專利名稱：可uv固化的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備含有大約或小于4%揮發(fā)物和小于30%有機(jī)殘留物的可紫外線(UV)固化的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂的方法。所述混合樹脂能夠在固化后形成透明玻璃樣產(chǎn)品并因此可用于各種應(yīng)用。
背景技術(shù)：
溶膠-凝膠方法是用于在低溫(25-80°C )制備二氧化硅樣材料的公知方法，一般由溶膠制備、溶膠在模具中膠凝、干燥、熔結(jié)和燒結(jié)組成(Klein，1988和1993 ；Hench和 West, 1990)。該方法用于各種應(yīng)用，例如制造光學(xué)元件和防護(hù)性且功能性的涂料、陶瓷粉、 制造光學(xué)纖維、化妝品基質(zhì)和絕緣體。傳統(tǒng)的溶膠_凝膠方法涉及金屬醇鹽前體例如硅醇和類似金屬醇鹽例如鈦、鋁和鋯的化學(xué)，產(chǎn)生無(wú)定形無(wú)機(jī)材料。使用中發(fā)展的技術(shù)是制造無(wú)機(jī)_有機(jī)混合溶膠_凝膠，使用有機(jī)改性醇鹽作為前體。這些混合產(chǎn)品通常稱為有機(jī)改性硅酸鹽(0RM0SIL)。通過(guò)傳統(tǒng)溶膠_凝膠方法，即使用傳統(tǒng)醇鹽作為前體制備的溶膠_凝膠產(chǎn)品的一個(gè)缺點(diǎn)是形成裂縫，這將可達(dá)到的主體尺寸限制為幾厘米或者將可達(dá)到的膜厚度限制為小于1 μ m(Dislich，1988)。為了克服這些限制，將有機(jī)聚合物引入溶膠_凝膠基質(zhì)被建議(Schmidt，1989)，從而產(chǎn)生無(wú)機(jī)-有機(jī)混合物。制造無(wú)機(jī)-有機(jī)混合物的基本前體是 Schmidt開發(fā)的有機(jī)改性醇鹽(Schmidt，1984)，即，其中至少一個(gè)烷氧基被有機(jī)尾取代的醇鹽，其釋放應(yīng)力并賦予溶膠-凝膠產(chǎn)品額外的柔性，因此允許材料經(jīng)得起形成過(guò)程中的毛細(xì)力并能夠形成大主體或厚膜(數(shù)十至數(shù)百μ m)。各種有機(jī)改性的醇鹽例如甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、二甲氧基二甲基硅烷(DMDMS)、甲基丙烯酸酯丙基三甲氧基硅烷(MATMS)和 3_環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)用作制備無(wú)機(jī)-有機(jī)混合物的前體(Altman等， 1991 ；Pellice等，2006)。然而，在大部分前體是無(wú)機(jī)醇鹽以獲得玻璃樣材料的情況下，需要在高達(dá)約600°C下非常緩慢且長(zhǎng)期的干燥過(guò)程；而在大部分前體是有機(jī)改性醇鹽的情況下，例如有機(jī)改性陶瓷(0RM0CER) (Haas等，1999a_b)，獲得了更有機(jī)樣的聚合物，即含有超過(guò)50%有機(jī)殘留物的聚合物。后者具有有機(jī)聚合物的公知限制，有(i)與玻璃相比較低的透光度；(ii)UV區(qū)較高的吸收；(iii)較大的分散，即，折光指數(shù)作為波長(zhǎng)函數(shù)的改變；(iv) 較大的熱膨脹系數(shù)；和(ν)較大的熱光系數(shù)(折光指數(shù)的溫度依賴性，dn/dT)。為了在產(chǎn)生無(wú)裂縫產(chǎn)品的同時(shí)加速溶膠-凝膠過(guò)程，Haruvy引入了控制蒸發(fā)速率的方法(Haruvy等，1992)。該方法稱為快速溶膠-凝膠方法，由半超臨界干燥組成，其中揮發(fā)溶劑的蒸發(fā)在控制的溫度和壓力條件下進(jìn)行。快速溶膠_凝膠生產(chǎn)方法是非?？焖俚? 幾分鐘)并導(dǎo)致含有10% -40%有機(jī)殘留物的粘性溶膠-凝膠樹脂，以該方式組合了有機(jī)聚合物的一些優(yōu)點(diǎn)(例如過(guò)程期間可忽略的裂縫形成和收縮)和二氧化硅的一些優(yōu)點(diǎn)(例如提高的熱穩(wěn)定性MGutina等，1999)。然而，該樹脂的固化通常需要幾小時(shí)或更多 (Gvishi，2009)。發(fā)明概述
