專利名稱：觸媒與其形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及觸媒，更特別地涉及該觸媒的組成比例與形成方法，以及該觸媒在燃料電池中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
直接甲醇燃料電池(DMFC)為一種直接使用燃料在低溫操作的供電裝置，由于在低溫條件下操作，必須使用觸媒使其達(dá)到理想發(fā)電效率。由于質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC) 主要使用氫氣作為燃料來(lái)源，然后純氫在運(yùn)輸與儲(chǔ)存上都有其難度，因此多半使用重組器將甲醇或其他碳?xì)淙剂限D(zhuǎn)換為所需的燃料氣體，而這些燃料氣體往往帶有一氧化碳(CO) 或二氧化碳(CO2)等不純物，因此簡(jiǎn)單直接反應(yīng)的直接甲醇燃料電池(DMFC)即受到重視。 目前發(fā)展主要分為主動(dòng)式與被動(dòng)式，主動(dòng)式燃料電池系統(tǒng)的輸出功率通常設(shè)計(jì)在IOW以上，適用于定置型產(chǎn)品，一般在低甲醇濃度(IM)下操作。對(duì)于低功率和IW以下的產(chǎn)品需求則發(fā)展出被動(dòng)式燃料電池系統(tǒng)，適用于攜帶型產(chǎn)品，一般在高甲醇濃度(5M)下操作。雖然傳統(tǒng)上多使用鉬作為電極材料，其也具有良好的電化學(xué)特性，但金屬鉬含量有限而價(jià)格也居高不下，使得實(shí)際應(yīng)用變得困難，即使添加第二金屬形成Pt-M作為陰極觸媒而減少鉬的使用量，但不論在主動(dòng)式或是被動(dòng)式系統(tǒng)，仍面臨陽(yáng)極甲醇穿透至陰極造成陰極觸媒被一氧化碳(CO)毒化的問(wèn)題，導(dǎo)致觸媒活性降低甚至完全失去催化能力。因此，價(jià)格較便宜的鈀逐漸受到重視。然而鈀本身催化活性不佳，目前已有一些探討鈀為主體的觸媒，但大部分所得的觸媒氧還原能力都不佳，或是為低負(fù)載量，低負(fù)載量在涂布時(shí)因?yàn)樾枰坎驾^厚的觸媒層而面臨質(zhì)傳問(wèn)題。美國(guó)專利US 7713910利用合成PtM降低成本，但仍無(wú)法避免甲醇穿透所造成的毒化問(wèn)題。目前一般研究Pd系的觸媒合金多在低負(fù)載量下探討，這是由于低負(fù)載量因?yàn)槿菀追稚⑴c合成，可達(dá)到較佳的活性，但在實(shí)際應(yīng)用時(shí)需涂較厚的觸媒層導(dǎo)致質(zhì)傳問(wèn)題，使實(shí)際應(yīng)用不易。美國(guó)專利US 763^01所合成的PdCo雖可達(dá)到與Pt相近的活性，但是該觸媒合成的負(fù)載量?jī)H約20wt% 30wt%，因此仍有其不足之處。US7498286則是以碳為載體合成的PdCoMo，雖然活性與穩(wěn)定度皆有提升，但是金屬負(fù)載量約為20wt%，因此也難以實(shí)際應(yīng)用至DMFC系統(tǒng)。除此之外，該文獻(xiàn)使用化學(xué)還原法還原Pd和Co的前體(六氯鈀酸銨和硝酸鈷)在碳載體(XC-72R)上形成PdCo/C，再使用含浸法(Impregnation Method)將Mo (七鉬酸銨)含浸上PdCo/C，為兩步驟合成的方法。其元素組成比例為Pd介于60-80原子％之間，Co介于10-30原子％之間，Mo則介于5-15原子％之間。此方法的缺點(diǎn)為兩步制造方法，且Mo的含量較高。綜上所述，目前亟需新的觸媒組成及制法解決上述問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種觸媒，其包括碳載體，以及吸附于該碳載體表面上的合金觸媒， 其中所述合金觸媒由50原子％至98原子％的鈀、2原子％至30原子％的鈷，以及0. 01原子％至小于5原子％的鉬組成。


