專利名稱：一種土壤微生物燃料電池及修復(fù)石油烴污染土壤的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及微生物燃料電池技術(shù)，特別是一種土壤微生物燃料電池及修復(fù)石油烴污染土壤的方法。
背景技術(shù)：
隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展和能源需求的加劇，石油需求量不斷攀升。在石油的開采、運(yùn)輸、輸送和冶煉過程中無法避免石油烴的泄漏，導(dǎo)致了大量的土壤被石油烴污染。石油烴中含有大量對人體有害的物質(zhì)，如苯系物、多環(huán)芳烴以及其他難降解有毒有害物質(zhì)。因此，石油烴污染土壤的修復(fù)具有重要的現(xiàn)實意義。目前石油烴污染物的去除方法主要包括化學(xué)法、物理法和生物法。由于化學(xué)和物理法具有成本高且易造成二次污染，土壤石油烴的修復(fù)通常采用生物法進(jìn)行。生物修復(fù)的方法主要包括生物強(qiáng)化(bioaugmentaion)和生物刺激 (biostimulation)兩種。生物強(qiáng)化是通過投加預(yù)培養(yǎng)的污染物降解微生物實現(xiàn)污染物的降解，而生物刺激則是通過向土壤中添加營養(yǎng)鹽(如氮肥、磷肥等)、生物表面活性劑、電子受體或者調(diào)節(jié)土壤特性(如PH、含水率等)實現(xiàn)污染物的生物去除。上述技術(shù)存在各自的局限性生物強(qiáng)化過程中，由于微生物并非污染場地的土著微生物，長期運(yùn)行后加入的污染物降解菌有可能逐漸被其他菌群替代而失去了污染物降解的特性；生物刺激過程需要向土壤中添加化學(xué)藥劑或者改變土壤性質(zhì)，對土壤生態(tài)系統(tǒng)存在潛在的威脅。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對上述存在問題，提供一種土壤微生物燃料電池及修復(fù)石油烴污染土壤的方法，通過外電路和陽極產(chǎn)電生物膜為石油烴降解菌原位提供電子受體，加速石油烴降解，該方法用于污染土壤的生物修復(fù)時，不需要向土壤中加入任何微生物或者外源化學(xué)物質(zhì)，也沒有任何能耗，是一種全新的高效綠色土壤污染修復(fù)技術(shù)同時獲得電能。本發(fā)明的技術(shù)方案
一種土壤微生物燃料電池，由U型管和包裹于U型管直管部分外表面的膜電極構(gòu)成，U 型管為中空管，U型管管壁均布圓孔，膜電極自內(nèi)向外包括擴(kuò)散層、碳基層、陰極、催化層、玻璃纖維膜和陽極并纏繞組成層狀結(jié)構(gòu)，其中催化層負(fù)載于陰極的外側(cè)面，U型管兩側(cè)的兩個陽極和兩個陰極分別通過導(dǎo)線連接，陽極與陰極之間通過導(dǎo)線與外接電阻連接構(gòu)成電池，U 型管與膜電極之間采用環(huán)氧樹脂或防水硅膠粘接密封，U型管埋入污染土壤中的直管部分高度與污染土層厚度相同，U型管的彎管部分位于未污染土壤中。所述U型管材質(zhì)為有機(jī)玻璃、塑料或不銹鋼；U型管管壁的圓孔的直徑為5 mm,圓孔的間距為5 mm。所述陽極為丙酮清洗處理的碳纖維布或碳?xì)郑魂帢O為聚四氟乙烯防水處理的碳纖維布或碳?xì)?。所述兩極之間外接電阻為1000 Ω。
所述擴(kuò)散層為聚四氟乙烯或聚二甲基硅氧烷。所述碳基層為聚四氟乙烯乳液與碳黑的混合物，聚四氟乙烯乳液的質(zhì)量百分比濃度為40%，聚四氟乙烯乳液與碳黑的用量比為10-15yL/mg。所述催化層為鉬或鈀。一種所述土壤微生物燃料電池修復(fù)石油烴污染土壤的方法，首先將電池埋入污染土壤中，U型中空管直管部分的上端位于污染土層之外，將陰陽極連接于電阻兩端啟動電池；當(dāng)電池電壓穩(wěn)定時，修復(fù)土壤過程開始并使產(chǎn)電微生物富集于陽極表面，電池電壓范圍為10-800mV ；當(dāng)電池電壓衰減至5mV時，修復(fù)土壤過程結(jié)束。