專利名稱：薄膜光電池、制造方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及光電池。它涉及形成光電池關(guān)鍵工作部分的半導(dǎo)體層結(jié)構(gòu)。更具體而言，本發(fā)明專注于碲化鎘(CdTe)基光電池，尤其是n型半導(dǎo)體層，S卩，所謂的這種電池的窗口層(window layer)
背景技術(shù)：
光電池被用于各種應(yīng)用中，以將電磁福射轉(zhuǎn)換成電能。光電池工業(yè)和行業(yè)中的一個(gè)具體領(lǐng)域是利用陽光作為主要能源的太陽能電池領(lǐng)域。光電池在本文中一般意為半導(dǎo)體基組件，其通過光電效應(yīng)將入射電磁福射轉(zhuǎn)換成電能。本文所論述類型的光電池的簡化的基本結(jié)構(gòu)通常包括第一導(dǎo)電型半導(dǎo)體材料的窗口層和第二導(dǎo)電型半導(dǎo)體材料的吸收層。pn結(jié)(pn junction)位于這兩個(gè)不同類型半導(dǎo)體層 之間的界面處。能量低于窗口層材料帶隙能(band gap energy)的入射光的光子通過窗口層穿透到吸收層。在吸收層中，能量等于或大于吸收層材料帶隙能的光子被吸收，因而激發(fā)電子從價(jià)帶到達(dá)導(dǎo)帶。以這種方式產(chǎn)生的自由電荷載體然后通過與pn結(jié)的不同面連接的電極裝置被收集。在光電池發(fā)展中的一個(gè)有前景的技術(shù)趨勢是薄膜電池領(lǐng)域。在薄膜光電池中，認(rèn)識到裝置的半導(dǎo)體層為薄層，其厚度在幾納米到幾十微米的范圍內(nèi)。一般，薄膜光電池以及光電池通常根據(jù)吸收層材料被分類。最廣泛使用的薄膜吸收層材料是非晶形硅Si、碲化鎘CdTe和銅銦鎵硒CIGS。那些材料中的每一種均確定一種分立的電池類型，因而形成不相關(guān)連的技術(shù)領(lǐng)域，其特有特征不同于其它電池類型的領(lǐng)域。這些不同技術(shù)之間的差異不僅在于實(shí)際的吸收層材料和其它材料以及電池的詳細(xì)工作，還在于所需要的并最適于生產(chǎn)光電池的制造工藝和生產(chǎn)設(shè)備。這意味著被配置來生產(chǎn)一種類型電池的生產(chǎn)工廠并不能直接轉(zhuǎn)變用于制造一些其它電池類型。這通常迫使薄膜光電池生產(chǎn)商僅選擇這些技術(shù)中的一種。在上述電池類型中，CdTe電池現(xiàn)今常常被看作前沿技術(shù)。這是基于整體考慮，不僅專注于設(shè)備性能(例如，已知CIGS薄膜電池可比CdTe基電池提供更高的功效)，而且還考慮與例如制造成本有關(guān)的制造觀點(diǎn)。在CMTe薄I旲電池中，n型窗口材料為硫化鋪(MS，根據(jù)在本領(lǐng)域中的既定理解，硫化鎘CdS實(shí)際上是用于CdTe電池的唯一合適的n型材料。這兩種材料形成良好的pn結(jié)，并且，從制造觀點(diǎn)上看，它們也彼此相容。CdTe/CdS電池在很長時(shí)間中處于集約發(fā)展，最近幾年，最集約化的發(fā)展專注于優(yōu)化CdTe的摻雜和背電極結(jié)構(gòu)以及專注于制造。結(jié)果，CdTe/CdS電池技術(shù)的狀態(tài)現(xiàn)在達(dá)到30%的最大理論功效的約一半。然而，存在一個(gè)與CdS有關(guān)的悉知問題。CdS的帶隙能為2，4eV，其相當(dāng)于520nm的波長。因此，該值以下的波長在窗口層中被吸收，因而并不對由光電池產(chǎn)生的電流有貢獻(xiàn)。這在例如將太陽輻射轉(zhuǎn)換成電能的太陽能電池中是個(gè)重要問題。緩解上述問題的一個(gè)已知方法是利用較小的CdS層厚度。厚度越小，波長低于所述界限值的輻射能經(jīng)過CdS層的比例越高。然而，隨著CdS層變薄，出現(xiàn)的另一個(gè)問題是可能的小孔形成，其在CdTe和通常存在于CdS上的上部透明導(dǎo)電氧化物TCO電流收集層之間產(chǎn)生局部化的連接。