專利名稱：鋰離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池，詳細(xì)地講，涉及具備含有合金系活性物質(zhì)的負(fù)極的鋰離子電池中的電極組的改良。

背景技術(shù)：
鋰離子電池容量高、能量密度高，易于進行小型化及輕量化。因此，例如廣泛用作便攜式電話、便攜式信息終端(PDA)、筆記本型個人計算機、數(shù)碼照相機、便攜式游戲機等便攜式小型電子設(shè)備的電源。此外，一直在進行作為混合動力汽車等的車載用電源、無停電電源等的應(yīng)用開發(fā)。
目前有代表性的鋰離子電池使用石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)。另一方面，近年來，作為謀求進一步的高容量化的新型的負(fù)極活性物質(zhì)，嘗試了采用通過合金化及脫合金化可嵌入及脫嵌鋰的活性物質(zhì)(合金系活性物質(zhì))。作為這樣的合金系活性物質(zhì)的適合的例子，已知有硅及錫的單質(zhì)、氧化物、及它們的合金。
但是，合金系活性物質(zhì)伴隨著鋰的嵌入及脫嵌顯著地發(fā)生膨脹及收縮，在膨脹時產(chǎn)生比較大的應(yīng)力。因此，如果反復(fù)充放電，則在含有合金系活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層處發(fā)生裂紋，容易在負(fù)極活性物質(zhì)層的內(nèi)部顯現(xiàn)新的與電解液接觸的面(以下稱為“新生面”)。此外，因該新生面通過與電解液接觸而引起除充放電反應(yīng)以外的副反應(yīng)，產(chǎn)生氣體或覆蓋負(fù)極活性物質(zhì)層的皮膜等副產(chǎn)物。而且，通過該副反應(yīng)生成的氣體或皮膜成為電極的變形或壽命降低等的原因。并且，該副反應(yīng)還消耗電池內(nèi)的電解液，因而也成為充放電循環(huán)特性等降低的原因。
另一方面，專利文獻1中記載了用高分子薄膜被覆采用了合金系活性物質(zhì)的負(fù)極的表面。所述高分子薄膜由含有交聯(lián)型單體、高分子材料和有機溶劑的混合溶液形成。而且，在負(fù)極活性物質(zhì)層內(nèi)的空隙中填充有可進行離子傳導(dǎo)但離子傳導(dǎo)率低的上述單體的交聯(lián)體。交聯(lián)型單體為聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等，高分子材料為聚甲基丙烯酸甲酯等。
專利文獻2中記載了一種鋰電池，其具備合金系負(fù)極活性物質(zhì)、形成于負(fù)極活性物質(zhì)的表面上的第1粘合劑涂層、形成于第1粘合劑涂層的表面上的第2粘合劑涂層、和集電體。第1粘合劑涂層由具有彈性的丁苯橡膠等高分子粘合劑形成。第2粘合劑涂層是使負(fù)極活性物質(zhì)層與集電體結(jié)合的層，由羧甲基纖維素等纖維素類、聚苯乙烯醇類、聚N-乙烯酰胺類、聚丙烯酰胺類等形成。
專利文獻1日本特開2005-197258號公報 專利文獻2日本特開2007-80827號公報

發(fā)明內(nèi)容
在專利文獻1記載的負(fù)極中，被覆負(fù)極活性物質(zhì)層表面的高分子薄膜在抑制負(fù)極活性物質(zhì)層中的新生面與電解液的接觸這點上，在某種程度上是有效的。但是，上述高分子薄膜的離子傳導(dǎo)性低，且因合金系活性物質(zhì)膨脹及收縮而容易從負(fù)極活性物質(zhì)層的表面剝離。
專利文獻2記載的鋰電池能夠通過具有彈性的第1粘合劑涂層來緩和伴隨著負(fù)極活性物質(zhì)的膨脹的應(yīng)力，通過第2粘合劑涂層來提高負(fù)極活性物質(zhì)層與負(fù)極集電體之間的結(jié)合力。但是，在專利文獻2記載的負(fù)極中，第1粘合劑涂層及第2粘合劑涂層中所用的粘合劑的離子傳導(dǎo)性均較低，因此擔(dān)心倍率特性(rate characteristics)的降低。
從抑制起因于合金系活性物質(zhì)的裂紋的副反應(yīng)、維持充放電循環(huán)特性的觀點來看，優(yōu)選在負(fù)極活性物質(zhì)層與離子透過性絕緣層(隔膜)之間形成聚合物層。另一方面，在形成這樣的聚合物層時，需要抑制電池倍率特性降低。
本發(fā)明提供了采用合金系活性物質(zhì)、同時充放電循環(huán)特性優(yōu)良且倍率特性也優(yōu)良的鋰離子電池。
本發(fā)明的鋰離子電池的特征在于，包含正極，其含有正極活性物質(zhì)層和正極集電體，所述正極活性物質(zhì)層含有可嵌入及脫嵌鋰的正極活性物質(zhì)；負(fù)極，其含有負(fù)極活性物質(zhì)層和負(fù)極集電體，所述負(fù)極活性物質(zhì)層含有合金系活性物質(zhì)；離子透過性絕緣層，其介于所述正極與所述負(fù)極之間；離子傳導(dǎo)性聚合物層，其介于所述負(fù)極與所述離子透過性絕緣層之間；所述離子傳導(dǎo)性聚合物層的所述負(fù)極側(cè)部分與所述離子透過性絕緣層側(cè)部分的組成不同，所述離子透過性絕緣層側(cè)部分與所述負(fù)極側(cè)部分相比離子傳導(dǎo)性高。
本發(fā)明的鋰離子電池在采用合金系活性物質(zhì)的情況下，通過介于負(fù)極活性物質(zhì)層與離子透過性絕緣層之間的離子傳導(dǎo)性聚合物層，能夠兼顧優(yōu)良的充放電循環(huán)特性和倍率特性。
盡管在附加的權(quán)利要求書中具體描述了本發(fā)明的新特征，但是根據(jù)以下的詳細(xì)描述及附圖，能更好地理解本發(fā)明的結(jié)構(gòu)和內(nèi)容以及其它目的和特征。



圖1是示意地表示本發(fā)明的一實施方式的鋰離子電池的縱向剖視圖。
圖2是示意地表示本發(fā)明的另一實施方式的鋰離子電池的局部放大縱向剖視圖。
圖3是表示圖2的設(shè)計變更例的一例的局部放大縱向剖視圖。
圖4是表示圖2的設(shè)計變更例的另一例的局部放大縱向剖視圖。
圖5是表示圖2的設(shè)計變更例的又一例的局部放大縱向剖視圖。
圖6A是表示負(fù)極集電體的制作工序的概念圖。
圖6B是示意地表示負(fù)極集電體19表面的凸部27的一例的俯視圖。
圖7是負(fù)極集電體的局部放大俯視圖。
圖8是示意地表示用于制作負(fù)極的蒸鍍裝置的主視圖。

具體實施例方式 下面通過列舉圖1所示的一實施方式對本發(fā)明的鋰離子電池進行說明。圖1是示意地表示本發(fā)明的一實施方式的鋰離子電池的構(gòu)成的縱向剖視圖。
鋰離子電池10具備電極組，該電極組包含正極11、負(fù)極12、介于正極11與負(fù)極12之間的離子透過性絕緣層13、介于負(fù)極12與離子透過性絕緣層13之間的離子傳導(dǎo)性聚合物層14。離子傳導(dǎo)性聚合物層14具備靠近負(fù)極12的第1聚合物層15和靠近離子透過性絕緣層13的第2聚合物層16。
正極11具備正極集電體17和正極活性物質(zhì)層18，該正極活性物質(zhì)層18形成于正極集電體17的表面上，含有可嵌入及脫嵌鋰的正極活性物質(zhì)。
作為正極集電體17，可使用在本發(fā)明的領(lǐng)域中常用的集電體，例如可列舉出多孔性或無孔的導(dǎo)電性基板。作為導(dǎo)電性基板的材質(zhì)，例如可列舉出不銹鋼、鈦、鋁、鋁合金等金屬材料、及各種導(dǎo)電性樹脂等。
作為多孔性的導(dǎo)電性基板，例如可列舉出篩眼體、網(wǎng)狀體、沖孔片、板條體、泡沫體、無紡布等。作為無孔的導(dǎo)電性基板，例如可列舉出箔、片、薄膜等。
導(dǎo)電性基板的厚度可根據(jù)鋰離子電池的容量、尺寸、正極11所要求的機械強度等適宜設(shè)定。所以，厚度沒有特別的限制，但通常為1～500μm，優(yōu)選為1～50μm，更優(yōu)選為5～40μm。
正極活性物質(zhì)層18是含有正極活性物質(zhì)的層，形成于正極集電體17的一個表面上。在圖1所示的鋰離子電池10中，正極活性物質(zhì)層18只形成于正極集電體17的一個表面上，但也可以形成于兩側(cè)的表面上。此外，在正極活性物質(zhì)層18中也能夠與正極活性物質(zhì)一同含有導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑等各種添加劑。
正極活性物質(zhì)是能夠嵌入及脫嵌鋰離子的物質(zhì)。具體地講，對其沒有限制，可列舉出含鋰的過渡金屬復(fù)合氧化物、橄欖石型磷酸鋰等。此外，正極活性物質(zhì)可以單獨使用一種，也可以兩種以上組合使用。
含鋰的過渡金屬復(fù)合氧化物是含有鋰和過渡金屬的金屬氧化物、或是該金屬氧化物中的過渡金屬的一部分被異種元素置換而得到的金屬氧化物。作為異種元素，例如可列舉出Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B等，其中優(yōu)選Mn、Al、Co、Ni及Mg。異種元素可以是上述元素中的1種，也可以是2種以上的組合。
作為含鋰的復(fù)合金屬氧化物的具體例子，對其沒有限定，例如可列舉出用組成式LikCoO2、LikNiO2、LikMnO2、LikComNi1-mO2、LikComM1-mOn、LikNi1-mMmOn、LikMn2O4、LikMn2-mMmO4等表示的化合物。其中特別優(yōu)選用組成式LikComM1-mOn表示的含鋰的復(fù)合金屬氧化物。
在上述組成式中，0＜k≤1.2、0≤m≤0.9、2.0＜n≤2.3。
此外，在上述組成式中，M表示選自Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb及B的組之中的至少1種元素。表示鋰的摩爾比的k的值是正極活性物質(zhì)剛合成后的值，隨著充放電增減。
