專利名稱：一種基于ZnO同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)納米棒陣列的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化太陽(yáng)電池及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米材料和能源領(lǐng)域，確切地說(shuō)是一種有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化太陽(yáng)電池及其制備方法。
背景技術(shù)：
以有機(jī)共軛聚合物為電子給體(D)和無(wú)機(jī)納米晶為電子受體(A)組成的聚合物太陽(yáng)電池是一種新型有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化太陽(yáng)電池。由于其兼具聚合物(重量輕、柔韌性好、 易大面積低價(jià)成膜等)和無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料(載流子遷移率高、性質(zhì)穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)易控制等) 的優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)成為低價(jià)太陽(yáng)電池中的重要研究對(duì)象。研究結(jié)果表明，高性能的電池器件需滿足以下條件大面積用于分離激子的D/A界面、連續(xù)的電荷傳輸通道和穩(wěn)定的電池材料凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)。通常，將無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米顆粒與有機(jī)聚合物在有機(jī)溶劑中混合，實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)單共混，再由適當(dāng)方式將這些簡(jiǎn)單共混物制成無(wú)序有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化電池；例如，有機(jī)聚合物與 ZnO (Adv. Funct. Mater. 2006，16，1112-1116 ;J. Phys. Chem. C 2011，115，18901-18908 ； Solar Energy Mater. Sol. Cells 2011，95，2318-2321)、TiO2 (Appl. Phys. Lett. 2007，90， 183513)、PbS (Nanotechnology 2009, 20,095202), PbSe (ACS Nano 2009，3，1345-1352)或 CdSe (J. Phys. Chem. C 2010，114，12784-12791)等無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米顆粒組成的太陽(yáng)電池。然而，聚合物和納米顆粒經(jīng)簡(jiǎn)單共混而制成的太陽(yáng)電池效率仍然低下。一方面，由于納米顆粒本身極易團(tuán)聚，嚴(yán)重影響了有機(jī)/無(wú)機(jī)界面和電子傳輸通道的形成；另一方面，光生電子要經(jīng)過(guò)納米顆粒間的傳遞才能到達(dá)電子收集電極，使得電池中存在嚴(yán)重的界面電荷復(fù)合。
用一維無(wú)機(jī)納米棒(或線)陣列取代納米顆粒與有機(jī)聚合物形成的復(fù)合結(jié)構(gòu)， 是一種理想的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化太陽(yáng)電池結(jié)構(gòu)形式(Chem. Rev. 2007，107，1324-1338 ；Adv. Mater. 2011，23，1810-1828)。一維無(wú)機(jī)納米結(jié)構(gòu)陣列可以提供直接的電子傳輸通道，使光生電子沿著取向生長(zhǎng)的納米陣列直接輸運(yùn)到收集電極上，可減少電荷的復(fù)合現(xiàn)象；同時(shí)，在這種復(fù)合結(jié)構(gòu)中，可獲得有機(jī)/無(wú)機(jī)界面和電荷傳輸通道在三維空間的穩(wěn)定分布。ZnO納米棒或線陣列(簡(jiǎn)稱，ZnO-NA)具有許多優(yōu)點(diǎn)，例如，性質(zhì)穩(wěn)定、環(huán)境友好、電子遷移率高及容易由簡(jiǎn)單的方法實(shí)現(xiàn)大面積制備等，是目前此類(lèi)取向結(jié)構(gòu)雜化太陽(yáng)電池中使用最多的一種材料(Energy Environ. Sci. 2009,2,19-34 ；Energy Environ. Sci. 2011，4，3861-3877)。然而，在SiO-NA與有機(jī)聚合物組成的雜化太陽(yáng)電池(簡(jiǎn)稱，聚合物/ZnO-NA電池)中，器件的開(kāi)路電壓(V。。)較低，大都在0. 1-0.4V左右；雖然短路電流(Js。)已達(dá)到毫安級(jí)，但很低的 Voc使得聚合物/ZnO-NA電池的轉(zhuǎn)換效率(η)仍然較低，大都在0. 2-0. 4%。目前，大都通過(guò)對(duì)ZnO表面進(jìn)行有機(jī)物修飾，來(lái)改善D/A界面的接觸性能，獲得了顯著提高的Js。，也在一定程度上提高了電池的 V。