根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)某一制備方法，使用傳統(tǒng)硅醇和有機(jī)改性硅醇前體的組合，可以獲得含有極低含量揮發(fā)物和低含量有機(jī)殘留物的可UV固化的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂。與目前已知的可UV固化的混合樹脂不同，通過(guò)該方法獲得的混合樹脂能夠在固化后形成透明的無(wú)收縮和無(wú)裂縫的玻璃樣產(chǎn)品，該玻璃樣產(chǎn)品具有高光學(xué)質(zhì)量、高熱穩(wěn)定性和良好的粘合性質(zhì)。與非可UV固化的溶膠-凝膠樹脂不同，通過(guò)該方法獲得的混合樹脂可以在極短時(shí)間內(nèi)UV固化?！矫?，本發(fā)明因此涉及用于制備含有大約或小于4%揮發(fā)物和小于30%有機(jī)殘留物的可UV固化的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂的方法，所述方法包括如下步驟(i)提供(a)第一單體或第一單體混合物，其中所述單體的每一種是金屬醇鹽； (b)第二單體或第二單體混合物，其中所述單體的每一種是其中至少一個(gè)但非所有烷氧基被非可聚合基團(tuán)取代的金屬醇鹽；和(c)第三單體或第三單體混合物，其中所述單體的每一種是其中至少一個(gè)但非所有烷氧基被非可水解可聚合基團(tuán)取代的金屬醇鹽；(ii)在封閉系統(tǒng)中、在水和水解催化劑存在下、在升高的溫度和壓力下進(jìn)行(a)、 (b)和(c)的所述單體或單體混合物的水解和聚縮合，從而釋放用作公共溶劑的醇，同時(shí)溫度被保持在所述醇的沸點(diǎn)之上和所述單體的沸點(diǎn)之下，并去除所述溶劑和水的蒸汽，由此保持恒壓；和(iii)降低所述系統(tǒng)中的壓力低于大氣壓，由此排空所述溶劑和水的剩余蒸汽，從而獲得無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂，其中向步驟(i)中的單體或單體混合物之一或者向步驟(ii)中的水添加光引發(fā)劑，從而在步驟(iii)之后獲得可UV固化的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂；或者將步驟(iii)中獲得的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂溶解于包含能夠防止聚合的溶劑和光引發(fā)劑的溶液中，并任選地隨后過(guò)濾，從而獲得能夠長(zhǎng)期貯存而不聚合的可UV固化的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂的溶液。另一方面，本發(fā)明提供了能夠在固化后形成含有大約或小于4%揮發(fā)物和小于 30%有機(jī)殘留物的透明玻璃樣產(chǎn)品的可UV固化的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂。在一個(gè)實(shí)施方案中，形成的玻璃樣產(chǎn)品具有(i)在可見(jiàn)光區(qū)小于0. ldB/cm、優(yōu)選小于O.OldB/cm、更優(yōu)選小于0. 001dB/cm的光損失；(ii)至少7MPa、優(yōu)選至少9MPa、更優(yōu)選至少IOMPa的玻璃與玻璃粘合的膠粘強(qiáng)度；和(iii)大于200°C、優(yōu)選大于275°C、更優(yōu)選大于350°C的熱穩(wěn)定性。本發(fā)明的可UV固化的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂可用于下文所述的各種應(yīng)用。附圖簡(jiǎn)述