作為橄欖石型磷酸鋰的具體例子，例如可列舉出LiMPO4、Li2MPO4F等。在上述組成式中，M表示選自上述組之中的至少1種元素。
作為導(dǎo)電劑可以使用在本發(fā)明的領(lǐng)域常用的導(dǎo)電劑，例如可列舉出天然石墨、人造石墨等石墨類，乙炔黑、科琴炭黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑、熱裂法炭黑等炭黑類，碳纖維、金屬纖維等導(dǎo)電性纖維類，鋁粉末等金屬粉末類，氧化鋅、鈦酸鉀等導(dǎo)電性晶須類，氧化鈦等導(dǎo)電性金屬氧化物，苯撐衍生物等有機導(dǎo)電性材料，氟化碳等。導(dǎo)電劑可以單獨使用1種，也可以兩種以上組合使用。
作為粘結(jié)劑，可使用在本發(fā)明的領(lǐng)域常用的粘結(jié)劑，例如可列舉出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯等含氟聚合物，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴，聚酰胺、芳香族聚酰胺樹脂等聚酰胺樹脂類，聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺，聚丙烯腈等丙烯腈系聚合物，聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等不飽和脂肪酸的均聚物或共聚物，聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯等不飽和脂肪酸酯的均聚物或共聚物(例如聚(甲基)丙烯酸酯等)，聚醋酸乙烯酯等乙烯酯系聚合物，聚乙烯基吡咯烷酮，聚醚(聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、氧化乙烯-氧化丙烯共聚物等聚烷撐二醇類)，聚醚砜，丁苯橡膠、改性丙烯酸橡膠等橡膠類，羥甲基纖維素等纖維素衍生物等。
此外，粘結(jié)劑也可以是2種以上單體的共聚物。作為單體，例如可列舉出乙烯、丙烯等烯烴類，四氟乙烯、五氟丙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯等鹵化烯烴類，甲基乙烯醚等乙烯醚類，氟代甲基乙烯醚、全氟烷基乙烯醚等含有鹵原子的乙烯醚類，偏氟乙烯等偏鹵乙烯，丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等不飽和脂肪酸或其酯，丁二烯、己二烯等二烯類等。
粘結(jié)劑可以單獨使用1種，也可以兩種以上組合使用。
作為正極活性物質(zhì)層18，例如，能夠通過將正極合劑漿料涂布在正極集電體17的表面上，然后使其干燥并進行壓延來形成。正極合劑漿料能夠通過使正極活性物質(zhì)與根據(jù)需要的導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑等一同分散或溶解在適當(dāng)?shù)囊籂畛煞种衼碚{(diào)制。
負(fù)極12具備負(fù)極集電體19和負(fù)極活性物質(zhì)層20，該負(fù)極活性物質(zhì)層20形成于負(fù)極集電體19的表面上，且含有合金系活性物質(zhì)。
作為負(fù)極集電體19，可使用在本發(fā)明的領(lǐng)域常用的集電體，例如可列舉出多孔性或無孔的導(dǎo)電性基板。作為導(dǎo)電性基板的材質(zhì)，例如可列舉出不銹鋼、鈦、鎳、銅、銅合金等金屬材料、或各種導(dǎo)電性樹脂等。作為多孔性導(dǎo)電性基板，例如可列舉出篩眼體、網(wǎng)狀體、沖孔片、板條體、多孔質(zhì)體、泡沫體、無紡布等。作為無孔的導(dǎo)電性基板，例如可列舉出箔、片、薄膜等。導(dǎo)電性基板的厚度可根據(jù)鋰離子電池的容量、尺寸、負(fù)極12所要求的機械強度等適宜設(shè)定。所以，厚度沒有特別的限制，但通常為1～500μm，優(yōu)選為1～100μm，更優(yōu)選為1～50μm。
作為負(fù)極集電體19，也可以是在其表面上設(shè)置了凹凸的集電體。作為在表面上設(shè)置凹凸的方法，例如可列舉出利用電鍍法、蝕刻法、噴砂等的粗糙化處理。
負(fù)極活性物質(zhì)層20是含有合金系活性物質(zhì)的層，形成于負(fù)極集電體19的表面上。在圖1所示的鋰離子電池10中，負(fù)極活性物質(zhì)層20只形成于負(fù)極集電體19的一個表面上，但也可以形成在兩側(cè)的表面上。此外，在負(fù)極活性物質(zhì)層20中，也可以與合金系活性物質(zhì)一起含有導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑等各種添加劑。作為導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑，可列舉出作為正極活性物質(zhì)層18中含有的導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑而例示的物質(zhì)。另外，也可以在不損害其特性的范圍內(nèi)使負(fù)極活性物質(zhì)層20含有公知的負(fù)極活性物質(zhì)。
負(fù)極活性物質(zhì)層20的厚度沒有特別的限定，通?？蓮?～200μm左右的范圍中選擇。從電池的高容量化的觀點來看，所述厚度優(yōu)選為1～150μm，更優(yōu)選為5～100μm(例如5～50μm)。
在負(fù)極活性物質(zhì)層是利用氣相法形成的薄膜狀(厚度為1～100μm左右)的情況下，在因重復(fù)負(fù)極活性物質(zhì)的膨脹及收縮而產(chǎn)生新生面時，其大部分在負(fù)極活性物質(zhì)層的表面露出。但是，通過形成離子傳導(dǎo)性聚合物層，能夠有效地抑制新生面與電解液的接觸。而且，通過利用氣相法形成負(fù)極活性物質(zhì)層，負(fù)極活性物質(zhì)層的表面適度地變得粗糙。因此，能夠進一步提高負(fù)極活性物質(zhì)層與離子傳導(dǎo)性聚合物層(例如，第1聚合物層)的密合性。
作為負(fù)極活性物質(zhì)層20，優(yōu)選是含有合金系活性物質(zhì)的非晶質(zhì)或低結(jié)晶性的薄膜。這樣的薄膜例如如后述可利用氣相法來形成。
在利用氣相法形成負(fù)極活性物質(zhì)層20時，優(yōu)選在負(fù)極集電體19的表面上例如利用粗糙化處理等預(yù)先設(shè)置凹凸，由此提高負(fù)極集電體19與負(fù)極活性物質(zhì)層20的密合性。在這種情況下，由于負(fù)極活性物質(zhì)層20的表面也適度變得粗糙，負(fù)極活性物質(zhì)層20與后述的離子傳導(dǎo)性聚合物層14的密合性提高。
此外，通過抑制負(fù)極活性物質(zhì)層20與離子傳導(dǎo)性聚合物層14的剝離，能夠抑制新生面與非水電解質(zhì)的副反應(yīng)，抑制負(fù)極12的變形及壽命下降、電解液的消耗等。而且，能夠充分發(fā)揮高容量及高輸出的合金系活性物質(zhì)的長處，并且能夠得到充放電循環(huán)特性優(yōu)良、耐用壽命長的鋰離子電池。
合金系活性物質(zhì)(可形成合金的活性物質(zhì))是充電時通過與鋰合金化而嵌入鋰，且放電時通過脫合金化而脫嵌鋰的物質(zhì)。作為上述鋰離子電池10的負(fù)極活性物質(zhì)，能夠使用各種合金系活性物質(zhì)，其中硅、含硅化合物、錫、含錫化合物等是適合的。此外，合金系活性物質(zhì)可以單獨使用1種，也可以兩種以上組合使用。
作為含硅化合物，例如，可列舉出硅氧化物、硅碳化物、硅氮化物、含硅的合金、它們的固溶體等，其中優(yōu)選硅氧化物。
作為硅氧化物，例如可列舉出用組成式SiOα(0.05＜α＜1.95)表示的氧化硅。α優(yōu)選為0.1～1.8，更優(yōu)選為0.15～1.6。
作為硅碳化物，例如可列舉出用組成式SiCβ(0＜β＜1)表示的碳化硅。作為硅氮化物，例如可列舉出用組成式SiNγ(0＜γ＜4/3)表示的氮化硅。β優(yōu)選為0.1～0.9，γ優(yōu)選為0.1～1.2。
作為含硅的合金，例如可列舉出硅與硅以外的元素的合金。作為硅以外的元素，例如可列舉出Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Cu、Zn、Ge、In、Sn及Ti等。硅以外的元素可以單獨使用1種，也可以兩種以上組合使用。
此外，含硅化合物也可以是在上述的硅氧化物、硅碳化物及硅氮化物中，將硅的一部分用1種或2種以上的元素置換而得到的化合物。作為置換硅的一部分的元素，例如可列舉出B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N及Sn等。
作為含錫化合物，例如可列舉出錫氧化物、錫氮化物、含錫的合金、它們的固溶體等。其中，優(yōu)選錫氧化物及含錫的合金。
作為錫氧化物，例如可列舉出用組成式SnOδ(0＜δ＜2)表示的氧化錫等。作為含錫的合金，例如可列舉出Ni-Sn合金、Mg-Sn合金、Fe-Sn合金、Cu-Sn合金、Ti-Sn合金等。此外，含錫化合物中還可含有SnSiO3、Ni2Sn4、Mg2Sn等。
負(fù)極活性物質(zhì)層20例如可利用氣相法以薄膜狀形成于負(fù)極集電體19的表面。作為氣相法，例如可列舉出真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法、激光燒蝕法(laser ablation)、化學(xué)氣相沉積(CVD)、等離子化學(xué)氣相沉積法、噴鍍法等，其中優(yōu)選真空蒸鍍法。
