專利名稱：導(dǎo)電膏以及電子零件的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及導(dǎo)電膏以及具有由該導(dǎo)電膏形成的內(nèi)部電極層的電子零件的制造方法。
背景技術(shù)：
作為電子設(shè)備上安裝的電子零件的一個例子，例示了疊層型陶瓷電子零件，已知 有電容器、帶通濾波器、電感、疊層三端子濾波器、壓電元件、PTC熱敏電阻、NTC熱敏電阻、 或壓敏電阻等。構(gòu)成這些疊層型陶瓷電子零件的電容器元件主體，是準(zhǔn)備由例如燒成后形成電介 質(zhì)層的生片、以及燒成后形成內(nèi)部電極層的內(nèi)部電極圖案層疊層構(gòu)成的長方體形狀的生芯 片，同時進行燒成制造。近年來，伴隨電子零件的小型化，對各零件的高密度化的要求越來 越高，電介質(zhì)層的疊層數(shù)目也有隨之增加的傾向。但是，由于使疊層型陶瓷電子零件的電介質(zhì)層的疊層數(shù)目增加，有疊層型陶瓷電 子零件的結(jié)構(gòu)缺陷發(fā)生率高的問題。由于這樣的實際情況，就要求有即使是疊層型陶瓷電子零件的電介質(zhì)層的疊層數(shù) 目增加也能夠抑制結(jié)構(gòu)缺陷的技術(shù)。例如在日本特開2001-110233號公報中就公開了以鎳粉為主成分，在燒成后形成 內(nèi)部電極層的導(dǎo)電膏中添加一種與電介質(zhì)層具有相同的組成的抑制劑，以此防止疊層型電 子零件的結(jié)構(gòu)缺陷和電容量的下降的技術(shù)。但是只添加一種抑制劑的情況下，要有效地抑 制生片與內(nèi)部電極圖案層的收縮的時間(timing)偏差是困難的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于這樣的實際狀況而作出的，其目的在于，提供能夠抑制電子零件的 結(jié)構(gòu)缺陷的導(dǎo)電膏和具有這種導(dǎo)電膏形成的內(nèi)部電極層的電子零件的制造方法。本發(fā)明的發(fā)明人等對電子零件上發(fā)生結(jié)構(gòu)缺陷的現(xiàn)象銳意進行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)存 在如下所述問題，以至于完成了本發(fā)明。本發(fā)明的發(fā)明人等首先是發(fā)現(xiàn)電子零件的結(jié)構(gòu)缺陷起因于生片中包含的電介質(zhì) 原料與內(nèi)部電極圖案層中包含的金屬顆粒之間的燒結(jié)開始溫度有差異。具體的機制如下所 述。也就是說，生片和內(nèi)部電極圖案層由于燒結(jié)而發(fā)生體積收縮，但是內(nèi)部電極圖案層與生 片相比燒結(jié)開始溫度較低。因此生片與內(nèi)部電極圖案層的收縮開始時刻有差異。而且這樣 的收縮開始時刻的差異造成的應(yīng)力容易施加于與電子零件的各層垂直的方向、也就是疊層 方向，會在電子零件的各層的水平方向上產(chǎn)生裂紋。本發(fā)明的發(fā)明人等還發(fā)現(xiàn)，由于電介質(zhì)層的疊層數(shù)目的增加，內(nèi)部電極圖案層的 收縮開始的時刻有提早的傾向，因此生片與內(nèi)部電極圖案層之間的收縮開始時刻的偏差變 大，這是使裂紋的發(fā)生率更加增大的原因。本發(fā)明的發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)在電子零件的疊層數(shù)目增加的情況下發(fā)生的結(jié)構(gòu)缺陷，上
也就是說，本發(fā)明的導(dǎo)電膏，其特征在于，包含金屬顆粒、溶劑、樹脂、第1抑制劑、 第2抑制劑、以及第3抑制劑，所述第1抑制劑、第2抑制劑、以及第3抑制劑的燒結(jié)開始溫 度比所述金屬顆粒的燒結(jié)開始溫度高，所述第1抑制劑的平均粒徑a、第2抑制劑的平均粒 徑b、第3抑制劑的平均粒徑c滿足如下所述關(guān)系式(1)、(2)，即a/b = 0. 8 1. 2 (1) a、b < c (2) ο本發(fā)明的實施形態(tài)的導(dǎo)電膏，由于具有多種上述特定的抑制劑，與不含抑制劑的 情況相比，內(nèi)部電極圖案層的燒結(jié)在高溫側(cè)發(fā)生，而且燒結(jié)階段性地分散開始。從而，內(nèi)部 電極圖案層的收縮開始時刻延遲，收縮速度也減緩。因此由于使用本實施形態(tài)的導(dǎo)電膏，因 生片與內(nèi)部電極圖案層的收縮時刻的偏差而發(fā)生的電子零件的結(jié)構(gòu)缺陷、具體地說，裂紋 的發(fā)生能夠得到抑制。最好是構(gòu)成第2抑制劑的材料的燒結(jié)開始溫度比構(gòu)成第1抑制劑的材料的燒結(jié)開