在CdTe和TCO之間的這些類型的直接接觸點(diǎn)會使裝置性能嚴(yán)重惡化。發(fā)明目的本發(fā)明的目的是提供新的高效光電池結(jié)構(gòu)。發(fā)明概述本發(fā)明以權(quán)利要求1、3和5所呈現(xiàn)的為特征。根據(jù)本發(fā)明一個(gè)方面的薄膜光電池包括n型半導(dǎo)體窗口層、p型半導(dǎo)體吸收層和位于這兩個(gè)層之間的界面處的pn結(jié)，其中P型半導(dǎo)體吸收層由碲化鎘CdTe形成?！氨∧す怆姵亍痹诒疚闹幸鉃檫@樣的光電池結(jié)構(gòu)，其中裝置的關(guān)鍵工作部件，像窗口層和吸收層，被理解為一疊薄的、基本上平面的膜，其厚度在幾納米到幾十微米的范圍 內(nèi)?！按翱趯印币鉃樵谌肷漭椛涿娴膶?，通過該層，具有能量低于窗口層材料帶隙能的光子的入射輻射傳播到吸收層。在由CdTe形成的、具有較窄帶隙的吸收層中，能量等于或超出CdTe帶隙能的光子通過將其能量傳遞給CdTe的電子而被吸收，因而在結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生自由電荷載體作為電子空穴對。自然地，CdTe薄膜光電池，即具有CdTe作為吸收層材料的電池，作為完整的裝置在裝置的核心中還含有除所述窗口和吸收層以外的其它部件。整個(gè)裝置在生長基底上形成，該基底通常由玻璃制成。鄰近于基底的層通常是透明導(dǎo)電氧化物TCO層，其用于確保有效收集在整個(gè)裝置區(qū)域上產(chǎn)生的電流。窗口層與TCO層接觸。在吸收層下面是導(dǎo)電材料——例如一些金屬——層，該導(dǎo)電材料層形成裝置的背電極以提供與吸收層的電連接。另外，當(dāng)需要時(shí)，完整的裝置還可以包括用于不同目的的其它層。然而，這種可能的層(例如，用于背電極接觸)從本發(fā)明主要原理來看不是重要的。根據(jù)本發(fā)明，n型半導(dǎo)體窗口層包含氧化鋅/硫化鋅Zn (0，S)。因此，與基于CdTe/CdS的基本結(jié)構(gòu)和優(yōu)化其中細(xì)節(jié)的所有現(xiàn)有技術(shù)方法不同，本發(fā)明采取強(qiáng)有力的步驟來弓I入全新的窗口層材料用于CMTe電池。Zn (0，S)是氧化鋅ZnO基材料。Zn (0，S)包括堆疊的薄層封裝件(package),每一個(gè)封裝件包括ZnO子層(sublayer)和另一個(gè)ZnS子層。每個(gè)ZnO子層的厚度為I - 20單層，通常為7-12單層，而ZnS子層厚度在I - 10單層之內(nèi)，通常在1-2單層之內(nèi)。本發(fā)明人現(xiàn)已驚訝地發(fā)現(xiàn)，Zn(0，S)的物理和化學(xué)特性使得它與CdTe相容，因而能夠?qū)崿F(xiàn)在CdTe和Zn (0, S)之間良好的pn結(jié)。此外，重要的是，Zn (0，S)具有比CdS的帶隙寬的帶隙，因而，尤其為太陽能電池提供與CdS相比改進(jìn)的功效。薄膜Zn(0，S)帶隙通常為2. 7-3. 6eV，這非線性地取決于0/S比。因此，本發(fā)明通過使較低端截止波長轉(zhuǎn)變?yōu)槊黠@低于CdS的所述520nm的界限來提供CdTe光電池裝置功效的顯著增強(qiáng)。作為另一優(yōu)勢，本發(fā)明減少裝置中毒性鎘的量。除了完全替換窗口層中的CdS之外，本發(fā)明的基本原理，S卩，“包含” Zn(0，S)的窗口層也可以在這樣的實(shí)施方式中實(shí)現(xiàn)，在該實(shí)施方式中，窗口層包括附著于CMTe吸收層的、薄的CdS子層和較厚的Zn (0，S)子層。在該實(shí)施方式中，CdS薄層與CdTe —起形成p型吸收層和n型窗口層之間的實(shí)際界面。然而，同樣在該實(shí)施方式中，明顯的大部分n型窗口層厚度由Zn(0，S)形成，因此，窗口層的透明度主要由該材料確定。根據(jù)本發(fā)明的窗口層厚度可以變化，這取決于所選擇的實(shí)際窗口層組成和期望的裝置性能。合適的厚度范圍為10-200nm，優(yōu)選20-50nm。