在本發(fā)明中，在利用氣相法形成負(fù)極活性物質(zhì)層20時，優(yōu)選的是在其表面的至少一部分上形成凹凸或裂紋。由此，可進一步提高負(fù)極活性物質(zhì)層20與后述的離子傳導(dǎo)性聚合物層14的密合性。而且，例如，能夠使離子傳導(dǎo)性聚合物層14從負(fù)極活性物質(zhì)層20的部分剝離進一步減少。其結(jié)果是，能夠長期維持鋰離子電池10的充放電循環(huán)特性、輸出特性等特性。
在負(fù)極活性物質(zhì)層20表面上形成凹凸或裂紋時，凹凸的凹部或裂紋的尺寸沒有特別的限制，但優(yōu)選長度為0.1～20μm、寬度為0.1～5μm、深度為0.1～20μm。通過將長度、寬度及深度中的至少一方設(shè)定在上述范圍內(nèi)，能夠發(fā)揮錨定效果，能夠使負(fù)極活性物質(zhì)層20與后述的離子傳導(dǎo)性聚合物層14的密合性進一步提高。此外，由此還能更有效地使伴隨著充放電而生成的裂紋或新生面減少。
作為在負(fù)極活性物質(zhì)層20表面形成凹凸或裂紋的方法，例如可列舉出將合金系活性物質(zhì)的薄膜分多次堆積的方法(以下稱為“堆積法”)、或調(diào)整負(fù)極集電體19的表面粗糙度的方法(以下稱為“表面調(diào)整法”)。
負(fù)極活性物質(zhì)層20不局限于所謂的實心膜(solid film)狀，例如，如后所述，也可以是從負(fù)極集電體19的表面朝外方延伸、且相互隔離的多個柱狀體的集合體。根據(jù)堆積法，能夠形成這樣的柱狀體。
再有，如果在表面形成多個柱狀體，則通過在相鄰的柱狀體之間形成空間，可自然而然地形成凹凸的形狀。
此外，在表面調(diào)整法中，首先，調(diào)整負(fù)極集電體19的表面粗糙度，然后對于該負(fù)極集電體19的表面，用氣相法形成負(fù)極活性物質(zhì)層20。根據(jù)氣相法，可形成厚度大致均勻的薄膜，因此能夠在負(fù)極活性物質(zhì)層20表面再現(xiàn)負(fù)極集電體19表面的凹凸。負(fù)極集電體19的表面粗糙度可用公知的方法調(diào)整。例如可列舉出機械研磨、化學(xué)蝕刻處理、電化學(xué)蝕刻處理、利用研磨材料的研磨等。此外，通過在負(fù)極集電體19表面上利用電鍍等形成微細(xì)的凹凸，也能夠調(diào)整負(fù)極集電體19的表面粗糙度。
在負(fù)極活性物質(zhì)層20表面上可形成后述的第1聚合物層15等離子傳導(dǎo)性聚合物層14，但在形成這些離子傳導(dǎo)性聚合物層14之前，也可以對負(fù)極活性物質(zhì)層20賦予相當(dāng)于不可逆容量的量的鋰。所謂不可逆容量是指，初次充放電時蓄積在負(fù)極活性物質(zhì)層20中、然后不從負(fù)極活性物質(zhì)層20脫嵌的鋰的量。作為鋰的賦予方法，沒有特別的限定，可采用蒸鍍、濺射等真空工藝、或電化學(xué)摻雜等方法。
離子透過性絕緣層13被配置在正極11與離子傳導(dǎo)性聚合物層14之間。離子透過性絕緣層13的負(fù)極12側(cè)表面的至少一部分與離子傳導(dǎo)性聚合物層14表面(具體是第2聚合物層16的表面)接觸。
作為離子透過性絕緣層13，可使用在本發(fā)明的領(lǐng)域常用的絕緣層。具體地講，一般可列舉出作為隔膜使用的絕緣層，可根據(jù)其離子透過度、機械強度、絕緣性等，從微多孔膜、紡布、無紡布等多孔質(zhì)的各種片及薄膜中適宜選擇。它們可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。
作為離子透過性絕緣層13的材料，沒有特別的限定，可列舉出各種樹脂材料。如果考慮到耐久性、及在電池異常發(fā)熱時通過堵塞貫通孔來抑制離子透過的功能(關(guān)閉功能)的有無等，作為所述材料，優(yōu)選采用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴。
離子透過性絕緣層13的厚度沒有特別的限定，但通常為1～50μm，優(yōu)選為3～40μm，更優(yōu)選為5～30μm。
此外，離子透過性絕緣層13的空隙率、即在離子透過性絕緣層13的總體積中細(xì)孔的總?cè)莘e所占的比例沒有特別的限定，但優(yōu)選為30～70％，更優(yōu)選為35～65％(例如40～60％)。
在離子透過性絕緣層13中可以浸滲具有鋰離子傳導(dǎo)性的非水電解質(zhì)。作為非水電解質(zhì)，例如可列舉出液狀非水電解質(zhì)、凝膠狀非水電解質(zhì)等。
液狀非水電解質(zhì)含有溶質(zhì)(支持電解質(zhì))和非水溶劑，另外根據(jù)需要含有各種添加劑。溶質(zhì)通常溶解于非水溶劑中。
作為溶質(zhì)，可使用在本發(fā)明的領(lǐng)域常用的溶質(zhì)。例如可列舉出LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低級脂肪族羧酸鋰、LiCl、LiBr、LiI、LiBCl4、硼酸鹽類、亞胺鹽類等。這些溶質(zhì)可以單獨使用1種，也可以兩種以上組合使用。此外，溶質(zhì)相對于非水溶劑的溶解量沒有限定，但優(yōu)選為0.5～2摩爾/L。
作為硼酸鹽類，可列舉出雙(1，2-苯二酚根合(2-)-O，O’)硼酸鋰、雙(2，3-萘二酚根合(2-)-O，O’)硼酸鋰、雙(2，2’-聯(lián)苯二酚根合(2-)-O，O’)硼酸鋰、雙(5-氟-2-酚根合-1-苯磺酸根合(2-)-O，O’)硼酸鋰等。作為亞胺鹽類，可列舉出雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鋰((CF3SO2)2NLi)、三氟甲烷磺酰九氟丁烷磺酰亞胺鋰((CF3SO2)(C4F9SO2)NLi)、雙(五氟乙烷磺酰)亞胺鋰(C2F5SO2)2NLi)等。
作為非水溶劑，可使用在本發(fā)明的領(lǐng)域常用的非水溶劑，例如可列舉出環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、環(huán)狀羧酸酯等。作為環(huán)狀碳酸酯，可列舉出碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、它們的衍生物等。作為鏈狀碳酸酯，例如可列舉出碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯等。作為環(huán)狀羧酸酯，例如可列舉出γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯等。非水溶劑可以單獨使用1種，也可以根據(jù)需要兩種以上組合使用。
作為添加劑，例如可列舉出可提高充放電效率的材料、使電池鈍化的材料等?？商岣叱浞烹娦实牟牧侠缤ㄟ^在負(fù)極上分解而形成鋰離子傳導(dǎo)性高的被膜，從而提高充放電效率。作為這樣的材料，例如可列舉出碳酸亞乙烯酯、4-甲基碳酸乙烯酯、4，5-二甲基碳酸亞乙烯酯、4-乙基碳酸亞乙烯酯、4，5-二乙基碳酸亞乙烯酯、4-丙基碳酸亞乙烯酯、4，5-二丙基碳酸亞乙烯酯、4-苯基碳酸亞乙烯酯、4，5-二苯基碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯、碳酸二乙烯基亞乙酯、它們的氟取代物等。它們可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。
使電池鈍化的材料例如在電池的過充電時分解而在電極表面形成被膜，從而將電池鈍化。作為這樣的使電池鈍化的材料，例如可列舉出苯環(huán)中具有環(huán)狀化合物基作為取代基的化合物等的苯衍生物。作為環(huán)狀化合物基，例如可列舉出苯基等芳基，1，4-二噁英-2-基等環(huán)狀醚基，內(nèi)酯基等環(huán)狀酯基，環(huán)己基等環(huán)烷基，苯氧基等芳氧基等。具體地講，例如可列舉出環(huán)己基苯等環(huán)烷基苯、聯(lián)苯基等雙芳基、二苯醚等雙芳基醚等。它們可以單獨使用1種，也可以兩種以上組合使用。
苯衍生物在液狀非水電解質(zhì)中的含量相對于100體積份的非水溶劑例如為10體積份以下(例如，0.1～10體積份)，優(yōu)選為0.5～7體積份，更優(yōu)選為1～5體積份。
凝膠狀非水電解質(zhì)含有液狀非水電解質(zhì)和用于保持液狀非水電解質(zhì)的高分子材料。作為高分子材料，可列舉出作為鋰離子電池用凝膠狀非水電解質(zhì)的高分材料而使用的高分子材料，具體地講，可列舉出含鹵的聚合物(聚偏氟乙烯等含鹵的亞乙烯基系聚合物、聚六氟丙烯等含鹵的聚烯烴等)，聚丙烯腈等丙烯腈系聚合物，聚氧化乙烯等聚氧化烯，聚丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯系聚合物等。
在圖1所示的鋰離子電池10中，作為離子透過性絕緣層13，使用隔膜中浸滲有非水電解質(zhì)的絕緣層，但離子透過性絕緣層13也不局限于此，也可以是固體電解質(zhì)層。
離子傳導(dǎo)性聚合物層14介于負(fù)極12與離子透過性絕緣層13之間。在圖1所示的鋰離子電池10中，作為離子傳導(dǎo)性聚合物層14，具備密合在負(fù)極12上的第1聚合物層15、和與離子透過性絕緣層13接觸的第2聚合物層16這兩個聚合物層。第1聚合物層及第2聚合物層的組成不同。
形成離子傳導(dǎo)性聚合物層14的2個聚合物層中，第2聚合物層16與第1聚合物層15相比，設(shè)定成離子傳導(dǎo)性高。另一方面，第1聚合物層15與第2聚合物層16相比，優(yōu)選設(shè)定成與合金系活性物質(zhì)的密合性高。