始溫度高。最好是構(gòu)成第3抑制劑的材料的燒結(jié)開始溫度比構(gòu)成第1抑制劑的材料的燒結(jié)開 始溫度高，而且比構(gòu)成第2抑制劑的材料的燒結(jié)開始溫度低。最好是相對于100重量份的第1抑制劑，含有40 65重量份的第2抑制劑和 12. 5 22. 5的重量份的第3抑制劑。最好是相對于所述金屬顆粒，第1抑制劑、第2抑制劑、以及第3抑制劑的總重量 的比例為25 45重量％。最好是構(gòu)成第1抑制劑的材料包含ATiO3,構(gòu)成第2抑制劑的材料包含BZrO3,所述 A以及B為Ba、Ca、Sr中的至少某一種。又，本發(fā)明的電子零件的制造方法，具有將陶瓷膏構(gòu)成的生片和所述導(dǎo)電膏構(gòu)成 的內(nèi)部電極圖案層疊層后切斷得到生芯片的工序、以及將所述生芯片燒成的工序。最好是所述第1抑制劑由與形成電子零件的電介質(zhì)層用的陶瓷膏的主成分相同 的材料構(gòu)成，所述第2抑制劑和第3抑制劑由與所述陶瓷膏的副成分相同的材料構(gòu)成。最好是構(gòu)成所述第2抑制劑的材料不同于構(gòu)成所述第3抑制劑的材料。最好是所述燒成工序具有第1燒成工序和第2燒成工序。最好是所述第2燒成工序的保溫溫度比第1燒成工序的保溫溫度高10 30°C。最好是所述燒成工序中的氫濃度為3%以下。作為本發(fā)明的實施形態(tài)的電子零件，沒有特別限定，作為例子有包含電介質(zhì)層的 疊層型電子零件，具體地說，有例如疊層陶瓷電容器、壓電元件、芯片電感、芯片壓敏電阻、 芯片熱敏電阻、芯片電阻、其他表面安裝(SMD)芯片型電子零件。如果采用本發(fā)明，則能夠提供即使是使電介質(zhì)層的疊層數(shù)增加，也能夠抑制電子 零件的結(jié)構(gòu)缺陷的導(dǎo)電膏以及具有由這種導(dǎo)電膏形成的內(nèi)部電極層的電子零件的制造方法。


圖1是本發(fā)明一實施形態(tài)的疊層陶瓷電容器的剖面圖。
圖2(a)是燒結(jié)開始溫度的說明圖，圖2(b)是圖2(a)所示的說明圖的IIb部分的放大圖。圖3(a) 圖3(c)是表示本發(fā)明的實施形態(tài)的導(dǎo)電膏中的金屬顆粒、第1抑制劑、第2抑制 劑以及第3抑制劑的分散狀態(tài)的示意圖。
圖4(a)是表示圖1所示的疊層陶瓷電容器的制造過程的工序概略4(b)是表示圖4(a) 的接著的工序的工序概略圖。圖4(c)是表示圖4(b)的接著的工序的工序概略圖。 圖5(a)是表示本發(fā)明的實施例或比較例的電子零件的制造方法的燒成工序中的疊層方向 的收縮率和溫度與時間的關(guān)系的曲線圖，圖5(b)是圖5(a)的VB部分的放大的曲線圖。
具體實施例方式下面根據(jù)附圖所示的實施形態(tài)對本發(fā)明進行說明。疊層陶瓷電容器1如圖1所示，本發(fā)明1實施形態(tài)的疊層陶瓷電容器1具有電介 質(zhì)層2與內(nèi)部電極層3交替疊層的結(jié)構(gòu)的電容器元件主體10。在該電容器元件主體10的 兩端部，形成與在電容器元件主體10內(nèi)部交替配置的內(nèi)部電極層3分別導(dǎo)通的一對外部電 極4。內(nèi)部電極層3疊層為各端面在電容器元件主體10的相對的兩端部的表面交替露 出。而且一對外部電極4形成于電容器元件主體10的兩端部，連接于交替配置的內(nèi)部電極 層3的露出端面，構(gòu)成電容器電路。電介質(zhì)層2本實施形態(tài)的電介質(zhì)層2通過將生片燒成取得。電介質(zhì)層2中包含的 成分將在下面敘述。內(nèi)部電極層3本實施形態(tài)的內(nèi)部電極層3通過將導(dǎo)電膏燒成取得。而且導(dǎo)電膏的 特征在于包含金屬顆粒、溶劑、樹脂、第1抑制劑、第2抑制劑、以及第3抑制劑。外部電極4外部電極4中包含的導(dǎo)電材料沒有特別限定，通常使用Cu、Cu合金或 Ni、Ni合金等。Ag、Ag-Pd合金等當(dāng)然也可以使用。還有，在本實施形態(tài)中，可以使用廉價的 Ni、Cu和它們的合金。疊層陶瓷電容器下面對本發(fā)明一實施形態(tài)的疊層陶瓷電容器1的制造方法進行 說明。在本實施形態(tài)中，借助于使用膏的通常的印刷方法和薄片法制作生芯片，將其燒成 后，通過印刷或復(fù)印外部電極并進行燒成制造疊層陶瓷電容器。下面對制造方法進行具體 說明。陶瓷膏首先準(zhǔn)備陶瓷膏中包含的電介質(zhì)原料，將其涂料化，調(diào)制陶瓷膏。陶瓷膏也 可以是將電介質(zhì)原料與有機載體加以均勻混合的有機涂料，又可以是含水涂料。使用于本實施形態(tài)的疊層陶瓷電容器的電介質(zhì)原料的組成沒有特別限定，主要成 分最好是ATiO3 (A是Ba、Ca、Sr中的至少某一種)，副成分最好是包含B^O3 (B為Ba、Ca、Sr 中的至少某一種)。使用于本實施形態(tài)的疊層陶瓷電容器的電介質(zhì)原料的其他副成分沒有特別限定， 也可以具有例如Mg的氧化物、R的氧化物(R為Sc、Y、La、Ce、ft·、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、 Ho、Er、Tm、Yb以及Lu中選出來的至少一種)、Mn、Cr、Co以及!^e中選出來的至少一種元素 的氧化物、Si、Li、Al、Ge以及B選出來的至少一種元素的氧化物。BZrO3的含量相對于100摩爾ATiO3,以B^O3換算，以35 65摩爾為宜，更理想 的是40 55摩爾。通過在上述范圍內(nèi)添加BdrO3，能夠謀求提高電容量的溫度特性和耐 壓性能。