在選擇最佳厚度時(shí)要考慮的一個(gè)方面是CdTe再結(jié)晶的步驟，該步驟通常在CdTe電池制造工藝結(jié)束時(shí)進(jìn)行。該步驟也可能影響窗口層材料的結(jié)構(gòu)，并且可以設(shè)置對窗口層厚度的要求。優(yōu)選地，所述n型半導(dǎo)體窗口層材料通過原子層沉積ALD被沉積。ALD是薄膜技術(shù)，其能實(shí)現(xiàn)精確和良好控制的具有納米級厚度的薄膜涂層的生產(chǎn)。ALD有時(shí)也稱為原子層外延ALE。在ALD工藝中，基底交替地暴露于至少兩種前體，一次暴露于一種前體，以通過交替重復(fù)基底表面(在稍后階段，自然地，基底上已經(jīng)形成的涂層表面)和前體之間基本上自限性的表面反應(yīng)而在基底上形成涂層。結(jié)果，沉積的材料一個(gè)分子層一個(gè)分子層地在基底上“生長”。通常，通過ALD沉積的涂層具有若干有利特征。例如，分子層接分子層型涂層形成意為非常精確可控制的層厚度。另一方面，由于在沉積工藝中表面控制的反應(yīng)，涂層均勻地沉積在基底的整個(gè)表面上，無論基底表面形狀如何。在根據(jù)本發(fā)明的CdTe電池中，這些特征意為，窗口層具有非常均勻的厚度，并且，它以良好的一致性覆蓋下面的裝置層。
根據(jù)方法方面，本發(fā)明是用于制造薄膜光電池的方法，其包括形成n型半導(dǎo)體窗口層和P型半導(dǎo)體吸收層以便在這兩個(gè)層之間的界面處形成Pn結(jié)的步驟，其中，p型半導(dǎo)體吸收層由碲化鎘CdTe形成。以上決定并不固定這兩個(gè)層的制造順序。然而，在標(biāo)準(zhǔn)CdTe電池工藝中，順序?yàn)槿缢硎镜模?，首先形成CdS窗口層。CdTe吸收層可通過蒸發(fā)、濺射或近空間升華(close spaced sublimation) (CSS)工藝來形成。然后，最初完成的膜在CdCl2存在的情況下被加熱處理，導(dǎo)致CdTe再結(jié)晶和其中的晶體的生長。根據(jù)本領(lǐng)域中已知的完全確立的原理可以選擇工藝細(xì)節(jié)，這對于本發(fā)明的基本原理不是關(guān)鍵的。根據(jù)本發(fā)明，n型半導(dǎo)體窗口層被形成，以便包含氧化鋅/硫化鋅Zn(0，S)。如上所述，該材料為CdTe薄膜光電池展現(xiàn)大的新優(yōu)勢。根據(jù)本發(fā)明的n型半導(dǎo)體窗口層材料可以通過，例如已知用于沉積不同種類薄膜的化學(xué)浴沉積(CBD)方法來形成。然而，在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，它通過原子層沉積ALD被沉積。除了沉積的膜本身特性的優(yōu)勢之外，ALD也給制造工藝提供許多益處。例如，ALD是干燥(真空)工藝，因而，沉積工藝可以直接地與CdTe工藝(也在真空下進(jìn)行)結(jié)合。成行的ALD工藝室(chamber)可以其加熱部分嵌入到CdTe處理線中。同樣，在不需要用DI水進(jìn)行溶液處理和清潔時(shí)，該工藝成本仍然是合理的。ALD也是非常精確可控制的工藝。例如，ALD能使得沉積的膜的不同表面上的0/S比不同。根據(jù)ALD技術(shù)中已知的原理，精確的工藝細(xì)節(jié)可以被選擇。例如，Zn(0，S)的沉積溫度的范圍可以為100 - 270°C，優(yōu)選200-2700C。Zn (0, S)的合適工藝參數(shù)的詳細(xì)實(shí)例在，例如 Platzer-.BjGrlanan et al, 〃Zn (0，S)/Cu (In, Ga)Se2 solar cells:band alignment and sulfur gradient'Journal ofApplied Physics 100, 044506(2006)中有說明。根據(jù)另一個(gè)方面，本發(fā)明是氧化鋅/硫化鋅Zn(0，S)在薄膜光電池窗口層中的新用途，所述薄膜光電池包括n型半導(dǎo)體窗口層、p型半導(dǎo)體吸收層和在這兩個(gè)層之間的界面處的pn結(jié)，其中，p型半導(dǎo)體吸收層由碲化鎘CdTe形成。優(yōu)選地，所述n型半導(dǎo)體窗口層材料通過原子層沉積ALD被沉積。然而，其它沉積工藝也是可能的。在根據(jù)本發(fā)明的光電池及制造方法的上下文中，所述用途及其優(yōu)選實(shí)施方式共享上述基本特征和優(yōu)勢。發(fā)明詳述通過附圖