圖1示例說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明方法產(chǎn)生的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂的基本結(jié)構(gòu)，其可以在硅酮橡膠和二氧化硅玻璃之間變化。具體說(shuō)，(a)代表硅酮橡膠，即，具有柔性的直鏈材料； (b)代表快速溶膠-凝膠材料，即，是硅酮橡膠和二氧化硅玻璃之間中間體的有機(jī)-無(wú)機(jī)混合物，具有可定制設(shè)計(jì)的性質(zhì)；而(c)代表二氧化硅玻璃，即，硬且易碎的材料。圖2顯示了實(shí)施例4中描述的混合樹脂的光刻應(yīng)用硅基底上樹脂薄膜用UV光源經(jīng)帶圖案的掩膜照射，在非照射部分蝕刻之后，得到硅(暗條紋)上帶圖案的玻璃結(jié)構(gòu)(亮條紋)。圖3A-;3B顯示混合樹脂N-2在以下兩個(gè)光譜區(qū)中以不同的UV固化時(shí)間的時(shí)間依
7賴性 FTIR 傳輸:400-1800cm_1 (3A)和 2500-4000^^1 (3B)。圖4顯示如實(shí)施例6所述制備的混合樹脂N-2的FIlR光譜，硅酮薄片上的薄膜通過(guò)UV固化干燥，使用三種光引發(fā)劑Irgacure 184 1 虛曲線)、Irgacure 819 0. 5% (點(diǎn)曲線)或Irgacure 369 0.5% (實(shí)線曲線)。圖5顯示如實(shí)施例6所述制備的混合樹脂N_2(實(shí)線曲線)、N_3(點(diǎn)曲線)和 N-4(虛曲線)的FIlR光譜，硅酮薄片上的薄膜通過(guò)UV固化干燥，使用光引發(fā)劑Irgacure 184 1%。圖6顯示如實(shí)施例7所述制備的混合樹脂N-2的UV-OTR光譜，熔凝二氧化硅塊上的薄膜通過(guò)UV固化干燥，使用光引發(fā)劑=Irgacure 369 0.5% (實(shí)線曲線)、Irgacure 819 0. 5% (點(diǎn)曲線)或 Irgacure 184 1% (虛曲線)。發(fā)明實(shí)施方式一方面，如上所述，本發(fā)明涉及用于制備含有大約或小于4%揮發(fā)物和小于30% 有機(jī)殘留物的可UV固化的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂的新方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，根據(jù)該方法制備的可UV固化的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂含有小于3%、優(yōu)選小于2%、更優(yōu)選小于的揮發(fā)物和小于25%、優(yōu)選小于20%、更優(yōu)選小于15%、最優(yōu)選小于10%的有機(jī)殘留物。本文使用的術(shù)語(yǔ)“UV”是紫外輻射的縮寫。本發(fā)明方法利用傳統(tǒng)醇鹽和有機(jī)改性醇鹽的組合作為前體，以產(chǎn)生無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂，即，溶膠-凝膠材料，具有介于硅酮橡膠和二氧化硅玻璃之間的性質(zhì)，如圖1所示。 具體地，為了制備根據(jù)該方法的可UV固化的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂，使用了三種類型的無(wú)機(jī)可聚合單體或單體混合物。第一類型的單體是形成二氧化硅骨架或任何其他相關(guān)金屬氧化物骨架的金屬醇鹽。第二類型單體是其中至少一個(gè)但非所有烷氧基被非可聚合基團(tuán)取代的金屬醇鹽，非可聚合基團(tuán)為結(jié)構(gòu)提供了避免裂縫的柔性。第三類型單體是其中至少一個(gè)但非所有烷氧基被非可水解可聚合基團(tuán)取代的金屬醇鹽。后者是可UV固化的可聚合單體，其增加交聯(lián)并實(shí)現(xiàn)最終產(chǎn)品的UV固化。本文使用的術(shù)語(yǔ)“金屬醇鹽”指其中烷氧基(即，醇的共軛堿)通過(guò)其帶負(fù)電的氧原子與三價(jià)或四價(jià)的金屬或類金屬原子的離子連接的金屬有機(jī)化合物。