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Mg的氧化物的含量，相對于100摩爾的ATiO3,以MgO換算，以4 12摩爾為宜， 更理想的是6 10摩爾。Mg的氧化物除了防止電容量的溫度特性和耐壓的降低外，還能夠 減小施加電壓時的電致伸縮。R的氧化物的含量，相對于100摩爾的ATiO3,以Ii2O3換算，以4 15摩爾為宜，更 理想的是6 12摩爾。R的氧化物主要是謀求防止耐壓降低，同時謀求減小施加電壓時候 的電致伸縮。還有，構(gòu)成上述1 的氧化物的1 元素以從&、￥、1^丄6、？1~、而、13111、5111丄11、6(1、 Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu中選出來的至少一種為宜。Mn、Cr、Co以及Fe的氧化物的含量，相對于100摩爾的ATiO3,以MnO、Cr2O3> Co3O4 或!^e2O3換算，最好是0. 5 3摩爾。通過在上述范圍內(nèi)添加這些氧化物，能夠使其有良好 的壽命特性、介電常數(shù)、以及電容量溫度特性。Si、Li、Al、Ge以及B的氧化物的含量，相對于100摩爾的ATiO3,以Si02、Li203、 A1203、Ge2O2或化03換算，以3 9摩爾為宜，更理想的是4 8摩爾，通過在上述范圍內(nèi)添 加這些氧化物，能夠使其有良好的介電常數(shù)、壽命特性、以及電容量溫度特性。通過使電介質(zhì)原料含有上述含量的上述各種成分，能夠在還原性氣氛中進行生芯 片的燒成，能夠得到施加電壓時電致伸縮小、電容量溫度特性、介電常數(shù)、耐壓以及絕緣電 阻的加速壽命良好的零件。特別是能夠有效地緩和主要由于作為基體含有的ATiO3引起的 不良情況、例如電容量對施加的電壓的依賴性、施加電壓時的電致伸縮現(xiàn)象。而且由于使 BZrO3的含量較大，能夠很好地保持上述各種特性，而且能夠提高電容量的溫度特性和耐壓 性。還有，在本說明書中，構(gòu)成各成分的各氧化物或復(fù)合氧化物用化學(xué)計量學(xué)組成表 示，但是各氧化物或復(fù)合氧化物的氧化狀態(tài)也可以是偏離化學(xué)計量學(xué)組成的。但是，各成分 的上述比例是從構(gòu)成各成分的氧化物或復(fù)合氧化物中包含的金屬量換算為化學(xué)計量學(xué)組 成的氧化物或復(fù)合氧化物求出的。又，作為本實施形態(tài)的疊層陶瓷電容器使用的電介質(zhì)原料，可以使用上述各成分 的氧化物或其他混合物、復(fù)合氧化物，但是，除此以外可以從通過燒成成為上述氧化物或復(fù) 合氧化物的各種化合物、例如碳酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、有機金屬化合物等適當(dāng)選擇，混合 使用。又，上述各成分的原料中，ATiO3以外的原料中的至少一部分，可以原封不動地使 用各種氧化物或復(fù)合氧化物、借助于燒成而形成各氧化物或復(fù)合氧化物的化合物，或者也 可以將其預(yù)先煅燒作為焙燒粉使用。作為有機載體，是在有機溶劑中溶解樹脂的溶液。使用于有機載體的樹脂沒有特 別限定，可以從乙基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛等通常的各種樹脂中適當(dāng)選擇。又，所使用的 有機溶劑也沒有特別限定，只要根據(jù)印刷法、薄片法等使用的方法，從萜品醇、二甘醇丁醚 (butyl Carbitol)、丙酮、甲苯等各種有機溶劑中選擇即可。又，采用水性陶瓷膏作為涂料的情況下，將水溶性樹脂和分散劑等溶解于水中得 到的水性載體與電介質(zhì)原料混合均勻即可。使用于水性載體的水溶性樹脂沒有特別限定， 例如可以使用聚乙烯醇、纖維素、水溶性丙烯樹脂等。導(dǎo)電性膏本實施形態(tài)的導(dǎo)電性膏含有金屬顆粒、溶劑、樹脂、第1抑制劑、第2抑制 劑、第3抑制劑。
本實施形態(tài)的導(dǎo)電性膏中包含的金屬顆粒沒有特別限定，主要成分采用Ni或Ni 合金的顆粒為宜，Ni含量為90重量％以上的顆粒則更理想，最好是使用Ni含量95重量％ 以上的顆粒。還有，金屬顆粒的平均粒徑最好是0. 1微米 0. 7微米。作為Ni合金，以從Mn、Cr、Co以及Al中選擇出的一種以上的元素與Ni的合金為 宜，合金中的Ni含量為95重量％以上是理想的。還有，Ni或Ni合金中，P等各種微量成分 含有0. 1重量％以下即可。作為金屬顆粒，此外還有例如由合金構(gòu)成的導(dǎo)電材料，或燒成后 成為上述導(dǎo)電材料的各種氧化物、有機金屬化合物、樹脂酸鹽( > ”彳、一卜)等。本實施形態(tài)的導(dǎo)電膏除了金屬顆粒、溶劑以及樹脂外，還含有第1抑制劑、第2抑 制劑、第3抑制劑，這是最大的特征。本實施形態(tài)的導(dǎo)電膏中包含的第1抑制劑、第2抑制劑、以及第3抑制劑的燒結(jié) 開始溫度比所述金屬顆粒的燒結(jié)開始溫度高。這樣，由于使導(dǎo)電膏中包含燒結(jié)開始溫度 高的抑制劑，抑制了金屬顆粒之間的接觸，使內(nèi)部電極圖案層的燒結(jié)開始溫度向高溫側(cè)移 動。而且通過使燒結(jié)開始溫度向高溫側(cè)移動，能夠抑制生片與內(nèi)部電極圖案層的收縮時刻 (timing)的偏差造成電子零件發(fā)生裂紋的情況。還有，燒結(jié)開始溫度從各層的垂直方向、即疊層方向的收縮率變化求得。因為如上 所述，內(nèi)部電極圖案層由于燒結(jié)而收縮，收縮率的變化成了燒結(jié)開始的指標(biāo)。