專利名稱：用于高能量密度超級電容器的多孔氧化碳納米復合物電極的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于具有高功率密度和高能量密度兩者的超級電容器的氧化碳納米復合物電極。
背景技術：
在過去二十年期間，存儲電能的需求在便攜式的、運輸和負載調(diào)整和中央備份應用的領域中顯著增加?，F(xiàn)有電化學能量存儲系統(tǒng)只是太昂貴以致不能滲透主要的新市場。 需要仍更高的性能，并且優(yōu)選環(huán)境可接受的材料。在電能存儲科學和技術中的轉換改變被大量需求來以對于主要市場擴大必要的更低成本和更長壽命允許更高和更快的能量存儲。 這些改變中的大多數(shù)需要新的材料和/或更大的氧化還原能力的示范方面的創(chuàng)新設想，該更大的氧化還原能力更加快速地和可逆地與陽離子和/或陰離子反應。電池組到目前為止是存儲電能的最通常的形式，其范圍從標準每天鉛酸電池到在美國專利號4，078，125中由Brown教導的用于核潛艇的外來鐵-銀電池組、到在美國專利號6，399，247B1中由Kitayama教導的鎳金屬氫化物(NiMH)電池組、到在美國專利號 3，977，901 (Buzzelli)中和Isenberg在美國專利號4，054，729中教導的金屬空氣電池、以及到在美國專利號7，396，612B2中由Ohata教導的鋰離子電池組。這些后面的金屬空氣、 鎳金屬氫化物和鋰離子電池組電池需要液態(tài)電解質(zhì)系統(tǒng)。電池組的范圍在尺寸方面從在表中所使用的紐扣電池到百萬瓦特負載調(diào)節(jié)應用。 電池組一般是有效的存儲裝置，具有通常超過輸入能量的90%的輸出能量，除了在最高能量密度時以外?？稍俪潆姷碾姵亟M多年來從鉛酸通過鎳鎘和鎳金屬氫化物(NiMH)發(fā)展到了鋰離子。NiMH電池組是用于諸如計算機和手機的電子設備的初始模塊，但是它們幾乎完全從那個市場被鋰離子電池組取代，因為后者的較高能量存儲容量。當今，MMH技術是在氫化物電動車輛中所使用的主要電池組，但是可能要被更高電能和現(xiàn)在更低成本鋰電池組取代，如果后者的安全性和壽命能夠被改善的話。在高級的電池組中，鋰離子是用于大多可再充電的電子設備的占優(yōu)勢的電源。電池組、超級電容器和在較少的程度上燃料電池是用于能量存儲的主要電化學裝置。因為超級電容器一般顯示高功率密度、長的壽命和快速的響應，所以超級電容器在能量存儲領域起至關重要的作用。超級電容器對于其普遍應用的主要限制之一是其在與燃料電池和電池組相比時較慢的能量密度。因此，超級電容器的增加的能量密度已經(jīng)是科學和工業(yè)界中的焦點。圖1是具有多孔電極的現(xiàn)有超級電容器的示意圖。多孔電極材料10被沉積在導電集流器11上，并且其孔用電解質(zhì)12填充。兩個電極被組裝在一起并且利用通常由陶瓷和具有高介電常數(shù)的聚合物制成的分離器13分離。確定能量密度的因子在以下方程中展示
KViJiAViU,其中 E=能量密度 C 電容 V 工作電壓 ε 分離器的介電常數(shù) A 電極的活性表面面積 d:電雙層的厚度。因為超級電容器的能量密度部分地由其電極的活性表面面積決定，所以包括活性碳的高表面面積材料已經(jīng)在電極中被采用。另外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，一些氧化物顯示出贗電容特性，使得氧化物通過物理表面吸附和化學本體吸收存儲電荷。因此，贗電容氧化物被積極地采用用于超級電容器。不幸地，氧化物顯示出低導電性，使得所述氧化物必須由諸如活性碳的導電組件支撐。