專利名稱：燒結(jié)鐵氧體磁鐵的制造方法以及燒結(jié)鐵氧體磁鐵的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燒結(jié)鐵氧體磁鐵的制造方法以及燒結(jié)鐵氧體磁鐵。
背景技術(shù)：
燒結(jié)鐵氧體磁鐵適用于各種發(fā)動機、發(fā)電機、擴音器等各種用途中。作為代表性的燒結(jié)鐵氧體磁鐵，已知具有六方晶M型磁性鉛酸鹽(日語7彳、卜”卜)結(jié)構(gòu)的 Sr鐵氧體(Srfe12O19)以及Ba鐵氧體(BaFe12O19)15這些燒結(jié)鐵氧體磁鐵以氧化鐵和鍶(Sr) 或鋇(Ba)的碳酸鹽等為原料，通過粉末冶金法比較低廉地制造。近年來，出于對保護環(huán)境的考慮，在汽車用電裝部件、電氣機器用部件等中，以部件的小型·輕量化以及高効率化為目的，燒結(jié)鐵氧體磁鐵的高性能化被廣泛要求。尤其是在汽車用電裝部件中使用的發(fā)動機中，需要一種在保持高剩余磁通密度B^的同時，不被薄型化時產(chǎn)生的反磁場減磁地、具有高矯頑力Hcj的燒結(jié)鐵氧體磁鐵。為了提高燒結(jié)鐵氧體磁鐵的磁鐵特性，提出了如下方案通過將上述Sr鐵氧體中的Sr的一部份用La等稀土元素置換，將狗的一部份用Co進行置換，提高矯頑力Hcj以及剩余磁通密度Br的方法(例如，日本特開平10-149910號，日本特開平11-154604號)。日本特開平10-149910號以及日本特開平11-154604號中記載的Sr的一部份用 La等的稀土元素置換，F(xiàn)e的一部份用Co等置換后的Sr鐵氧體(以下稱為“SrLaCo鐵氧體”)由于磁鐵特性優(yōu)良，可代替以往的Sr鐵氧體或Ba鐵氧體用于各種用途，但是人們還期望磁鐵特性更加提高。另一方面，作為燒結(jié)鐵氧體磁鐵，與上述Sr鐵氧體或Ba鐵氧體一起，Ca鐵氧體也廣為人知。已知Ca鐵氧體以CaO-Fe2O3或Ca0-2Fe203的組成式表示的結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，通過添加La形成六方晶型鐵氧體。然而，得到的磁鐵特性與以往的Ba鐵氧體的磁鐵特性為相同程度，并不足夠高。日本專利第3181559號中公開了一種為了提高Ca鐵氧體的剩余磁通密度B,以及矯頑力H。:、并且以期改善矯頑力Hcj的溫度特性，將Ca的一部份用La等稀土元素置換，將 Fe的一部份用Co等置換的、具有20k0e以上的各向異性磁場Ha的Ca鐵氧體(以下稱為 "CaLaCo鐵氧體”)，記載了該各向異性磁場隊與Sr鐵氧體相比為10%以上高值。然而，日本專利第3181559號中記載的CaLaCo鐵氧體雖然具有高于SrLaCo鐵氧體的各向異性磁場Ha，但扎以及Hcj與SrLaCo鐵氧體為相同程度，另一方面矩形比(日語 角型比)非常差，不能滿足高矯頑力和高矩形比，還不能應(yīng)用至發(fā)動機等各種用途。對于日本特開平10-149910號以及特開平11-154604號所提案的SrLaCo鐵氧體， 日本特開2007-123511號提出了保持B,不變、提高Hcj的方法。一般而言，燒結(jié)鐵氧體磁鐵由以下工序制造(1)配合以及混合為原料的氧化鐵和Sr或Ba的碳酸鹽等的配合工序，(2) 將所述混合原料煅燒、進行鐵氧體化、得到煅燒體的煅燒工序，(3)將所述煅燒體粉碎、得到粉末的粉碎工序，(4)將所述粉末成形、得到成形體的成形工序，(5)將所述成形體燒成，得到燒結(jié)體的燒成工序。日本特開2007-123511號中公開了粉碎工序由第1微粉碎工序、粉末熱處理工序以及第2微粉碎工序構(gòu)成的方法，通過該方法，具有1. Iym以下粒徑的結(jié)晶數(shù)的比率為95%以上，從而提高HCJ。然而，根據(jù)日本特開2007-123511號中記載的方法，雖然提高了 Hcj，卻不能避免伴隨制造工序增加的成本升高。尤其是含有Co、La等高價元素作為必須成分的SrLaCo鐵氧體，與以往的Sr鐵氧體相比，由于原材料費較高，若工序費再升高，就會失去被稱為經(jīng)濟性優(yōu)良的燒結(jié)鐵氧體磁鐵的最大特征，不能滿足市場中對價格面的要求。對于日本專利第3181559號所提案的CaLaCo鐵氧體，也進行著各種高性能化。例如，日本特開2006-104050號提出一種將各構(gòu)成元素的摩爾比以及η的值最適化、且La以及Co以特定比率含有的CaLaCo鐵氧體；國際公開第2007/060757號提出一種將Ca的一部份用La和Ba置換了的CaLaCo鐵氧體；國際公開第2007/077811號提出一種將Ca的一部份用La以及Sr置換后的CaLaCo鐵氧體。然而，即使利用日本特開2006-104050號、國際公開第2007/060757號以及國際公開第2007/077811號中記載的CaLaCo鐵氧體，也不能得到能滿足市場的需求程度的具有高Hcj的燒結(jié)鐵氧體磁鐵。此外，日本特開2008-137879號以及國際公開第2008/105449號公開了一種通過將日本特開2007-123511號中記載的粉碎工序用于CaLaCo鐵氧體的制造工序中，提高Hcj 的技術(shù)。然而，雖然日本特開2008-137879號以及國際公開第2008/105449號中記載的 CaLaCo鐵氧體提高了 Hcj,但與日本特開2007-123511號同樣地，原料費和工序費的二重成本升高，不能滿足市場上對價格面的要求。如上所述，近年來還沒有提出滿足達到要求的磁鐵特性以及價格面的兩者的燒結(jié)鐵氧體磁鐵。在燒結(jié)鐵氧體磁鐵中，為了使為交替換位的關(guān)系的B,和Hcj的平衡變化，已知添加 SiO2, CaCO3等作為燒結(jié)助劑。為了得到高^，在可確保燒結(jié)所必要的液相成分的范圍下減少非磁性成分的燒結(jié)助劑的添加量，或者與SW2相比增加CaCO3的添加比例等，雖然這些方法有効，但難于維持細微的燒結(jié)組織、降低Η。τ。