專利名稱：一種通過原位合成法在多壁碳納米管表面可控負(fù)載金屬鉑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在多壁碳納米管表面可控負(fù)載金屬鉬的方法，尤其涉及一種通過 原位合成法在多壁碳納米管表面可控負(fù)載金屬鉬的方法。
背景技術(shù)：
燃料電池是一種將燃料和氧化劑的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置。因具有能量轉(zhuǎn) 換密度高、燃料多樣化、可靠性高、污染小、噪音低及便于維護(hù)等優(yōu)點(diǎn)，燃料電池正逐漸成為 新世紀(jì)能源領(lǐng)域的主流產(chǎn)品。其中DMFCs和質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)的研究更令人關(guān) 注。然而，電催化劑成為制約燃料電池商品化應(yīng)用的重要因素之一。究其原因在于(1)電 催化劑通常為Pt等貴金屬及其合金，價格昂貴且利用率低。(2)燃料電池用陽極催化劑均 存在電催化活性低，重整氣或甲醇直接氧化過程中產(chǎn)生的CO等中間產(chǎn)物易使催化劑中毒， 從而使電池性能大幅度下降。因此，提高電催化劑的催化活性和抗中毒能力已成為燃料電 池研究急需解決的關(guān)鍵問題。將催化劑負(fù)載到各種基底上的方法是一種有效提高電催化劑催化性能的途徑。在 各種基底中，碳納米管(CNTs)受到了人們很大的關(guān)注。CNTs特殊的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)及其在端口、 彎曲處存在的大量五元環(huán)、七元環(huán)使得CNTs具有特殊的電子結(jié)構(gòu)和吸附性能，使其有望在 催化領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。有研究表明CNTs比炭黑具有更好的抗腐蝕能力，對氧還原具有 明顯的催化效果，這些特性使CNTs非常適合做納米粒子催化劑的基底。近年來，在CNTs表面負(fù)載鉬納米粒子催化劑的技術(shù)日漸成熟。但是，CNTs難以溶 于一般溶劑且有高的曲率半徑，使得在其表面負(fù)載納米粒子催化劑困難重重。目前在CNTs 上負(fù)載鉬納米粒子催化劑的常用技術(shù)有以下幾種浸漬法(CN 02137246. 2)、甲醛還原法 (CN 200410008326. 5; CN 1780037A)、微波輻射加熱法(CN 02160191. 7)、乙二醇回流法 (200410008326. 5)、電沉積法(CN 101554597A)等制得Pt/CNTs催化劑。但這些方法歸結(jié) 起來可分為化學(xué)法和物理法。化學(xué)法通常采用強(qiáng)酸對CNTs進(jìn)行回流或超聲等氧化處理，使 CNTs表面產(chǎn)生諸如羧基、羰基、羥基等功能基團(tuán)。經(jīng)過預(yù)處理的CNTs可通過還原，水解等 方法負(fù)載不同種類的納米粒子(Wang, S. Y.，Wang, X.，Jiang, S. P. Langmuir 2008， 24，10505)。但是，在強(qiáng)酸處理CNTs的過程中，CNTs的SP2雜化被破壞，其內(nèi)在的物理化 學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化?；蛘卟捎秒x子液體、表面活性劑等對CNTs表面進(jìn)行改性，使其帶上不同 電荷吸附貴金屬離子，再還原成金屬納米粒子。但該方法程序復(fù)雜、操作繁瑣、成本昂貴，不 易推廣。物理法主要以電沉積為代表，電沉積法雖可簡單高效的在CNTs表面沉積納米粒 子，但存在一些諸如在電沉積過程中伴隨著H+的還原，沉積的量和理論值有很大偏差等問 題(Haider, Α.，Sharma, S.，Hegde, M. S.，Rvishankar, N. J. Phys. Chem. C 2009， 113，1466)。因此，傳統(tǒng)的在CNTs表面負(fù)載Pt NPs催化劑的方法有很多不足之處，更為關(guān)鍵的 是以上方法大多沒有考慮形貌尺寸可控的Pt NPs催化劑，使用已有的方法難以將形貌與尺寸可控的Pt NPs催化劑負(fù)載到CNTs表面。然而，簡便、高效地在CNTs上負(fù)載形貌與尺寸 可控的Pt NPs催化劑，對提高Pt催化劑的利用率和催化性能、降低燃料電池運(yùn)行成本等均