C(J. Mater. Chem. 2006，16，2088-2096 ;J. Phys. Chem. B 2006，110， 7635-7639 ；Appl. Phys. Lett. 2009，94，063308 ;J.Phys. Chem. C 2011，115,3745-3752)。然而，經(jīng)過(guò)有機(jī)物修飾，聚合物/ZnO-NA電池的性能仍不理想，尤其是V。。仍然較低(大都在 0. 5V以下)。除有機(jī)修飾外，人們也已嘗試用無(wú)機(jī)氧化物修飾SiO-NA，以提高電池的性能。Greene等(J. Phys. Chem. C 2007，111，18451-18456)和 Lee 等(J. Phys. Chem. C 2009，113， 15778-15782)通過(guò)原子層沉積(ALD)技術(shù)用TW2修飾SiO-NA，形成了以ZnO為核TW2為殼的SiO-TW2異質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)納米棒陣列(簡(jiǎn)稱，ZnO-TiO2-NA)，雖然與聚合物/SiO-NA電池相比，聚合物/ZnO-TiO2-NA電池的Js。得到一定程度的改善，但電池的V。。仍然小于0. 5V。 Lee 等(IEEE J. Selected Topics in Quantum Electronics 2010，16，1587-1594)通過(guò)ALD 技術(shù)用TiOx修飾&ιΟ-ΝΑ，形成了以TiOx為殼的SiO-TiOx異質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)納米棒陣列(簡(jiǎn)稱， ZnO-TiOx-NA)，與聚合物/ZnO-NA電池相比，聚合物/ZnO-TiOx-NA電池的V。。得到顯著改善且可以達(dá)到0. 8V，但電池的Js。卻呈指數(shù)形式衰減到很小的數(shù)值。
本發(fā)明中，我們?cè)赯nO納米棒表面沉積ZnO量子點(diǎn)，得到以ZnO納米棒為核ZnO量子點(diǎn)組成的多晶膜為殼層的同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)納米棒形成的陣列(簡(jiǎn)稱，ZnO-NR-QD-NA)，進(jìn)一步對(duì)該同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)納米棒表面用有機(jī)物N719進(jìn)行修飾，得到N719修飾的同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)納米棒陣列(簡(jiǎn)稱，Zn0-NR-QD-N719-NA)，以&10-NR-QD-N719-NA與聚合物制成有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化太陽(yáng)電池(簡(jiǎn)稱，聚合物/Zn0-NR-QD-N719-NA電池)；與純ZnO納米棒陣列電池相比較，聚合物/Zn0-NR-QD-N719-NA電池的V。。和Jse有顯著的提高。由同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)納米棒陣列或經(jīng)過(guò)有機(jī)修飾的同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)納米棒陣列與聚合物組成的雜化太陽(yáng)電池還未見(jiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的就是為了彌補(bǔ)已有技術(shù)的缺陷，將ZnO同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)納米棒陣列應(yīng)用到有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化太陽(yáng)電池中，提供一種成本較低，環(huán)境友好，工藝簡(jiǎn)單，便于大面積制作的電池及其制備方法。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化太陽(yáng)電池，其特征在于包括有玻璃襯基、作為陽(yáng)極的ITO層、ZnO 納米棒-量子點(diǎn)(簡(jiǎn)稱，ZnO-NR-QD)同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)納米棒陣列、ZnO-NR-QD同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)納米棒外包覆的由ZnO量子點(diǎn)組成的殼層、ZnO-NR-QD同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)納米棒陣列表面修飾的N719有機(jī)分子層、MEH-PPV膜層、PEDOTPSS空穴傳輸層以及作為電池的陰極的Au膜層；所述的ITO層鍍?cè)诓Ａбr基上作為電池的陽(yáng)極，以垂直生長(zhǎng)于ITO層之上的SiO-NR-QD 同質(zhì)結(jié)構(gòu)納米棒陣列為電池的電子傳輸通道，用MEH-PPV為光吸收材料且MEH-PPV填充到 ZnO-NR-QD同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)納米棒的間隙之中，同時(shí)在SiO-NR-QD同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)納米棒陣列上方形成MEH-PPV膜層，在MEH-PPV膜層上沉積PED0T:PSS作為空穴傳輸層，在空穴傳輸層上沉積Au膜作為電池的陰極。