另一方面，為了得到高Hcj，可增加燒結(jié)助劑的添加量，與CaCO3相比增加SW2的添加比例，雖然這些方法有効，但由于非磁性成分的增加或燒結(jié)性的降低導(dǎo)致B^降低，不能避免矩形比為在J(磁化的大小)_Η(磁場的強度)曲線的第2象限中，J為0. 95Br的值的位置的H的值]的降低。在以往的燒結(jié)鐵氧體磁鐵，尤其是近年來提出的SrLaCo鐵氧體以及CaLaCo鐵氧體中，為了維持高^，一般盡可能減少Si02、CaCO3等燒結(jié)助劑的添加量。例如，日本特開2006-104050號公開了在粉碎煅燒體時，優(yōu)選地添加以CaO換算的0. 3 1. 5質(zhì)量％的 CaCO3,以及0. 2 1. 0質(zhì)量％的SiO2,國際公開第2007/060757號公開了在粉碎煅燒體時， 優(yōu)選地添加0. 2 1. 5質(zhì)量％ (以CaO換算為0. 112 0. 84質(zhì)量％ )的CaC03、0. 1 1. 5 質(zhì)量％的SiO2,日本特開2008-137879號公開了優(yōu)選地向燒結(jié)材料中添加1. 35質(zhì)量％以下的 SiO2。然而，日本特開2006-104050號、國際公開第2007/060757號以及日本特開 2008-137879號的實施例中僅公開了 SW2以及CaCO3 (CaO換算)的添加量分別為0. 9質(zhì)量％ 以下的CaLaCo鐵氧體磁鐵。即，這些鐵氧體磁鐵由于重視^的提高，沒有設(shè)想大于0. 9質(zhì)量％地添加S^2以及CaCO3的情況，完全沒有意識到那樣的CaLaCo鐵氧體磁鐵的磁性能 (Br，Hcj 以及 Hk/HCJ)。
發(fā)明所要解決的課題因此，本發(fā)明的目的在于提供一種不伴隨原料費以及工序費的上升，在維持高扎以及矩形比HkAlcj的同時、通過顯著提高Hcj，使薄型化成為可能的CaLaCo燒結(jié)鐵氧體磁鐵， 以及可低價地制造所述燒結(jié)鐵氧體磁鐵的制造方法。解決課題的手段鑒于上述目的不斷研究的結(jié)果，發(fā)明者等人著眼于在粉碎工序中添加的燒結(jié)助劑，在CaLaCo鐵氧體中，發(fā)現(xiàn)(a)如果添加大于1質(zhì)量％的S^2作為燒結(jié)助劑、則Hcj被特異性提高，(b)此時，根據(jù)S^2的添加量，通過添加1質(zhì)量％以上的CaCO3，可極力防止民、 Hk/H。j的降低，(c)其結(jié)果，可得到迄今為止沒有的、維持高民以及Hk/H。j且具有高Hcj的燒結(jié)鐵氧體磁鐵，從而完成本發(fā)明。添加大于1質(zhì)量％ SiO2時的Hcj的特異性提高効果為CaLaCo鐵氧體特有的現(xiàn)象， 日本特開平10-149910號以及日本特開平11-154604號中記載的SrLaCo鐵氧體如果分別添加大于1質(zhì)量％的S^2以及CaCO3，不但Hcj的升高很少、而且顯著降低B^和HkAlcj(參考后述的實施例3)。在發(fā)明者等人通過SPD(Singular Point Detection)法進行測定的結(jié)果中，Co的原子比率為0. 3的CaLaCo鐵氧體的各向異性磁場Ha的值為2. lMA/m(約26. 4k0e)，與Co 的原子比率為0. 2的一般的SrLaCo鐵氧體的1. 8MA/m(約22. 6k0e)相比，顯示了較高值。 即，可期待CaLaCo鐵氧體比SrLaCo鐵氧體更高的Η。τ。需要說明的是，SPD法的詳細內(nèi)容在 Astiand S. Rinaldi，J. Appl. Phys.，45 (1974)，pp. 3600-3610·中記載。然而，日本特開2006-104050號，國際公開第2007/060757號以及日本特開 2008-137879號的實施例中記載的Co的原子比率為0. 3的CaLaCo鐵氧體磁鐵的Hcj即使高也僅為400kA/m(約5k0e)左右。400kA/m左右的Hcj在SrLaCo鐵氧體(日本特開 2007-123511號，Co的原子比率為0.2)中也能得到。即，日本特開2006-104050號、國際公開第2007/060757號以及特開2008-137879號的實施例中記載的CaLaCo鐵氧體磁鐵的各向異性磁場Ha雖然比SrLaCo鐵氧體更高，但Hcj與SrLaCo鐵氧體為同等程度，沒有提高到所期待的Hcj的水平，沒有充分發(fā)揮材料本來的勢能。本發(fā)明的在添加大于1質(zhì)量％的S^2 時Hcj被特異性提高這一 CaLaCo鐵氧體特有的現(xiàn)象是接近材料本來的勢能的劃時代的發(fā)明。S卩，本發(fā)明的一種燒結(jié)鐵氧體磁鐵的制造方法，所述燒結(jié)鐵氧體磁鐵含有具有六方晶M型磁性鉛酸鹽結(jié)構(gòu)的鐵氧體相，和必須含Si的晶界相，包含以下工序鐵氧體煅燒體的準(zhǔn)備工序，所述鐵氧體煅燒體含有如下所述的具有六方晶M型磁性鉛酸鹽結(jié)構(gòu)的鐵氧體相以Ca，稀土元素的至少1種且必須含La的R元素，作為Ba和/或Sr的A元素，F(xiàn)e 以及Co作為必須元素，且Ca、R、AJe以及Co的金屬元素的組成比由通式Cai_x_yRxA/e2n_zCoz 表不，表示Ca、R元素、A元素以及Co的原子比率的l_x_y、x、y、z，以及表示摩爾比的η分別滿足0. 3 ≤1-x-y ≤0. 65,0. 2 ≤χ ≤0. 65,0 ≤y ≤0. 2,0. 03 ≤ζ ≤0. 65，以及4 ≤η ≤7 ；將所述煅燒體粉碎，得到粉末的粉碎工序；將所述粉末成形，得到成形體的成形工序；燒成所述成形體，得到燒結(jié)體的燒成工序，在所述粉碎工序之前，相對于煅燒體100質(zhì)量％，向所述煅燒體中添加大于1質(zhì)量％、且為1.8質(zhì)量％以下的Si02。優(yōu)選地，在所述粉碎工序之前，相對于煅燒體100質(zhì)量％，向煅燒體中添加以CaO 換算的1 2質(zhì)量％的CaC03。優(yōu)選地，所述SW2的添加量為1. 1 1. 6質(zhì)量％。優(yōu)選地，所述CaO的添加量為1. 2 2質(zhì)量％。優(yōu)選地所述Ι-χ-y、χ、y、ζ以及η為，0. 