有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種通過原位合成法在多壁碳納米管表面可控負(fù)載金屬 鉬的方法，本發(fā)明提供的原位合成技術(shù)，不僅操作簡單、快速，而且不用預(yù)先對MWNTs做任 何處理、也無需表面活性劑或其它保護(hù)劑，從而在操作過程中不破壞MWNTs的Sp2雜化，使 得MWNTs獨(dú)有的物理化學(xué)性質(zhì)得以保存。該方法直接將MWNTs和Pt (acac) 2加至三甘醇溶液 中，通過調(diào)節(jié)MWNTs與Pt (acac) 2的質(zhì)量比和加熱溫度，即可在MWNTs表面原位生長形貌與 尺寸可控且均勻分布的Pt納米粒子，獲得對甲醇和氧氣具有優(yōu)良電催化性能的Pt/MWNTs 納米復(fù)合材料。該方法能夠?qū)崿F(xiàn)催化劑的規(guī)模制備，突破了燃料電池關(guān)鍵技術(shù)催化劑的研 制局限。本發(fā)明是這樣來實(shí)現(xiàn)的，其特征是方法步驟為
(1)把10.0mg的多壁碳納米管(MWNTs)加入20. 0 mL的三甘醇中，用超聲波儀器 對其超聲處理5 min，超聲波功率為150 ff-200 W，再將10.0 mg-40. 0 mg的乙酰丙酮化鉬 (Pt (acac) 2)加入此懸浮液中，超聲波功率為150 ff-200 W繼續(xù)超聲15 min，接著在磁力攪 拌轉(zhuǎn)速為200 r/min-350 r/min、通氮?dú)饣驓鍤獬鯒l件下，以2. 5 ° C/min的速度升溫到 220 ° C-296 ° C，在此溫度下回流30 min，冷卻；
(2)把與三甘醇等量的無水乙醇加入該反應(yīng)物中稀釋溶液，再用無水乙醇離心清洗 產(chǎn)物，離心清洗轉(zhuǎn)速為8500 r/min-10000 r/min,離心時間為3 min-7 min，然后真空干 燥，干燥溫度為55 ° C-80 ° C，干燥時間為8 h-12 h，最后制得Pt/MWNTs納米復(fù)合材料。所述的多壁碳納米管無需做任何預(yù)處理。所述Pt占所制得的Pt/MWNTs納米復(fù)合材料總質(zhì)量的21 wt%_69 wt%，Pt NPs粒 徑分布為6 25 nm。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是不需對MWNTs做任何預(yù)處理、也不用加入任何表面活性劑，通過 簡單的原位合成技術(shù)就可高效地把形貌和粒徑可控的Pt NPs均勻負(fù)載到MWNTs表面。利用 先裂解Pt (acac)2、在還原鉬離子時原位生長Pt NPs的方法，解決了金屬顆粒發(fā)生自身團(tuán)聚 這一技術(shù)難題，實(shí)現(xiàn)了 Pt NPs較高的負(fù)載率，并且粒徑均勻、大小可控。所制得的Pt/MWNTs 電催化材料能有效降低甲醇的氧化過電位和提高其對CO等的抗毒化能力，大幅度提高了 Pt催化劑的利用率和催化性能。本發(fā)明所制得的產(chǎn)品不僅可用于直接甲醇燃料電池陰、陽 極催化劑，同時還可應(yīng)用于其它燃料電池陰、陽極催化劑，以及氣體重整、污染物治理、有機(jī) 物裂解、有機(jī)物合成等許多領(lǐng)域。


圖1是Pt (acac)2:MWNTs質(zhì)量比為3:1、反應(yīng)溫度依次為(a) 220 ° C, (b) 245 ° C, (c) 262 ° C，(d) 296 ° C時Pt/MWNTs納米復(fù)合材料的掃描電鏡圖。圖2是Pt(acac)2:MWNTs質(zhì)量比為1 1、反應(yīng)溫度為245 ° C、Pt NPs負(fù)載量為 21 wt%時Pt/MWNTs納米復(fù)合材料的掃描電鏡圖。圖 3 是Pt(acac)2:MWNTs 質(zhì)量比為 3:1、反應(yīng)溫度為 245 ° C、Pt NPs 負(fù)載量為50 wt%時Pt/MWNTs納米復(fù)合材料的掃描電鏡圖。
圖4是Pt (acac)2:MWNTs質(zhì)量比為4:1、反應(yīng)溫度為245 ° C、Pt NPs負(fù)載量為69 wt%時Pt/MWNTs納米復(fù)合材料的掃描電鏡圖。圖5是Pt/MWNTs納米復(fù)合材料的成分分析結(jié)果(EDS)。圖6是Pt/MWNTs納米復(fù)合材料的XRD表征。圖7是Pt/MWNTs納米復(fù)合材料的有效電化學(xué)活性面積測試。圖8是Pt/MWNTs納米復(fù)合材料對甲醇的電催化性能測試。圖9是Pt/MWNTs納米復(fù)合材料對氧氣的電催化性能測試。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，本發(fā)明并不限于此。實(shí)施例1