通過提高第1聚合物層15與合金系活性物質(zhì)的密合性，即使在因重復(fù)合金系活性物質(zhì)的膨脹及收縮而在負(fù)極活性物質(zhì)層20中產(chǎn)生裂紋的情況下，也能夠抑制離子傳導(dǎo)性聚合物層14從合金系活性物質(zhì)的剝離。由此，能夠抑制負(fù)極活性物質(zhì)層20的新生面與電解液的接觸、和伴隨其的副反應(yīng)。
另一方面，根據(jù)本發(fā)明者們的研究，如果提高聚合物層與合金系活性物質(zhì)的密合性，則有離子傳導(dǎo)性降低的傾向。而且，如果在離子傳導(dǎo)性聚合物層14整體中只重視與合金系活性物質(zhì)的密合性，則有離子傳導(dǎo)性聚合物層14本身的離子傳導(dǎo)性降低的可能性。
相對于此，在上述構(gòu)成中，離子傳導(dǎo)性聚合物層14中的不與負(fù)極活性物質(zhì)直接接觸的第2聚合物層16的離子傳導(dǎo)性高于第1聚合物層。因此，能夠抑制離子傳導(dǎo)性聚合物層14整體的離子傳導(dǎo)性降低，能夠兼顧與負(fù)極活性物質(zhì)層的密合性和離子傳導(dǎo)性。此外，能夠抑制在負(fù)極12與離子透過性絕緣層13之間離子傳導(dǎo)性降低，因而能夠維持鋰離子電池10的倍率特性。
所以，根據(jù)上述構(gòu)成，能夠抑制電極的變形及壽命的降低、電解液的消耗等，能夠謀求鋰離子電池10的充放電循環(huán)特性的提高。另外，由于能夠降低離子傳導(dǎo)性聚合物層的電阻，因此還能夠提高高輸出特性。
再有，在該第1聚合物層15與第2聚合物層16之間，能夠根據(jù)需要介入1層或2層以上的具有離子傳導(dǎo)性的聚合物層。
此外，第1聚合物層15與第2聚合物層16的離子傳導(dǎo)性可以按作為離子傳導(dǎo)性聚合物層14整體以實用上足夠的水準(zhǔn)保證與負(fù)極活性物質(zhì)層的密合性及離子傳導(dǎo)性來適當(dāng)設(shè)定。
作為形成離子傳導(dǎo)性聚合物層14的聚合物，可列舉出作為鋰離子電池用聚合物電解質(zhì)的聚合物所用的聚合物，具體地講，可列舉出氟樹脂等含鹵樹脂、聚氧化乙烯等聚氧化烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯等丙烯酸系聚合物以及它們的衍生物、共聚物等可作為聚合物電解質(zhì)使用的材料。
作為所述氟樹脂，可列舉出包含含有氟原子的單體作為構(gòu)成單元的樹脂，所述含有氟原子的單體例如可以是偏氟乙烯(VdF)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)等含有氟原子的烯烴、或它們的衍生物等。具體地講，可列舉出聚偏氟乙烯(PVdF)、聚六氟丙烯(PHFP)、聚四氟乙烯(PTFE)等均聚物、或VdF與HFP的共聚物(以下有時將該共聚物表示為“P(VdF-HFP)”)等2元共聚物或3元共聚物等。再有，共聚物除了含氟原子的單體相互間的共聚物以外，也可以是含氟原子的單體與其它可共聚合的單體的共聚物。
作為離子傳導(dǎo)性聚合物層14，可以將上述例示的聚合物單獨使用，也可以2種以上組合使用。此外，作為離子傳導(dǎo)性聚合物層14，從提高該離子傳導(dǎo)性聚合物層14的耐電壓性及化學(xué)穩(wěn)定性的觀點來看，優(yōu)選的是含有VdF、HFP或TFE作為聚合物的構(gòu)成要素。
在圖1所示的構(gòu)成中，離子傳導(dǎo)性聚合物層14是第1聚合物層15與第2聚合物層16的層疊體。此外，第1聚合物層15與第2聚合物層16相比，設(shè)定成與合金系活性物質(zhì)的密合性高，第2聚合物層16與第1聚合物層15相比，設(shè)定成離子傳導(dǎo)性高。
優(yōu)選的是第1聚合物層15和第2聚合物層16都含有PVDF及P(VdF-HFP)中的至少任何一種。而且，在這種情況下，優(yōu)選的是第1聚合物層15(例如第1聚合物層15中所含的P(VdF-HFP))與第2聚合物層16(例如第2聚合物層16中所含的P(VdF-HFP))相比，HFP(單體單元)的含有比例小。
如果聚合物層中的HFP含有比例(例如P(VdF-HFP)的HFP含有比例)增大，則因?qū)﹄娊庖旱挠H和性提高而使得離子傳導(dǎo)性增大。相反，如果聚合物層中的HFP含有比例(例如P(VdF-HFP)的HFP含有比例)減小，則雖然離子傳導(dǎo)性降低，但是對電解液的親和性也降低。伴隨著對電解液的親和性的降低，浸滲的電解液的量減少。因而，能夠抑制與浸滲電解液后的合金系活性物質(zhì)的密合性的降低，能夠確保與合金系活性物質(zhì)的量良好的密合。
所以，通過按以上所述設(shè)定離子傳導(dǎo)性聚合物層14的構(gòu)成、及聚合物層15、16(形成聚合物層的P(VdF-HFP))中的HFP的含有比例，能夠容易對第1聚合物層15與合金系活性物質(zhì)的密合性、及第2聚合物層16的離子傳導(dǎo)率進行調(diào)整。
此外，在第1聚合物層15和第2聚合物層16即使都是少量地含有P(VdF-HFP)的情況下，也能夠提高第1聚合物層15與第2聚合物層16的密合性。
再有，在第1聚合物層15與第2聚合物層16之間再介入1層或2層以上的具有離子傳導(dǎo)性的聚合物層的情況下，與上述同樣地，對各層的與合金系活性物質(zhì)的密合性及離子傳導(dǎo)率進行適當(dāng)調(diào)整。
作為形成第1聚合物層15的P(VdF-HFP)中所含的HFP(HFP單元)的比例，按單體重量換算計，可從0～20重量％的范圍中選擇，優(yōu)選為0.1～15重量％，更優(yōu)選為0.5～15重量％，進一步優(yōu)選為1～10重量％。關(guān)于形成第1聚合物層15的P(VdF-HFP)，如果將HFP的含有比例設(shè)定在上述范圍內(nèi)，從可維持第1聚合物層15(進而離子傳導(dǎo)性聚合物層14)的離子傳導(dǎo)性、并能改善與合金系活性物質(zhì)的密合性這方面來看是有利的。
作為形成第2聚合物層16的P(VdF-HFP)中所含的HFP(HFP單元)的比例，對其沒有限定，按單體重量換算計，可從1～40重量％左右的范圍中適宜選擇，優(yōu)選為2～30重量％，更優(yōu)選為4～30重量％，進一步優(yōu)選為5～20重量％。關(guān)于形成第2聚合物層16的P(VdF-HFP)，通過將HFP的含有比例設(shè)定在上述范圍內(nèi)，從可維持與第1聚合物層15的密合性、并能改善第2聚合物層16的離子傳導(dǎo)性這方面來看是有利的。
如果使第1聚合物層中的HFP單元的含有比例小于第2聚合物層，則能夠提高與合金系活性物質(zhì)的密合性。此外，第2聚合物層與第1聚合物層相比，HFP的含有比例相對增大，因而能夠相對地提高離子傳導(dǎo)性。
在使第1聚合物層15中的P(VdF-HFP)的HFP的比例小于第2聚合物層16時，形成第2聚合物層16的P(VdF-HFP)的HFP的含有比例RI與形成第1聚合物層15的P(VdF-HFP)的HFP的含有比例RN的差RI-RN例如為0.1～25重量％，優(yōu)選為1～25重量％，更優(yōu)選為2～20重量％(例如5～18重量％)。在第1聚合物層15和第2聚合物層16中，通過在HFP的含有比例中設(shè)定上述范圍的差，能夠良好地調(diào)整相對于合金系活性物質(zhì)的良好的密合性與作為離子傳導(dǎo)性聚合物層14整體的優(yōu)良的離子傳導(dǎo)性之間的平衡。
根據(jù)上述構(gòu)成，能夠在離子傳導(dǎo)性聚合物層中的第1聚合物層中，進一步高度抑制負(fù)極活性物質(zhì)層的新生面與電解液的接觸、及伴隨其產(chǎn)生的副反應(yīng)，能夠使電池的充放電循環(huán)特性的提高效果進一步提高。此外，在離子傳導(dǎo)性聚合物層中的絕緣層側(cè)的第2聚合物層中，能夠較高地設(shè)定離子傳導(dǎo)性，提高電池的倍率特性。
離子傳導(dǎo)性聚合物層14并不局限于上述聚合物電解質(zhì)，例如也可以是在聚丙烯腈、聚丙烯酸酯等丙烯酸系聚合物、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯等的聚氧化烯等聚合物中含有支持電解質(zhì)(鹽)、或包含支持電解質(zhì)的電解液、而賦予了離子傳導(dǎo)性的物質(zhì)。
作為支持電解質(zhì)，可列舉出含有或產(chǎn)生鋰離子的鹽。具體可列舉在本發(fā)明的領(lǐng)域中常用的鹽，可列舉出LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低級脂肪族羧酸鋰、LiCl、LiBr、LiI、LiBCl4、硼酸鹽類、亞胺鹽類等。再有，作為硼酸鹽類、亞胺鹽類，可例示出上述作為溶質(zhì)例示的物質(zhì)。這些支持電解質(zhì)可以單獨使用1種，也可以兩種以上組合使用。
離子傳導(dǎo)性聚合物層14的厚度沒有特別的限制，但優(yōu)選為0.01～20μm，更優(yōu)選為0.05～10μm(例如0.1～5μm)。在這樣的范圍內(nèi)，即使在負(fù)極活性物質(zhì)中產(chǎn)生裂紋時，也能夠更有效地抑制負(fù)極活性物質(zhì)層的新生面與電解液的接觸及伴隨其產(chǎn)生的副反應(yīng)。而且，能夠抑制在負(fù)極與離子透過性絕緣層之間對離子傳導(dǎo)的阻力的增加，能夠更有效地維持電池的倍率特性。
如果離子傳導(dǎo)性聚合物層14的厚度過薄，則有時不能充分發(fā)揮對因裂紋而生成的負(fù)極活性物質(zhì)層20的新生面與非水電解質(zhì)的接觸進行抑制的效果。相反，如果離子傳導(dǎo)性聚合物層14的厚度過厚，則有時負(fù)極活性物質(zhì)層20與離子透過性絕緣層13之間的離子傳導(dǎo)性降低，鋰離子電池10的輸出特性和充放電循環(huán)特性、保存特性等降低。