35 ≤1-x-y ≤0. 55,0. 4 ≤χ ≤0. 6,0 ≤y ≤0. 15,0· 1 ≤ζ ≤0· 4，以及4.5 ≤η<6。優(yōu)選地，所述1-x-y、x、y、ζ以及η為，0. 42 ≤1-x-y ≤0· 5，0. 45 ≤χ ≤0. 55，0 ≤y ≤0. 08,0.2 ≤ζ ≤0.3，以及4. 8 Sn <5. 2。優(yōu)選地，所述粉碎工序包含第一微粉碎工序，對通過所述第一微粉碎工序得到的粉末實施熱處理的工序，以及將實施了所述熱處理的粉末進行再次粉碎的第二微粉碎工序。本發(fā)明的一種燒結(jié)鐵氧體磁鐵，其含有具有六方晶M型磁性鉛酸鹽結(jié)構(gòu)的鐵氧體相、和必須含Si的晶界相，所述鐵氧體相如下所示以Ca，稀土元素的至少1種且必須含La的R元素，作為Ba和/或Sr的A元素，F(xiàn)e 以及Co作為必須元素，且Ca、R、AJe以及Co的金屬元素的組成比由通式Cai_x_yRxA/e2n_zCoz 表不，表示Ca、R元素、A元素以及Co的原子比率的l_x_y、x、y、z，以及表示摩爾比的η 分別滿足0. 3 ≤1-x-y ≤0. 65,0. 2 ≤χ ≤0. 65,
0 彡 y 彡 0. 2，0. 03 彡 ζ 彡 0. 65，以及4 ^ η ^ 7 ；相對于燒結(jié)鐵氧體磁鐵整體，所述Si的含量以SW2換算為大于1質(zhì)量％、且為1. 8 質(zhì)量％以下。優(yōu)選地，相對于燒結(jié)鐵氧體磁鐵整體，所述Si的含量以SW2換算為1. 1 1. 6質(zhì)量％。優(yōu)選地，所述Ι-χ-y、χ、y、ζ以及η為，0. 35 ( 1-x-y ( 0. 55，0. 4 ^ χ ^ 0. 6,0 ^ y ^ 0. 15,0. 1 ^ ζ ^ 0. 4,以及4.5 彡 η<6。優(yōu)選地，所述1-x-y、x、y、ζ以及η為，0· 42 彡 1-x-y 彡 0· 5，0· 45 彡 χ 彡 0· 55，0 ^ y ^ 0. 08,0. 2 彡 ζ 彡 0. 3，以及4. 8 Sn <5. 2。發(fā)明効果本發(fā)明的制造方法即使與以往相比減低了 CaLaCo鐵氧體所必須的稀少且高價的 Co以及La的量，也可在維持高民和矩形比HkAlcj的同時顯著提高Hcj，因此可提供經(jīng)濟性優(yōu)良的CaLaCo鐵氧體磁鐵。另外，根據(jù)本發(fā)明的制造方法得到的CaLaCo鐵氧體磁鐵不因薄型化時產(chǎn)生的反磁場而減磁。因此，根據(jù)本發(fā)明的燒結(jié)鐵氧體磁鐵，可提供小型·輕量化、 高能率化的各種發(fā)動機、發(fā)電機、擴音器等的汽車用電裝部件、電氣機器用部件等。


圖1為表示實施例1的燒結(jié)鐵氧體磁鐵的S^2的添加量和剩余磁通密度B^的關(guān)系的圖。圖2為表示實施例1的燒結(jié)鐵氧體磁鐵的S^2的添加量和矯頑力Hcj的關(guān)系的圖。圖3為表示實施例1的燒結(jié)鐵氧體磁鐵的SW2的添加量和矩形比Hk/H。j的關(guān)系的圖。圖4為表示實施例1的燒結(jié)鐵氧體磁鐵的S^2的添加量和矯頑力H。:的關(guān)系的圖。圖5為表示實施例1的燒結(jié)鐵氧體磁鐵的CaO的添加量和矯頑力Hcj的關(guān)系的圖。圖6為表示實施例2的燒結(jié)鐵氧體磁鐵的S^2的添加量和剩余磁通密度民的關(guān)系的圖。圖7為表示實施例2的燒結(jié)鐵氧體磁鐵的S^2的添加量和矯頑力H。:的關(guān)系的圖。圖8為表示實施例2的燒結(jié)鐵氧體磁鐵的SW2的添加量和矩形比Hk/H。j的關(guān)系的圖。
圖9為表示實施例2的燒結(jié)鐵氧體磁鐵的SW2的添加量和矯頑力Hcj的關(guān)系的圖。圖10為表示實施例1 3的燒結(jié)鐵氧體磁鐵的SW2的添加量和剩余磁通密度B, 的關(guān)系的圖。圖11為表示實施例1 3的燒結(jié)鐵氧體磁鐵的S^2的添加量和矯頑力Hcj的關(guān)系的圖。圖12為表示實施例1 3的燒結(jié)鐵氧體磁鐵的SW2的添加量和矩形比HkAlcj的關(guān)系的圖。圖13為表示實施例1 3的燒結(jié)鐵氧體磁鐵的CaO/SiA和矯頑力Hcj的關(guān)系的圖。 圖14為表示實施例4的燒結(jié)鐵氧體磁鐵的S^2的添加量和剩余磁通密度民的關(guān)系的圖。圖15為表示實施例4的燒結(jié)鐵氧體磁鐵的S^2的添加量和矯頑力H。的關(guān)系的圖。圖16為表示實施例4的燒結(jié)鐵氧體磁鐵的SW2的添加量和矩形比HkAlcj的關(guān)系的圖。圖17為表示實施例4的燒結(jié)鐵氧體磁鐵的CaO/SiA和矯頑力Hcj的關(guān)系的圖。圖18為表示實施例5的燒結(jié)鐵氧體磁鐵的S^2的添加量和剩余磁通密度民的關(guān)系的圖。圖19為表示實施例5的燒結(jié)鐵氧體磁鐵的S^2的添加量和矯頑力H。的關(guān)系的圖。圖20為表示實施例5的燒結(jié)鐵氧體磁鐵的SW2的添加量和矩形比Hk/H。j的關(guān)系的圖。
具體實施例方式[1]燒結(jié)鐵氧體磁鐵本發(fā)明的燒結(jié)鐵氧體磁鐵，其含有具有六方晶M型磁性鉛酸鹽結(jié)構(gòu)的鐵氧體相、 和必須含Si的晶界相，所述鐵氧體相如下所示以Ca，稀土元素的至少1種且必須含La的R元素，作為Ba和/或Sr的A元素，F(xiàn)e 以及Co作為必須元素，且Ca、R、AJe以及Co的金屬元素的組成比由通式Cai_x_yRxA/e2n_zCoz 表不，表示Ca、R元素、A元素以及Co的原子比率的l_x_y、x、y、z，以及表示摩爾比的η 分別滿足0. 3 彡 Ι-χ-y 彡 0. 65，0. 2 ^ χ ^ 0. 65,0 ^ y ^ 0. 2,0. 03 < ζ < 0. 65，以及4 ^ η ^ 7 ；相對于燒結(jié)鐵氧體磁鐵整體，所述Si的含量以SiA換算為大于1質(zhì)量％、且為1. 8 質(zhì)量％以下。