(1)將10.0 mg的MWNTs加入20.0 mL的三甘醇中，用超聲波儀器對其超聲(功率 170 W)處理5 min，再將30. 0 mg的Pt (acac) 2加入此懸浮液中，繼續(xù)超聲15 min，使其完
全分散。(2)在轉(zhuǎn)速為350 r/min的磁力攪拌、氮?dú)獬?5 min條件下，以2. 5 ° C/min 的速度依次升溫到(a) 220 ° C、(b) 245 ° C、(c) 262 ° C、(d) 296 ° C，在相應(yīng)反應(yīng) 溫度下回流30 min，冷卻至室溫。(3)把20.0 mL的無水乙醇加入該反應(yīng)物中稀釋溶液，再用無水乙醇離心清洗產(chǎn) 物6次(轉(zhuǎn)速9000 r/min)、每次離心時間為6 min。在60 ° C下真空干燥8 h。即可獲 得形貌和粒徑不同的Pt NPs負(fù)載于MWNTs表面的Pt/MWNTs納米復(fù)合材料。所制得的Pt/MWNTs納米復(fù)合材料的掃描電鏡照片見圖1，由圖Ia可見很多絮狀、 松散的Pt NPs負(fù)載于MWNTs表面。當(dāng)反應(yīng)溫度為245 ° C時，大量粒徑為8 nm左右、極 少團(tuán)聚的Pt NPs均勻負(fù)載到MWNTs表面(圖lb)。當(dāng)反應(yīng)溫度升到262 ° C時，眾多粒徑 為16 nm左右的Pt NPs均勻負(fù)載到MWNTs表面(圖Ic)。而當(dāng)溫度進(jìn)一步升到296 ° C 時，負(fù)載于MWNTs表面的Pt NPs的粒徑增加到25 nm(圖Id)。由此可見，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫 度，可有效的控制Pt NPs的形貌和粒徑大小，從而制備出負(fù)載不同粒徑Pt NPs的Pt/MWNTs 納米復(fù)合材料。實(shí)施例2
(1)將10.0 mg的MWNTs加入20.0 mL的三甘醇中，用超聲波儀器對其超聲(功率 150 W)處理5 min，再將10.0 mg的Pt (acac) 2加入此懸浮液中，繼續(xù)超聲15 min，使其完
全分散。(2)在轉(zhuǎn)速為350 r/min的磁力攪拌、氮?dú)獬?5min條件下以2. 5 ° C/min的 速度升溫到245 ° C，在此反應(yīng)溫度下回流30 min，冷卻至室溫。(3)把20.0 mL的無水乙醇加入該反應(yīng)物中稀釋溶液，再用無水乙醇離心清洗產(chǎn) 物6次(轉(zhuǎn)速10000 r/min)、每次離心時間為4 min。在70 ° C下真空干燥9 h。即制得 Pt NPs負(fù)載量為21 wt%的Pt/MWNTs納米復(fù)合材料。所制得的Pt/MWNTs納米復(fù)合材料的掃描電鏡照片見圖2，由圖可見Pt NPs均勻 負(fù)載于MWNTs表面，平均粒徑為6. 4 nm。取6 μ L 1. 0 mg/mL的Pt/MWNTs懸浮液滴涂到 打磨、清洗好的玻碳電極表面晾干。用傳統(tǒng)三電極體系，在充滿氮?dú)獾?.5 M H2SO4溶液中50 mV/s進(jìn)行循環(huán)伏安掃描。結(jié)果表明Pt/MWNTs催化劑具備很高的電化學(xué)活性面積(88.4 m2/g，見圖7)。該修飾電極在0.5 M H2SO4和1 M CH3OH混合溶液中50 mV/s進(jìn)行循環(huán)伏 安掃描，結(jié)果表明Pt/MWNTs催化劑對甲醇有很好的電催化活性、能有效降低甲醇的氧化過 電位和提高其抗毒化能力(見圖8)。該修飾電極在充滿氧氣的0.5 M H2SO4溶液中50 mV/ s進(jìn)行循環(huán)伏安掃描(見圖9)，結(jié)果表明Pt/MWNTs催化劑對氧氣有很好的電催化活性。實(shí)施例3
(1)將10.0 mg的MWNTs加入20.0 mL的三甘醇中，用超聲波儀器對其超聲(功率 170 W)處理5 min，再將30. 0 mg的Pt (acac) 2加入此懸浮液中，繼續(xù)超聲15 min，使其完
