專利名稱：超級(jí)電容器正極材料稀土摻雜LiNi_0.5Mn_1.5O₄的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超級(jí)電容器正極材料的制備方法，特別是涉及一種超級(jí)電容器正極材料稀土摻雜LiNia 5Μηι.504的制備方法。
背景技術(shù)：
超級(jí)電容器的比容量為普通電容器的2(Γ200倍，比功率通常大于1000W/kg，循環(huán)壽命大于IO5次，可進(jìn)行快速充放電，兼有電池高比能量和傳統(tǒng)電容器高比功率的新型儲(chǔ)能裝置。為了進(jìn)一步提高超級(jí)電容器的能量密度，近年來開發(fā)出一種新型電容器——混合型超級(jí)電容器。在混合型超級(jí)電容器中，一極采用傳統(tǒng)的電池電極并通過電化學(xué)反應(yīng)來儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)化能量，另一極通過雙電層來儲(chǔ)存能量。電池電極具有高能量密度，同時(shí)兩者結(jié)合起來會(huì)產(chǎn)生更高的工作電壓，因此混合型超級(jí)電容器的能量密度遠(yuǎn)大于雙電層電容器。目前， 混合型超級(jí)電容器是電容器研究的熱點(diǎn)?；旌闲统?jí)電容器的兩個(gè)電極分別采用不同的儲(chǔ)能機(jī)理，其中一個(gè)電極選用贗電容類或二次電池類電極材料，另一電極選用雙電層電容類碳材料。因此混合型電容器同時(shí)具有法拉第贗電容器或二次電池的高能量密度和雙電層電容器的高功率密度。正極采用傳統(tǒng)的電池電極并通過電化學(xué)反應(yīng)來儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)化能量，負(fù)極通過碳電極雙電層來儲(chǔ)存能量。 電池電極具有高的能量密度，同時(shí)兩者結(jié)合起來會(huì)產(chǎn)生更高的工作電壓，因此混合型超級(jí)電容器的能量密度遠(yuǎn)大于雙電層電容器，既具有電池的高容量，又具有超級(jí)電容器的高功率。在各種嵌脫式鋰離子電池正極材料中，LiNia5Μηι.504的嵌脫鋰電位高，循環(huán)性能好，是最有前景的5V級(jí)鋰離子電池用正極材料。因此，在有機(jī)電解液中以其為正極材料，活性炭為負(fù)極組裝的混合型電容器具有相對(duì)較高的工作電壓。該體系的充放電曲線在1. 5 2. 8V區(qū)間呈傾斜的曲線，放電能量密度達(dá)55Wh/kg，1000次循環(huán)后容量保持率為80%，容量的衰減主要是由于電解液在高電壓下的不穩(wěn)定性所致。此外，在將LiNia5Mr^5O4或其他鋰離子電池用正極材料(如LiMn204、LiCoO2和LiCra5Mr^5O4等)與活性炭組裝成混合型電容器時(shí)，正負(fù)極均以Li+為工作離子，形成“搖椅式”工作原理，因此不會(huì)造成電解液中陰陽離子的分離。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)中超級(jí)電容器碳材料的比容量較低、成本較高的缺點(diǎn)，提供一種成本和能耗低、充放電容量高、比功率大的超級(jí)電容器正極材料 LiNia5Mh5O4的制備方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下
本發(fā)明的超級(jí)電容器正極材料稀土摻雜LiNia5Mk5O4的制備方法，該方法包括以下步
驟(1)將鎳源化合物、錳源化合物、鋰源化合物和稀土化合物按Ni、Mn、Li、稀土為1:3.0 : 2. 05-2. 24 0. 003-0. 02的摩爾比分別計(jì)量，將鎳源化合物、錳源化合物、鋰源化合物加入反應(yīng)罐中，加入目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)iNia 5Μηι.504重量800-1600%的純凈水，攪拌后得到混合溶液A ；