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Ca的含量(1-x-y)為0. 3彡1-x-y彡0.65。當(dāng)Ca低于0. 3時，R元素以及A元素相對變多，降低B^以及HkAlcj,因此不優(yōu)選。當(dāng)Ca大于0. 65時，R元素以及A元素相對變少，降低Br以及HkAlcj,因此不優(yōu)選。Ι-χ-y的優(yōu)選范圍為0. 35 ( Ι-χ-y ^ 0. 55,更優(yōu)選的范圍為0. 42彡Ι-χ-y彡0. 5。R元素為稀土元素的至少1種且必須含La的元素。為了得到高磁鐵特性，優(yōu)選地 R元素中的La的比率為50原子％以上，更優(yōu)選為70原子％以上，最優(yōu)選為La單獨(其中， 允許不可避的雜質(zhì))。R元素中，由于La最容易固溶于M相，所以La的比率越大、磁特性的提高効果越大。R元素的含量(χ)為0. 2 < χ < 0. 65。若χ小于0. 2以及大于0. 65時，則 Br以及HkMcj降低。χ的優(yōu)選范圍為0. 4彡χ彡0. 6，更優(yōu)選的范圍為0. 45彡χ彡0. 55。A元素為Ba和/或Sr。A元素的含量(y)為0彡y彡0.2。即使不含A元素也不會損害本發(fā)明的効果，但通過添加A元素，煅燒體中的結(jié)晶被細微化、縱橫比變小，因此更加提高H。T。y的優(yōu)選的范圍為0彡y彡0. 15，更優(yōu)選的范圍為0彡y彡0. 08。Co的含量(ζ)為0. 03彡ζ彡0. 65。當(dāng)ζ小于0. 03時，不能得到由于Co的添加所產(chǎn)生的磁特性的提高効果。另外，由于煅燒體中殘存未反應(yīng)的α-Fe2O3，在濕式成形時， 從成形型的腔體中發(fā)生漿體泄漏。當(dāng)ζ大于0. 65時，生成含大量Co的異相，磁特性大大降低。ζ的優(yōu)選范圍為0. 1彡ζ彡0. 4，更優(yōu)選的范圍為0. 2彡ζ彡0. 3。Co的一部分可被選自Zn、Ni以及Mn中的至少1種置換。尤其是通過將Co的一部分用Ni以及Mn置換，可不降低磁鐵特性地減低制造成本。另外，若將Co的一部分用Si 置換，雖然Hcj稍有降低，但可提高B,。優(yōu)選地，Zn、Ni以及Mn的總計的置換量以摩爾比為 Co的50%以下。在CaLaCo鐵氧體中，基本上隨著Co以及La的增加，Hcj升高。但是，Co以及La 被分類為稀有金屬(稀少金屬)，由于為稀少且高價的金屬，為了節(jié)省資源或降低燒結(jié)鐵氧體磁鐵的價格，期望盡可能減少其含量。根據(jù)本發(fā)明，由于在維持高民和矩形比Hk/H。j的同時、可顯著提高Hcj,在提供與以往的CaLaCo燒結(jié)鐵氧體磁鐵相同的Hcj的磁鐵的情況下，可減低Co以及La的含量。因此，即使在迄今為止未獲得高Hcj、實用化困難的Co的原子比率為0. 2的組成中，也可獲得實用化水平的Hcj,可以低廉的價格提供減低了 Co以及La的高性能的燒結(jié)鐵氧體磁鐵。η 為反映(Fe+Co)和(Ca+R+A)的摩爾比的值，以 = (Fe+Co)/(Ca+R+A)表示。 摩爾比η優(yōu)選為4彡η彡7。當(dāng)η小于4時，非磁性部分的比率變多的同時、煅燒體粒子的形態(tài)過度扁平，Hcj大大降低。當(dāng)η大于7時，煅燒體中殘存未反應(yīng)的α-F^O3，在濕式成形時從成形模具的腔體中發(fā)生漿體泄漏。η的優(yōu)選的范圍為4. 5 < η < 6，更優(yōu)選的范圍為 4. 8 彡 ζ 彡 5. 2。Si為必須元素，相對于磁鐵整體，以SiO2換算含有大于1質(zhì)量％，且為1. 8質(zhì)量％ 以下。Si優(yōu)選地以SiA向鐵氧體煅燒體中添加，添加的SiA的量，相對于煅燒體100質(zhì)量％，優(yōu)選為大于1質(zhì)量％且為1.8質(zhì)量％以下。即，向煅燒體中添加的SiO2在燒結(jié)磁鐵中也基本上保持原樣地被含有。但是，在粉碎工序或成形工序中有時會稍有流出，存在相對于向煅燒體的添加量、燒結(jié)磁鐵中的含量更少的情況。Si基本地形成晶界相，不含于具有六方晶M型磁性鉛酸鹽結(jié)構(gòu)的鐵氧體相中。Si的優(yōu)選范圍為1. 1 1. 6質(zhì)量％ (SiO2換算)。R元素和Co的摩爾比χ/ζ的值優(yōu)選為0.73 < χ/ζ < 15.62。更優(yōu)選的范圍為1 ≤x/z ≤3，最優(yōu)選范圍為1. 2 ≤x/z ≤2。通過選擇滿足這些值的組成，可進一步提高磁鐵特性。在本發(fā)明中，當(dāng)R元素含量> Co含量> A元素含量時，即，χ > ζ > y時，磁鐵特性的提高効果較大。另外，當(dāng)Ca含量> A元素含量時，即1^>7時，磁鐵特性的提高効果較大。本發(fā)明的燒結(jié)鐵氧體磁鐵，或本發(fā)明中記載的煅燒體含有具有六方晶M型磁性鉛酸鹽結(jié)構(gòu)的鐵氧體相。此處，“具有六方晶M型磁性鉛酸鹽結(jié)構(gòu)”是指，在以一般條件測定燒結(jié)鐵氧體磁鐵或煅燒體的X線衍射的情況下，可主要觀察到六方晶M型磁性鉛酸鹽結(jié)構(gòu)的X線衍射圖案。允許通過X線衍射等觀察到極少量(5質(zhì)量％以下左右)的異相(正鐵氧體相，尖晶石相等)或雜質(zhì)相的存在。由X線衍射的異相的定量可使用Rietveld解析等方法。本發(fā)明的燒結(jié)鐵氧體磁鐵必須含有具有所述六方晶M型磁性鉛酸鹽結(jié)構(gòu)的鐵氧體相，和必須含Si的晶界相。所述晶界相由于難于以X線衍射圖案進行觀察，優(yōu)選地用透射電子顯微鏡等進行確認。在本發(fā)明中，鐵氧體煅燒體中的鐵氧體相，和燒結(jié)鐵氧體磁鐵中的鐵氧體相均具有六方晶M型磁性鉛酸鹽結(jié)構(gòu)，基本上相同。為了達成成形時的結(jié)晶取向、控制燒結(jié)時的組織，鐵氧體煅燒體優(yōu)選地預(yù)先以鐵氧體相為主成分，不論晶界相的存在與否。