⑽⒕Ч杌蚶眠@些的混合型硅太陽(yáng)能電池比較怕熱，因燒成工序而轉(zhuǎn)換效率下降。將具有涂膜的基材的燒成時(shí)間設(shè)在5 60分鐘的范圍內(nèi)，這是因?yàn)闊蓵r(shí)間小于下限值時(shí)，會(huì)在復(fù)合膜中的透明導(dǎo)電膜上發(fā)生表面電阻值變得過(guò)高的不良情況。而且是因?yàn)椋魺蓵r(shí)間超過(guò)上限值，則制造成本增大到必要以上且生產(chǎn)率下降，并且發(fā)生太陽(yáng)能電池單元的轉(zhuǎn)換效率下降的不良情況。 通過(guò)以上，能夠形成本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜。這樣，本發(fā)明的制造方法由于能夠通過(guò)使用濕式涂布法，盡可能排除真空蒸鍍法或?yàn)R射法等真空工藝，因此能夠更加廉價(jià)地制造透明導(dǎo)電膜。[實(shí)施例]以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于這些。設(shè)合計(jì)為60g并放入IOOcm3的玻璃瓶中，利用IOOg直徑為0. 3mm的氧化鋯珠(MICR0HYCA,昭和殼牌石油制)，用涂料攪拌器分散6小時(shí)，以成為表I 3所示的組成(數(shù)值表示質(zhì)量份)，由此制作出實(shí)施例I 19、比較例I 5的透明導(dǎo)電膜用組合物。另外，表I的比率欄中，將導(dǎo)電性氧化物顆粒省略為導(dǎo)，將球狀氟化鎂顆粒省略為MgF2、將偶聯(lián)劑省略為偶。球狀MgF2顆粒的種類的行中，將球狀氟化鎂顆粒I省略為球狀I(lǐng)。另外，表4中示出所使用的球狀氟化鎂(MgF2)顆粒的平均粒徑。在此，如下制作球狀氟化鎂顆粒I 4和作為粘合劑使用的SiO2結(jié)合劑I 7。[球狀氟化鎂顆粒I]加溫至45°C,利用軟管泵向攪拌中的250cm3的氯化鎂水溶液中，用I小時(shí)滴下250cm3的氟化銨水溶液。對(duì)生成的膠體顆粒重復(fù)8次基于離心分離的清洗過(guò)濾，得到20g平均粒徑為IOnm的球狀氟化鎂顆粒。[球狀氟化鎂顆粒2]加溫至45°C，利用軟管泵向攪拌中的300cm3的醋酸鎂水溶液中，用I小時(shí)滴下200cm3的氟化銨水溶液。對(duì)生成的膠體顆粒重復(fù)8次基于離心分離的清洗過(guò)濾，得到15g平均粒徑為15nm的球狀氟化鎂顆粒。[球狀氟化鎂顆粒3]
加溫至55°C,利用軟管泵向攪拌中的300cm3的氯化鎂水溶液中，用I小時(shí)滴下200cm3的氟化鉀水溶液。對(duì)生成的膠體顆粒重復(fù)5次基于離心分離的清洗過(guò)濾，得到25g平均粒徑為25nm的球狀氟化鎂顆粒。[球狀氟化鎂顆粒4]加溫至45°C,利用軟管泵向攪拌中的250cm3的氯化鎂水溶液中，用I小時(shí)滴下250cm3的氟化銨水溶液。對(duì)生成的膠體顆粒重復(fù)8次基于離心分離的清洗過(guò)濾。之后，為了使球狀氟化鎂顆粒的粒徑粗化，在馬弗爐中以500°C燒成，得到IOg平均粒徑為70nm的球狀氟化鎂顆粒。[SiO2 結(jié)合劑 I]通過(guò)如下方法制造利用50cm3的玻璃制4 口燒瓶,加入140g四乙氧基娃燒和140g乙醇，進(jìn)行攪拌的同時(shí)，一次性加入將I. Ig的60%硝酸溶解于120g純凈水中的溶液， 之后使其在50°C下反應(yīng)3小時(shí)。