(2)以目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)iNia5Μηι.504的重量為基準(zhǔn)，分別計(jì)量6-30%的檸檬酸、300-600%的純凈水和0. 002-0. 01%的分散劑，將檸檬酸和分散劑加入純凈水中，攪拌均勻，得到檸檬酸的水溶液；然后將所述稀土化合物加入檸檬酸的水溶液中，攪拌均勻，得到混合溶液B ；
(3)將混合溶液B在攪拌下緩慢加入到溶液A中，繼續(xù)攪拌20-40分鐘，得到溶液C；
(4)向溶液C中滴加氨水，調(diào)節(jié)pH為5-7，再攪拌20-40分鐘；
(5)將調(diào)好pH值的C溶液放入80-100°C水浴鍋中水浴加熱5-10小時(shí)，得到前軀體；
(6)將前驅(qū)體置于非金屬器皿中，經(jīng)工業(yè)微波爐熱處理，制備出LiNia5Mni.504目標(biāo)產(chǎn)物。
所述的鋰源化合物為氫氧化鋰、碳酸鋰或硝酸鋰，所述的鎳源化合物為醋酸鎳或硝酸鎳；所述的錳源化合物為醋酸錳。所述稀土化合物為鑭、鈰、鐠、釹的金屬氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽中的一種或幾種；所述分散劑為三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉或焦磷酸鈉。所述非金屬器皿為炭化硅坩堝、石墨坩堝、玻璃坩堝或牛皮紙坩堝。所述工業(yè)微波爐的功率為30-60KW，熱處理是利用微波以每分鐘5_15°C的速率升溫至700-800°C，并在此溫度下保持25-55min。本發(fā)明的有益效果
(1)本發(fā)明采用溶膠與微波處理結(jié)合的方法，制備出納米級(jí)的稀土摻雜LiNia5Mni.504 微粒，利用微波處理將材料與微波場相互作用，微波被材料吸收并轉(zhuǎn)化為熱能，從材料內(nèi)部對(duì)其整體進(jìn)行加熱，實(shí)現(xiàn)快速升溫，大大縮短了處理時(shí)間，提高了產(chǎn)量，降低了材料成本和能耗，簡化了工藝，易于在工業(yè)上實(shí)施。(2)本發(fā)明采用溶膠和稀土摻雜得到前驅(qū)體，然后應(yīng)用大功率工業(yè)微波爐進(jìn)行處理，既利用溶膠法有效控制了 LiNia5Mr^5O4的化學(xué)成分、相成分和粒徑，提高了其均勻性和電化學(xué)性能；同時(shí)利用微波升溫快、加熱均勻、防止團(tuán)聚的優(yōu)點(diǎn)，制備的LiNia5Mr^5O4純度高、結(jié)晶性能好、晶粒細(xì)小均勻，處理的樣品晶粒細(xì)化，結(jié)構(gòu)均勻；同時(shí)微波加熱控制精確， 縮短合成時(shí)間，節(jié)約能源，提高了勞動(dòng)生產(chǎn)率，降低了成本。(3)本發(fā)明采用溶膠與微波處理結(jié)合的方法，通過稀土摻雜對(duì)LiNia5Mk5O4進(jìn)行改性，可以提高材料的導(dǎo)電性，降低電阻和極化，另外還能降低其電極電位，有效提高了電容器的能量密度。將本發(fā)明實(shí)施例1的合成的LiNiQ.5Mni.504、炭黑、PVDF按重量7:2:1的比例在NMP (N-甲基吡咯烷酮)中混合后，涂布在鋁箔上，真空烘干制成正極片，以活性炭為負(fù)極，1 mol/L的LiPF6/EC+EMC+DMC(體積比1 1 1)混合液為電解液，Cellgard2400聚丙烯多孔膜為隔膜，組裝成扣式電容器。經(jīng)檢測(cè)，該混合電容器的平均工作電壓達(dá)2. IV，能量密度達(dá)到50_55Wh/kg，超過了普通EDLC (雙電荷層電容器)的兩倍。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的樣品LiNia5Mr^5O4的XRD圖譜。
圖中所有衍射峰表明，合成樣品的晶型同標(biāo)準(zhǔn)的LiNia 5MnL 504衍射圖譜相比，基本一致，說明生成的是LiNiQ.5Mni.5 04。圖2為在700°C下(實(shí)施例2)制備的本發(fā)明樣品的LiNitl.5Mni.504 SEM圖。圖3為在800°C下(實(shí)施例3)制備的本發(fā)明樣品的LiNiQ.5Mni.504 SEM圖。從圖2、圖3可以看出，兩種LiNia5Mk5O4樣品的顆粒大小均在5μπι以下，且顆粒邊棱沒有非常尖銳的突起，這有利于涂布過程中活性物質(zhì)的流動(dòng)。