另一方面，在燒結(jié)鐵氧體磁鐵中，以鐵氧體相作為主成分，為了燒結(jié)時的組織控制以及致密化，有必要進一步包含必須含Si的晶界相。本發(fā)明的燒結(jié)鐵氧體磁鐵，通過選擇上述優(yōu)選范圍，具有矯頑力Hcj為450kA/m以上、剩余磁通密度B,為0. 4T以上、矩形比HkAlcj為80%以上的磁鐵特性，通過選擇更優(yōu)選的范圍，具有矯頑力Hcj為460kA/m以上、剩余磁通密度Br為0. 44T以上、矩形比HkAlcj為 80%以上的磁鐵特性。[2]燒結(jié)鐵氧體磁鐵的制造方法燒結(jié)鐵氧體磁鐵通過，鐵氧體煅燒體的準(zhǔn)備工序，粉碎所述煅燒體、得到粉末的粉碎工序，將所述粉末成形、得到成形體的成形工序，燒成所述成形體、得到燒結(jié)體的燒成工序，而進行制造。此處，在所述粉碎工序之前，相對于煅燒體100質(zhì)量％，通過向所述煅燒體添加大于1質(zhì)量％、且為1. 8質(zhì)量％以下的SiO2，可顯著提高燒結(jié)磁鐵的矯頑力Η『所述鐵氧體煅燒體含有如下所示的具有六方晶M型磁性鉛酸鹽結(jié)構(gòu)的鐵氧體相， 即含有Ca，稀土元素的至少1種且必須含La的R元素，作為Ba和/或Sr的A元素，F(xiàn)e以及Co作為必須元素，且Ca、R、A、Fe以及Co的金屬元素的組成比由通式Cai_x_yRxA/e2n_zCoz 表不，(其中，表示Ca、R元素，A元素以及Co的原子比率的Ι-χ-y、x、y、ζ、以及表示摩爾比的η分別滿足3≤Ι-χ-y≤0. 65、· 2≤χ≤0. 65、0 ≤y ≤0. 2,0. 03≤ζ≤0. 65、及 4≤η≤7。)。另外，所述鐵氧體煅燒體包含0(氧)的組成由通式Cai_x_yRxA/e2n_zCoz0a表示，(其中，l-x-y、x、y、z、α分別表示Ca、R元素、A元素、Co以及0的原子比率，η表示摩爾比，且滿足 0. 3 ≤Ι-χ-y ≤0. 65,0. 2 ≤χ ≤0. 65、0 ≤y ≤0. 2,0. 03 ≤ζ ≤0. 65、 以及4≤η≤7，當(dāng)R元素和佝為3價且Co為2價、χ = ζ且η = 6的時的顯示化學(xué)計量學(xué)組成比的情況下α =19)。在含有所述0(氧)的鐵氧體煅燒體的組成中，隨著！^以及Co的價數(shù)、η值、R元素的種類等不同，氧的摩爾數(shù)也不同。另外，在燒結(jié)鐵氧體磁鐵中，在還元性氣氛下燒成的情況下，隨著氧的空孔(vacancy)、鐵氧體相中的狗的價數(shù)變化、Co的價數(shù)變化等，相對于金屬元素的氧的比率變化。因此，有時實際的氧的摩爾數(shù)α偏離19。因此，在本發(fā)明中，以組成最容易確定的金屬元素來記載組成。(1)鐵氧體煅燒體的準(zhǔn)備工序鐵氧體煅燒體以形成上述的組成的方式，配合氧化物的粉末、由于煅燒形成氧化物的化合物(Ca化合物、R元素的化合物、根據(jù)需要Ba化合物和/或Sr化合物的粉末、鐵化合物、Co化合物的粉末)，通過將得到的混合物進行煅燒(鐵氧體化)而進行制造。需要說明的是，Ca、R元素、A元素、Fe以及Co的各元素的組成的限定理由與上述燒結(jié)鐵氧體磁鐵的情況相同。不論價數(shù)，原料粉末可使用各金屬的氧化物、碳酸鹽、氫氧化物、硝酸鹽、氯化物等。也可為溶解了原料粉末的溶液。作為Ca化合物，可使用Ca的碳酸鹽、氧化物、氯化物等。作為R元素的化合物，可使用La2O3等氧化物、La (OH) 3等氫氧化物、La2 (CO3) 3 · SH2O等碳酸鹽等。尤其是混合稀土(La、Nd、Pr、Ce等)的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽等由于價格低廉、可減低成本，因此優(yōu)選。作為A元素的化合物，可使用Ba和/或Sr的碳酸鹽、氧化物、 氯化物等。作為鐵化合物，可使用氧化鐵、氫氧化鐵、氯化鐵、軋鋼皮等。作為Co化合物，可使用Co0、Co304等氧化物，CoOOH,Co (OH) 2、Co3O4 'Iii1H2O (Hi1為正數(shù))等氫氧化物，CoCO3等碳酸鹽，以及Iii2CoCO3 · m3Co (OH) 2 · Hi4H2O等堿性碳酸鹽(m2、m3、m4為正數(shù))。CaCO3^Fe2O3以及La2O3以外的原料粉末可在原料混合時添加，也可在煅燒后添加。 例如，(1)可將CaC03、Fe2O3^ La2O3以及Co3O4配合，進行混合以及煅燒后，粉碎煅燒體，進行成形以及燒結(jié)，制造燒結(jié)鐵氧體磁鐵，( 也可將CaCO3、！^e2O3以及La2O3配合，進行混合以及煅燒后，向煅燒體添加Co3O4，進行粉碎、成形及燒結(jié)，制造燒結(jié)鐵氧體磁鐵。為了促進煅燒時的反應(yīng)，根據(jù)需要，可將&03、H3B03等含B化合物以1質(zhì)量％左右以下進行添加。尤其是H3BO3的添加可進一步有效提高Hcj以及Bp H3BO3的添加量優(yōu)選為 0. 3質(zhì)量％以下，最優(yōu)選為0. 2質(zhì)量％左右。若H3BO3的添加量小于0. 1質(zhì)量％，則B^的提高効果小，若大于0. 3質(zhì)量％，則B,降低。另外，由于H3BO3還有控制燒結(jié)時的結(jié)晶粒的形狀、大小的効果，可在煅燒后(微粉碎前或燒結(jié)前)添加，也可在煅燒前以及煅燒后的兩者進行添加。原料粉末的配合可任意以濕式以及干式進行。當(dāng)與鋼珠等媒體一起攪拌時，可將原料粉末更均勻地混合。在濕式的情況下，優(yōu)選地將水用作溶劑。為了提高原料粉末的分散性，還可使用聚羧酸銨、葡萄糖酸鈣等公知的分散劑?；旌虾蟮脑蠞{體脫水后作為混合原料粉末。混合原料粉末可通過使用電氣爐、煤氣爐等進行加熱，進行固相反應(yīng)，形成六方晶 M型磁性鉛酸鹽結(jié)構(gòu)的鐵氧體化合物。此過程被稱為“煅燒”，得到的化合物被稱為“煅燒體，，。煅燒工序優(yōu)選在氧濃度為5%以上的氣氛中進行。若氧濃度低于5%，則異常粒成長，導(dǎo)致異相的生成等。更優(yōu)選的氧濃度為20%以上。