第1聚合物層15的厚度TN與第2聚合物層16的厚度TI的比TN/TI可根據(jù)第1聚合物層15和第2聚合物層16的離子傳導(dǎo)性、第1聚合物層15與合金系活性物質(zhì)的密合性來適當(dāng)設(shè)定，沒有特別的限定，但優(yōu)選為0.01～10，更優(yōu)選為0.05～5(例如0.1～3)。
作為離子傳導(dǎo)性聚合物層，例如可通過將含有上述聚合物(或上述聚合物與支持電解質(zhì)的混合物)的聚合物溶液(或分散液，以下有時簡稱為“聚合物溶液”)涂布在負(fù)極活性物質(zhì)層的表面上，并使其干燥(除去溶液中的溶劑)來形成。
關(guān)于第1聚合物層15及第2聚合物層16，例如可通過將含有用于形成第1聚合物層的聚合物(或上述聚合物與支持電解質(zhì)的混合物)的聚合物溶液(或分散液)涂布在負(fù)極活性物質(zhì)層20的表面上，并使其干燥(除去溶劑)，接著在形成的第1聚合物層15的表面上涂布含有用于形成第2聚合物層的聚合物(或上述聚合物與支持電解質(zhì)的混合物)的聚合物溶液(或分散液)，并使其干燥(除去溶劑)來形成。
再有，在第1聚合物層15與第2聚合物層16之間再介入1層或2層以上的具有離子傳導(dǎo)性的聚合物層的情況下，只要按照上述二層的情況，根據(jù)各層的層疊順序，依次涂布用于形成離子傳導(dǎo)性聚合物層14的各層的聚合物溶液或分散液，使其干燥就可以。
作為用于形成離子傳導(dǎo)性聚合物層14的聚合物溶液(或分散液)，例如可通過使上述聚合物(或上述聚合物與支持電解質(zhì)的混合物)溶解或分散在適當(dāng)?shù)娜軇┲衼碚{(diào)制。作為溶劑，例如可列舉出二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺等酰胺類，N-甲基-2-吡咯烷酮等烷酮類，二甲基胺等胺類，丙酮、環(huán)己酮等酮類，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等酯類(碳酸酯類等)等。
離子傳導(dǎo)性聚合物層14在電池組裝后通過與電解液接觸而表現(xiàn)出離子傳導(dǎo)性。此外，在上述聚合物溶液中含有非水電解液或非水電解質(zhì)的情況下，在形成離子傳導(dǎo)性聚合物層14時，能夠預(yù)先表現(xiàn)出離子傳導(dǎo)性。
關(guān)于聚合物溶液中的聚合物的含有比例，相對于聚合物溶液的總量，可從0.1～20重量％左右的范圍中選擇，優(yōu)選為0.5～15重量％，更優(yōu)選為1～10重量％。在聚合物的含有比例處于上述范圍時，例如，在負(fù)極活性物質(zhì)層20的表面預(yù)先形成凹凸或裂紋的情況下，能夠更有效地使聚合物溶液進入到上述凹凸或裂紋的內(nèi)部。所以，能夠通過進入到上述凹凸或裂紋的內(nèi)部中的聚合物發(fā)揮錨定效果，能夠進一步提高負(fù)極活性物質(zhì)層20與離子傳導(dǎo)性聚合物層14(第1聚合物層15)的密合性。
聚合物溶液在負(fù)極活性物質(zhì)層20表面的涂布可通過公知的方法來完成。具體可列舉出利用絲網(wǎng)印刷的涂布、或利用口模涂布機、輥涂布機、棒涂布機、凹版涂布機、噴涂機、氣刀涂布機等各種涂布裝置的涂布。
也可以在將離子傳導(dǎo)性聚合物層14形成在負(fù)極活性物質(zhì)層20表面上后，或者在形成含有正極11、負(fù)極12、離子透過性絕緣層13和離子傳導(dǎo)性聚合物層14的電極組后，對負(fù)極活性物質(zhì)層20實施加熱壓制處理。
關(guān)于對負(fù)極活性物質(zhì)層20的加熱壓制，在前者的情況下，例如可通過從負(fù)極集電體19側(cè)及離子傳導(dǎo)性聚合物層14側(cè)這兩側(cè)對包含負(fù)極集電體19、負(fù)極活性物質(zhì)層20和離子傳導(dǎo)性聚合物層14的層疊體進行加熱壓制來完成。此外，在后者的情況下，例如，可從負(fù)極12的負(fù)極集電體19側(cè)和正極11的正極集電體17側(cè)對由負(fù)極12、離子傳導(dǎo)性聚合物層14、離子透過性絕緣層13和正極11依次層疊而成的層疊體(電極組)進行加熱壓制來完成。
通過對負(fù)極活性物質(zhì)層20實施加熱壓制，能夠進一步提高合金系活性物質(zhì)與離子傳導(dǎo)性聚合物層14之間的密合性及離子傳導(dǎo)性聚合物層14與離子透過性絕緣層13之間的密合性。
在上述鋰離子電池中，離子傳導(dǎo)性聚合物層14也可以含有無機填充劑。通過含有無機填充劑，能夠提高離子傳導(dǎo)性聚合物(例如，第1聚合物層)的耐熱性。由此，能夠確保循環(huán)特性及倍率特性，而且能夠提高電池的可靠性。
圖1所示的鋰離子電池10是將含有正極11、負(fù)極12、離子透過性絕緣層13和離子傳導(dǎo)性聚合物層14的電極組與正極引線21和負(fù)極引線22一同容納在外包裝殼23中、并用密封墊24密封而得到的扁平形電池。
正極引線21的一端被連接在正極集電體17上，其另一端從外包裝殼23的一側(cè)開口部25向鋰離子電池10的外部導(dǎo)出。負(fù)極引線22的一端被連接在負(fù)極集電體19上，其另一端從外包裝殼23的另一側(cè)的開口部26向鋰離子電池10的外部導(dǎo)出。
作為正極引線21及負(fù)極引線22，都可以使用在本發(fā)明的領(lǐng)域中常用的引線。例如，作為正極引線21可以使用鋁制引線，作為負(fù)極引線22可以使用鎳制引線。
作為外包裝殼23，可以使用金屬材料制、層壓薄膜制等的在本發(fā)明的領(lǐng)域中常用的外包裝殼。
此外，外包裝殼23的2個開口部25、26被密封墊24密封。作為密封墊24，例如能夠使用由各種樹脂材料形成的密封墊。再有，也可以不使用密封墊24，而分別通過熔敷等直接密封外包裝殼23的2個開口部25、26。
鋰離子電池10例如可按如下所述來制造。首先，對于正極11的正極集電體17，在與其正極活性物質(zhì)層18的形成面成相反側(cè)的面上連接正極引線21的一端。此外，對于負(fù)極12的負(fù)極集電體19，在與負(fù)極活性物質(zhì)層20形成面成相反側(cè)的面上連接負(fù)極引線22的一端。接著，將正極11和負(fù)極12夾著作為隔膜的離子透過性絕緣層13進行重合，制作電極組。此時，按正極活性物質(zhì)層18與負(fù)極活性物質(zhì)層20對置的方式配置正極11及負(fù)極12。
然后，將該電極組與電解質(zhì)一同插入到外包裝殼23內(nèi)，將正極引線21及負(fù)極引線22的另一端引出到外包裝殼23的外部。接著，一邊對外包裝殼23的內(nèi)部進行真空減壓，一邊隔著密封墊24將各開口部25、26熔敷，由此得到鋰離子電池10。
在上述實施方式中，例示說明了圖1所示的扁平型電池，但在本發(fā)明中電池形狀沒有特別的限制。例如，本發(fā)明的鋰離子電池也可以是圓筒形、方形等卷繞型電池、或?qū)⒍鄠€正負(fù)極層疊而成的電池堆型的電池。
接著，通過舉出圖2～圖5所示的其他實施方式作為例子來說明本發(fā)明的鋰離子電池。圖2～圖5是示意地表示本發(fā)明的其他實施方式的鋰離子電池的局部放大縱向剖視圖。在以下的附圖中，對于與圖1所示的鋰離子電池10相同(同一名稱)的部分附加相同的符號，并省略其說明。
參照圖2，該鋰離子電池具備電極組，該電極組包含正極、負(fù)極12、介于正極及負(fù)極12之間的離子透過性絕緣層13、介于負(fù)極12與離子透過性絕緣層13之間的離子傳導(dǎo)性聚合物層14。
在圖2及后述的圖3～圖5的鋰離子電池中，作為正極的結(jié)構(gòu)及正極的形成材料，可列舉出在圖1的鋰離子電池中例示過的結(jié)構(gòu)及材料。再有，在圖2及后述的圖3～圖5中，將正極的圖示省略。
負(fù)極12具備負(fù)極集電體19a和負(fù)極活性物質(zhì)層20a，該負(fù)極活性物質(zhì)層20a形成于負(fù)極集電體19a的表面上，且含有合金系活性物質(zhì)。
負(fù)極集電體19a在其表面具備多個凸部27。該凸部27可以只形成于負(fù)極集電體19a的一個表面上，也可以形成于兩側(cè)的表面上。關(guān)于負(fù)極集電體19a，除了形成于其表面上的多個凸部27以外的構(gòu)成與圖1所示的負(fù)極集電體19相同。
凸部27是從負(fù)極集電體19a的表面朝外方延伸的突起物。凸部27的高度也不限制于此，作為平均高度，例如適宜為1～15μm，優(yōu)選為2～12μm，更優(yōu)選為3～10μm。再有，凸部27的高度被定義為在沿著負(fù)極集電體19a的厚度方向的截面中，從凸部27的延伸方向的最頂端到負(fù)極集電體19a的表面的垂線的長度。此外，關(guān)于凸部27的平均高度，例如可用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察負(fù)極集電體19a的上述截面，以對100個凸部27測定的高度的算術(shù)平均值來求出。
凸部27的截面直徑也不局限于此，作為平均截面直徑，例如，適宜為1～50μm，優(yōu)選為2～40μm，更優(yōu)選為3～30μm。再有，凸部27的截面直徑，是在沿著負(fù)極集電體19a的厚度方向的截面中，與負(fù)極集電體19a表面平行的方向的凸部27的寬度。此外，凸部27的平均截面直徑與凸部27的平均高度一樣，例如可通過SEM的觀察，以對100個凸部27測定的寬度的算術(shù)平均值來求出。
凸部27的形狀沒有特別的限定，例如作為相對于負(fù)極集電體19a表面從垂直方向上方看的形狀，可列舉出圓形、多邊形、橢圓形、平行四邊形、梯形、菱形等。此外，關(guān)于凸部27的個數(shù)、凸部27相互間的間隔等，沒有特別的限定，可根據(jù)凸部27的尺寸(高度、截面直徑等)、或設(shè)在凸部27的表面上的柱狀體28的尺寸等適宜選擇。