圖2示出來自美國國防后勤局的明顯圖表，該圖表圖解現(xiàn)有技術高能量密度低功率密度燃料電池、鉛酸、NiCd電池組、中間范圍(mid-range)鋰電池組、雙層電容器、頂端高功率密度低能量密度超級電容器和鋁電解電容器。圖2示出它們在功率密度(w/kg)和能量密度(Wh/kg)方面的關系。作為14示出的超級電容器處于非常高的功率密度(W/kg)和中等能量密度(Wh/ kg)的獨特位置。包含金屬氧化物和含碳材料的超級電容器電極可以基于金屬鹽、水基、酒精相互作用通過將活性碳添加到沉淀的金屬氫氧化物凝膠來制成，如由1997年的美國專利號 5，658，355 (Cottevieille等人)所教導的。整個被混合到添加有粘合劑的電極膏中。后來，Manthiram等人在美國專利號6，331，觀2 Bl中通過將通過由用于電池組和超級電容器應用的碘化鋰還原的高錳酸鈉產(chǎn)生的碘氧化錳與諸如碳的導電材料混合來利用所述碘氧化錳。一組專利、即美國專利號6，339，528B1和6，616，875B1 (Lee等人兩者)教導了高錳酸鉀對碳或者活性碳的吸收并且與乙酸錳溶液混合來形成無定形氧化錳，該無定形氧化錳被研磨成粉末并且與粘合劑混合來提供具有適用于超級電容器的高電容的電極。美國專利號6，510，042B1 (Lee等人)教導了具有集流器的金屬氧化物贗電容器，所述集流器包含導電材料和在集流器上涂布有導電聚合物的金屬氧化物的活性材料。所需要的是利用新穎構造的新的和改進的超級電容器，該超級電容器具有與鉛酸、NiCd和鋰電池組一樣好并且?guī)缀躅愃朴谌剂想姵氐哪芰棵芏?，同時具有類似于鋁電解電容器的功率密度、周圍環(huán)境溫度運行、快速響應和長循環(huán)壽命。本發(fā)明的主要目標是提供供應上述需要的超級電容器。

發(fā)明內(nèi)容
通過提供包括多孔氧化石墨烯納米復合物電極的電化學存儲裝置來滿足上面的需要和達到目標，所述多孔氧化石墨烯納米復合物電極包括1)具有大于2000m2/g的表面面積的多孔導電石墨烯碳網(wǎng)絡，和2)贗電容金屬氧化物(諸如由網(wǎng)絡支撐的MnO2)的涂層，其中網(wǎng)絡和涂層形成多孔納米復合物電極，如在圖3中示意性圖解的那樣。圖3示出包含贗電容氧化物16和孔隙17的電子導電網(wǎng)絡15。在圖4中，這些元件被分別示出為15’、16’ 和17，。石墨烯碳導電網(wǎng)絡15’可以被合并到贗電容氧化物構架(skeleton) 18的孔隙中， 如在圖4中示意性示出的那樣。石墨烯碳導電網(wǎng)絡15’的表面可以被涂布有相同的或不同的贗電容氧化物16’。所形成的復合物能夠以物理方式和化學方式兩者存儲能量。石墨烯是密集地封裝在蜂窩晶格中的碳原子20的平面板19，如隨后在圖6中所圖解的那樣，通常是一個碳原子厚。該平面板具有大于2000m2/g、優(yōu)選地從大約2000m2/g至大約3000m2/g、通常2500m2/g至2000m2/g的及其高的表面面積并且比銀更好地導電。MnA 由于用于能量存儲的附加本體參與而具有高電容(Μη02+Κ+(鉀離子)+e_=Mn00K)。石墨烯可以由活性碳、無定形碳和碳納米管代替并且MnA可以由NiO、RuO2、SrO2、SrRuO3代替。在本發(fā)明中，新設計的納米復合物電極通過直接支撐具有高表面面積石墨烯碳和 /或涂層的氧化物允許采用增加量的贗電容氧化物，使得石墨烯碳包含在贗電容構架的孔隙內(nèi)或合并(“布置(decorate)”)到贗電容構架的孔隙中。石墨烯碳的表面面積通過給石墨烯碳涂布相同的或不同的贗電容氧化物而進一步增加。在此術語“納米復合物電極，，被定義為意味著，至少各個組件之一具有小于100納米(nm)的顆粒尺寸。電極多孔性范圍從 30容積百分比至65容積百分比多孔的。優(yōu)選地，兩個納米復合物電極被設備在分離器的每一側，并且每個電極接觸外部集流器。如在此所使用的術語“被布置”、“布置”是指被涂布 /包含在內(nèi)或被合并到其中。