在煅燒工序中，形成鐵氧體相的固相反應(yīng)隨溫度的上升而進行，在約1100°C下完成。當(dāng)煅燒溫度低于1100°c時，由于殘存未反應(yīng)的赤鐵礦(氧化鐵)，磁鐵特性降低。另一方面，當(dāng)煅燒溫度超過1450°c時，由于結(jié)晶粒過于成長，有時在粉碎工序中粉碎需要大量時間。因此，煅燒溫度優(yōu)選為1100 1450°C，更優(yōu)選為1200 1350°C。煅燒時間優(yōu)選為
0.5 5小時。在煅燒前添加H3BO3的情況下，由于可促進鐵氧體化反應(yīng)，可在1100°C 1300°C下進行煅燒。(2) SiO2 的添加本發(fā)明的制造方法特征在于，在粉碎工序前，相對于煅燒體100質(zhì)量％，向煅燒體添加大于1質(zhì)量％、且為1. 8質(zhì)量％以下的Si02。這樣可特異性地提高Hcjt5當(dāng)SiA的添加量為1質(zhì)量％以下時，不能得到Hcj的提高効果，當(dāng)超過1. 8質(zhì)量％時，由于Hcj降低的同時、 Br以及Hk/H。j也降低，因此不優(yōu)選。更優(yōu)選的添加量為1. 1 1.6質(zhì)量％。需要說明的是，最優(yōu)選對煅燒體添加SiO2，但全部添加量中的一部分也可在煅燒前(配合原料粉末時)添加。通過在煅燒前添加，可進行煅燒時的結(jié)晶粒的大小控制。(3) CaCO3 的添加根據(jù)SW2的添加量，在粉碎工序前，相對于煅燒體100質(zhì)量％，優(yōu)選地添加以CaO 換算的1 2質(zhì)量％的CaC03。通過添加CaCO3,可盡可能防止B^ Hk/Hcj的降低，得到以往不能獲得的、在維持高B,以及Hk/H。j的同時、具有高Hcj的燒結(jié)鐵氧體磁鐵。如果CaCO3的添加量(CaO換算)低于1質(zhì)量％和大于2質(zhì)量％時，Br以及HkAlcj降低，因此不優(yōu)選。更優(yōu)選的添加量為1. 2 2質(zhì)量％。需要說明的是，SW2的優(yōu)選添加量隨著上述CaCO3的添加量(CaO換算)而稍有變化。另外，如后述實施例所示，隨著Co的含量(ζ)也稍有變化。例如，從Hcj的提高効果來看，與Co的含量(ζ)無關(guān)，具有CaCO3W添加量越多、SiO2的優(yōu)選添加量越向多的方向偏移的傾向。另外，具有Co的含量越少、SiO2的優(yōu)選添加量越向多的方向偏移的傾向。但是，如果S^2的添加量過多，則民以及Hk/H。j降低。因此，為了在維持高民以及Hk/H。j的同時、實現(xiàn)高Hcj,當(dāng)Co含量(ζ)為ζ彡0. 3時，優(yōu)選地SW2添加量為1. 1 1. 5質(zhì)量％且CaCO3添加量(CaO換算)為1. 2 2質(zhì)量％，當(dāng)Co含量(ζ)為ζ < 0. 3時，優(yōu)選地SW2添加量為 1.4 1.6質(zhì)量％且CaCO3添加量(CaO換算)為1. 5 2質(zhì)量％，若考慮兩者的情況，如前述所述，SiO2添加量優(yōu)選為1. 1 1. 6質(zhì)量％，此時CaCO3添加量(CaO換算)優(yōu)選為1. 2 2質(zhì)量％。在本發(fā)明中，在添加SW2以及CaCO3的兩者的情況下，在所述SW2的添加量的范圍內(nèi)以及所述CaCO3的添加量的范圍內(nèi)適宜添加即可，優(yōu)選為，如前所述，通過將S^2添加量設(shè)定在1. 1 1.6質(zhì)量％的范圍內(nèi)以及將CaCO3添加量(CaO換算)設(shè)定在1. 2 2質(zhì)量％的范圍內(nèi)，可在維持高B^以及Hk/H。j的同時、得到具有高Hcj的燒結(jié)鐵氧體磁鐵。在添加SW2以及CaCO3的兩者的情況下，通過將"CaCO3添加量(CaO換算)/SW2 添加量”設(shè)為0. 8 2，可使磁鐵特性進一步提高。此時，如后述的實施例中所示，"CaCO3添加量(CaO換算添加量”的優(yōu)選范圍隨Co的含量(ζ)而稍有變化。當(dāng)ζ彡0. 3時， 優(yōu)選為1 1. 7，更優(yōu)選為1. 1 1. 4。當(dāng)ζ < 0. 3時，優(yōu)選為0. 8 1. 4，更優(yōu)選為0. 9
1.1。若考慮ζ彡0. 3和ζ < 0. 3的兩方面的情況，優(yōu)選為0. 8 1. 7，更優(yōu)選為0. 9 1. 4。通過將"CaCO3添加量(CaO換算)/SW2添加量”設(shè)定在這些的范圍中，可得到在維持高B, 以及HkAlcj的同時、具有高Hcj的燒結(jié)鐵氧體磁鐵。(4)粉碎工序煅燒體利用振動磨機、球磨機、磨碎機等進行粉碎，成為粉碎粉。優(yōu)選地使粉碎粉的平均粒度為0. 4 0. 8 μ m左右(空氣透過法)。粉碎工序可任意為干式粉碎以及濕式粉碎，但優(yōu)選地組合兩者進行。濕式粉碎使用水和/或非水系溶劑(丙酮、乙醇、二甲苯等有機溶劑)進行。通過濕式粉碎，生成混合了水(溶劑)和煅燒體的漿體。優(yōu)選地，將公知的分散劑和/或表面活性劑以固體成分比率為0. 2 2質(zhì)量％，向漿體中添加。優(yōu)選地，濕式粉碎后濃縮、混煉漿體。在粉碎工序中，除了上述SiA以及CaCO3以外，為了提高磁鐵特性，還可添加 Cr2O3^Al2O3等。這些的添加量分別優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。由于粉碎后的粉末中含有為脫水性惡化、成形不良的原因的低于0. 1 μ m的超微粉，為了將這些超微粉除去，優(yōu)選地對粉碎后的粉末實施熱處理。優(yōu)選地，將實施了熱處理的粉末進行再次粉碎。這樣，通過采用包含第一微粉碎工序，對通過所述第一微粉碎工序得到的粉末施加熱處理的工序，以及將施加了所述熱處理的粉末進行再次粉碎的第二微粉碎工序的粉碎工序(以下稱為“熱處理再粉碎工序”)，除了由于SiO2以及CaCO3的添加產(chǎn)生的Hcj提高効果之外，可進一步提高Hcj,可提供迄今為止未能獲得的、在維持高B^以及Hk/ Hcj的同時、具有非常高Hcj的燒結(jié)鐵氧體磁鐵。