對(duì)比圖2、圖3，可看出 800°C下得到的樣品比700°C下得到的樣品顆粒要大一些，這是因?yàn)?00°C下樣品的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)育較好，晶粒長的較大。圖2中顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象明顯比圖3中要嚴(yán)重的多，這是由于 700°C下樣品的顆粒較小，比表面積大，表面能相對(duì)較高，發(fā)生了團(tuán)聚。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
一種超級(jí)電容器正極材料稀土摻雜LiNia5Mr^5O4的制備方法，包括以下步驟
(1)將18650 克醋酸鎳 Ni (CH3COO)2 ·4Η20、55150 克醋酸錳 Mn (CH3COO) 2·4Η20，6720 克氫氧化鋰LiOH · H2O加入反應(yīng)罐內(nèi)；再加270Kg純凈水，攪拌使之溶解，得到溶液A ；
(2)分別計(jì)量5400克檸檬酸、SlKg純凈水，將檸檬酸加入純凈水中，攪拌均勻，得到檸檬酸的水溶液；然后加入258克氧化鈰、150克三聚磷酸鈉充分?jǐn)嚢杈鶆颍玫綑幟仕?、氧化鈰的混合液B ；
(3)在攪拌情況下將溶液B緩慢加入到溶液A中，繼續(xù)攪拌約20分鐘，得到溶液C；
(4)向溶液C中滴加氨水，調(diào)節(jié)其pH為5 7，再攪拌20 40分鐘；
(5)將調(diào)好pH值的C溶液放入90°C水浴鍋中水浴加熱5小時(shí)，將溶膠濃縮，得到前軀
體；
(6)將前驅(qū)體置于石墨坩堝中，經(jīng)功率為30KW的工業(yè)微波爐加熱，升溫速度為每分鐘 5°C，加熱到750°C，在此溫度下熱處理30分鐘，制備出LiNia5Μηι.504。
本例可制備約27kg LiNiQ.5Mni.504樣品，溶液A中加入純凈水的量相當(dāng)于LiNiQ.5Mni.504 樣品量的1000% ；溶液B中加入純凈水的量相當(dāng)于LiNia5Mnh5O4量的300%。實(shí)施例2
一種超級(jí)電容器正極材料稀土摻雜LiNia5Mr^5O4的制備方法，包括以下步驟
(1)將21811 克硝酸鎳 Ni (NO3)2 ·6Η20、55150 克醋酸錳 Mn (CH3COO) 2·4Η20、6090 克碳酸鋰(Li2CO3)加入反應(yīng)罐內(nèi)；再加405Kg純凈水，攪拌使之溶解，得到溶液A ；
(2)分別計(jì)量5400克檸檬酸、135Kg純凈水，將檸檬酸加入純凈水中，攪拌均勻，得到檸檬酸水溶液；然后加入245克氧化鑭La203、60克六偏磷酸鈉，充分?jǐn)嚢杈鶆?，得到檸檬酸、氧化鑭的混合液B;
(3)將溶液B在攪拌下緩慢加入到溶液A中，繼續(xù)攪拌約20分鐘，得到溶液C；
(4)向溶液C中滴加氨水，調(diào)節(jié)其pH為5 7，再攪拌20 40分鐘；
(5)將調(diào)好pH值的C溶液放入90°C水浴鍋中水浴加熱8小時(shí)，得到前軀體；
(6)將前驅(qū)體置于紙質(zhì)坩堝中，經(jīng)功率為40KW的工業(yè)微波爐加熱，升溫速度為每分鐘 10°C，加熱到700°C處理40分鐘，制備出LiNiQ.5Mni.504樣品。
本例可制備約27kg LiNiQ.5Mni.504樣品，溶液A中加入純凈水的量相當(dāng)于LiNiQ.5Mni.504量的1500% ；溶液B中加入純凈水的量相當(dāng)于LiNia5Mnh5O4量的500%。實(shí)施例3
一種超級(jí)電容器正極材料稀土摻雜LiNia5Mr^5O4的制備方法，包括以下步驟
(1)將18650 克醋酸鎳 Ni (CH3COO)2 · 4H20、55150 克醋酸錳 Mn (CH3COO) 2·4Η20、6200 克碳酸鋰(Li2CO3)加入反應(yīng)罐內(nèi)；再加300Kg純凈水，攪拌使之溶解，得到溶液A ；
(2)分別計(jì)量5400克檸檬酸、135Kg純凈水，將檸檬酸加入純凈水中，攪拌均勻，得到檸檬酸的水溶液；然后加入130. 5克三氧化二鐠、40克焦磷酸鈉充分?jǐn)嚢杈鶆颍玫綑幟仕帷?三氧化二鐠的混合液B ；
(3)將溶液B在攪拌下緩慢加入到溶液A中，繼續(xù)攪拌約20分鐘，得到溶液C；