圖1為在本發(fā)明的實(shí)施例中，具有不同Mo含量的觸媒在0. 5M硫酸與0. 75V的電壓下的活性比較圖；圖2為在本發(fā)明的實(shí)施例中，具有不同Mo含量的觸媒在IM甲醇與0. 75V的電壓下的活性比較圖；圖3為在本發(fā)明的實(shí)施例中，具有不同Mo含量的觸媒在0. 5M硫酸中的耐久度比較圖；以及圖4為在本發(fā)明的實(shí)施例中，具有不同Mo含量的觸媒在IM甲醇中的耐久度比較圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的實(shí)施例提供了一種觸媒的形成方法。首先將碳載體分散于乙二醇中，形成碳載體分散液。所述碳載體可為活性碳、炭黑、碳納米粒、碳納米管、碳納米纖維、爐黑、 石墨炭黑、石墨，或上述的組合。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，碳載體的表面積介于10m2/g至 2000m2/g之間。若碳載體的表面積過(guò)小，則觸媒負(fù)載量將下降，且觸媒顆粒會(huì)有不均勻分散于載體上的現(xiàn)象。若碳載體的表面積過(guò)大，則通常具有較多微孔，對(duì)分散幫助不大，孔洞還容易被觸媒阻塞。接著將鈀鹽、鈷鹽及鉬鹽的水溶液加入所述碳載體分散液中。在一個(gè)實(shí)施例中， 鈀鹽可為 PdCl2, Pd(NO3)2、Pd(NH3) Cl2 · H2O, Pd(C2H3O2)2、Pd(C5H7O2)2、Pd(CN)2、PdSO4 或上述的組合，鈷鹽可為 Co (NO3)2 · 6H20、CoCl2 · 6H20、Co (C2H3O2)2^CoCO3 · 3Co (OH)2 · H2O, CoCO3 · Co (OH)2, CoSO4 · 7H20、CoSO4 · H2O 或上述的組合，鉬鹽可為(NH4) 6Μο7024 · 4H20、 (NH4)2MoO4, MoCl5, MoCl3 · 3H20、Mo (C2H3O2) 2 或上述的組合。合成方法可為含浸法、初濕含浸法、溶膠-凝膠法、濺鍍法或化學(xué)還原法等，本發(fā)明以含浸法與使用乙二醇為溶劑的化學(xué)還原法合成觸媒。調(diào)整乙二醇水溶液的pH值，使鈀鹽、鈷鹽及鉬鹽還原并吸附到碳載體上，形成合金觸媒。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，將上述乙二醇水溶液的PH值調(diào)整至8至13之間。若乙二醇水溶液的PH值過(guò)高，則由于觸媒表面電位的原因，觸媒將不易吸附至碳載體表面。若乙二醇水溶液的PH值過(guò)低，則合成的觸媒顆粒會(huì)變大，減少表面觸媒活性中心。過(guò)濾上述溶液，清洗濾餅即得合金觸媒。接著在還原氣氛下熱處理合金觸媒，可減少觸媒表面氧化層并有助于提升其穩(wěn)定性。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，還原氣氛為氫氣，或氫氣與鈍氣的混合氣體。所述鈍氣可為氬氣、氮?dú)?，或上述的組合。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，在還原氣氛下進(jìn)行熱處理的溫度介于200至750°C之間。若熱處理的溫度過(guò)高，則顆粒聚集變成大顆粒，導(dǎo)致活性中心減少而降低活性。若熱處理的溫度過(guò)低，則觸媒合金化程度不足，使得穩(wěn)定度也不足。經(jīng)過(guò)上述步驟后，可形成吸附于碳載體上的PdCoMo合金觸媒。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，合金觸媒與碳載體的重量比介于40 60至80 20之間，在另一實(shí)施例中，合金觸媒與碳載體的重量比介于40 60至70 30之間。若合金觸媒的比例過(guò)高，則合金觸媒顆粒聚集將導(dǎo)致觸媒實(shí)際使用率下降。若合金觸媒的比例過(guò)低，則涂布膜電極組件(MEA， membrane electrode assembly)時(shí)需涂布較厚的觸媒層而導(dǎo)致質(zhì)傳問(wèn)題。合金觸媒由50 原子％至98原子％的鈀、2原子％至30原子％的鈷，及0. 01原子％至小于5原子％的鉬組成，在另一實(shí)施例中，合金觸媒由75原子％至95原子％的鈀、5原子％至25原子％的鈷，及 0. 