所述的一種有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化太陽(yáng)電池，其特征在于所述的空穴傳輸層優(yōu)選由在 MEH-PPV膜層上沉積PEDOT PSS和異丙醇組成的混合液而得，所述的PEDOT PSS和異丙醇的體積比為1 0.5-1.5。
所述的一種有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化太陽(yáng)電池，其特征在于ITO層的厚度為50-200nm， ZnO-NR-QD同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)陣列的長(zhǎng)度為150-700nm、直徑為20-90nm、棒的數(shù)量密度為 3-6 X IO2個(gè)/ μ m2，ZnO殼層厚度為5-20nm，位于SiO-NR-QD同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)納米棒陣列上方的 MEH-PPV 膜層厚度為 30-200nm，PEDOT PSS 層厚度為 40_80nm，Au 膜厚度為 60_120nm。
所述的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化太陽(yáng)電池的制備方法，其特征在于包括以下步驟
A、將ITO導(dǎo)電玻璃上的ITO用濃鹽酸和Si粉刻蝕成細(xì)條，再經(jīng)丙酮、異丙醇、超純水超聲清洗干凈，干燥后得經(jīng)過(guò)處理的ITO導(dǎo)電玻璃備用；
將0. 12-0. 20克醋酸鋅溶解于0. 8-1. 2克水中，待完全溶解后加入3_5毫升無(wú)水乙醇，再滴加80-120微升冰醋酸，將得到的混合物在室溫下攪拌1. 8-2. 2小時(shí)，再將所得的無(wú)色澄清透明溶液旋涂于經(jīng)過(guò)處理的ITO導(dǎo)電玻璃上，得到均勻的醋酸鋅薄膜，接著在馬弗爐中于320-380 0C下煅燒18-22分鐘得到覆蓋在ITO導(dǎo)電基片上的ZnO致密薄膜，將其置于0. 04mol/L硝酸鋅[ZnO(NO3)2 · 6H20]和0. 04mol/L六亞甲基四胺組成的水溶液中，密封后于85-95°C烘箱中反應(yīng)1. 8-2. 2小時(shí)，得到ZnO納米棒陣列；
B、在室溫下，將步驟A所得ZnO納米棒陣列置于盛有濃度為0. 01-0. 03mol/L的醋酸鋅乙醇溶液的高壓釜中，密封后于90-100°C烘箱中反應(yīng)1-4小時(shí)，得到由SiO量子點(diǎn)組成的多晶膜為殼層的垂直生長(zhǎng)于ITO層之上的SiO-NR-QD同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)納米棒陣列，ZnO殼層的厚度由高壓釜中的反應(yīng)時(shí)間控制在5-20nm ；
C、將B步驟得到ZnO-NR-QD同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)納米棒陣列置于盛有濃度為 2-8X10_6mOl/L的N719乙醇溶液的高壓釜中，密封后于70_90°C烘箱中反應(yīng)6_10小時(shí)，得到N719修飾的SiO-NR-QD同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)納米棒陣列；
D、將以氯苯為溶劑且濃度為5-20mg/mL的MEH-PPV的溶液于室溫下旋涂到C步驟所得的N719改性的ZnO-NR-QD同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)納米棒陣列上，并在惰性氣體保護(hù)下于 120-180°C熱處理5-30分鐘，使得MEH-PPV填充到SiO-NR-QD同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)納米棒的間隙之中并在SiO-NR-QD同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)納米棒陣列上方形成MEH-PPV膜層；
E、在步驟D所得的MEH-PPV膜層上旋涂一層體積比為1 0. 5-1. 5的PEDOTPSS 和異丙醇組成的混合液或PED0T:PSS溶液，在惰性氣體保護(hù)下于10(TC下熱處理5-30分鐘，得到PEDOT PSS膜層作為空穴傳導(dǎo)層，在PEDOT PSS膜層上通過(guò)熱蒸發(fā)方法蒸鍍厚度為 60-120nm的Au膜，得到雜化太陽(yáng)電池；
F、將雜化太陽(yáng)電池在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行封裝即得產(chǎn)品。
所述的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化太陽(yáng)電池的制備方法，其特征在于步驟A所述的ITO導(dǎo)電玻璃的玻璃襯基可以用其他透明物質(zhì)代替。
所述的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化太陽(yáng)電池的制備方法，其特征在于步驟B所述的在高壓釜中的反應(yīng)方法可以用在其他器皿中的反應(yīng)方法代替。
所述的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化太陽(yáng)電池的制備方法，其特征在于步驟C所述的在高壓釜中的反應(yīng)方法可以用在其他器皿中的反應(yīng)方法代替。