在通常的粉碎工序中，不可避免地產(chǎn)生低于0. 1 μ m的超微粉，由于該超微粉的存在，Hcj降低，成形工序中脫水性變差，成形體中產(chǎn)生不良部分，或者由于脫水耗費大量時間導(dǎo)致加壓循環(huán)降低。如果對通過第一微粉碎工序得到的含超微粉的粉末施加熱處理，粒徑比較大的粉末和超微粉之間產(chǎn)生反應(yīng)，可減少超微粉的量。并且，通過第二微粉碎工序，進行粒度調(diào)整、頸縮的除去，制作規(guī)定粒度的粉末。通過這樣，可得到減少超微粉的量的、粒度分布優(yōu)良的粉末，在可使Hcj提高的同時，可解決成形工序中的上述問題。如果利用通過熱處理再粉碎工序的Hcj的提高効果，即使將由第二微粉碎工序的產(chǎn)生的粉末的粒徑設(shè)定在比較大的值(例如平均粒度0.8 Ι.Ομπι左右)，可得到與使用以通常的粉碎工序得到的粉末(平均粒度0.4 0.8μπι左右)的情況相同的Hcjt5因此， 通過第二微粉碎工序，在達到縮短時間的同時，可進一步提高脫水性、加壓循環(huán)性。這樣，根據(jù)熱處理再粉碎工序，雖然能得到各種優(yōu)點，但如前所述那樣，不可避免伴隨制造工序的增加的成本提高。然而，在本發(fā)明的燒結(jié)鐵氧體磁鐵的制造中，由于采用熱處理再粉碎工序時得到的磁特性的改良効果，與以往的制造燒結(jié)鐵氧體磁鐵時相比非常大，可與所述成本提高相抵。因此，在本發(fā)明，熱處理再粉碎工序為在實用上也有意義的工序。第一微粉碎與前述的通常粉碎一樣，使用振動磨機、噴射磨機、球磨機、磨碎機等進行。粉碎后的粉末的平均粒度優(yōu)選為0.4 0.8 μ m左右(空氣透過法)。粉碎工序可任意為干式粉碎以及濕式粉碎，但優(yōu)選地將兩者組合進行。第一微粉碎工序后進行的熱處理優(yōu)選地在600 1200°C下進行，更優(yōu)選地在 800 1100°C下進行。熱處理時間并無特別限定，但優(yōu)選為1秒 100小時，更優(yōu)選為1
1410小時左右。在熱處理工序后進行的第二微粉碎與第一微粉碎同樣，使用振動磨機、噴射磨機、 球磨機、磨碎機等進行。由于在第一微粉碎工序中幾乎已經(jīng)得到所需的粒徑，所以在第二微粉碎工序中，主要進行粒度調(diào)整、頸縮的除去。因此，優(yōu)選地，通過比第一微粉碎工序縮短粉碎時間等，減輕粉碎條件。如果以與第一微粉碎工序相同程度的條件進行粉碎將再次生成超微粉，所以不優(yōu)選。在希望獲得比用通常粉碎工序得到的燒結(jié)鐵氧體磁鐵更高的Hcj的情況下，第二微粉碎后的粉末的平均粒度與通常的粉碎工序同樣優(yōu)選地設(shè)為0. 4 0. 8 μ m左右(空氣透過法)，在希望活用縮短粉碎工序的時間、以及脫水性的提高、加壓循環(huán)的提高等優(yōu)點的情況下，設(shè)為0. 8 1. 2 μ m，優(yōu)選設(shè)為0. 8 1. 0 μ m左右(空氣透過法)。(5)成形工序?qū)⒎鬯楹蟮臐{體在除去水(溶劑)的同時、在磁場中或無磁場中加壓成形。通過在磁場中加壓成形，可排列(取向)粉末粒子的結(jié)晶方位，可飛躍性地提高磁鐵特性。此外， 為了提高取向，可添加0. 01 1質(zhì)量％的分散劑、潤滑劑。另外，成形前根據(jù)需要可將漿體濃縮。濃縮優(yōu)選地通過離心分離、過濾器加壓等進行。(6)燒成工序通過加壓成形得到的成形體，根據(jù)需要在脫脂后，進行燒成。燒成使用電氣爐、煤氣爐等進行。燒成優(yōu)選地在氧濃度為10%以上的氣氛中進行。當(dāng)氧濃度低于10%時，異常粒成長，導(dǎo)致異相的生成等，磁鐵特性劣化。氧濃度更優(yōu)選為20%以上，最優(yōu)選為100%。燒成溫度優(yōu)選為1150°C 1250°C。燒成時間優(yōu)選為0. 5 2小時。通過燒成工序得到的燒結(jié)磁鐵的平均結(jié)晶粒徑為約0. 5 2 μ m。在燒成工序后，經(jīng)過加工工序、洗滌工序、檢查工序等的公知的制造過程，最終制造燒結(jié)鐵氧體磁鐵。實施例通過實施例對本發(fā)明進一步詳細說明，但本發(fā)明并不受此限定。實施例1向在組成式 CamLaxA/hn-zCOzC^—s 中、以 χ = 0. 5、y = 0、ζ = 0. 3、η = 5. 2 以及S彡0的方式配合了的CaCO3粉末、La(OH)3粉末、Fe2O3粉末以及Co3O4粉末中，相對于所述配合后的粉末的總計100質(zhì)量％添加0. 1質(zhì)量％的H3BO3粉末，得到原料粉末。將該原料粉末用濕式球磨機混合4小時，再干燥成粒。在大氣中1300°C下煅燒3小時，將得到的煅燒體用錘式粉碎機進行粗粉碎，得到粗粉碎粉。對所述粗粉碎粉，以表1所示的量添加SiA粉末和CaCO3粉末(CaO換算)，用以水作為溶劑的濕式球磨機微粉碎至利用空氣透過法的平均粒度為0. 55 μ m為止。將得到的微粉碎漿體在除去溶劑的同時，以加壓方向和磁場方向平行的方式一邊施加約1. 3T的磁場、 一邊以約50MPa的壓力進行成形。將得到的成形體在大氣中、1200°C下燒成1小時，得到燒
結(jié)磁鐵。測定了所得到的燒結(jié)磁鐵的剩余磁通密度Br、矯頑力Hcj以及矩形比HkAlcj [Hk為在 J(磁化的大小)_H(磁場的強度)曲線的第2象限中，J為0. 95Br的值的位置的H的值]。測定結(jié)果在圖1 圖3中示出。圖1 圖3為以SiO2添加量(質(zhì)量％ )為橫軸，分別以剩余磁通密度Br (T)(圖1)、矯頑力Hcj(圖2)以及矩形比HkAlcj(圖3)為縱軸，將各值作圖而成。圖中，相同CaO添加量的數(shù)據(jù)以直線連接。需要說明的是，圖3的HkAlcj = 80%的點線是實用可否的基準(zhǔn)，即便具有高B”高Η。τ，如果Hk/H。j低于80 %，尤其是不能對應(yīng)于薄型化， 所以實質(zhì)上不能用于汽車用電裝部件、電氣機器用部件等的各種用途。以下的實施例中也相同。[表1]
權(quán)利要求