可根據(jù)本發(fā)明使用的金屬醇鹽是三價(jià)或四價(jià)的任何金屬和C1-Cltl直鏈或直鏈烷醇的醇鹽，所述金屬優(yōu)選地選自過(guò)渡金屬，例如Ti、V、Y或Zr，鑭系金屬，例如Ce、Pr、Nd、Pm, Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm Jb或Lu，Al，或諸如Si或B的元素，所述C1-Cltl直鏈或直鏈烷醇包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇(例如1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基_2_ 丁醇和2，2- 二甲基-1-丙醇(新戊醇))、己醇(例如1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、4-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-3-戊醇、2，2-二甲基-1-丁醇、2，3-二甲基-1-丁醇、3，3-二甲基-1- 丁醇、2，3- 二甲基-2- 丁醇、3，3- 二甲基-2- 丁醇和2-乙基-1- 丁醇)、1-庚醇、 1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇等。在優(yōu)選實(shí)施方案中，金屬醇鹽是Si、Ti、^ 或B、更優(yōu)選Si和 C1-C6、更優(yōu)選C1-C2直鏈烷醇的醇鹽。根據(jù)本發(fā)明的非可聚合基團(tuán)可以是氫原子或C1-Cltl、優(yōu)選C1-C6、更優(yōu)選C1-C2的直鏈或支鏈烷基，包括但不限于甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、仲戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。根據(jù)本發(fā)明的非可水解可聚合基團(tuán)可以是丙烯酸酯例如甲基丙烯酸酯、優(yōu)選丙基甲基丙烯酸酯，環(huán)氧化物例如環(huán)氧丙氧基丙基，乙烯基例如乙烯基硅烷(還稱為次乙基硅烷)、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三異丙氧基硅烷，或苯乙烯基例如苯乙烯基三甲氧基硅焼。在優(yōu)選實(shí)施方案中，金屬醇鹽是四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、四乙基原鈦酸鹽(TEOT)、四丁基原鈦酸鹽(TBOT)、四丙醇鋯(TPOZ)、四乙醇鋯(TEOZ)、三乙醇鋁(TEOA)或三甲氧基硼烷(TMOB)，最優(yōu)選TMOS ；其中至少一個(gè)但非所有烷氧基被非可聚合基團(tuán)取代的金屬醇鹽是甲基三甲氧基硅烷(MTMQ或二甲基二甲氧基硅烷(DMDMQ ；并且所述其中至少一個(gè)但非所有烷氧基被非可水解可聚合基團(tuán)取代的金屬醇鹽是3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯(MATMS或MPTMA)、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYM0或 GPTS)或乙烯基硅烷。根據(jù)本發(fā)明方法，水解和聚縮合步驟通過(guò)僅添加水和水解催化劑來(lái)進(jìn)行，S卩，不需要水解前步驟并且不提供公共溶劑。事實(shí)上，因?yàn)榉磻?yīng)在密閉系統(tǒng)中進(jìn)行，由水解過(guò)程原位形成并釋放的醇被封閉在系統(tǒng)中，并因此留在反應(yīng)混合物中作為公共溶劑。水解和聚縮合步驟中形成的醇衍生自反應(yīng)中使用的三種類型無(wú)機(jī)可聚合單體的特定烷氧基。因此，形成的醇可以由單一醇(例如甲醇、乙醇、丙醇等)或不同醇的混合物 (例如但不限于甲醇和乙醇的混合物)組成。在優(yōu)選實(shí)施方案中，水解和聚縮合步驟中形成的醇是甲醇、乙醇或其混合物，更優(yōu)選是甲醇。水解和聚縮合反應(yīng)在高于釋放的醇的沸點(diǎn)且低于方法中用作前體的單體的每一種的沸點(diǎn)的工作溫度下進(jìn)行。