03原子％至3原子％的鉬組成。若鉬的含量小于0.01原子％，則Mo的作用將不顯著，活性將類似于PdCo。若鉬的含量大于或等于5%，則會(huì)降低合金觸媒的活性與穩(wěn)定性。上述吸附于碳載體上的合金觸媒可作為燃料電池的陰極。關(guān)于燃料電池及陰極的制作方法，可參考US749^86。為了讓本發(fā)明的上述和其他目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能更明顯易懂，下文特別地列舉數(shù)個(gè)實(shí)施例配合所附圖示，作詳細(xì)說(shuō)明如下實(shí)施例觸媒樣品的合成方法取Ketjen Black ECP300作為碳載體分散于乙二醇中，以磁石攪拌30分鐘形成碳載體分散液。將所需的PdCl2、Co (NO3) 2 · 6H20與(NH4) 6Μο7024 · 4H20溶解于NaCl水溶液中， 形成金屬鹽水溶液。將金屬鹽水溶液逐滴加入上述碳載體分散液后，持續(xù)攪拌10分鐘再超音波震蕩30分鐘。接著使用溶解于乙二醇的NaOH(IM)調(diào)整上述震蕩后的溶液的pH值。在氬氣下使用磁石攪拌上述溶液，并在150°C下回流加熱上述溶液2小時(shí)，使溶液中的金屬鹽還原吸附至碳載體上。將上述溶液降至室溫后進(jìn)行過(guò)濾，清洗濾餅，可得粗產(chǎn)物(PdCoMo/ C)。接著在2%氫氣和98%氬氣的混合氣氛下熱處理(350°C )上述粗產(chǎn)物2小時(shí)，即得最終使用的產(chǎn)物吸附于碳載體上的合金觸媒(PdCoMo/C)。觸媒樣品的元素分析PdCoMo的元素組成比例由能量散布分析儀(EDQ測(cè)得。制備測(cè)試樣品將0. 07g下述實(shí)施例或比較例制備的觸媒分散于19g去離子水與 0. 05MgNafion 的溶液中，以超音波震蕩均勻后，取 ο μ L的觸媒分散液滴于玻璃碳電極上。待上述觸媒分散液干燥后，即可依不同條件測(cè)試觸媒性質(zhì)。測(cè)試條件首先將上述表面覆有觸媒的電極置于0. 5Μ H2SO4水溶液中，并將氮?dú)馔ㄈ肓蛩崴芤哼M(jìn)行CV活化掃描20圈。接著將氧氣通入硫酸水溶液，以轉(zhuǎn)速2500rpm旋轉(zhuǎn)電極，進(jìn)行觸媒的氧化還原反應(yīng)活性測(cè)試?？辜状紲y(cè)試條件將上述表面覆有觸媒的電極置于0. 5M H2SO4水溶液中，并將氮?dú)馔ㄈ肓蛩崴芤哼M(jìn)行CV活化掃描20圈。接著將電極取出置入IM甲醇水溶液，將氧氣通入甲醇水溶液，以轉(zhuǎn)速2500rpm旋轉(zhuǎn)電極，進(jìn)行觸媒的氧化還原反應(yīng)活性測(cè)試。耐久測(cè)試將上述表面覆有觸媒的電極置于0. 5M H2SO4水溶液中，并將氮?dú)馔ㄈ肓蛩崴芤哼M(jìn)行CV活化掃描20圈。接著將氧氣通入硫酸水溶液，以轉(zhuǎn)速2500rpm旋轉(zhuǎn)電極一段時(shí)間后，再以定電壓0. 7V進(jìn)行觸媒的放電測(cè)試?？辜状寄途脺y(cè)試有觸媒的電極置于0. 5M H2SO4水溶液中，并將氮?dú)馔ㄈ肓蛩崴芤哼M(jìn)行CV活化掃描20圈。接著將電極取出置入IM甲醇水溶液，將氧氣通入甲醇水溶液，以轉(zhuǎn)速2500rpm旋轉(zhuǎn)電極一段時(shí)間后，再以定電壓0. 7V進(jìn)行觸媒的放電測(cè)試。實(shí)施例1依觸媒樣品合成方法合成合金觸媒PdCoMo。其中Pd、Co與Mo的原子比為 92.59 6.97 0. 44，且合金觸媒與碳載體的重量比為64 36。該觸媒在0. 5M的硫酸水溶液與0. 75V的電壓下的活性為68A/g，且在0. 5M的硫酸水溶液與0. 8V的電壓下的活性為 46A/g。該觸媒在IM的甲醇水溶液與0. 75V的電壓下的活性為47A/g，且在IM的甲醇水溶液與0. 8V的電壓下的活性為27A/g。該觸媒在置于0. 5M的硫酸水溶液3小時(shí)后的活性為 38A/g，且在置于IM的甲醇水溶液3小時(shí)后的活性為17A/g。實(shí)施例2合成Pd、Co與Mo的原子比為95. 11 4. 86 0. 