(4)向溶液C中滴加氨水，調(diào)節(jié)其pH為5 7，再攪拌20 40分鐘；
(5)將調(diào)好pH值的C溶液放入90°C水浴鍋中水浴加熱8小時(shí)，得到前軀體；
(6)將前驅(qū)體置于碳化硅坩堝中，經(jīng)微波加熱到800°C處理50分鐘，制備出 LiNia 5Μηι.504 樣品。
本例可制備約27kg LiNiQ.5Mni.504樣品，溶液A中加入純凈水的量相當(dāng)于LiNiQ.5Mni.504 量的1100% ；溶液B中加入純凈水的量相當(dāng)于LiNia5Mnh5O4量的500%。實(shí)施例4
一種超級(jí)電容器正極材料稀土摻雜LiNia5Mr^5O4的制備方法，包括以下步驟
(1)將硝酸鎳(Ni(NO3)2 ·6Η20，21811g)、醋酸錳、硝酸鋰和氧化釹按Ni、Mn、Li、Nd為1 3 2. 05 0. 008的摩爾比分別計(jì)量，將硝酸鎳、醋酸錳、硝酸鋰加入反應(yīng)罐中，加入目標(biāo)產(chǎn)物 LiNi0.5MnL 504重量900%的純凈水，攪拌后得到混合溶液A ；
(2)以目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)iNia5Μηι.504的重量為基準(zhǔn)，分別計(jì)量20%的檸檬酸、400%的純凈水和 0. 008%的分散劑，將檸檬酸和分散劑六偏磷酸鈉加入純凈水中，攪拌均勻，得到檸檬酸的水溶液；然后將氧化釹加入檸檬酸的水溶液中，攪拌均勻，得到混合溶液B ；
(3)將混合溶液B在攪拌下緩慢加入到溶液A中，繼續(xù)攪拌30分鐘，得到溶液C；
(4)向溶液C中滴加氨水，調(diào)節(jié)pH至5-7，再攪拌30分鐘；
(5)將調(diào)好pH值的C溶液放入80-100°C水浴鍋水浴加熱7小時(shí)，得到前軀體；
(6)將前驅(qū)體置于玻璃坩堝中，經(jīng)工業(yè)微波爐熱處理，制備出LiNia5Mr^5O4目標(biāo)產(chǎn)物。 其中工業(yè)微波爐功率為30KW，熱處理是利用微波以每分鐘10°C的速率升溫至780°C，并在此溫度下保持30min，制備出LiNia5Mr^5O4樣品。
實(shí)施例5
超級(jí)電容器正極材料稀土摻雜LiNia5Mr^5O4的制備方法，包括以下步驟
(1)將醋酸鎳(Ni(CH3COO)2 · 4H20, 18650g)、醋酸錳、碳酸鋰和氧化鈰按Ni、Mn、Li、Ce 為1 :3.0: 2. 240.01的摩爾比分別計(jì)量，將醋酸鎳、醋酸錳、碳酸鋰加入反應(yīng)罐中，加入目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)iNia5Μηι.504重量800-1600%的純凈水，攪拌后得到混合溶液A ；
(2)以目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)iNia5Μηι.504的重量為基準(zhǔn)，分別計(jì)量15%的檸檬酸、500%的純凈水和 0. 004%的分散劑焦磷酸鈉，將檸檬酸和分散劑加入純凈水中，攪拌均勻，得到檸檬酸的水溶液；然后將氧化鈰加入檸檬酸的水溶液中，攪拌均勻，得到混合溶液B ；
(3)將混合溶液B在攪拌下緩慢加入到溶液A中，繼續(xù)攪拌40分鐘，得到溶液C；
(4)向溶液C中滴加氨水，調(diào)節(jié)pH為5-7，再攪拌40分鐘；(5)將調(diào)好pH值的C溶液放入80-100°C水浴鍋水浴加熱10小時(shí)，得到前軀體； (6)將前驅(qū)體置于石墨坩堝中，經(jīng)工業(yè)微波爐熱處理，制備出LiNia5Mr^5O4目標(biāo)產(chǎn)物。 熱處理是利用微波以每分鐘5-15°C的速率升溫至760°C，并在此溫度下保持40min，制備出 LiNia 5Μηι.504 樣品。
權(quán)利要求