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是該U型土壤微生物燃料電池通過外電路和陽極產(chǎn)電生物膜為石油烴降解菌原位提供電子受體，加速石油烴降解，結(jié)構(gòu)簡單、易于實施；該方法用于污染土壤的生物修復(fù)時，不需要向土壤中加入任何微生物或者外源化學(xué)物質(zhì)，也沒有任何能耗，是一種全新的高效綠色土壤污染修復(fù)技術(shù)同時獲得電能，不僅可以去除土壤中的石油烴，也可用于土壤中其他有機(jī)污染物的去除。


圖1為該土壤微生物燃料電池結(jié)構(gòu)示意圖。圖2為膜電極結(jié)構(gòu)放大示意圖。圖3為不同土壤含水率下微生物燃料電池的運(yùn)行情況，圖3 (a)為不同土壤含水率下輸出電量與修復(fù)時間曲線，其中1、2和3分別代表土壤含水率為33%，觀％和23% ；圖3 (b)為起始的100小時內(nèi)電池電壓與修復(fù)時間曲線。圖4為修復(fù)土壤含水率為33%時總石油烴的降解率變化對比圖，其中1、2和3分別代表距離陽極表面0-lcm、l-2cm和2-3cm的土壤樣品，C1、C 2和C 3代表插入電池但未連接電池電路時距離陽極表面0-lcm、l-2cm和2-3cm的對照土壤樣品。圖5為修復(fù)土壤含水率為33%時使用電池后土壤中4種主要多環(huán)芳烴的濃度變化，其中1、2和3分別代表距離陽極表面0-lcm、l-2cm和2-3cm的土壤樣品，C1、C 2和C 3 代表插入電池但未連接電池電路時距離陽極表面0-lcm、l-2cm和2-3cm的對照土壤樣品，0 代表原始土壤。圖6為修復(fù)土壤含水率為33%時使用電池后石油烴降解菌數(shù)量的變化，其中1、2 和3分別代表距離陽極表面0-lcm、l-2cm和2-3cm的土壤樣品，C1、C 2和C 3代表插入電池但未連接電池電路時距離陽極表面0-lcm、l-2cm和2-3cm的對照土壤樣品。圖中1. U型管 2.膜電極 3.外接電阻 4.污染土壤 5.未污染土壤 6.擴(kuò)散層 7.碳基層 8.陰極 9.催化層 10.玻璃纖維膜 11.陽極 12.圓孔。
具體實施例方式實施例
一種土壤微生物燃料電池，由U型管1和包裹于U型管直管部分外表面的膜電極2構(gòu)成，U型管1為中空管，U型管1管壁均布圓孔12，膜電極2自內(nèi)向外包括擴(kuò)散層6、碳基層 7、陰極8、催化層9、玻璃纖維膜10和陽極11并纏繞組成層狀結(jié)構(gòu)，其中催化層9負(fù)載于陰極8的外側(cè)面，U型管1兩側(cè)的兩個陽極11和兩個陰極8分別通過導(dǎo)線連接，陽極11與陰極8之間通過導(dǎo)線與外接電阻3連接構(gòu)成電池，外接電阻3為1000 Ω，U型管1與膜電極2 之間采用環(huán)氧樹脂粘接密封，U型管1埋入污染土壤4中的直管部分高度與污染土層厚度相同，U型管1的彎管部分位于未污染土壤5中。該實施例中，U型管材質(zhì)為有機(jī)玻璃，U型管的直徑為3cm，直管部分高度為15cm， 彎管部分的中心線直徑為6cm，U型管管壁的圓孔的直徑為5 mm,圓孔的間距為5 mm ；陽極為丙酮清洗處理的碳纖維布；陰極為聚四氟乙烯防水處理的碳纖維布；擴(kuò)散層為聚四氟乙烯；碳基層為碳黑與聚四氟乙烯的混合物；催化劑為鉬。該實施例中，碳基層的制備方法為碳黑的用量為每平方厘米陰極1.56mg，質(zhì)量百分比濃度為40%的PTFE乳液用量為每毫克碳粉12 μ L ；將PTFE和碳粉混合均勻，均勻涂布到陰極表面，風(fēng)干后置于馬弗爐中370°C加熱30分鐘即獲得碳基層。擴(kuò)散層的制備方法為將質(zhì)量百分比濃度為60%的聚四氟乙烯乳液均勻涂布到陰極表面，風(fēng)干后置于馬弗爐中370°C加熱30分鐘即獲得擴(kuò)散層。催化層的制備方法為鉬催化劑的用量為每平方厘米陰極0. lmg，將質(zhì)量百分比濃度為5%的全氟磺酸樹脂溶液與催化劑混合均勻，涂布在陰極表面，全氟磺酸樹脂溶液的用量為每毫克催化劑6. 