[SiO2 結(jié)合劑 2]通過(guò)如下方法制造利用500cm3的玻璃制4 口燒瓶,加入85g四乙氧基娃燒和IOOg乙醇，進(jìn)行攪拌的同時(shí)在室溫下，利用軟管泵用10 15分鐘時(shí)間投入將0. 09g的60%硝酸溶解于IlOg純凈水的溶液。之后,利用軟管泵向所得到的混合溶液中用10 15分鐘時(shí)間投入預(yù)先混合的45g三仲丁氧基鋁和60g乙醇的混合溶液。通過(guò)在室溫下攪拌30分鐘左右之后，使其在50°C下反應(yīng)3小時(shí)。[SiO2 結(jié)合劑 3]通過(guò)如下方法制造利用50cm3的玻璃制4 口燒瓶,加入115g四乙氧基娃燒和175g乙醇，進(jìn)行攪拌的同時(shí)，一次性加入將I. 4g的35%鹽酸溶解于IlOg純凈水中的溶液，之后使其在45°C下反應(yīng)3小時(shí)。[SiO2 結(jié)合劑 4]通過(guò)如下方法制造利用500cm3的玻璃制4 口燒瓶,加入130g四乙氧基娃燒和145g乙醇，進(jìn)行攪拌的同時(shí)，一次性加入將I. 25g的30%氨水溶解于124g純凈水中的溶液，之后使其在45°C下反應(yīng)3小時(shí)。[SiO2 結(jié)合劑 5]通過(guò)如下方法制造利用500cm3的玻璃制4 口燒瓶,加入90g四乙氧基娃燒和IOOg乙醇，進(jìn)行攪拌的同時(shí)在室溫狀態(tài)下，用10 15分鐘時(shí)間投入將0. 9g的60%硝酸溶解于IlOg純凈水中的溶液。之后，向所得到的混合溶液中用10 15分鐘時(shí)間投入預(yù)先混合的40g三仲丁氧基鋁和60g乙醇的混合溶液。通過(guò)在室溫下攪拌30分鐘左右之后，使其在50°C下反應(yīng)3小時(shí)。[SiO2 結(jié)合劑 6]通過(guò)如下方法制造利用500cm3的玻璃制4 口燒瓶,加入125g四乙氧基娃燒和160g乙醇，進(jìn)行攪拌的同時(shí)，一次性加入將0. 6g的60%硝酸溶解于115g純凈水中的溶液，之后使其在50°C下反應(yīng)3小時(shí)。[SiO2 結(jié)合劑 7]通過(guò)如下方法制造利用500cm3的玻璃制4 口燒瓶,加入145g四乙氧基娃燒和140g乙醇,進(jìn)行攪拌的同時(shí),一次性加入將0. 015g的60%硝酸溶解于115g純凈水中的溶液，之后使其在50°C下反應(yīng)3小時(shí)。[偶聯(lián)劑]硅烷偶聯(lián)劑利用了乙烯三乙氧基硅烷。鈦偶聯(lián)劑利用了具有由通式⑴
權(quán)利要求
1.一種薄膜太陽(yáng)能電池用的透明導(dǎo)電膜用組合物，其特征在于， 包含導(dǎo)電性氧化物顆粒、平均粒徑為I 50nm的球狀氟化鎂顆粒及粘合劑，相對(duì)于導(dǎo)電性氧化物顆粒和球狀氟化鎂顆粒的合計(jì)100質(zhì)量份，包含2 35質(zhì)量份的球狀氟化鎂顆粒。
2.如權(quán)利要求I所述的薄膜太陽(yáng)能電池用的透明導(dǎo)電膜用組合物，其中， 粘合劑為通過(guò)加熱而固化的聚合物型粘合劑和/或非聚合物型粘合劑。
3.如權(quán)利要求2所述的薄膜太陽(yáng)能電池用的透明導(dǎo)電膜用組合物，其中， 非聚合物型粘合劑為選自金屬皂、金屬絡(luò)合物、金屬醇鹽、鹵代硅烷類、2-烷氧基乙醇、^-二酮及烷基醋酸酯中的至少一種。