負(fù)極活性物質(zhì)層20a由形成于凸部27表面上的柱狀體28的集合體形成，作為整體為薄膜狀。在該負(fù)極活性物質(zhì)層20a中，相互間隔間隙地配置相鄰的柱狀體28。柱狀體28以從負(fù)極集電體19a的表面朝其外方延伸的方式形成。此外，柱狀體28含有合金系活性物質(zhì)。表面具有柱狀體的負(fù)極活性物質(zhì)層可通過在具有凸部的負(fù)極集電體的表面利用公知的方法形成(或堆積)負(fù)極活性物質(zhì)層來制作。柱狀體28例如也可以按照日本特開2007-280926號公報、日本特開2008-218125號公報等中記載的公知的方法形成。
圖2的負(fù)極活性物質(zhì)層20a是柱狀體28的集合體。圖1的負(fù)極活性物質(zhì)層20為同樣地形成于負(fù)極集電體19的表面上的所謂實心膜(solid film)狀負(fù)極活性物質(zhì)層，兩者的形狀相互不同?？墒牵鳛樾纬蓤D2的負(fù)極活性物質(zhì)層20a的合金系活性物質(zhì)可列舉作為圖1的負(fù)極活性物質(zhì)層20的形成材料例示過的材料。
在圖2的鋰離子電池中，離子傳導(dǎo)性聚合物層14具備靠近負(fù)極12(負(fù)極活性物質(zhì)層20a)的第1聚合物層15a和靠近離子透過性絕緣層13的第2聚合物層16a。
而且，第1聚合物層15a與第2聚合物層16a相比，設(shè)定成與合金系活性物質(zhì)的密合性高，第2聚合物層16a與第1聚合物層15a相比，設(shè)定成離子傳導(dǎo)性高。
關(guān)于形成離子傳導(dǎo)性聚合物層14的聚合物層15a及16a，作為由與合金系活性物質(zhì)的密合性和離子傳導(dǎo)性的不同所帶來的作用效果，與圖1的離子傳導(dǎo)性聚合物層14時相同。
在圖2的鋰離子電池中，如上所述，以柱狀體28的集合體的形式形成負(fù)極活性物質(zhì)層20a。而且，通過采用這樣的構(gòu)成，從而在負(fù)極集電體19a表面交替地出現(xiàn)存在柱狀體28的部分和不存在柱狀體28的部分，這成為負(fù)極活性物質(zhì)層20a的表觀上的凹凸。此外，柱狀體28間的空隙為表觀上的裂紋。
另外，聚合物層15a及16a進入到1個柱狀體28和與其相鄰的柱狀體28的間隙中，到達(dá)負(fù)極集電體19a的表面。也就是說，在1個柱狀體28和與其相鄰的柱狀體28之間必定存在聚合物層15a及16a。
根據(jù)上述構(gòu)成，可發(fā)揮相對于聚合物層15a及16a的錨定效果，負(fù)極活性物質(zhì)層20a(各柱狀體28)與離子傳導(dǎo)性聚合物層14的密合性非常好。此外，由此，即使重復(fù)合金系活性物質(zhì)的膨脹及收縮，也能夠可靠地抑制第1聚合物層15a(進而離子傳導(dǎo)性聚合物層14)從負(fù)極活性物質(zhì)層20a(各柱狀體28)的剝離。
作為聚合物層15a及16a的形成材料，可列舉出作為圖1的離子傳導(dǎo)性聚合物層14的形成材料例示過的材料。
在圖2的鋰離子電池中，在第1聚合物層15a和第2聚合物層16a含有PVDF及P(VdF-HFP)中的至少任一種時，與圖1時同樣，優(yōu)選第1聚合物層中的HFP單元的含有比例小于第2聚合物層。各聚合物層中的HFP單元的含有比例、及兩層中的量的關(guān)系可從與圖1的情況相同的范圍中選擇。
第1聚合物層15a及第2聚合物層16a分別可用與圖1的離子傳導(dǎo)性聚合物層14(即第1聚合物層15及第2聚合物層16)相同的方法來形成。
為了使第1聚合物層15a及第2聚合物層16a更有效地密合在各柱狀體28的表面上，作為形成各層的聚合物溶液，可以采用聚合物的濃度低的聚合物溶液、或低粘度的聚合物溶液，也可以控制單位面積的涂布量。
關(guān)于聚合物溶液中的聚合物濃度，也可以從與圖1中例示的濃度相同的范圍中選擇，但優(yōu)選為0.01～10重量％，更優(yōu)選為0.1～5重量％(例如0.2～4重量％)。再有，關(guān)于聚合物溶液的粘度，也可以通過降低聚合物的濃度、或適宜選擇用于溶解或分散聚合物的溶劑的種類或組合來進行調(diào)整。
圖3中所示的實施方式是圖2中所示的實施方式的設(shè)計變更例。
參照圖3，該鋰離子電池的離子傳導(dǎo)性聚合物層14具有密合形成于各柱狀體28表面上的第1聚合物層15a、和密合形成于第1聚合物層15a表面上的第2聚合物層160。
第1聚合物層15a進入到1個柱狀體28和與其相鄰的柱狀體28的間隙中，密合在各柱狀體28的表面上。第1聚合物層15a的形成方法與圖2中所示的鋰離子電池的情況相同。
第2聚合物層160也進入到1個柱狀體28和與其相鄰的柱狀體28的間隙中，密合在第1聚合物層15a的表面上。在形成第2聚合物層160時，與圖2的情況同樣，作為聚合物溶液，也可以采用聚合物濃度低的聚合物溶液、或低粘度的聚合物溶液。
在圖3的鋰離子電池中，用第2聚合物層160填充各柱狀體28間的間隙。在形成這樣的第2聚合物層160時，可以使用與形成圖2的第2聚合物層16a時相同的聚合物溶液。
圖4中所示的實施方式是圖2中所示的實施方式的設(shè)計變更例。
參照圖4，該鋰離子電池的離子傳導(dǎo)性聚合物層14具有與各柱狀體28的表面密合形成的第1聚合物層15b、和密合形成于第1聚合物層15b的表面的一部分上的第2聚合物層16b。
第1聚合物層15b進入到1個柱狀體28和與其相鄰的柱狀體28的間隙中，密合在負(fù)極集電體19a的表面上。第1聚合物層15b的形成方法與圖2中所示的鋰離子電池的情況相同。
第2聚合物層16b沒有充分進入到1個柱狀體28和與其相鄰的柱狀體28的間隙中，在負(fù)極集電體19a的附近，沒有與第1聚合物層15b相接。這樣的第2聚合物層16b也可以通過采用聚合物的濃度高的聚合物溶液、或高粘度的聚合物溶液作為聚合物溶液來形成。此外，也可以通過采用混合有在干燥工序中不揮發(fā)的溶劑(不揮發(fā)性或低揮發(fā)性溶劑)的聚合物溶液、或通過調(diào)整干燥工序中的溶劑除去程度來形成第2聚合物層16b。
關(guān)于聚合物溶液中的聚合物濃度，可以從與圖1中例示的濃度相同的范圍中選擇，但優(yōu)選為1～20重量％，更優(yōu)選為3～15重量％(例如5～12重量％)。
圖5中所示的實施方式是圖2中所示的實施方式的設(shè)計變更例。
參照圖5，該鋰離子電池的離子傳導(dǎo)性聚合物層14具有密合形成于各柱狀體28的一部分表面上的第1聚合物層15c、和密合形成于第1聚合物層15c表面上的第2聚合物層16c。
第1聚合物層15c沒有充分進入到1個柱狀體28和與其相鄰的柱狀體28的間隙中，而與柱狀體28的表面中的離子透過性絕緣層13側(cè)的表面的一部分密合，但是沒有到達(dá)負(fù)極集電體19a的表面。這樣的第1聚合物層15c與圖4的例同樣，可通過適宜選擇聚合物溶液的聚合物濃度、粘度、溶劑的種類及干燥工序中的溶劑除去程度等來形成。
另一方面，第2聚合物層16c密合在第1聚合物層15c的表面上。作為第1聚合物層15c的形成中所用的聚合物溶液，沒有特別的限定，能夠適宜地設(shè)定其聚合物濃度、粘度、溶劑的種類等，也可以與圖1的例相同。
在本發(fā)明的鋰離子電池中，關(guān)于形成于負(fù)極與離子透過性絕緣層之間的離子傳導(dǎo)性聚合物層，負(fù)極側(cè)部分和離子透過性絕緣層側(cè)部分的組成不同，離子透過性絕緣層側(cè)部分與負(fù)極側(cè)部分相比，設(shè)定成離子傳導(dǎo)性高。
通過如此設(shè)定，能夠確保高的離子傳導(dǎo)性，同時還能夠確保離子傳導(dǎo)性聚合物層與負(fù)極活性物質(zhì)層的密合性。因此，即使在因重復(fù)合金系活性物質(zhì)的膨脹及收縮而在負(fù)極活性物質(zhì)層中產(chǎn)生裂紋的情況下，也能夠抑制負(fù)極活性物質(zhì)層的新生面與電解液的接觸及伴隨其產(chǎn)生的副反應(yīng)。并且，能夠抑制電極的變形及壽命的降低、電解液的消耗等，能夠謀求提高電池的充放電循環(huán)特性。而且，由于離子傳導(dǎo)性聚合物層具有高的離子傳導(dǎo)性，因而能夠抑制對于離子傳導(dǎo)的阻力的增加，其結(jié)果是，能夠維持電池的倍率特性。
離子傳導(dǎo)性聚合物層一并具有對于負(fù)極活性物質(zhì)層的密合性和高的離子傳導(dǎo)性是有必要的。例如，上述離子傳導(dǎo)性聚合物層在離子透過性絕緣層側(cè)部分與負(fù)極側(cè)部分相比具有高的離子傳導(dǎo)性。上述離子透過性絕緣層側(cè)部分的離子傳導(dǎo)率在利用交流阻抗法測定時，例如可以為0.05mS/cm以上(例如0.05～0.2mS/cm)，優(yōu)選為0.07～0.17mS/cm，更優(yōu)選為0.1～0.16mS/cm。關(guān)于離子傳導(dǎo)率的測定，可使LiPF6溶解于碳酸亞乙酯/碳酸二甲酯(容積比為2/8)中，得到電解液(LiPF6濃度為1.2mol/L)，采用浸漬在該電解液中的試樣來進行離子傳導(dǎo)率的測定。
此外，作為離子傳導(dǎo)性聚合物層與負(fù)極活性物質(zhì)層的密合強度，例如，對于依次層疊負(fù)極集電體、負(fù)極活性物質(zhì)層和離子傳導(dǎo)性聚合物層而成的層疊體(試樣)，例如可以為100～300N/cm2，優(yōu)選為150～260N/cm2，更優(yōu)選為170～250N/cm2。上述密合強度例如是由在80℃及5kgf/cm2(4.9MPa)的條件下壓制過的上述層疊體試樣通過粘性試驗(tacking test)得到的密合強度。上述粘性試驗的條件例如為擠壓速度為30mm/min、擠壓時間為10秒鐘、負(fù)荷為400gf(3.92N)及撕離速度為600mm/min。如此得到的試驗結(jié)果與用實際的負(fù)極得到的密合強度大致相同。