說明圖示于圖 2(a)和圖 2(b)。首先，根據(jù)下式(3)求出任意溫度α的收縮率(Ca)。收縮率Ca (%)=任意溫 度α下的疊層方向的高度+燒成工序之前片刻的疊層方向的高度X100-100 (%)還有，在式(3)中，所謂燒成工序之前片刻的疊層方向的高度是剛經(jīng)過脫粘接劑 工序時的疊層方向的高度，是指由于燒成工序，疊層方向的高度開始變化之前的疊層方向 的高度。在圖2(a)中，區(qū)間Pl是疊層方向的收縮率沒有發(fā)生變化的區(qū)間，區(qū)間P2是疊層 方向的收縮率下降的區(qū)間。在本發(fā)明中，將區(qū)間Pl的切線與區(qū)間P2的切線的交點上的溫 度定義為燒結(jié)開始溫度。又，通過使導(dǎo)電膏中包含第1抑制劑、第2抑制劑、以及第3抑制劑3種抑制劑，可 以使內(nèi)部電極層的燒結(jié)分階段開始。借助于此，可以使生片與內(nèi)部電極圖案層的收縮速度 減緩，能夠有效防止電子零件發(fā)生裂紋。在本實施形態(tài)中，第1抑制劑的平均粒徑為a、第2抑制劑的平均粒徑為b、第3抑 制劑的平均粒徑為c的情況下，滿足如下所述關(guān)系式⑴、(2)。a/b = 0. 8 1. 2 (1) a、b<c (2)通常，抑制劑的平均粒徑越大，則燒結(jié)開始溫度傾向于越高。如上所述，通過改變 第ι抑制劑、第2抑制劑、以及第3抑制劑的平均粒徑，可以使燒結(jié)開始溫度階梯性地分散 開來，能夠防止電子零件的裂紋的發(fā)生。上式(1)的a/b以0. 85 1. 15為宜，0. 9 1. 1則更加理想，a/b比該范圍大或 比該范圍小都有增大裂紋發(fā)生率的傾向。第2抑制劑的平均粒徑b根據(jù)內(nèi)部電極層3的厚度在上述范圍內(nèi)適當(dāng)設(shè)定即可， 以0. 05 0. 4微米為宜，0. 05 0. 2微米則更加理想。第3抑制劑的平均粒徑c根據(jù)內(nèi)部電極層3的厚度在上述范圍內(nèi)適當(dāng)設(shè)定即可，以c/b為1. 1 2. 3為宜，1. 5 2. 3則更加理想。圖3 (a)是表示平均粒徑a、b、c滿足上述式(1)、O)的關(guān)系式的情況下的導(dǎo)電膏 中的金屬顆粒30和各抑制劑的分散狀態(tài)的示意圖。而圖3(b)是表示第3抑制劑的平均粒 徑c與平均粒徑a和b同等程度的情況下的導(dǎo)電膏中的金屬顆粒30和各抑制劑的分散狀 態(tài)的示意圖。如上所述，如果金屬顆粒之間相互接觸，則燒結(jié)容易進行，燒結(jié)開始溫度有降低的 傾向，進而成為發(fā)生裂紋的原因。從而，如圖3(a)所示，第1 第3抑制劑的平均粒徑為規(guī) 定的大小，特別是第3抑制劑36的粒徑比第1抑制劑和第2抑制劑的粒徑大的情況下，被 認(rèn)為有比圖3(b)不容易發(fā)生裂紋的傾向。在本實施形態(tài)中，以構(gòu)成第2抑制劑的材料的燒結(jié)開始溫度比構(gòu)成第1抑制劑的 材料的燒結(jié)溫度開始高為宜，更理想的是，構(gòu)成第3抑制劑的材料的燒結(jié)開始溫度比構(gòu)成 第1抑制劑的材料的燒結(jié)開始溫度高，而且比構(gòu)成第2抑制劑的材料的燒結(jié)開始溫度低。這 樣，借助于階段性地使燒結(jié)開始，能夠防止裂紋的發(fā)生。在本實施形態(tài)中，相對于100重量份的第1抑制劑，第2抑制劑含有40 65重量 份的為宜，含有40 60重量份還要理想，更理想的是含有45 55重量份，第3抑制劑以 含有12. 5 22. 5重量份為宜，含有14 21重量份還要理想，更理想的是含有15 20重 量份。第2抑制劑和第3抑制劑的含量如果在這一范圍內(nèi)，則能夠使裂紋發(fā)生率降低。在本實施形態(tài)中，以相對于金屬顆粒，第1抑制劑、第2抑制劑、以及第3抑制劑的 總重量的比例為25 45重量％為宜，觀 40重量％則還要理想，最好是31 38重量％。 第1抑制劑、第2抑制劑、以及第3抑制劑的總重量在這一范圍內(nèi)時，能夠降低裂紋發(fā)生率。 而如果抑制劑的總重量比這個范圍大，則介電常數(shù)有降低的傾向。還有，圖3(c)是表示抑制劑的總重量較少的情況下的導(dǎo)電膏中的金屬顆粒30和 各抑制劑的分散狀態(tài)的示意圖。如上所述，如果金屬顆粒之間相互接觸，則燒結(jié)容易進行， 燒結(jié)溫度有降低的傾向，進而成為裂紋發(fā)生的原因。也就是說，圖3(a)與圖3(c)相比，抑 制劑的總重量更多，因此在圖3(a)中，金屬顆粒之間比較不容易接觸，可以認(rèn)為，因此可以 防止裂紋的發(fā)生。在本實施形態(tài)中，最好是第1抑制劑由與陶瓷膏的主成分相同的材料構(gòu)成，第2抑 制劑和第3抑制劑由與陶瓷膏的副成分相同的材料構(gòu)成。而且最好是第1抑制劑為ATiO3, 第2抑制劑為BZrO3,構(gòu)成上述第2抑制劑的材料不同于構(gòu)成上述第3抑制劑的材料，A以 及B為Ba、Ca、Sr中的至少某一種。通過使導(dǎo)電膏中包含的抑制劑為這樣的構(gòu)成，生片中包含的成分的組成與內(nèi)部電 極圖案層接近，能夠防止內(nèi)部電極圖案層中包含的電介質(zhì)原料向電介質(zhì)層擴散，防止電子 零件的電氣特性劣化。作為有機載體含有上述溶劑和樹脂。溶劑和樹脂的含量沒有特別限定，通常含量 為例如，樹脂1 5重量％左右，溶劑10 50重量％左右即可。導(dǎo)電膏是將上述金屬顆粒、有機載體、第1抑制劑、第2抑制劑、以及第3抑制劑均 勻混合調(diào)制成的。而且也可以在導(dǎo)電膏中根據(jù)需要包含從各種分散劑、增塑劑、電介質(zhì)、絕 緣體等中選出的添加物。這些添加物的總含量最好是10重量％以下。外部電極用膏外部電極用膏與上述內(nèi)部電極用膏一樣調(diào)制即可。