03的PdCoMo合金觸媒，且合金觸媒與碳載體的重量比為64 36。該觸媒在0.5M的硫酸水溶液與0.75V的電壓下的活性為63A/g，且在0. 5M的硫酸水溶液與0. 8V的電壓下的活性為40A/g。該觸媒在IM的甲醇水溶液與0. 75V的電壓下的活性為45A/g，且在IM的甲醇水溶液與0. 8V的電壓下的活性為 33A/g。該觸媒在置于0. 5M的硫酸水溶液3小時(shí)后的活性為^A/g，且在置于IM的甲醇水溶液3小時(shí)后的活性為^A/g。實(shí)施例3合成Pd、Co與Mo的原子比為91. 73 5. 58 2. 69的PdCoMo合金觸媒，且合金觸媒與碳載體的重量比為62 38。該觸媒在0.5M的硫酸水溶液與0.75V的電壓下的活性為60A/g，且在0. 5M的硫酸水溶液與0. 8V的電壓下的活性為37A/g。該觸媒在置于0. 5M
的硫酸水溶液3小時(shí)后的活性為21A/g，且在置于IM的甲醇水溶液3小時(shí)后的活性為14A/ g°實(shí)施例4合成PcUCo與Mo的原子比為81. 67 13.95 4. 38的PdCoMo合金觸媒，且合金觸媒與碳載體的重量比為64 36。該觸媒在0.5M的硫酸水溶液與0.75V的電壓下的活性為47A/g，且在0. 5M的硫酸水溶液與0. 8V的電壓下的活性為32A/g。該觸媒在IM的甲醇水溶液與0. 75V的電壓下的活性為38A/g，且在IM的甲醇水溶液與0. 8V的電壓下的活性為 26A/g。實(shí)施例5合成PcUCo與Mo的原子比為88. 38 11.61 0. 01的PdCoMo合金觸媒，且合金觸媒與碳載體的重量比為64 36。該觸媒在0.5M的硫酸水溶液與0.75V的電壓下的活性為61A/g，且在0. 5M的硫酸水溶液與0. 8V的電壓下的活性為37A/g。該觸媒在置于0. 5M 的硫酸水溶液3小時(shí)后的活性為17A/g。比較例1合成Pd、Co與Mo的原子比為86. 15 7. 84 6的PdCoMo合金觸媒，且合金觸媒與碳載體的重量比為61 39。該觸媒在0.5M的硫酸水溶液與0.75V的電壓下的活性為47A/g，且在0. 5M的硫酸水溶液與0. 8V的電壓下的活性為32A/g。該觸媒在IM的甲醇水溶液與0. 75V的電壓下的活性為32A/g，且在IM的甲醇水溶液與0. 8V的電壓下的活性
6為14A/g。該觸媒在置于0. 5M的硫酸水溶液3小時(shí)后的活性為6. 8A/g，且在置于IM的甲醇水溶液3小時(shí)后的活性為8A/g。比較例2合成PcUCo與Mo的原子比為73. 3 13.5 13. 2的PdCoMo合金觸媒，且合金觸媒與碳載體的重量比為61 39。該觸媒在0.5M的硫酸水溶液與0.75V的電壓下的活性為^A/g，且在0. 5M的硫酸水溶液與0. 8V的電壓下的活性為15A/g。該觸媒在IM的甲醇水溶液與0. 75V的電壓下的活性為22A/g，且在IM的甲醇水溶液與0. 8V的電壓下的活性為12A/g。該觸媒在置于0. 5M的硫酸水溶液3小時(shí)后的活性為5. 3A/g，且在置于IM的甲醇水溶液半小時(shí)后的活性為1. 5A/g。比較例3合成Pd與Co的原子比為91. 65 8. 35的PdCo合金觸媒，且合金觸媒與碳載體的重量比為61 39。該觸媒在0. 5M的硫酸水溶液與0. 75V的電壓下的活性為^A/g，且在0. 5M的硫酸水溶液與0. 8V的電壓下的活性為8A/g。該觸媒在IM的甲醇水溶液與0. 75V 的電壓下的活性為22A/g，且在IM的甲醇水溶液與0. 8V的電壓下的活性為5A/g。該觸媒在置于0. 5M的硫酸水溶液2. 5小時(shí)后的活性為2. 3A/g。比較例4Pt觸媒為商用觸媒。該觸媒在0. 5M的硫酸水溶液與0. 75V的電壓下的活性為 41A/g，且在0. 5M的硫酸水溶液與0. 8V的電壓下的活性為35A/g。該觸媒在IM的甲醇水溶液與0. 75V的電壓下的活性為OA/g，且在IM的甲醇水溶液與0. 8V的電壓下的活性為OA/ go該觸媒在置于0. 5M的硫酸水溶液3小時(shí)后的活性為20A/g，且在置于IM的甲醇水溶液的活性為OA/g。上述實(shí)施例與比較例的觸媒在硫酸下的活性比較圖如圖1所示，在甲醇下的活性比較圖如圖2所示，在硫酸下的耐久度如圖3所示，且在甲醇下的耐久度如圖4所示。