所述的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化太陽(yáng)電池的制備方法，其特征在于步驟C所述的N719可以由其他羧基化兩親性有機(jī)物代替。
所述的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化太陽(yáng)電池的制備方法，其特征在于步驟D所述的溶劑氯苯可以用四氫呋喃、氯仿、苯或其他溶劑代替。
所述的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化太陽(yáng)電池的制備方法，其特征在于步驟D所述的旋涂操作，可以用絲網(wǎng)印刷法或刮片法或噴墨打印法代替。
所述的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化太陽(yáng)電池的制備方法，其特征在于步驟D、E、F所述的惰性氣體優(yōu)選氮?dú)狻?br> 本發(fā)明的有益效果為
1、本發(fā)明先通過(guò)制備ZnO納米棒陣列(即，ZnO-NA)作為模板，利用高壓釜反應(yīng)方法于較低溫度下在ZnO納米棒表面生長(zhǎng)由ZnO量子點(diǎn)組成的殼層，得到SiO-NR-QD同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)納米棒陣列(即，ZnO-NR-QD-NA)，ZnO殼層厚度由高壓釜中的反應(yīng)時(shí)間來(lái)控制；進(jìn)一步通過(guò)高壓釜反應(yīng)方法用有機(jī)物N719改性SiO-NR-QD-NA，得到有機(jī)修飾的ZnO 同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)納米棒陣列(即，Zn0-NR-QD-N719-NA)。與純ZnO納米棒陣列電池相比， Zn0-NR-QD-N719-NA的電池的性能得到大幅度提高，開(kāi)路電壓提高了 88%，短路電流增加了 192%及轉(zhuǎn)換效率提高了 425%。本發(fā)明中SiO-NR-QD同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)納米棒陣列和電池器件的制備方法簡(jiǎn)便，環(huán)境友好，對(duì)設(shè)備要求低，適合大規(guī)模應(yīng)用，在光伏材料和低價(jià)太陽(yáng)電池器件等領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用價(jià)值。
2、本發(fā)明的創(chuàng)新點(diǎn)有
(1)用在高壓釜中的溶劑熱反應(yīng)方法合成了 SiO納米棒-量子點(diǎn)同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)納米棒陣列；(2)將ZnO納米棒-量子點(diǎn)同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)納米棒陣列應(yīng)用于有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化太陽(yáng)電池；C3)用在高壓釜中的溶劑熱反應(yīng)方法合成了被有機(jī)物N719化學(xué)修飾的SiO-NR-QD 同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)納米棒陣列；(4)建立一種有機(jī)和無(wú)機(jī)共修飾方法，制備出高效的電荷分離界面，大幅度提高了有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化太陽(yáng)電池的性能。
3、本發(fā)明與他人工作的比較
本發(fā)明用有機(jī)物N719修飾ZnO表面的方法與他人工作(Thitima等，Solid-State Electronics 2009，53，176-180 ;Yue 等，Sci. China 2011，54，453-458)相比，差別在于本發(fā)明是通過(guò)高壓釜中的溶劑熱反應(yīng)實(shí)現(xiàn)N719分子接枝到SiO表面，而他人是用簡(jiǎn)單浸泡或旋涂的方法使N719分子附著于ZnO表面；優(yōu)點(diǎn)在于本發(fā)明中N719分子上所有C00H基團(tuán)以強(qiáng)相互作用的化學(xué)鍵穩(wěn)定地接枝在ZnO表面，而浸泡或旋涂方法使得的N719分子與ZnO之間存在弱相互作用(如氫鍵、靜電吸力等)且只有部分C00H基團(tuán)與SiO表面產(chǎn)生作用(Mid 等，J. Phys. Chem. C 2010，114，11273-11278 ；Qu 等，Langmuir 2010，26，9539-9546)。


圖1是本發(fā)明所述的雜化太陽(yáng)電池的結(jié)構(gòu)示意圖；圖中數(shù)字標(biāo)注說(shuō)明如下
(I)Au膜作為電池的陰極、O)PED0T:PSS空穴傳導(dǎo)層、
(3)聚合物 MEH-PPV、(4) N719 有機(jī)修飾層、
(5) ZnO納米棒表面包覆的ZnO殼層、
(6) ZnO納米棒、(7) ITO陽(yáng)極、(8)玻璃襯基；
圖2是本發(fā)明所述的ZnO致密膜與ZnO納米棒陣列的SEM表征結(jié)果，其中(a)致密膜、(b)納米棒陣列；