在使用印刷法的情況下，將陶瓷膏和導(dǎo)電膏印刷、疊層在PET等基板上，切 斷成規(guī)定形狀后，從基板上剝離，形成生芯片。得到生芯片的工序，具體地說，有例如下述工序。又，使用薄片法的情況下，采用電介質(zhì)層用膏形成生片，在其上印刷內(nèi)部電極層用 膏后，將它們疊層作為生芯片。生片IOa的形成。經(jīng)過上述工序制作的陶瓷膏利用例如刮刀法等方法，如圖如所 示涂布于例如PET薄片等構(gòu)成的支持片20的表面，形成生片10a。生片IOa燒成后形成為 圖1所示的電介質(zhì)層2。內(nèi)部電極層12a的形成圖1的內(nèi)部電極層3通過將圖4b所示的內(nèi)部電極圖案層 1 燒成取得。內(nèi)部電極圖案層1 通過將經(jīng)過上述工序制作的導(dǎo)電膏形成為規(guī)定的圖案 狀得到。接著如圖4b所示，在形成于支持片20上的生片IOa的表面將導(dǎo)電膏涂布為規(guī)定 的圖案，形成內(nèi)部電極圖案層12a。內(nèi)部電極圖案層1 在燒成后成為圖1所示的內(nèi)部電極層3。圖4b的內(nèi)部電極圖案層1 的形成方法，只要是能夠均勻形成各層的方法即可， 沒有特別限定，例如可以是網(wǎng)板印刷法或凹版印刷法等厚膜形成方法、或蒸鍍、濺射等薄膜 法。如圖如所示，從支持片20上剝離形成內(nèi)部電極圖案層12a的生片10a，依次疊層 形成疊層體M。該生片IOa是形成圖1所示的電介質(zhì)層2的部分，與成為內(nèi)部電極層3的 內(nèi)部電極圖案層1 一起交錯疊層，然后切斷成為生芯片。還有，各電介質(zhì)層2的厚度通常為0. 5 50微米，在本發(fā)明的實施形態(tài)中，可以疊 層20 300層。如果采用本發(fā)明的實施形態(tài)的導(dǎo)電膏，則內(nèi)部電極圖案層的燒結(jié)開始溫度 階段性地分散開來，而且向高溫側(cè)移動，因此生片與內(nèi)部電極圖案層之間的收縮時間的偏 差引起的龜裂能夠得到減輕。通常將電介質(zhì)層做得薄，疊層數(shù)增加時裂紋發(fā)生率增高，但是 在本發(fā)明的實施形態(tài)中，由于采取如上所述結(jié)構(gòu)，即使是將電介質(zhì)層做得薄，增加疊層數(shù)， 也能夠抑制裂紋的發(fā)生率。脫粘接劑處理在燒成之前對生芯片實施脫粘接劑處理。脫粘接劑的條件是，升溫 速度最好是5 300°C /小時；保溫溫度最好是180 400°C;保溫時間最好是0. 5 M小 時。又，燒成氣氛最好是空氣或還原性氣氛，作為還原性氣氛的氣體最好是例如氮氣和氫氣 的混合氣體加濕使用。燒成工序作為本實施形態(tài)的燒成工序，最好是具有第1燒成工序和第2燒成工序。 第2燒成工序的保溫溫度比第1燒成工序的保溫溫度高10 30°C為宜，高15 更加 理想，最好是高18 25°C。第一燒成工序與第2燒成工序的保溫溫度差處在這個范圍內(nèi) 時，燒結(jié)造成的收縮速度特別是在高溫氣氛下的收縮速度減緩，能夠防止裂紋的發(fā)生。又，燒成時的保溫溫度以1000 1400°C為宜，1100 1360°C則更理想。保溫溫度 在上述范圍內(nèi)時能夠充分實現(xiàn)致密化，不會發(fā)生由于內(nèi)部電極層的異常燒結(jié)而造成的電極 的斷裂，不會因為構(gòu)成內(nèi)部電極圖案層的材料的擴散而導(dǎo)致電容量的溫度特性的劣化，同 時也不容易發(fā)生電介質(zhì)層的還原。又，本實施形態(tài)的生芯片燒成時的氣氛以氫氣濃度在3%以下為宜，1. 5 2. 0%則還要理想，最好是0.7 0.2%。內(nèi)部電極圖案層在燒成時周圍氣氛溫度達到最大時收縮 停止。這時，氫濃度包含于上述范圍內(nèi)，因此生片的收縮變得緩慢。借助于此，可以抑制電 介質(zhì)層和內(nèi)部電極層中產(chǎn)生的應(yīng)力，能夠抑制裂紋。除此以外的燒成條件，最好是使升溫速度為50 500°C /小時；保溫時間最好是 0. 5 8小時；冷卻速度最好是50 500°C /小時。退火生芯片經(jīng)過上述工序形成電容器元件主體10。在還原氣氛中對生芯片進行燒 成的情況下，最好是對電容器元件主體10進行退火。退火是為了使電介質(zhì)層再氧化而進行 的處理，這樣可以使頂壽命顯著延長，因此能夠提高可靠性。退火環(huán)境氣氛中的氧分壓最好是10_9 10_5MPa。如果氧分壓低于上述范圍，則電 介質(zhì)層的再氧化有困難，如果超過上述范圍，則內(nèi)部電極層有氧化的傾向。退火時的保溫溫度以1100°C以下為宜，特別是最好在500 1100°C范圍。通過使 保溫溫度在上述范圍內(nèi)，能夠使電介質(zhì)層充分氧化，頂更高，而且容易延長頂壽命。除此以外的退火條件是，保溫時間最好是0 20小時，冷卻速度最好是50 500°C /小時。