本發(fā)明的鋰離子電池并不限定于上述實施方式，例如也可以是夾著隔膜卷繞正極和負(fù)極的卷繞型。也就是說，本發(fā)明的鋰離子電池可以采取包含層疊型的電極組的平板狀電池、包含卷繞型的電極組的圓筒形電池、包含卷繞型的電極組的方形電池等多種形態(tài)。
此外，本發(fā)明的鋰離子電池能夠在與以往的鋰離子電池相同的用途中使用，特別適合作為個人計算機、便攜式電話、移動設(shè)備、便攜式信息終端、便攜式游戲機等便攜式電子設(shè)備(尤其是便攜式小型電子設(shè)備)的電源使用。此外，還能夠與伴隨多功能化等的電子設(shè)備的耗電量的上升相對應(yīng)，還可應(yīng)用于車載用電源、無停電電源等。
實施例 下面通過列舉實施例及比較例以及試驗例對本發(fā)明進行具體地說明。
實施例1 (1)正極活性物質(zhì)的制作 相對于硫酸鎳水溶液，以Ni與Co的摩爾比達(dá)到8.5∶1.5的方式加入硫酸鈷，調(diào)制金屬離子濃度為2mol/L的水溶液。一邊攪拌該水溶液，一邊緩慢滴加2mol/L的氫氧化鈉水溶液，通過中和得到沉淀物。將該沉淀物通過過濾分離并進行水洗，通過在80℃下干燥，得到由式Ni0.85Co0.15(OH)2表示的復(fù)合氫氧化物。然后，將該復(fù)合氫氧化物在大氣中、在900℃下加熱10小時，通過該熱處理得到由式Ni0.85Co0.15O表示的復(fù)合氧化物。
接著，以上述復(fù)合氧化物中的Ni和Co的原子數(shù)的和與Li的原子數(shù)相等的方式加入氫氧化鋰1水合物。然后，通過大氣中、在800℃下加熱10小時，得到由式LiNi0.85Co0.15O2表示的含鋰鎳的復(fù)合氧化物(正極活性物質(zhì))。該含鋰鎳的復(fù)合氧化物的二次粒子的平均粒徑為10μm。
(2)正極的制作 將93g的上述含鋰鎳的復(fù)合氧化物的粉末(正極活性物質(zhì))、3g的乙炔黑(導(dǎo)電劑)、4g的聚偏氟乙烯的粉末(粘結(jié)劑)和50mL的N-甲基-2-吡咯烷酮(溶劑)充分混合，得到正極合劑漿料。然后，將得到的正極合劑漿料涂布到作為正極集電體的鋁箔(厚度為15μm)的一面上，在干燥后進行壓延。由此得到在正極集電體的一面具備正極活性物質(zhì)層的總厚度為71μm的正極。
然后，以正極活性物質(zhì)層的尺寸成為縱向20mm、橫向20mm的正方形狀的方式對得到的正極進行裁切。此外，以從該正極活性物質(zhì)層的任意一邊突出的方式設(shè)置正極集電體露出的區(qū)域(縱向5mm、橫向5mm)，將其作為引線的安裝部。
(3)負(fù)極的制作 負(fù)極集電體的制作 關(guān)于負(fù)極集電體的制作，參照圖6A、圖6B及圖7進行說明。
首先，通過對厚度為27μm的銅箔(商品號HCL-02Z，日立電線株式會社制)的一面實施采用電鍍法的粗糙化處理，得到負(fù)極集電體用銅箔31。在粗糙化處理后，在負(fù)極集電體用銅箔31的被處理面32上形成粒徑為1μm左右的粗糙化粒子(銅粒子)。此外，關(guān)于負(fù)極集電體用銅箔31的被處理面32的表面粗糙度，以JIS B 06012001的附件1(參考)中規(guī)定的十點平均粗糙度Rz計為1.5μm。
另一方面，通過在陶瓷制的輥的外周面，利用激光雕刻形成多個凹部(槽)，得到壓延處理用輥33。形成于壓延處理用輥33的外周面上的多個凹部從壓延處理用輥33的法線方向看都為菱形。關(guān)于菱形的對角線的長度，短的對角線為10μm、長的對角線為20μm。此外，關(guān)于相鄰的凹部的間隔，沿著短的對角線的間隔為18μm，沿著長的對角線的間隔為20μm。各凹部的深度為10μm。
接著，如圖6A所示，相對于負(fù)極集電體用銅箔31，以與其被處理面32對置的方式配置壓延處理用輥33，并且，以與被處理面32的相反側(cè)的面對置的方式配置陶瓷制的另一輥34。然后，通過在壓延處理用輥33與另一輥34之間一邊施加1t/cm的線壓一邊使負(fù)極集電體用銅箔31通過，實施壓延處理。
如此，得到圖2～圖5所示的、表面具有多個凹部27的負(fù)極集電體19a。另外，通過從一對輥33、34之間經(jīng)過，負(fù)極集電體用銅箔31的被處理面32中的被壓延處理用輥33的外周面(除去凹部的內(nèi)表面)壓制過的區(qū)域被平坦化。另一方面，負(fù)極集電體用銅箔31的一部分通過進入到壓延處理用輥33的凹部而形成凸部27。凸部27的表面沒有被平坦化。凸部27的高度大約為6μm，小于壓延處理用輥33的凹部的深度。
圖7是圖2～圖5中所示的負(fù)極集電體19a的俯視圖。凸部27的形狀及排列與形成于壓延處理用輥33上的凹部的形狀及排列對應(yīng)。凸部27的頂部在俯視的情況下大致為菱形，短的對角線的長度L1大約為10μm、長的對角線的長度L2大約為20μm。此外，在相鄰的凸部27之間，沿著短的對角線的間隔D1為18μm、沿著長的對角線的間隔D2為20μm。
負(fù)極活性物質(zhì)的形成 將如此得到的負(fù)極集電體19a設(shè)置在圖8所示的真空室41內(nèi)部的固定臺42上。然后，從噴嘴43向真空室41內(nèi)供給純度為99.7％的氧氣，同時采用蒸鍍單元(將蒸發(fā)源、蒸發(fā)舟44及電子束發(fā)生裝置45單元化而成的裝置)，進行以硅作為蒸發(fā)源的電子束(EB)蒸鍍。將EB蒸鍍時的真空室41的內(nèi)部設(shè)定為壓力為3.5Pa的氧氣氛。此外，由電子束發(fā)生裝置45產(chǎn)生的電子束被偏轉(zhuǎn)線圈偏轉(zhuǎn)，照射在蒸鍍源上。作為蒸發(fā)源采用碎屑硅(純度為99.999％)。
在蒸鍍時，以蒸鍍方向V相對于蒸鍍面46(負(fù)極集電體19a表面中的形成有凸部27的面)的法線方向N的傾斜角度(蒸鍍角度)θ達(dá)到+70°的方式使固定臺42傾斜。然后，以此狀態(tài)進行第1段的蒸鍍工序，在凸部27上形成柱狀體28(參照圖2～圖5)的第1段部分(第1部分)。在第1段的蒸鍍工序中，將成膜速度設(shè)定為大約8nm/s，將氧流量設(shè)定為5sccm(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(25℃、1atm)下的每分鐘的流量(cc))。調(diào)整第1部分的高度，達(dá)到0.4μm。
接著，通過使固定臺42在中心軸周圍從圖8的正面方向看按順時針旋轉(zhuǎn)，使其向上述第1段的蒸鍍工序中的固定臺42的傾斜方向的相反方向傾斜。并且，使蒸鍍角度θ成為-70°，進行第2段的蒸鍍工序，從而形成第2部分。
然后，將蒸鍍工序從第3段重復(fù)進行到到第35段，得到高度為14μm的柱狀體28(參照圖2～圖5)。
從第3段到第35段的蒸鍍工序中的段數(shù)為奇數(shù)時，使固定臺42向與第1段的蒸鍍工序相同的方向傾斜，設(shè)定成蒸度角度θ達(dá)到+70°。另一方面，在段數(shù)為偶數(shù)時，使固定臺42向與第2段的蒸鍍工序相同的方向傾斜，設(shè)定成蒸度角度θ達(dá)到-70°。
最終，關(guān)于形成柱狀體28的SiOx，氧量相對于硅量的摩爾比x的平均值為0.4。
另外，對如此得到的負(fù)極活性物質(zhì)層20(柱狀體28)進行蒸鍍鋰。蒸鍍量為相當(dāng)于負(fù)極的不可逆容量的量，以作為實心膜形成時的厚度計設(shè)定為9μm。
然后，將如此得到的負(fù)極裁斷成負(fù)極活性物質(zhì)層的尺寸為縱向21mm、橫向21mm的正方形。此外，以從該負(fù)極活性物質(zhì)層的任意一邊突出的方式設(shè)置負(fù)極集電體露出的區(qū)域(縱向5mm、橫向5mm)，將其作為引線的安裝部。
(4)離子傳導(dǎo)性聚合物層的形成 按表1所示的規(guī)定濃度將P(VdF-HFP)或PVdF溶解在溶劑中形成聚合物溶液，將該聚合物溶液涂布在上述負(fù)極的負(fù)極活性物質(zhì)層上后，使其干燥，從而形成離子傳導(dǎo)性聚合物層。作為聚合物溶液的溶劑，根據(jù)聚合物材料，選定N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或碳酸二甲酯(DMC)作為溶劑。關(guān)于涂布，通過將負(fù)極浸漬在加熱到70℃的聚合物溶液中的浸涂法來進行。
干燥工序可根據(jù)聚合物溶液中使用的溶劑，按以下方法進行。在使用NMP作為溶劑時，在85℃下進行10分鐘的真空干燥。此外，在使用DMC作為溶劑時，在使其自然干燥5分鐘后，在80℃下進行5分鐘的干燥。
關(guān)于第1聚合物層及第2聚合物層的形成中使用的聚合物溶液，表1中示出P(VdF-HFP)的HFP含量(重量％)、聚合物溶液的聚合物濃度(重量％)和使用的溶劑的種類。再有，在聚合物的HFP含量一欄為0重量％時，表示作為聚合物采用PVdF。
表1
關(guān)于形成的聚合物層的厚度，通過采用截面磨光機將得到的負(fù)極形成截面，采用掃描型電子顯微鏡(SEM)進行觀察來求出。
(5)層疊型電池的制作 夾著作為離子透過性絕緣層的聚乙烯制微多孔膜(隔膜，商品名Hipore，厚度為20μm，旭化成株式會社制)地將按上述(2)得到的正極、和按上述(4)得到的表面形成有離子傳導(dǎo)性聚合物層的負(fù)極層疊，制作電極組。
接著，將形成有由聚丙烯構(gòu)成的接頭的鋁制正極引線的一端焊接在上述正極的引線安裝部上。此外，將形成有由聚丙烯構(gòu)成的接頭的鎳制負(fù)極引線的一端焊接在上述負(fù)極的引線安裝部上。將該電極組插入由鋁層壓片形成的外包裝殼內(nèi)。接著，在按使各接頭成為熔敷部的方式將正極引線及負(fù)極引線從外包裝殼的開口部導(dǎo)出到外部的狀態(tài)下，將外包裝殼的開口部與聚丙烯接頭一起熔敷。另外，在從外包裝殼的另一開口部注入電解液后進行真空封口，得到作為目的的電池。