1.一種燒結(jié)鐵氧體磁鐵的制造方法，所述燒結(jié)鐵氧體磁鐵含有具有六方晶M型磁性鉛酸鹽結(jié)構(gòu)的鐵氧體相，和必須含Si的晶界相，包含以下工序鐵氧體煅燒體的準(zhǔn)備工序，所述鐵氧體煅燒體含有如下所示的具有六方晶M型磁性鉛酸鹽結(jié)構(gòu)的鐵氧體相以Ca，稀土元素的至少1種且必須含La的R元素，作為Ba和/或Sr的A元素，狗以及Co作為必須元素，且Ca、R、A，F(xiàn)e以及Co的金屬元素的組成比由通式Cai_x_yRxA/e2n_zCoz 表不，表示Ca、R元素、A元素以及Co的原子比率的l-x-y、x、y、Z，以及表示摩爾比的η分別滿足以下條件0. 3 彡 Ι-χ-y 彡 0. 65， 0. 2 彡 χ 彡 0. 65， 0彡y彡0. 2， 0. 03彡ζ彡0. 65，以及 4彡η彡7 ；將所述煅燒體粉碎，得到粉末的粉碎工序； 將所述粉末成形，得到成形體的成形工序； 燒成所述成形體，得到燒結(jié)體的燒成工序，在所述粉碎工序之前，向所述煅燒體，相對于煅燒體100質(zhì)量％添加大于1質(zhì)量％、且為1.8質(zhì)量％以下的Si02。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燒結(jié)鐵氧體磁鐵的制造方法，其中，在粉碎工序之前，相對于煅燒體100質(zhì)量％，向所述煅燒體中添加以CaO換算的1 2 質(zhì)量 ％ WCaCO3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的燒結(jié)鐵氧體磁鐵的制造方法，其中， SiO2的添加量為1. 1 1. 6質(zhì)量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項所述的燒結(jié)鐵氧體磁鐵的制造方法，其中， CaO的添加量為1. 2 2質(zhì)量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項所述的燒結(jié)鐵氧體磁鐵的制造方法，其中，Ι-χ-y、χ、 y、z以及η為0. 35 彡 Ι-χ-y 彡 0. 55， 0. 4 彡 χ 彡 0. 6， 0 ^ y ^ 0. 15, 0.1彡ζ彡0.4，以及 4. 5彡η彡6。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項所述的燒結(jié)鐵氧體磁鐵的制造方法，其中，Ι-χ-y、χ、 y、z以及η為.0. 42 彡 Ι-χ-y 彡 0. 5， 0. 45 彡 χ 彡 0. 55， 0 彡 y 彡 0. 08，.0. 2彡ζ彡0. 3，以及 4. 8 彡 η 彡 5. 2。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項所述的燒結(jié)鐵氧體磁鐵的制造方法，其中，所述粉碎工序包含第一微粉碎工序，對通過所述第一微粉碎工序得到的粉末實施熱處理的工序，以及將實施了所述熱處理的粉末進行再次粉碎的第二微粉碎工序。
8.一種燒結(jié)鐵氧體磁鐵，其含有具有六方晶M型磁性鉛酸鹽結(jié)構(gòu)的鐵氧體相、和必須含Si的晶界相，所述鐵氧體相如下所示以Ca，稀土元素的至少1種且必須含La的R元素，作為Ba和/或Sr的A元素，狗以及Co作為必須元素，且Ca、R、A、Fe以及Co的金屬元素的組成比由通式Cai_x_yRxA/e2n_zCoz 表不，表示Ca、R元素、A元素以及Co的原子比率的l-x-y、x、y、Z，以及表示摩爾比的η分別 兩足0. 3 彡 Ι-χ-y 彡 0. 65， 0. 2 彡 χ 彡 0. 65， 0彡y彡0. 2， 0. 03彡ζ彡0. 65，以及 4彡η彡7 ；相對于燒結(jié)鐵氧體磁鐵整體，所述Si的含量以S^2換算為大于1質(zhì)量％、且為1. 8質(zhì)量％以下。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的燒結(jié)鐵氧體磁鐵，其中，相對于燒結(jié)鐵氧體磁鐵整體，Si的含量以SiA換算為1.1 1.6質(zhì)量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的燒結(jié)鐵氧體磁鐵，其中， Ι-χ-y、χ、y> ζ 以及 η 為0. 35 彡 Ι-χ-y 彡 0. 55， 0. 4 彡 χ 彡 0. 6， 0 ^ y ^ 0. 15, 0.1彡ζ彡0.4，以及 4. 5彡η彡6。
11.根據(jù)權(quán)利要求8 10中任一項所述的燒結(jié)鐵氧體磁鐵，其中， Ι-χ-y、χ、y> ζ 以及 η 為.0. 42 彡 Ι-χ-y 彡 0. 5， 0. 45 彡 χ 彡 0. 55， 0 彡 y 彡 0. 08， 0. 2彡ζ彡0. 3，以及 4. 8 彡 η 彡 5. 2。
全文摘要
一種燒結(jié)鐵氧體磁鐵及其制造方法，所述燒結(jié)鐵氧體磁鐵含有具有六方晶M型磁性鉛酸鹽結(jié)構(gòu)的鐵氧體相，和必須含Si的晶界相，所述鐵氧體相如下所示以Ca，稀土元素的至少1種且必須含La的R元素，作為Ba和/或Sr的A元素，F(xiàn)e以及Co作為必須元素，且Ca、R、A、Fe以及Co的金屬元素的組成比由通式Ca1-x-yRxAyFe2n-zCoz表示，各元素比率的1-x-y、x、y、z，以及摩爾比的n滿足0.3≤1-x-y≤0.65，0.2≤x≤0.65，0≤y≤0.2，0.03≤z≤0.65，以及4≤n≤7；相對于燒結(jié)鐵氧體磁鐵整體，所述Si的含量以SiO2換算為大于1質(zhì)量％、且為1.8質(zhì)量％以下。
文檔編號H01F1/11GK102473514SQ20108002908
公開日2012年5月23日 申請日期2010年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月30日
發(fā)明者小林義德, 尾田悅志 申請人:日立金屬株式會社