又，退火時的保護氣體最好使用例如加濕的氮氣等。上述脫粘接劑處理、燒成以及退火中，為了對氮氣和混合氣體等進行加濕，使用例 如加濕器等即可。在這種情況下，水溫最好是5 75°C左右。脫粘接劑處理、燒成以及退火可以連續(xù)進行也可以獨立進行。將這些工序連續(xù)進 行的情況下，最好是在脫粘接劑處理后不冷卻就改變周圍氣氛，接著繼續(xù)升溫到燒成時的 保溫溫度進行燒成，接著進行冷卻，達到退火的保溫溫度時改變周圍氣氛進行退火。另一方 面，這些工序獨立進行的情況下，最好是在燒成時，在氮氣或加濕的氮氣氣氛下升溫到脫粘 接劑處理時的保溫溫度，然后改變氣氛再繼續(xù)進行升溫，在冷卻到退火時的保溫溫度后，最 好是再度改變?yōu)榈獨饣蚣訚竦牡獨鈿夥绽^續(xù)進行冷卻。又，在進行退火時，在氮氣氣氛下升 溫到保溫溫度后，也可以改變周圍氣氛，也可以在退火的全部過程中采用加濕的氮氣氣氛。對這樣得到的電容器元件主體10，利用例如滾筒研磨或噴砂等方法進行端面研 磨，印刷或復(fù)印外部電極用膏然后燒成，形成外部電極4，外部電極用膏的燒成條件，最好是 例如在加濕的氮氣和氫氣的混合氣體中用600 800°C進行10分鐘 1小時左右的燒成。 然后根據(jù)需要用電鍍等方法在外部電極4的表面形成被覆層。利用本發(fā)明的制造方法制造的陶瓷電容器利用釬焊等方法安裝于印刷電路基板 等，使用于各種電子設(shè)備等。還有，本發(fā)明不限于上述實施形態(tài)，在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以有各種改變。例如本發(fā) 明不限于疊層陶瓷電容器，只要是具有電介質(zhì)層和內(nèi)部電極層的電子零件，什么都可以，具 體地說，有例如電感、壓敏電阻等。實施例下面根據(jù)詳細實施例進一步對本發(fā)明進行說明。但是本發(fā)明不限于這些實施例。試樣1 12陶瓷膏首先準(zhǔn)備BaTi03作為在陶瓷膏中包含的電介質(zhì)材料的主要成 分。又，作為電介質(zhì)材料的副成分，相對于100摩爾份的BaTiO3，準(zhǔn)備43摩爾份的Ba&03、 9摩爾份的MgC03、12摩爾份的Gd203、2. 5摩爾份的MnC03、以及4. 5摩爾份的SiO2。接著將Ba&03以外的副成分用球磨機混合，將得到的混合粉末在120°C下預(yù)煅燒 調(diào)制焙燒粉末。接著用球磨機將主成分的BaTiO3、副成分的BdrO3與焙燒粉球磨15小時， 進行濕式粉碎，然后烘干，得到電介質(zhì)材料。還有，MgCO3在燒成后作為MgO包含于電介質(zhì)層中。下面將上述電介質(zhì)原料的副成分中除了 BdrO3外的成分作為添加材料。接著，將100重量份得到的電介質(zhì)材料、10重量份聚乙烯醇縮丁醛樹脂、5重量份 作為增塑劑的鄰苯二甲酸二丁酯(DOP)、以及100重量份作為溶劑的乙醇用球磨機混合形 成膏狀得到陶瓷膏。導(dǎo)電膏在上面所述之外，另行準(zhǔn)備44. 6重量份的Ni顆粒、52重量份松油醇、3重 量份乙基纖維素、0. 4重量份苯并三氮唑，利用3支輥混合將在相對于100重量份的作為第 1抑制劑的Ni顆粒，加入20重量份作為第1抑制劑的BaTi03、10重量份作為第2抑制劑的 BaZrO3^3. 4重量份的作為第3抑制劑的上述MgCO3、Gd2O3、MnCO3、以及SW2構(gòu)成的作為添加 材料的焙燒粉，使其形成漿液，制作導(dǎo)電膏。試樣1 12的第1抑制劑、第2抑制劑和第3 抑制劑的平均粒徑如表1所示。然后用如上所述制作的陶瓷膏在PET薄膜上形成干燥后厚度為30微米的生片。接 著在其上用導(dǎo)電膏以規(guī)定的圖案印刷電極層，然后從PET薄膜上剝離生片，制作具有內(nèi)部 電極圖案層的生片。接著將具有內(nèi)部電極圖案層的生片疊層200層，利用壓接形成疊層體， 通過將該疊層體切割為規(guī)定的尺寸，得到生芯片。接著，對得到的生芯片在下述條件下進行脫粘接劑處理、燒成和退火，得到電容器 元件主體10脫粘接劑處理的條件是，升溫速度25°C /小時、保溫溫度260°C、保溫時間8小時，
環(huán)境氣氛為空氣。燒成條件是，升溫速度200°C /小時，第1燒成工序保溫溫度為125°C，保溫時間1 小時，燒成后進行的第2燒成工序為保溫溫度1260°C，保溫時間1小時，燒成后進行的冷卻 的速度為200°C/小時。這期間保護氣氛是加濕的氮氣+氫氣的混合氣體(氫濃度3%、氧 分壓 I(T12MPa)。退火條件是，升溫速度200°C /小時，保溫溫度為1000 1100°C，保溫時間2小時， 冷卻速度為200°C /小時，保護氣氛是加濕的氮氣(氧分壓I(T7MPa)。還有，燒成和退火時 的保護氣氛采用加濕器加濕。接著，將得到的疊層陶瓷燒成體的端面用噴砂方法研磨后，涂布h-fei作 為外部電極，得到圖1所示的疊層陶瓷電容器的試樣。得到的電容器試樣的尺寸為 3. 2mmX 1. 6mmX 3. 2mm,電介質(zhì)層的厚度為20微米，內(nèi)部電極層的厚度為1. 5微米。然后對 試樣1 12用以下所示方法求燒結(jié)后的裂紋發(fā)生率。結(jié)果示于表1。燒結(jié)后的裂紋發(fā)生率燒結(jié)后的裂紋發(fā)生率從得到的10000個電容器元件主體10 中燒結(jié)后發(fā)生裂紋的個數(shù)計算出。