圖3是本發(fā)明所述的ZnO致密膜與ZnO納米棒陣列的XRD表征結(jié)果；
圖4是本發(fā)明所述的SiO-NR-QD同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)納米棒陣列的XRD表征結(jié)果；
圖5是本發(fā)明所述的SiO-NR-QD同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)納米棒陣列的SEM(b)、TEM(c)和 HRTEM(d)表征結(jié)果，其中(a)是ZnO納米棒陣列的SEM ；
圖6是本發(fā)明所述的ZnO納米棒陣列(a)、ZnO-NR-QD同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)納米棒陣列 (b)、以及N719修飾后的SiO-NR-QD同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)納米棒陣列(c)的UV-vis吸收光譜的表征結(jié)果，其中插圖為N719的乙醇溶液的UV-vis吸收光譜；
圖7是本發(fā)明所述的ZnO納米棒陣列(a)、ZnO-NR-QD同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)納米棒陣列(b)、N719修飾后的SiO-NR-QD同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)納米棒陣列(c)、及N719 (d)的FTHR光譜的表征結(jié)果；
圖8是本發(fā)明所述的雜化太陽(yáng)電池在AM 1. 5模擬太陽(yáng)光照條件下的J-V性能表征結(jié)果；其中，曲線1和2分別為由ZnO-NA和SiO-NR-QD-NA組成的參比電池，曲線3為 Zn0-NR-QD-N719-NA 組成的電池。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1 :ZnO納米棒陣列的制備。
(1-1) ZnO致密膜的制備
先將ITO導(dǎo)電玻璃(ΙΤ0厚度為100_120nm，彡15Ω/□)上的ITO用濃鹽酸和Si 粉刻蝕成12X3mm2的細(xì)條；經(jīng)丙酮、異丙醇、超純水超聲清洗干凈，用干燥的氮?dú)獯蹈珊髠溆谩?br> 將0. 16克醋酸鋅[Zn(CH3COO)2 · 2H20]溶解于1克水中，待完全溶解后加入4毫升無(wú)水乙醇，再滴加100微升冰醋酸；混合物在室溫下攪拌2小時(shí)，得到無(wú)色澄清透明溶液。 將上述溶液旋涂于ITO玻璃上(2000轉(zhuǎn)/分鐘，60秒)，重復(fù)四遍，得到均勻的薄膜，接著在馬弗爐中于350°C下煅燒20分鐘得到ZnO致密薄膜。
(1-2)ZnO納米棒陣列的制備
ZnO致密薄膜覆蓋的ITO玻璃正面朝下懸空置于硝酸鋅[ZnO (NO3) 2 · 6H20] (0. 04mol/L)和六亞甲基四胺(0.04mol/L)組成的水溶液中，密封后于90°C烘箱中反應(yīng)2 小時(shí)，得到SiO納米棒陣列(S卩，ZnO-NA)。
(1-3)產(chǎn)物的表征
ZnO致密膜和ZnO納米棒陣列的表征結(jié)果見(jiàn)附圖2和3。X-射線衍射(XRD)結(jié)果表明，ZnO致密膜和ZnO納米棒均為纖鋅礦結(jié)構(gòu)(JCPDS#36_1451)，且納米棒沿著
方向生長(zhǎng)；掃描電子顯微鏡(SEM)照片表明，在ITO上得到的ZnO膜薄均勻致密，厚度為40nm 左右；所得的大面積ZnO納米棒垂直于ITO基底生長(zhǎng)，長(zhǎng)度為360-400nm，直徑為20-60nm， 棒的數(shù)量密度為4-5Χ102/μπι2。
實(shí)施例2 =ZnO-NR-QD同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)納米棒陣列的制備。
(2-1) ZnO納米棒陣列的制備同實(shí)施例1。
(2-2) ZnO-NR-QD同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)納米棒陣列的制備
室溫下，將ZnO納米棒陣列置于盛有80mL濃度為0. 02mol/L的醋酸鋅乙醇溶液的 IOOmL含聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，密封后于95°C烘箱中反應(yīng)2. 5小時(shí)，高壓釜冷卻至室溫后，取出樣品并用無(wú)水乙醇沖洗干凈，氮?dú)獯蹈?，得到SiO-NR-QD同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)納米棒陣列(即，ZnO-NR-QD-NA)；
(2-3)產(chǎn)物的表征
XRD結(jié)果(附圖4)表明，ZnO納米棒陣列經(jīng)過(guò)高壓釜反應(yīng)后得到的產(chǎn)物的組成僅為纖鋅礦結(jié)構(gòu)&10，且表現(xiàn)出多晶衍射特點(diǎn)；SEM結(jié)果(附圖如和5b)表明，未經(jīng)過(guò)高壓釜反應(yīng)時(shí)ZnO納米棒表面很光滑，但經(jīng)過(guò)高壓釜反應(yīng)后納米棒表面由小顆粒包裹。透射電子顯微鏡(TEM)和高分辨TEM照片(附圖5c和5d)表明，ZnO納米棒為纖鋅礦結(jié)構(gòu)的單晶，沿W01]方向伸長(zhǎng)；ZnO量子點(diǎn)在ZnO納米棒表面形成了殼層，且ZnO殼層是由ZnO量子點(diǎn)組成的多晶膜；得到同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)納米棒陣列，殼層平均厚度約為18nm。ZnO-NA和 ZnO-NR-QD-NA的紫外-可見(jiàn)(UV_vis)吸收光譜(附圖6中的a和b線)表明，ZnO殼層的形成沒(méi)有改變ZnO納米棒陣列的主要吸收特點(diǎn)，但增強(qiáng)了 ZnO納米棒陣列的吸收強(qiáng)度并使 ZnO的吸收峰發(fā)生微弱的藍(lán)移，進(jìn)一步說(shuō)明了陣列中ZnO量子點(diǎn)的存在。