7 μ L，風(fēng)干M小時后獲得催化層。該技術(shù)應(yīng)用于石油烴污染土壤的生物修復(fù)，可以按照以下方案進(jìn)行。首先測定石油烴污染土壤的深度和面積，設(shè)計U型微生物燃料電池的尺寸。參照上述制作方法制備膜電極，與U型管組裝成電池。將電池埋入污染的土壤內(nèi)，將陰陽極連接至外接電阻兩端，保持土壤中較高的含水率，含水率的最低值為23%。定期測量電阻兩端的電壓，待電壓降低至5mV時修復(fù)結(jié)束，分析修復(fù)效果。1) U型微生物燃料電池修復(fù)不同含水率土壤的性能
土壤含水率是影響U型微生物燃料電池性能的關(guān)鍵因素。為了考察本發(fā)明在不同含水率土壤中的性能，我們平行啟動了了 8臺土壤電池，設(shè)定的土壤含水率依次為33% (土壤飽和含水率)、28%和23%，每種電池平行啟動2臺。此外，還開路運(yùn)行了 2臺含水率為33%的電池作為對照。受試土壤取自天津市大港油田，為石油烴污染的表層土壤，總石油烴含量為 ^.3mg/kg，土壤質(zhì)地分級結(jié)果為輕粘土。圖3 (a)為不同土壤含水率下輸出電量與修復(fù)時間曲線，其中1、2和3分別代表土壤含水率為33%，28%和23% ；由圖3 (a)可以看出隨著土壤含水率的提高，土壤電池輸出的電量顯著增加。在25天的測試過程中，電池輸出的電量依次為125 士 7C (含水率33%), 35 士 3C (含水率觀％)和15 士 2C (含水率23%)。圖3 (b)為起始的100小時內(nèi)電池電壓與修復(fù)時間曲線，圖中顯示電池啟動過程相對較短，僅需50h左右就可獲得穩(wěn)定的電壓輸出(電阻1000 Ω )。2)使用土壤微生物燃料電池后石油烴的降解情況
在25天的降解實驗后，在每個電池陽極表面0-lcm、l-2cm和2-3cm分別采集土壤樣品，混合均勻后測試總石油烴降解率。圖4為修復(fù)土壤含水率為33%時總石油烴的降解率變化對比圖，其中1、2和3分別代表距離陽極表面0-lcm、l-2cm和2-3cm的土壤樣品，Cl、C 2 和C 3代表代表插入電池但未連接電池電路時距離陽極表面0-lcm、l-2cm和2-3cm的對照土壤樣品。圖中顯示陽極附近土壤中的總石油烴降解率與開路運(yùn)行電池相比，由6. 9士2. 5 %升高到15. 2士0.6 %，提高了 120%。石油烴中的多環(huán)芳烴(PAH)是石油烴中最具有代表性的有毒物質(zhì)，它存在于石油烴污染的土壤中，極大威脅了人體健康。圖5為修復(fù)土壤含水率為33%時使用電池后土壤中4種主要多環(huán)芳烴的濃度變化，包括芴、菲、芘和屈，其中1、2和3分別代表距離陽極表面0-lcm、l-2cm和2-3cm的土壤樣品，Cl、C 2和C 3代表插入電池但未連接電池電路時距離陽極表面0-lcm、l-2cm和2-3cm的對照土壤樣品，0代表原始土壤。圖中顯示使用U型微生物燃料電池對石油烴污染土壤修復(fù)后，可以看到陽極附近土壤中的PAH大幅度降低。這說明本發(fā)明不僅可以加速土壤中石油烴的生物修復(fù)，同時還可有效去除土壤中的有毒物質(zhì)。3) 土壤微生物燃料電池對石油烴降解菌數(shù)量的影響
圖6為修復(fù)土壤含水率為33%時使用電池后石油烴降解菌數(shù)量的變化，其中1、2和3 分別代表距離陽極表面0-lcm、l-2cm和2-3cm的土壤樣品，C1、C 2和C 3代表插入電池但未連接電池電路時距離陽極表面0-lcm、l-2cm和2-3cm的對照土壤樣品。圖中顯示經(jīng)過 25天的降解實驗，在接通電路的反應(yīng)器中，靠近電極的土壤(<lcm)中石油烴降解菌(HDB) 數(shù)量為373士56X IO3 CFU/g- 土壤，比對照高出2個數(shù)量級，表明微生物燃料電池的插入能夠促進(jìn)HDB的生長，加速了土壤石油烴的分解速率。本發(fā)明實施時可與其他微生物修復(fù)手段，如添加營養(yǎng)元素、投加污染物降解菌等以及植物修復(fù)手段聯(lián)用。