全分散。 (2)在轉(zhuǎn)速為350 1~/1^11的磁力攪拌、氮?dú)獬?51^11條件下以2.5 ° C/min的 速度升溫到245 ° C，在此反應(yīng)溫度下回流30 min，冷卻至室溫。(3)把20.0 mL的無水乙醇加入該反應(yīng)物中稀釋溶液，再用無水乙醇離心清洗產(chǎn) 物6次(轉(zhuǎn)速9000 r/min)、每次離心時間為6 min。在65 ° C下真空干燥10 h。即制得 Pt NPs負(fù)載量為50 wt%的Pt/MWNTs納米復(fù)合材料。所制得的Pt/MWNTs納米復(fù)合材料的掃描電鏡照片見圖3，由圖可見Pt NPs均勻 負(fù)載于MWNTs表面，平均粒徑為7.7 nm。圖5 EDS表征同時證明所制備的Pt/MWNTs納米 復(fù)合材料只含有Pt和C元素。實(shí)施例4
(1)將10.0 mg的MWNTs加入20.0 mL的三甘醇中，用超聲波儀器對其超聲(功率 200 W)處理5 min，再將40. 0 mg的Pt (acac) 2加入此懸浮液中，繼續(xù)超聲15 min，使其完
全分散。(2)在轉(zhuǎn)速為350 r/min的磁力攪拌、氮?dú)獬?5min條件下以2. 5 ° C/min的 速度升溫到245 ° C，在此反應(yīng)溫度下回流30 min，冷卻至室溫。(3)把20.0 mL的無水乙醇加入該反應(yīng)物中稀釋溶液，再用無水乙醇離心清洗產(chǎn) 物6次(轉(zhuǎn)速8500 r/min)、每次離心時間為4 min。在75 ° C下真空干燥9 h。即制得 Pt NPs負(fù)載量為69 wt%的Pt/MWNTs納米復(fù)合材料。所制得的Pt/MWNTs納米復(fù)合材料的掃描電鏡照片見圖4，由圖可見Pt NPs均勻負(fù) 載于MWNTs表面，平均粒徑為8.1 nm。圖6的XRD表征同時證明負(fù)載于MWNTs表面的Pt NPs是立方晶型結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
一種通過原位合成法在多壁碳納米管表面可控負(fù)載金屬鉑的方法，其特征是方法步驟為(1) 把10.0 mg 的多壁碳納米管加入20.0 mL 的三甘醇中，用超聲波儀器對其超聲處理5 min，超聲波功率為150 W 200 W，再將10.0 mg 40.0 mg的乙酰丙酮化鉑加入此懸浮液中，超聲波功率為150 W 200 W繼續(xù)超聲15 min，接著在磁力攪拌轉(zhuǎn)速為200 r/min 350 r/min、通氮?dú)饣驓鍤獬鯒l件下，以2.5 °C/min的速度升溫到220 °C 296 °C，在此溫度下回流30 min，冷卻；(2) 把與三甘醇等量的無水乙醇加入該反應(yīng)物中稀釋溶液，再用無水乙醇離心清洗產(chǎn)物，離心清洗轉(zhuǎn)速為8500 r/min 10000 r/min, 離心時間為3 min 7 min，然后真空干燥，干燥溫度為55 °C 80 °C，干燥時間為8 h 12 h，最后制得Pt/MWNTs納米復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種通過原位合成法在多壁碳納米管表面可控負(fù)載金屬鉬的 方法，其特征是所述的多壁碳納米管無需做任何預(yù)處理。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種通過原位合成法在多壁碳納米管表面可控負(fù)載金屬鉬的 方法，其特征是Pt占所制得的Pt/MWNTs納米復(fù)合材料總質(zhì)量的21 wt%-69 wt%,Pt NPs粒 徑分布為6 25 nm。
全文摘要
一種通過原位合成法在多壁碳納米管表面可控負(fù)載金屬鉑的方法，方法步驟為(1)把10.0mg的多壁碳納米管和10.0mg的乙酰丙酮化鉑加入20.0ml的三甘醇中，用超聲波儀器對其超聲處理20min；(2)通過無氧加熱，最后制得Pt/MWNTs納米復(fù)合材料。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是制備過程簡便、高效，所制得的產(chǎn)品不僅可用于直接甲醇燃料電池陰、陽極催化劑，同時還可應(yīng)用于其它燃料電池陰、陽極催化劑，以及氣體重整、污染物治理、有機(jī)物裂解、有機(jī)物合成等許多領(lǐng)域。
文檔編號H01M4/88GK101969128SQ20101029061
公開日2011年2月9日 申請日期2010年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月26日
發(fā)明者崔三觀, 梁汝萍, 王果沖, 邱建丁 申請人:南昌大學(xué)