實(shí)施例3 :N719修飾的SiO-NR-QD同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)納米棒陣列的制備。
(3-1) ZnO納米棒陣列的制備同實(shí)施例1。
(3-2) ZnO-NR-QD同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)納米棒陣列的制備同實(shí)施例2。
(3-3)N719修飾的SiO-NR-QD同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)納米棒陣列的制備
室溫下，將SiO-NR-QD同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)納米棒陣列置于盛有80mL濃度為5 X 10_6mol/ L的醋酸鋅乙醇溶液的IOOmL含聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，密封后于80°C烘箱中反應(yīng)8 小時(shí)，高壓釜冷卻至室溫后，取出樣品并用無(wú)水乙醇沖洗干凈，氮?dú)獯蹈?，得到N719分子修飾的ZnO-NR-QD同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)納米棒陣列(8口，Zn0-NR-QD-N719_NA)；
(3-4)產(chǎn)物的表征
產(chǎn)物的表征結(jié)果見(jiàn)附圖6和7。圖6中c譜線表明Zn0-NR-QD-N719-NA中存在N719的特征吸收峰。圖7中的&10-NR-QD-N719-NA的紅外(FT-IR)光譜表明， &10-NR-QD-N719-NA在2100CHT1處出現(xiàn)了 N719分子中NCS官能團(tuán)的特征振動(dòng)吸收峰，在 1546和1380CHT1處分別出現(xiàn)了羧酸根離子(C00_)的非對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，且N719分子上的游離態(tài)羧基官能團(tuán)(COOH)位于1716CHT1的特征伸縮振動(dòng)峰消失，說(shuō)明N719分子上的所有羧基官能團(tuán)與ZnO表面產(chǎn)生了化學(xué)鍵連接。
實(shí)施例4 聚合物/同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)納米棒陣列太陽(yáng)電池的制備。
(4-1) ZnO納米棒陣列的制備同實(shí)施例1。
(4-2) ZnO-NR-QD同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)納米棒陣列的制備同實(shí)施例2。
(4-3)N719修飾的SiO-NR-QD同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)納米棒陣列的制備同實(shí)施例3。
(4-4) MEH-PPV/Zn0-NR-QD-N719-NA 太陽(yáng)電池的制備
以新蒸氯苯為溶劑，配制濃度為5mg/mL的MEH-PPV溶液，并于室溫下攪拌M小時(shí)。將200微升的MEH-PPV溶液均勻分散在&10-NR-QD-N719-NA層上，然后進(jìn)行旋涂(1500 轉(zhuǎn)/分鐘，60秒)使聚合物沉積到&10-NA-QD-N719-NA上，此過(guò)程重復(fù)2次；在氮?dú)獗Ｗo(hù)的手套箱中于150°C熱處理10分鐘，以使聚合物充分滲透到納米棒之間，納米棒上方聚合物層的厚度為40-60nm。
然后，在MEH-PPV層上旋涂PED0T:PSS和異丙醇組成的混合液(體積比為1 1) (2000轉(zhuǎn)/分鐘，60秒)；在氮?dú)獗Ｗo(hù)的手套箱中于100°C下熱處理15分鐘，除去PEDOTPSS 中的水分后，在PEDOT PSS層(厚度40nm)上通過(guò)真空熱蒸發(fā)方法蒸鍍厚度為IOOnm的Au 膜作為電池的陰極，壓強(qiáng)為5X 10_4Pa，蒸發(fā)速率為0. 1埃/秒(前50nm)和1埃/秒(后 50nm)。在氮?dú)獗Ｗo(hù)的手套箱中進(jìn)行封裝，得到MEH-PPV/Zn0-NR-QD-N719-NA太陽(yáng)電池(見(jiàn)附圖1)。Au電極與ITO電極的重疊面積由模板控制為3X3mm2，并作為電池的有效面積。
(4-5)參比太陽(yáng)電池的制備
為了驗(yàn)證有機(jī)和無(wú)機(jī)共修飾對(duì)電池性能的改善作用，制備了純ZnO納米棒組成的聚合物/ZnO-NA電池和SiO-NA-QD同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)陣列組成的聚合物/ZnO-NR-QD-NA電池作為參比電池。這兩種參比電池的制備方法與MEH-PPV/Zn0-NR-QD-N719-NA電池的制備方法完全相同。
(4-6)電池的表征