，在下面更詳細(xì)地描述本發(fā)明，其中-圖I顯示典型的現(xiàn)有技術(shù)CdTe光電池結(jié)構(gòu)，-圖2示意性顯示根據(jù)本發(fā)明的一種CdTe光電池結(jié)構(gòu)，-圖3顯示現(xiàn)有技術(shù)裝置和根據(jù)本發(fā)明的CdTe光電池之間的相對量子效率的比較，和-圖4以流程圖顯示用于生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的CdTe光電池窗口層的一種可能制造方 法。圖I的現(xiàn)有技術(shù)CdTe/CdS光電池I在玻璃基底2上形成，該玻璃基底2在圖中是裝置的最上層。透明導(dǎo)電氧化物TCO層3，包括例如沉積在基底上的氟摻雜氧化錫FT0，形成透明電流收集層。在TCO層下面是是n摻雜的CdS窗口層4。與其鄰近的是p摻雜的CdTe吸收層5，在該吸收層5中，發(fā)生入射光子的實(shí)際吸收。具有不同傳導(dǎo)性類型的窗口和吸收層在它們之間的界面處形成pn結(jié)6。作為圖I裝置的最低層的是金屬背電極層7，其由例如Cu/Au或Ni/Al形成。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，該裝置的工作原理如下。入射輻射在玻璃基底2的面上接觸裝置。大部分輻射一除了由于在界面處的反射造成的損失和層內(nèi)可能的少量吸收損失之外一穿透經(jīng)過玻璃和TCO層2、3，然后到達(dá)n型窗口層4。具有比窗口層材料帶隙能低的能量的光子進(jìn)一步傳播到吸收層，在該吸收層中，它們被吸收，從而產(chǎn)生自由的電子空穴對。然后，這些產(chǎn)生的電荷載體通過與TCO和背電極層3、7連接的電路裝置(未顯示)被收集。在顯示根據(jù)本發(fā)明的CdTe光電池10的圖2中，大部分電池部件與圖I中的那些部件類似，并且，它們以與圖I現(xiàn)有技術(shù)裝置中相應(yīng)部件相同的編號被引用。作為關(guān)鍵的差異，窗口層40由通過ALD沉積的n摻雜的Zn (0，S)形成。窗口層厚度在20和50nm之間。圖3顯示四個(gè)CdTe光電池的測量結(jié)果。電池中的兩個(gè)代表圖I中圖示的基本現(xiàn)有技術(shù)結(jié)構(gòu)，其中Cds窗口層厚度為50nm。其它兩個(gè)電池與現(xiàn)有技術(shù)電池的不同在于CdS窗口層由通過ALD沉積的50nm厚的Zn(0，S)層替換。ALD Zn(0，S)的0/S循環(huán)比為10/1。圖3的圖顯示在CdS已被Zn(0，S)替換的組分中500nm以下相對量子效率的明顯改進(jìn)。在測試的組分中，在陽光作為入射輻射的情況下，量子效率的改進(jìn)意味著在產(chǎn)生的電流中增加約2-3mA/cm2，S卩，10%。這意為增加裝置總效率的百分之一單位。在圖4圖解的ALD工藝中，ALD室的沉積區(qū)域首先被加熱到所選的沉積溫度，例如200°C。如同在典型的ALD工藝中一樣，氮?dú)釴2被用作載體和凈化氣體。實(shí)際的ALD工藝開始于將作為鋅前體的二乙基鋅DEZ脈沖與N2載體氣流一起供應(yīng)到沉積室中。氮?dú)庾鳛檫B續(xù)的流被供應(yīng)到室中。這意味著，在將DEZ的供應(yīng)切斷之后，室被凈化，即，過剩的前體蒸汽以及可能的副產(chǎn)物通過連續(xù)氮?dú)饬鞅粡氖抑腥コ＝酉聛?，作為氧的前體的水H2O,或者作為硫的前體的H2S——這取決于分層的ZnO/ZnS結(jié)構(gòu)的那一種材料待被首先沉積——的脈沖與氮?dú)饬饕黄鸨灰氲匠练e室中。之后，室再次被氮?dú)鈨艋Ｇ绑w供應(yīng)和凈化步驟的持續(xù)時(shí)間取決于使用的實(shí)際ALD反應(yīng)器。