1.一種超級(jí)電容器正極材料稀土摻雜LiNia5Mr^5O4的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)將鎳源化合物、錳源化合物、鋰源化合物和稀土化合物按Ni、Mn、Li、稀土為1:3.0 : 2. 05-2. 24 0. 003-0. 02的摩爾比分別計(jì)量，將鎳源化合物、錳源化合物、鋰源化合物加入反應(yīng)罐中，加入目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)iNia 5Μηι.504重量800-1600%的純凈水，攪拌后得到混合溶液A ；(2)以目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)iNia5Μηι.504的重量為基準(zhǔn)，分別計(jì)量6-30%的檸檬酸、300-600%的純凈水和0. 002-0. 01%的分散劑，將檸檬酸和分散劑加入純凈水中，攪拌均勻，得到檸檬酸的水溶液；然后將所述稀土化合物加入檸檬酸的水溶液中，攪拌均勻，得到混合溶液B ；(3)將混合溶液B在攪拌下緩慢加入到溶液A中，繼續(xù)攪拌20-40分鐘，得到溶液C；(4)向溶液C中滴加氨水，調(diào)節(jié)pH為5-7，再攪拌20-40分鐘；(5)將調(diào)好pH值的C溶液放入80-100°C水浴鍋中水浴加熱5-10小時(shí)，得到前軀體；(6)將前驅(qū)體置于非金屬器皿中，經(jīng)工業(yè)微波爐熱處理，制備出LiNia5Mni.504目標(biāo)產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超級(jí)電容器正極材料稀土摻雜LiNia5Μηι.504的制備方法，其特征在于所述的鋰源化合物為氫氧化鋰、碳酸鋰或硝酸鋰，所述的鎳源化合物為醋酸鎳或硝酸鎳；所述的錳源化合物為醋酸錳。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超級(jí)電容器正極材料稀土摻雜LiNia5Μηι.504的制備方法，其特征在于所述稀土化合物為鑭、鈰、鐠、釹的金屬氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽中的一種或幾種；所述分散劑為三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉或焦磷酸鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超級(jí)電容器正極材料稀土摻雜LiNia5Μηι.504的制備方法，其特征在于所述非金屬器皿為炭化硅坩堝、石墨坩堝、玻璃坩堝或牛皮紙坩堝。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的超級(jí)電容器正極材料稀土摻雜LiNia5Μηι.504的制備方法，其特征在于所述工業(yè)微波爐的功率為30-60KW，熱處理是利用微波以每分鐘5-15°C 的速率升溫至700-800°C，并在此溫度下保持25-55min。
全文摘要
一種超級(jí)電容器正極材料稀土摻雜LiNi0.5Mn1.5O4的制備方法。按Ni、Mn、Li、稀土為1∶3.0∶2.05-2.24∶0.003-0.02的摩爾比分別計(jì)量，將鎳、錳、鋰的化合物加入反應(yīng)罐中，加入純凈水得到混合溶液A；以目標(biāo)產(chǎn)物為基準(zhǔn)，分別計(jì)量6-30%的檸檬酸、300-600%的純凈水和0.002-0.01%的分散劑，將檸檬酸、分散劑加入純凈水中，攪拌均勻；然后將稀土加入檸檬酸的水溶液中，得到溶液B；將溶液B加入溶液A中得到溶液C；調(diào)節(jié)溶液C的pH為5-7，將C溶液水浴加熱，得到前軀體；將前驅(qū)體置于非金屬器皿中，經(jīng)微波熱處理制備出目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明大幅度提高了LiNi0.5Mn1.5O4電導(dǎo)率和超級(jí)電容器的能量密度，微波處理技術(shù)簡化了工藝，易于在工業(yè)上實(shí)施。
文檔編號(hào)H01G9/042GK102324322SQ20111029773
公開日2012年1月18日 申請(qǐng)日期2011年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月30日
發(fā)明者徐柳, 曹國喜, 蔣元力, 賈曉琳, 賈金才, 陳晨 申請(qǐng)人:河南煤業(yè)化工集團(tuán)研究院有限責(zé)任公司, 鄭州大學(xué)