太陽(yáng)電池的電流-電壓(J-V)性能表征結(jié)果見(jiàn)附圖8。J-V測(cè)試是在AM 1. 5模擬太陽(yáng)光(光強(qiáng)Pin= 100mff/cm2)下于實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中完成的。與MEH-PPV/ZnO-NA電池相比，MEH-PPV/ZnO-NR-QD-NA電池的開(kāi)路電壓V。。得到大幅度，而短路電流Jse增加較少；與 MEH-PPV/ZnO-NR-QD-NA 電池相比，MEH-PPV/ZnO-NR-QD-N719_NA 電池的 Js。得到大幅度提高，但V。。略有降低。與MEH-PPV/ZnO-NA電池相比較，通過(guò)有機(jī)和無(wú)機(jī)共修飾方法得到的 MEH-PPV/Zn0-NR-QD-N719-NA電池的開(kāi)路電壓提高了 88%、短路電流增加了 192%及轉(zhuǎn)換效率提高了 425%。所有電池的性能參數(shù)對(duì)比見(jiàn)表1?？傊?，以MEH-PPV/ZnO-NA電池為參比，無(wú)機(jī)ZnO殼層的修飾作用主要在于大幅度提高電池的V。。，而有機(jī)N719修飾的作用主要在于大幅度提高電池的Js。，最終實(shí)現(xiàn)電池整體性能的顯著提高。
表 1.
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化太陽(yáng)電池，其特征在于包括有玻璃襯基、作為陽(yáng)極的ITO層、 ZnO納米棒-量子點(diǎn)同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)納米棒陣列、ZnO納米棒-量子點(diǎn)同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)納米棒外包覆的由SiO量子點(diǎn)組成的殼層、ZnO納米棒-量子點(diǎn)同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)納米棒陣列表面修飾的 N719有機(jī)分子層、MEH-PPV膜層、PEDOT PSS空穴傳輸層以及作為電池的陰極的Au膜層；所述的ITO層鍍?cè)诓Ａбr基上作為電池的陽(yáng)極，以垂直生長(zhǎng)于ITO層之上的ZnO納米棒-量子點(diǎn)同質(zhì)結(jié)構(gòu)納米棒陣列為電池的電子傳輸通道，用MEH-PPV為光吸收材料且MEH-PPV填充到SiO納米棒-量子點(diǎn)同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)納米棒的間隙之中，同時(shí)在SiO納米棒-量子點(diǎn)同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)納米棒陣列上方形成MEH-PPV膜層，在MEH-PPV膜層上沉積PED0T:PSS作為空穴傳輸層，在空穴傳輸層上沉積Au膜作為電池的陰極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化太陽(yáng)電池，其特征在于所述的空穴傳輸層優(yōu)選由在MEH-PPV膜層上沉積PED0T:PSS和異丙醇組成的混合液而得，所述的 PED0T:PSS和異丙醇的體積比為1 0.5-1.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化太陽(yáng)電池，其特征在于IT0層的厚度為 50-200nm, ZnO納米棒-量子點(diǎn)同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)陣列的長(zhǎng)度為150_700nm、直徑為20_90nm、棒的數(shù)量密度為3-6 X IO2個(gè)/ μ m2，ZnO殼層厚度為5-20nm，位于ZnO納米棒-量子點(diǎn)同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)納米棒陣列上方的MEH-PPV膜層厚度為30-200nm，PEDOTPSS層厚度為40_80nm，Au 膜厚度為60-120nm。
4.一種權(quán)利要求1所述的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化太陽(yáng)電池的制備方法，其特征在于包括以下步驟A、將ITO導(dǎo)電玻璃上的ITO用濃鹽酸和Si粉刻蝕成細(xì)條，再經(jīng)丙酮、異丙醇、超純水超聲清洗干凈，干燥后得經(jīng)過(guò)處理的ITO導(dǎo)電玻璃備用；將0. 12-0. 20克醋酸鋅溶解于0. 8-1. 2克水中，待完全溶解后加入3_5毫升無(wú)水乙醇， 再滴加80-120微升冰醋酸，將得到的混合物在室溫下攪拌1. 8-2. 2小時(shí)，再將所得的無(wú)色澄清透明溶液旋涂于經(jīng)過(guò)處理的ITO導(dǎo)電玻璃上，得到均勻的醋酸鋅薄膜，接著在馬弗爐中于320-380°C下煅燒18-22分鐘得到覆蓋在ITO導(dǎo)電基片上的ZnO致密薄膜，將其置于 0. 04mol/L硝酸鋅[ZnO(NO3)2 · 6H20]和0. 04mol/L六亞甲基四胺組成的水溶液中，密封后于85-95°C烘箱中反應(yīng)1. 8-2. 2小時(shí)，得到ZnO納米棒陣列；B、在室溫下，將步驟A所得ZnO納米棒陣列置于盛有濃度為0.01-0. 