例如，200/400/200/400ms的持續(xù)時(shí)間已被成功地用于由Beneq TFS 500反應(yīng)器所進(jìn)行的Zn (O，S)沉積中。上述四個(gè)步驟形成一種單一 ALD工藝循環(huán)，其產(chǎn)生一種單一的Zn(0，S)單層。工藝循環(huán)被相繼重復(fù)直到達(dá)到第一材料單層的期望數(shù)目N，然后，將非金屬前體換成其它可選項(xiàng)。換言之，如果首先沉積的材料是ZnO，以H2O作為工藝循環(huán)第三步驟的前體，在下一輪(或多輪)中，將該前體換成H2S,以產(chǎn)生ZnS，反之亦然。在達(dá)到第二材料單層的期望數(shù)目M之后，該工藝再次開始，其始于最初的前體。因此，沉積的材料由ZnO和ZnS的交替子層組成，每一個(gè)子層由一個(gè)或多個(gè)單層組成。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，ZnO子層的厚度為10單層，而ZnS子層的厚度為I或2單層。堆疊子層的沉積被重復(fù)Z次，直到實(shí)現(xiàn)期望的Zn (0，S)總厚度，例如50nm。圖4中圖解的方法僅涉及Zn (0，S)窗口層沉積。形成整個(gè)CdTe/Zn (0，S)光電池的其它步驟不屬于本發(fā)明的核心；它們可以根據(jù)本領(lǐng)域中已知的原理和工藝被實(shí)施。如對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說明顯的，同時(shí)考慮到由技術(shù)進(jìn)步所展現(xiàn)的可能的新潛 能，本發(fā)明實(shí)施方式不限于以上實(shí)例，但是，它們可以在權(quán)利要求書的范圍內(nèi)自由變化。
權(quán)利要求
1.薄膜光電池(10)，包括n型半導(dǎo)體窗口層(40)、P型半導(dǎo)體吸收層(5)和在這兩個(gè)層之間的界面處的Pn結(jié)￠)，其中所述p型半導(dǎo)體吸收層由碲化鎘CdTe形成，其特征在于所述n型半導(dǎo)體窗口層(40)包含氧化鋅/硫化鋅Zn (O，S)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的薄膜光電池(10)，其特征在于所述n型半導(dǎo)體窗口層材料通過原子層沉積ALD被沉積。
3.制備薄膜光電池(40)的方法，包括形成n型半導(dǎo)體窗口層(40)和p型半導(dǎo)體吸收層(5)以便在這兩個(gè)層之間的界面處形成pn結(jié)(6)的步驟，其中所述p型半導(dǎo)體吸收層由碲化鎘CdTe形成，其特征在于所述n型半導(dǎo)體窗口層(40)被形成以便包含氧化鋅/硫化鋅 Zn (O，S)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述n型半導(dǎo)體窗口層材料通過原子層沉積ALD被沉積。
5.氧化鋅/硫化鋅Zn(O，S)在薄膜光電池(10)窗口層(40)中的應(yīng)用，所述薄膜光電池(10)包括n型半導(dǎo)體窗口層(40)、p型半導(dǎo)體吸收層(5)和在該兩個(gè)層的界面處的pn結(jié)(6)，其中所述p型半導(dǎo)體吸收層由碲化鎘CdTe形成。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其中所述n型半導(dǎo)體窗口層材料通過原子層沉積ALD被沉積。
全文摘要
薄膜光電池(10)包括n型半導(dǎo)體窗口層(40)、p型半導(dǎo)體吸收層(5)和這兩個(gè)層之間的界面處的pn結(jié)(6)，其中，p型半導(dǎo)體吸收層由碲化鎘CdTe形成。根據(jù)本發(fā)明，所述n型半導(dǎo)體窗口層(40)包含氧化鋅/硫化鋅Zn(O,S)。
文檔編號H01L31/18GK102742033SQ201080058546
公開日2012年10月17日 申請日期2010年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月22日
發(fā)明者J·史卡波 申請人:貝尼科公司