權(quán)利要求
1.一種土壤微生物燃料電池，其特征在于由U型管和包裹于U型管直管部分外表面的膜電極構(gòu)成，U型管為中空管，U型管管壁均布圓孔，膜電極自內(nèi)向外包括擴(kuò)散層、碳基層、陰極、催化層、玻璃纖維膜和陽極并纏繞組成層狀結(jié)構(gòu)，其中催化層負(fù)載于陰極的外側(cè)面，U型管兩側(cè)的兩個陽極和兩個陰極分別通過導(dǎo)線連接，陽極與陰極之間通過導(dǎo)線與外接電阻連接構(gòu)成電池，U型管與膜電極之間采用環(huán)氧樹脂或防水硅膠粘接密封，U型管埋入污染土壤中的直管部分高度與污染土層厚度相同，U型管的彎管部分位于未污染土壤中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述土壤微生物燃料電池，其特征在于所述U型管材質(zhì)為有機(jī)玻璃、塑料或不銹鋼 ’U型管管壁的圓孔的直徑為5 mm,圓孔的間距為5 mm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述土壤微生物燃料電池，其特征在于所述陽極為丙酮清洗處理的碳纖維布或碳?xì)郑魂帢O為聚四氟乙烯防水處理的碳纖維布或碳?xì)帧?br> 4.根據(jù)權(quán)利要求1所述土壤微生物燃料電池，其特征在于所述兩極之間外接電阻為 1000 Ω。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述土壤微生物燃料電池，其特征在于所述擴(kuò)散層為聚四氟乙烯或聚二甲基硅氧烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述土壤微生物燃料電池，其特征在于所述碳基層為聚四氟乙烯乳液與碳黑的混合物，聚四氟乙烯乳液的質(zhì)量百分比濃度為40%，聚四氟乙烯乳液與碳黑的用量比為10-15 μ L/mg。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述土壤微生物燃料電池，其特征在于所述催化層為鉬或鈀。
8.—種如權(quán)利要求1所述土壤微生物燃料電池修復(fù)石油烴污染土壤的方法，其特征在于首先將電池埋入污染土壤中，U型中空管直管部分的上端位于污染土層之外，將陰陽極連接于電阻兩端啟動電池；當(dāng)電池電壓穩(wěn)定時，修復(fù)土壤過程開始并使產(chǎn)電微生物富集于陽極表面，電池電壓范圍為10-800mV ；當(dāng)電池電壓衰減至5mV時，修復(fù)土壤過程結(jié)束。
全文摘要
一種土壤微生物燃料電池，由U型管和包裹于其外表面的膜電極構(gòu)成，U型管為中空管且管壁均布圓孔，膜電極自內(nèi)向外包括擴(kuò)散層、碳基層、陰極、催化層、玻璃纖維膜和陽極并纏繞組成層狀結(jié)構(gòu)，U型管兩側(cè)的陽極和陰極通過導(dǎo)線自身連接，陽極與陰極之間通過導(dǎo)線與外接電阻連接構(gòu)成電池，U型管與膜電極之間粘接密封，U型管埋入污染土壤中的直管部分高度與污染土層厚度相同。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是該燃料電池通過外電路和陽極產(chǎn)電生物膜為石油烴降解菌原位提供電子受體，加速石油烴降解，結(jié)構(gòu)簡單、易于實施；該污染土壤修復(fù)方法，不需要向土壤中加入任何微生物或者外源化學(xué)物質(zhì)，不僅可以去除土壤中的石油烴，也可用于土壤中其他有機(jī)污染物的去除。
文檔編號H01M8/16GK102386431SQ20111032491
公開日2012年3月21日 申請日期2011年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月24日
發(fā)明者周啟星, 唐景春, 王鑫, 蔡章 申請人:南開大學(xué)