結(jié)果示于表1。試樣13 M本實施例的試樣13 M中，除了使導(dǎo)電膏中包含的第1抑制劑、第 2抑制劑、以及第3抑制劑各自的種類、平均粒徑、以及含量(重量)比改變外，試樣1 12 一樣制作導(dǎo)電膏，制作具有這些導(dǎo)電膏形成的內(nèi)部電極層的多個電容器試樣，求燒結(jié)后的 裂紋發(fā)生率，將各導(dǎo)電膏的條件和燒結(jié)后的裂紋發(fā)生率示于表1。試樣31 34本實施例的試樣31 34中，除了使導(dǎo)電膏中包含的第1抑制劑、第 2抑制劑、以及第3抑制劑各自的種類、平均粒徑、含量(重量)比、以及燒結(jié)開始溫度改變 外，與試樣1 12 —樣制作導(dǎo)電膏，制作具有這些導(dǎo)電膏形成的內(nèi)部電極層的多個電容器 試樣，求燒結(jié)后的裂紋發(fā)生率。
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還有，試樣31 34的各抑制劑的燒結(jié)開始溫度調(diào)整為具有如下所述關(guān)系。0012 試樣31選擇ATiO3為第1抑制劑，B^O3為第2抑制劑，以此將第2抑制劑的燒結(jié)開始溫度 調(diào)整為比第1抑制劑高，使第3抑制劑中包含的MgC03、Gd203、MnCO3、以及SW2中SW2的量 改變，以此調(diào)整第3抑制劑的燒結(jié)開始溫度使其比第2抑制劑高。0013試樣32選擇ATiO3 為第1抑制劑，BZrO3為第2抑制劑，以此將第2抑制劑的燒結(jié)開始溫度調(diào)整為比第1抑制 劑高，使第3抑制劑中包含的MgC03、Gd203、MnC03、以及SW2中SW2的量改變，以此調(diào)整第3 抑制劑的燒結(jié)開始溫度使其比第1抑制劑高，比第2抑制劑低。試樣33選擇ATiO3為第1抑制劑，B^O3為第2抑制劑，以此將第2抑制劑的燒結(jié) 開始溫度調(diào)整為比第1抑制劑高，使第3抑制劑中包含的MgC03、Gd203、MnCO3、以及SW2中 SiO2的量改變，以此調(diào)整第3抑制劑的燒結(jié)開始溫度使其比第1抑制劑低。試樣34選擇第1抑制劑和第2抑制劑的材料種類，使第2抑制劑的燒結(jié)開始溫度 比第1抑制劑低。各導(dǎo)電膏的條件和燒結(jié)后的裂紋發(fā)生率示于表2。試樣41 50本實施例的試樣41 50，除了使導(dǎo)電膏中包含的第1抑制劑、第2 抑制劑、以及第3抑制劑各自的平均粒徑、含量(重量)比改變外，與試樣1 12 —樣制作 導(dǎo)電膏，制作具有這些導(dǎo)電膏形成的內(nèi)部電極層的多個電容器試樣，求燒結(jié)后的裂紋發(fā)生 率。各導(dǎo)電膏的條件和燒結(jié)后的裂紋發(fā)生率示于表3。試樣51 55本實施例的試樣51 55，除了使導(dǎo)電膏中包含的第1抑制劑、第2 抑制劑、以及第3抑制劑各自的平均粒徑、含量(重量)比、抑制劑的總重量改變外，與試樣 1 12—樣制作導(dǎo)電膏，制作具有這些導(dǎo)電膏形成的內(nèi)部電極層的多個電容器試樣，求燒 結(jié)后的裂紋發(fā)生率，還利用下述方法測定電介質(zhì)層的收縮率與內(nèi)部電極層的收縮率之差以 及介電常數(shù)。各導(dǎo)電膏的條件、燒結(jié)后的裂紋發(fā)生率、電介質(zhì)層與內(nèi)部電極層的收縮率差， 以及介電常數(shù)示于表4。電介質(zhì)層的收縮率與內(nèi)部電極層的收縮率之差對50個電容器試樣利用下式(4) 和( 分別求電介質(zhì)層的收縮率與內(nèi)部電極層的收縮率，求電介質(zhì)層的收縮率與內(nèi)部電極 層的收縮率之差，求其平均值。電介質(zhì)層的收縮率〔％ ) = 100層電介質(zhì)層的燒成工序后 的疊層方向的高度平均值+100層電介質(zhì)層的燒成工序之前片刻的疊層方向的高度平均 值X 100-100〔％ )……內(nèi)部電極層的收縮率〔％ ) =100層內(nèi)部電極層的燒 成工序后的疊層方向的高度平均值+100層內(nèi)部電極層的燒成工序之前片刻的疊層方向 的高度平均值χ 100-100〔 % ) ……(5)介電常數(shù)ε首先，對電容器試樣，在基準(zhǔn)溫度25°C用數(shù)字式LCR計(YHP株式會社 制造的4^4A)，輸入頻率1kHz、輸入信號電平(測定電壓)1. OVrms的信號，測定電容量C。 然后根據(jù)電介質(zhì)層的厚度、有效電極面積、測定結(jié)果得到的電容量C計算出介電常數(shù)ε (無 單位)。介電常數(shù)越高越理想。試樣61 65本實施例的試樣61 65，在生芯片的燒成條件中除了改變第1燒成 工序和第2燒成工序的保溫溫度外，與試樣2—樣制作導(dǎo)電膏，制作具有由這些導(dǎo)電膏形成 的內(nèi)部電極層的多個電容器試樣。測定燒結(jié)后的裂紋發(fā)生率。再利用下面所述方法測定熱 試驗中的裂紋發(fā)生率和CR積。各生芯片的燒成條件和測定結(jié)果示于表5。熱試驗中的裂紋發(fā)生率熱試驗中的裂紋發(fā)生率，是將得到的一萬個電容器元件主體10置于360°C溫度的環(huán)境中兩秒鐘，從這期間發(fā)生裂紋的電容器元件主體10的個數(shù)計算 裂紋發(fā)生率。CR積對電容器試樣，用絕緣電阻計(愛德萬株式會社制造的R8340A)在20°C對電 容器試樣施加5V/微米的直流電壓一分鐘后測定絕緣電阻頂。CR積通過求如上所述測定 的電容量C(單位微法拉)與絕緣電阻頂(單位兆歐)的乘積得出。試樣71 73本實施例的試樣71 73，在生芯片的燒成條件中除了改變燒成工序 的氫濃度以外，與試樣2 —樣制作導(dǎo)電膏，制作具有由這些導(dǎo)電膏形成的內(nèi)部電極層的多 個電容器試樣。測定燒結(jié)后的裂紋發(fā)生率、電介質(zhì)層的收縮率與內(nèi)部電極層的收縮率之差。 各生芯片的燒成條件和測定結(jié)果示于表6。[表1]