4.一種薄膜太陽(yáng)能電池用的透明導(dǎo)電膜，其特征在于， 包含導(dǎo)電性氧化物顆粒、平均粒徑為I 50nm的球狀氟化鎂顆粒及固化的粘合劑，相對(duì)于導(dǎo)電性氧化物顆粒和球狀氟化鎂顆粒的合計(jì)100質(zhì)量份，包含2 35質(zhì)量份的球狀氟化鎂顆粒。
5.如權(quán)利要求4所述的薄膜太陽(yáng)能電池用的透明導(dǎo)電膜，其中， 粘合劑為聚合物型粘合劑和/或非聚合物型粘合劑。
6.如權(quán)利要求5所述的薄膜太陽(yáng)能電池用的透明導(dǎo)電膜，其中， 非聚合物型粘合劑為選自金屬皂、金屬絡(luò)合物、金屬醇鹽、鹵代硅烷類、2-烷氧基乙醇、^-二酮及烷基醋酸酯中的至少一種。
7.一種薄膜太陽(yáng)能電池，包含權(quán)利要求4 6中任一項(xiàng)所述的薄膜太陽(yáng)能電池用的透明導(dǎo)電膜。
8.—種透明導(dǎo)電膜的制造方法，為具備基材、透明電極層、光電轉(zhuǎn)換層及透明導(dǎo)電膜的薄膜太陽(yáng)能電池的透明導(dǎo)電膜的制造方法，其中， 通過(guò)濕式涂布法在光電轉(zhuǎn)換層上涂布權(quán)利要求I 3中任一項(xiàng)所述的透明導(dǎo)電膜用組合物來(lái)形成透明導(dǎo)電涂膜之后，以130 400°C燒成具有透明導(dǎo)電涂膜的基材來(lái)形成厚度為0. 03 0. 5 ii m的透明導(dǎo)電膜。
9.如權(quán)利要求8所述的透明導(dǎo)電膜的制造方法，其中， 濕式涂布法為噴涂法、點(diǎn)膠機(jī)涂布法、旋涂法、刮涂法、狹縫涂布法、噴墨涂布法、鑄模涂布法、網(wǎng)版印刷法、膠版印刷法或凹版印刷法。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種薄膜太陽(yáng)能電池用的在濕式涂布法中使用的透明導(dǎo)電膜用組合物及通過(guò)該組合物制作的透明導(dǎo)電膜。本發(fā)明提供一種通過(guò)加大透明導(dǎo)電膜的折射率與光電轉(zhuǎn)換層的折射率之差來(lái)增加透明導(dǎo)電膜-光電轉(zhuǎn)換層界面處的反射光，且通過(guò)該增加的返回至光電轉(zhuǎn)換層的光提高薄膜太陽(yáng)能電池的發(fā)電效率的透明導(dǎo)電膜及可形成該透明導(dǎo)電膜的透明導(dǎo)電膜用組合物。本發(fā)明的薄膜太陽(yáng)能電池用的透明導(dǎo)電膜用組合物，其特征在于，包含導(dǎo)電性氧化物顆粒、平均粒徑為1～50nm的球狀氟化鎂顆粒及粘合劑，相對(duì)于導(dǎo)電性氧化物顆粒和球狀氟化鎂顆粒的合計(jì)100質(zhì)量份，包含2～35質(zhì)量份的球狀氟化鎂顆粒。
文檔編號(hào)H01L31/0224GK102702803SQ201110427669
公開(kāi)日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2011年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月21日
發(fā)明者山崎和彥, 日向野憐子, 泉禮子, 米澤岳洋 申請(qǐng)人:三菱綜合材料株式會(huì)社