由上述可知，本申請(qǐng)合成的觸媒金屬負(fù)載量可達(dá)60wt%，解決一般化學(xué)還原法無(wú)法達(dá)到高負(fù)載量或具有高負(fù)載量但活性不佳的問(wèn)題，此外，本申請(qǐng)的Mo元素組成比例低于在先申請(qǐng)，需為5原子％以下，活性、穩(wěn)定性與抗甲醇毒化才有較佳表現(xiàn)。隨著Mo元素比例上升，活性與穩(wěn)定性皆有減弱的趨勢(shì)，Mo比例到達(dá)13原子％時(shí)，保守估計(jì)活性僅為Mo含量比例為5原子％以下的觸媒的二分之一，穩(wěn)定度在3小時(shí)時(shí)僅為Mo含量比例為5原子％以下的觸媒的三分之一至五分之一。雖然本發(fā)明已以數(shù)個(gè)較佳實(shí)施例揭露如上，但其并非用以限定本發(fā)明，任何本領(lǐng)域技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，可作任意的更動(dòng)與潤(rùn)飾，因此本發(fā)明的保護(hù)范圍以權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種觸媒，其包括 碳載體；以及吸附于該碳載體表面上的合金觸媒，其中所述合金觸媒由50原子％至98原子％的鈀、2原子％至30原子％的鈷，以及0. 01 原子％至小于5原子％的鉬組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的觸媒，其中所述碳載體與所述合金觸媒的重量比介于 40 60 至 80 20 之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的觸媒，其中所述碳載體包括活性碳、炭黑、碳納米粒、碳納米管、碳納米纖維、爐黑、石墨炭黑、石墨，或上述的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的觸媒，其中所述碳載體的表面積介于10m2/g至2000m2/g之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的觸媒，其應(yīng)用于燃料電池的陰極。
6.一種觸媒的形成方法，其包括將碳載體分散于乙二醇中，形成碳載體分散液；將鈀鹽、鈷鹽、及鉬鹽的水溶液加入該碳載體分散液中，形成乙二醇水溶液； 調(diào)整該乙二醇水溶液的pH值，使鈀鹽、鈷鹽、及鉬鹽還原并吸附到碳載體上，從而形成合金觸媒；以及在還原氣氛下熱處理該合金觸媒，其中所述合金觸媒由50原子％至98原子％的鈀、2原子％至30原子％的鈷，以及0. 01 原子％至小于5原子％的鉬組成。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的觸媒的形成方法，其中在調(diào)整乙二醇水溶液的pH值的步驟中，PH值介于8至13之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的觸媒的形成方法，其中所述還原氣氛包括氫氣，或氫氣與鈍氣的混合氣體。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的觸媒的形成方法，其中在所述還原氣氛下熱處理所述合金觸媒的溫度介于200至750°C之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及觸媒與其形成方法。本發(fā)明提供觸媒，其包含吸附于碳載體上的合金觸媒，所述合金觸媒由50原子％至98原子％的鈀、2原子％至30原子％的鈷，以及0.01原子％至小于5原子％的鉬組成。若所述合金觸媒的鉬的比例大于或等于5原子％，將會(huì)降低合金觸媒的活性與耐久性。
文檔編號(hào)H01M4/92GK102553612SQ20101061188
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月8日
發(fā)明者盧敏彥, 張美元, 陳彥至, 陳盈潔 申請(qǐng)人:財(cái)團(tuán)法人工業(yè)技術(shù)研究院