權(quán)利要求
1.一種導(dǎo)電膏，其特征在于，包含金屬顆粒、溶劑、樹脂、第1抑制劑、第2抑制劑、第3抑制劑， 所述第1抑制劑、第2抑制劑、以及第3抑制劑的燒結(jié)開始溫度比所述金屬顆粒的燒結(jié) 開始溫度高，所述第1抑制劑的平均粒徑a、第2抑制劑的平均粒徑b、第3抑制劑的平均粒徑c滿 足如下所述關(guān)系式(1)和(2)，即 a/b = 0. 8 1. 2 (1) a、b < c(2) ο
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電膏，其特征在于，構(gòu)成第2抑制劑的材料的燒結(jié)開始溫度 比構(gòu)成第1抑制劑的材料的燒結(jié)開始溫度高。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電膏，其特征在于，構(gòu)成第3抑制劑的材料的燒結(jié)開始溫度 比構(gòu)成第1抑制劑的材料的燒結(jié)開始溫度高，而且比構(gòu)成第2抑制劑的材料的燒結(jié)開始溫 度低。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電膏，其特征在于，相對于100重量份的第1抑制劑，含有 40 65重量份的第2抑制劑和2. 5 22. 5的重量份的第3抑制劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電膏，其特征在于，相對于所述金屬顆粒，第1抑制劑、第2 抑制劑、以及第3抑制劑的總重量的比例為25 45重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電膏，其特征在于， 構(gòu)成第1抑制劑的材料包含ATiO3,構(gòu)成第2抑制劑的材料包含BZrO3,所述A以及B為Ba、Ca、Sr中的至少某一種。
7.一種電子零件的制造方法，其特征在于，具有將陶瓷膏構(gòu)成的生片和權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電膏構(gòu)成的內(nèi)部電極圖案層疊層后切斷 得到生芯片的工序、以及將所述生芯片燒成的工序。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的電子零件的制造方法，其特征在于，所述第1抑制劑由與形成電子零件的電介質(zhì)層用的陶瓷膏的主成分相同的材料構(gòu)成， 所述第2抑制劑和第3抑制劑由與所述陶瓷膏的副成分相同的材料構(gòu)成。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的電子零件的制造方法，其特征在于，構(gòu)成所述第2抑制劑的材 料不同于構(gòu)成第3抑制劑的材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的電子零件的制造方法，其特征在于，所述燒成工序具有第1 燒成工序和第2燒成工序。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的電子零件的制造方法，其特征在于，所述第2燒成工序的保 溫溫度比第1燒成工序的保溫溫度高10 30°C。
12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的電子零件的制造方法，其特征在于，所述燒成工序中的氫濃 度為3%以下。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于，提供能夠抑制電子零件的結(jié)構(gòu)缺陷的導(dǎo)電膏和具有該導(dǎo)電膏形成的內(nèi)部電極層的電子零件的制造方法。所述導(dǎo)電膏，其特征在于，包含金屬顆粒、溶劑、樹脂、第1抑制劑、第2抑制劑、第3抑制劑，所述第1抑制劑、第2抑制劑、以及第3抑制劑的燒結(jié)開始溫度比所述金屬顆粒的燒結(jié)開始溫度高，所述第1抑制劑的平均粒徑a、第2抑制劑的平均粒徑b、第3抑制劑的平均粒徑c滿足規(guī)定的關(guān)系式。
文檔編號H01G4/008GK102136310SQ20111002843
公開日2011年7月27日 申請日期2011年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月25日
發(fā)明者鐮田裕紀(jì), 阿滿三四郎, 高木敏志 申請人:Tdk株式會社