為了更好地理解本發(fā)明，可以參照如在附圖中所示的本發(fā)明示范性的優(yōu)選實施例，其中
圖1是具有多孔電極的現(xiàn)有超級電容器的現(xiàn)有技術示意圖2是圖解范圍從燃料電池到鋰電池組到超級電容器的電化學裝置的能量密度對功率密度的來自美國國防后勤局的圖表；
圖3是包含支撐贗電容氧化物的導電網(wǎng)絡的預想的納米復合物之一的示意表示，該圖最好地示出了廣泛的發(fā)明；
圖4是包含贗電容氧化物構架的其他預想的納米復合物的示意表示，所述贗電容氧化物構架的孔隙與涂布有贗電容氧化物的導電網(wǎng)絡合并；
圖5示出與當前技術相比具有多孔納米復合物電極的高能量密度(HED)超級電容器的所計劃的性能；
圖6圖解一個原子厚石墨烯的理想化平面板，其中碳原子20被密集地封裝在蜂窩晶格
中；
圖7A和7B示出與當前超級電容器和鋰離子電池組相比具有多孔石墨烯MnA納米復合物電極的超級電容器的所計劃的能量和功率密度；
圖8示出在千克納米復合物中石墨烯和MnA的量，其中IOnm和70nm MnO2對于情況I 和II被分別涂布在石墨烯表面上；和圖9是示出在以納米復合物電極為特征的超級電容器中的組件布置的示意圖。
具體實施例方式本發(fā)明描述在超級電容器中為增加其能量密度用作電極的所設計的納米復合物。 如在圖3中示意性示出的那樣，贗電容氧化物16由導電網(wǎng)絡15支撐，所述贗電容氧化物的實際應用由其有限的導電性妨礙。孔隙示出為17。在另一方面，如在圖4中所示，納米復合物可以通過用碳作為導電網(wǎng)絡15’ “布置”贗電容構架18的孔隙而產(chǎn)生。該導電網(wǎng)絡的表面面積可以通過用相同的或不同的贗電容氧化物16’涂布碳導電網(wǎng)絡來進一步增加。有用的贗電容氧化物，圖3中的16和圖4中的16，，從由Ni 0、RuO2、SrO2、Sr RuO3、MnO2和其混合物組成的組中選擇。最優(yōu)選地，NiO和Μη02。有用的碳從由活性炭、無定形碳、碳納米管和石墨烯組成的組中選擇，最優(yōu)選地是活性炭和石墨烯。孔隙示出為17’。在所形成的納米復合物中，在(一種或多種)贗電容氧化物通過物理表面吸附和化學本體吸收兩者參與電荷存儲時，碳網(wǎng)絡傳導電子。因此，具有由納米復合物制成的電極的超級電容器顯示出高能量密度，如在明顯的圖5中作為21 HED SC (高能量密度超級傳感器)所示的那樣。圖6圖解一個原子厚石墨烯的理想化的平面板50，其中碳原子C 51如所示那樣被密集地封裝在蜂窩晶格中，具有^30m2/g的表面面積。因此，石墨烯碳供應大量的表面支撐贗電容氧化物。圖7A和7B圖解在超級電容器模式中所利用的石墨烯/氧化錳納米復合物 (“GM0N”)的所計算的能量和功率密度。假設1)0. 8V的工作電壓；2)Mn02電容大約為698F/ g ；3) MnO2完全對于能量存儲做出貢獻；4)存在快速動力學；和5)在60秒中充電/放電。 通常示出在維持高功率密度邊緣時，GMON納米復合物超級電容器的能量密度將會類似于鋰電池組。圖8示出在千克納米復合物材料中石墨烯和MnA的量，其中對于情況I和情況II， 分別將IOnm和70nm MnO2涂布在石墨烯表面上。在情況I中，石墨烯含量70 (g在一千克納米復合物中)是7. 5至992. 5 MnO2,示出為71，并且在情況II中，石墨烯含量僅為1. 1至 998. 9 MnO2，說明石墨烯構架的最小量，這比在圖2和圖3中圖形化顯示的小得多。圖9圖解具有在每一側上用電解質(zhì)浸泡的納米復合物電極23的中央分離器22的概念上的單電池設計，全部都具有正和負外部金屬薄膜M和25，諸如鋁；具有以下規(guī)格