作為電解液，采用在按體積比1∶4的比例含有碳酸亞乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶劑中以1.2mol/L的濃度溶解LiPF6而成的非水電解液。
然后，對如此得到的電池在80℃、5kgf/cm2(4.9MPa)的壓力下進行5分鐘加熱壓制。
對按實施例得到的電極及鋰離子電池實施下述的評價試驗。
(a)離子傳導(dǎo)性聚合物層與合金系活性物質(zhì)的密合性的評價 采用粘性試驗機(RHESCA株式會社制，商品號“TAC-II”)測定負(fù)極活性物質(zhì)層與離子傳導(dǎo)性聚合物層之間的剝離強度，基于該測定結(jié)果，評價離子傳導(dǎo)性聚合物層與合金系活性物質(zhì)的密合性。
作為密合強度測定用的試樣，采用從各負(fù)極按縱向2cm、橫向3cm的尺寸切下的試樣。使上述電解液滲入在該試樣的負(fù)極活性物質(zhì)層中，擦去多余的電解液。然后，對負(fù)極進行加熱壓制。加熱壓制的條件為80℃、5kgf/cm2(4.9MPa)。
接著，將雙面膠帶(日東電工制，No.515)貼裝在粘性試驗機的測定頭(頂端直徑為2mm)的頂端，以密合強度測定用試樣的表面與測定頭對置的方式粘貼密合強度測定用試樣。在下述條件下將測定頭向試樣擠壓，然后進行分離而實施剝離試驗，測定發(fā)生剝離的最大負(fù)荷。得到的密合強度(kgf/cm2(×9.8N/cm2)見表2。
擠壓速度30mm/min 擠壓時間10秒鐘 負(fù)荷400gf(3.92N) 撕離速度600mm/min (b)離子傳導(dǎo)性聚合物層的離子傳導(dǎo)性的評價 關(guān)于離子傳導(dǎo)性聚合物層的離子傳導(dǎo)性，進行下述的評價。
將實施例中采用的聚合物溶液在玻璃基板上流延，用與實施例相同的方法使其干燥。使LiPF6溶解于碳酸亞乙酯/碳酸二甲酯(容積比為2/8)中而得到電解液(LiPF6濃度為1.2mol/L)，使得到的高分子膜浸漬在該電解液中，制作試樣。使試樣介于金屬極間，利用交流阻抗法測定離子傳導(dǎo)率。
密合性評價及傳導(dǎo)性評價的結(jié)果見表2。
表2
得到的負(fù)極除了比較例2以外，負(fù)極活性物質(zhì)層與離子傳導(dǎo)性聚合物層之間的密合性都良好。
(c)倍率特性的評價 將下述的恒電流恒電壓充電及恒電流放電作為充放電的1個循環(huán)，重復(fù)3個循環(huán)。將充放電的休止時間設(shè)為20分鐘。接著，在與下述恒電流恒電壓充電相同的條件下進行充電。
恒電流恒電壓充電以0.2C的恒電流充電至終止電壓4.2V，接著，以4.2V的恒電壓，以終止電流為0.05C進行充電。
恒電流放電以0.2C的恒電流放電至終止電壓2.5V。
然后，為了確認(rèn)鋰離子電池的輸出特性，進行1C放電，以百分率求出1C容量的相對于0.2C容量的比例，將其作為“倍率特性”[(1C容量/0.2C容量)×100]。
(d)充放電循環(huán)特性的評價 在20℃環(huán)境下，以1C的恒電流充電到4.2V，接著，在以4.2V的恒電壓充電到終止電流為0.05C后，以1C恒電流放電到2.5V。將此重復(fù)100個循環(huán)，求出每個循環(huán)的庫侖效率的平均值。
(庫侖效率)＝(放電容量)/(充電容量)×100[％] 表3 從表3清楚地確認(rèn)，在形成有由PVDF構(gòu)成的離子傳導(dǎo)性聚合物層的比較例1中，與其它試樣相比倍率特性較低。通過對到100個循環(huán)為止的庫侖效率進行比較，可以確認(rèn)關(guān)于進行了循環(huán)試驗的試樣，顯示出99％以上的良好結(jié)果，但與比較例2相比，在采用實施例1～4時顯示出更好的特性。
本發(fā)明的鋰離子電池能夠在與以往的鋰離子電池相同的用途中使用，特別是作為個人計算機、便攜式電話、移動設(shè)備、便攜式信息終端(PDA)、便攜式游戲機、攝像機等便攜式電子設(shè)備的電源是有用的。此外，還能期待被用作在混合電動汽車、燃料電池汽車等中輔助電機的二次電池、電動工具、清掃機、機器人等的驅(qū)動用電源、插入式HEV的動力源等。
雖然根據(jù)目前優(yōu)選的實施方式描述了本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限定于這些內(nèi)容。本領(lǐng)域技術(shù)人員在閱讀了上述內(nèi)容之后顯然可進行各種變更和修改。因此，本發(fā)明的權(quán)利要求包括屬于本發(fā)明的實質(zhì)精神和范圍的所有的變更和修改。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池，其包含
正極，其包含正極活性物質(zhì)層和正極集電體，所述正極活性物質(zhì)層含有可嵌入及脫嵌鋰的正極活性物質(zhì)；
負(fù)極，其包含負(fù)極活性物質(zhì)層和負(fù)極集電體，所述負(fù)極活性物質(zhì)層含有合金系活性物質(zhì)；
離子透過性絕緣層，其介于所述正極與所述負(fù)極之間；
離子傳導(dǎo)性聚合物層，其介于所述負(fù)極與所述離子透過性絕緣層之間，
所述離子傳導(dǎo)性聚合物層的所述負(fù)極側(cè)部分與所述離子透過性絕緣層側(cè)部分的組成不同，所述離子透過性絕緣層側(cè)部分與所述負(fù)極側(cè)部分相比離子傳導(dǎo)性高。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池，其中，所述離子傳導(dǎo)性聚合物層的所述離子透過性絕緣層側(cè)部分通過交流阻抗法測定得到的離子傳導(dǎo)率顯示為0.05mS/cm以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)層與所述離子透過性絕緣層的密合強度為100～300N/cm2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池，其中，所述離子傳導(dǎo)性聚合物層是包含與所述合金系活性物質(zhì)密合的第1聚合物層、和與所述離子透過性絕緣層接觸的第2聚合物層的層疊體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子電池，其中，所述第1聚合物層的厚度TN與所述第2聚合物層的厚度TI的比TN/TI為0.01～10。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子電池，其中，形成所述層疊體的各層含有選自聚偏氟乙烯、及偏氟乙烯與六氟丙烯的共聚物之中的至少一種聚合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子電池，其中，所述第1聚合物層及第2聚合物層含有偏氟乙烯與六氟丙烯的共聚物，所述第1聚合物層的所述共聚物中的所述六氟丙烯單元的含有比例小于所述第2聚合物層。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋰離子電池，其中，所述第1聚合物層的所述共聚物中的所述六氟丙烯單元的含有比例RN為0.1～15重量％，所述第2聚合物層的所述共聚物中的六氟丙烯單元的含有比例RI與RN的差RI-RN為0.1～25重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池，其中，所述離子傳導(dǎo)性聚合物層含有無機填充劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池，其中，所述離子傳導(dǎo)性聚合物層的厚度為0.01～20μm。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)層是用氣相法形成的薄膜。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)層是從所述負(fù)極集電體的表面向外方延伸且相互隔離的多個柱狀體的集合體。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池，其中，所述合金系活性物質(zhì)為選自含有硅的合金系活性物質(zhì)、及含有錫的合金系活性物質(zhì)之中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明的鋰離子電池(10)包含正極(11)；包含含有合金系活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層(20)的負(fù)極(12)；介于正極(11)與負(fù)極(12)之間的離子透過性絕緣層(13)；介于負(fù)極(12)與離子透過性絕緣層(13)之間的離子傳導(dǎo)性聚合物層(14)。通過使所述離子傳導(dǎo)性聚合物層(14)的所述負(fù)極側(cè)部分與所述離子透過性絕緣層側(cè)部分的組成不同，將所述離子透過性絕緣層側(cè)部分的離子傳導(dǎo)性設(shè)定成高于所述負(fù)極側(cè)部分。通過這樣的鋰離子電池，能夠改善充放電循環(huán)特性及倍率特性。
文檔編號H01M10/0525GK101814627SQ20101017430
公開日2010年8月25日 申請日期2010年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月8日
發(fā)明者山本泰右, 宇賀治正彌, 木下昌洋 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社