03mol/L的醋酸鋅乙醇溶液的高壓釜中，密封后于90-100°C烘箱中反應(yīng)1-4小時(shí)，得到由SiO量子點(diǎn)組成的多晶膜為殼層的垂直生長(zhǎng)于ITO層之上的ZnO納米棒-量子點(diǎn)同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)納米棒陣列，SiO 殼層的厚度由高壓釜中的反應(yīng)時(shí)間控制在5-20nm ；C、將B步驟得到ZnO納米棒-量子點(diǎn)同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)納米棒陣列置于盛有濃度為 2-8X10_6mOl/L的N719乙醇溶液的高壓釜中，密封后于70_90°C烘箱中反應(yīng)6_10小時(shí)，得到N719修飾的ZnO納米棒-量子點(diǎn)同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)納米棒陣列；D、將以氯苯為溶劑且濃度為5-20mg/mL的MEH-PPV的溶液于室溫下旋涂到C步驟所得的N719改性的ZnO納米棒-量子點(diǎn)同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)納米棒陣列上，并在惰性氣體保護(hù)下于 120-180°C熱處理5-30分鐘，使得MEH-PPV填充到ZnO納米棒-量子點(diǎn)同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)納米棒的間隙之中并在ZnO納米棒-量子點(diǎn)同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)納米棒陣列上方形成MEH-PPV膜層；E、在步驟D所得的MEH-PPV膜層上旋涂一層體積比為1 0. 5-1. 5的PED0T:PSS和異丙醇組成的混合液或PED0T:PSS溶液，在惰性氣體保護(hù)下于10(TC下熱處理5_30分鐘， 得到PED0T:PSS膜層作為空穴傳導(dǎo)層，在PED0T:PSS膜層上通過(guò)熱蒸發(fā)方法蒸鍍厚度為 60-120nm的Au膜，得到雜化太陽(yáng)電池；F、將雜化太陽(yáng)電池在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行封裝即得產(chǎn)品。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化太陽(yáng)電池的制備方法，其特征在于步驟A所述的ITO導(dǎo)電玻璃的玻璃襯基可以用其他透明物質(zhì)代替。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化太陽(yáng)電池的制備方法，其特征在于步驟B所述的在高壓釜中的反應(yīng)方法可以用在其他器皿中的反應(yīng)方法代替。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化太陽(yáng)電池的制備方法，其特征在于步驟C所述的在高壓釜中的反應(yīng)方法可以用在其他器皿中的反應(yīng)方法代替。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化太陽(yáng)電池的制備方法，其特征在于步驟C所述的N719可以由其他羧基化兩親性有機(jī)物代替。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化太陽(yáng)電池的制備方法，其特征在于步驟D所述的溶劑氯苯可以用四氫呋喃、氯仿、苯或其他溶劑代替。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化太陽(yáng)電池的制備方法，其特征在于步驟D 所述的旋涂操作，可以用絲網(wǎng)印刷法或刮片法或噴墨打印法代替。
11.根據(jù)權(quán)利要求4所述的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化太陽(yáng)電池的制備方法，其特征在于步驟D、 E、F所述的惰性氣體優(yōu)選氮?dú)狻?br> 全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化太陽(yáng)電池及其制備方法，利用垂直生長(zhǎng)于ITO襯基上的ZnO納米棒陣列ZnO-NA作為模板，制備了以ZnO納米棒為核ZnO量子點(diǎn)組成的多晶膜為無(wú)機(jī)修飾殼層的納米棒陣列ZnO-NR-QD-NA，并通過(guò)有機(jī)物N719對(duì)ZnO-NR-QD-NA的修飾，獲得了N719修飾的同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)納米棒陣列ZnO-NR-QD-N719-NA，將聚合物與ZnO-NR-QD-N719-NA復(fù)合制成成品，電池的開(kāi)路電壓達(dá)到0.62V、短路電流為3.79mA/cm2及轉(zhuǎn)換效率達(dá)到0.84%。與MEH-PPV/ZnO-NA電池相比，本發(fā)明電池的開(kāi)路電壓提高了88%，短路電流增加了192%及轉(zhuǎn)換效率提高了425%。
文檔編號(hào)H01L51/42GK102544378SQ20111038789
公開(kāi)日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2011年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月30日
發(fā)明者吳璠, 王命泰 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院等離子體物理研究所