電壓:0. 8V
估計容量:18. 5cm χ 18. 5cm χ 0. 21cm 電極尺寸18cm乘18cm 電極厚度Imm
單電池的總厚度2. Imm (板、分離器和集流器) 充電/放電時間60秒 功率0. 725W 能量容量12Wh 重量 174g。雖然詳細地描述了本發(fā)明的特定實施例，但是本領域技術人員將會理解的是，可以根據(jù)公開的全部教導發(fā)展這些細節(jié)的各種修改和替代方案。因此，所公開的特定實施例意欲僅是說明性的并且不是關于本發(fā)明范圍的限制，本發(fā)明范圍將被給出所附權利要求的全幅度及其任何和所有等效方案。
權利要求
1.一種包括多孔納米復合物電極的電化學能量存儲裝置，包括1)具有大于2000m2/g的表面面積的多孔導電碳網(wǎng)絡(15)，和2)由碳網(wǎng)絡(15)支撐的贗電容金屬氧化物(16)，其從由Ni0、RuO2、SrO2、SrRuO3和MnA 組成的組中選擇，其中所述網(wǎng)絡和氧化物形成多孔納米復合物電極。
2.根據(jù)權利要求1所述的存儲裝置，還包含從由NiO、RuO2,SrO2, SrRuO3和Mr^2組成的組中選擇的贗電容金屬氧化物構架(18)，所述贗電容金屬氧化物構架的孔隙連續(xù)地通過碳網(wǎng)絡(15)和所支撐的金屬氧化物(16)布置，其中構架、碳網(wǎng)絡和所支撐的氧化物形成多孔納米復合物電極。
3.根據(jù)權利要求1所述的存儲裝置，其中碳網(wǎng)絡(15)是石墨烯碳。
4.根據(jù)權利要求1所述的存儲裝置，其中贗電容金屬氧化物(16)從由NiO和MnA組成的組中選擇。
5.根據(jù)權利要求1所述的存儲裝置，其中兩個納米復合物電極(23)被設置在分離器 (22 )的每一側上并且每個電極接觸集流器(24，25 )。
6.根據(jù)權利要求3所述的存儲裝置，其中石墨烯碳(15)具有大于從2000m2/g起的表面面積。
7.根據(jù)權利要求3所述的存儲裝置，其中石墨烯碳(15)具有從2000m2/g至3000m2/g 的表面面積。
8.根據(jù)權利要求1所述的存儲裝置，其中在組件2)中的贗電容金屬氧化物(16)是 MnO2。
9.根據(jù)權利要求5所述的存儲裝置，其中電極(23)多孔性是從30容積百分比至65容積百分比多孔的。
10.根據(jù)權利要求1所述的存儲裝置，其中所述裝置能夠以物理方式和化學方式兩者存儲能量。
全文摘要
通過使用具有導電碳網(wǎng)絡(15)的納米復合物電極提供高能量密度超級電容器，所述導電碳網(wǎng)絡具有大于2000m2/g的表面面積和贗電容金屬氧化物(16)，諸如MnO2。導電碳網(wǎng)絡(15)被合并到多孔金屬氧化物結構中以引入足夠的導電性，使得金屬氧化物(16)的本體被用于電荷存儲，和/或導電碳網(wǎng)絡(15)的表面用金屬氧化物布置，用以增加表面面積和在納米復合物電極中的贗電容金屬氧化物的量以用于電荷存儲。
文檔編號H01G9/22GK102473532SQ201080035584
公開日2012年5月23日 申請日期2010年5月26日 優(yōu)先權日2009年8月11日
發(fā)明者黃 K., J. 魯卡 R., 路春 申請人:西門子能源公司