例如，在形成的醇僅由甲醇組成的情況下，其中可以進(jìn)行反應(yīng)的最低溫度是65°C，S卩，高于甲醇的沸點(diǎn)，并且在形成的甲醇僅由乙醇組成的情況下，其中可以進(jìn)行反應(yīng)的最低溫度是約80°C，S卩，高于乙醇的沸點(diǎn)。形成和釋放的醇產(chǎn)生蒸汽，增加了密閉系統(tǒng)內(nèi)的壓力。例如，在形成甲醇且反應(yīng)在大約100°C下進(jìn)行的情況下，產(chǎn)生的壓力等于約3. 5個(gè)大氣壓。根據(jù)本發(fā)明方法，醇和水的蒸汽在高于給定壓力時(shí)連續(xù)被去除，由此系統(tǒng)內(nèi)壓力保持恒定。在水解和聚縮合過(guò)程中形成甲醇的情況下，優(yōu)選的反應(yīng)壓力在2. 5-3. 5大氣壓范圍內(nèi)。水解和聚縮合反應(yīng)大約同時(shí)發(fā)生，并且在極短時(shí)間內(nèi)、通常約幾分鐘內(nèi)完成。如上所述，這些反應(yīng)中產(chǎn)生的壓力保持在某一水平，即，揮發(fā)溶劑即醇和水蒸汽從系統(tǒng)連續(xù)釋放。根據(jù)本發(fā)明方法的步驟(iii)，在大約水解和聚縮合反應(yīng)結(jié)束時(shí)，例如使用排空泵使反應(yīng)系統(tǒng)中的壓力逐漸下降，首先至大氣壓，然后低于大氣壓，導(dǎo)致剩余醇和水蒸汽排空。因此，可能存在的未反應(yīng)的單體分子被水解和冷凝，在膠凝之前獲得無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂。在優(yōu)選實(shí)施方案中，水解和聚縮合步驟多數(shù)溫度保持在水的沸點(diǎn)以下，即，事實(shí)上，只有當(dāng)步驟(iii)中系統(tǒng)內(nèi)壓力下降至大氣壓以下時(shí)，水蒸氣被釋放。如上定義，步驟(iii)中獲得的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂是含有大約或小于4%揮發(fā)物和小于30%、優(yōu)選小于25%、更優(yōu)選小于20%、最優(yōu)選小于15%、最優(yōu)選小于10%有機(jī)殘留物的粘性樹脂。該無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂能夠在固化后形成透明的溶膠-凝膠材料，具有可通過(guò)控制過(guò)程中使用的各種前體之間的比例來(lái)設(shè)計(jì)的光學(xué)和物理性質(zhì)，例如折光指數(shù)和熱膨脹。具有高折光指數(shù)(> 1.458)的溶膠-凝膠材料可以通過(guò)用更高折光指數(shù)添加
9劑例如金屬氧化物(例如氧化鋁、氧化鈦和氧化鋯)或具有高交聯(lián)有機(jī)聚合物基團(tuán)(例如 MATMS和GLYM0)的單體生產(chǎn)二氧化硅骨架來(lái)獲得，其中折光指數(shù)的增加是添加劑濃度的線性函數(shù)；而具有低折光指數(shù)的溶膠-凝膠可以通過(guò)控制基質(zhì)孔隙率來(lái)獲得。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一類型單體(即，第一單體或第一單體混合物)、第二類型單體(即，第二單體或第二單體混合物)和第三類型單體(即，第三單體或第三單體混合物)之間的重量比分別在10-50 50-90 最多20的范圍內(nèi)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，三種類型單體之間的重量比分別在20至50 50至75 最多10的范圍內(nèi)。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，三種類型單體之間的重量比分別在30至45 50至65 最多5的范圍內(nèi)。 在一種或多種類型單體事實(shí)上是不同單體混合物的情況下，每種混合物中的每種單體之間的比例可以變化并因此影響最終獲得的溶膠-凝膠材料的性質(zhì)。除非另有規(guī)定，本說(shuō)明書中使用的表示成分的量或濃度、反應(yīng)條件等的所有數(shù)字應(yīng)理解為在所有情況下由術(shù)語(yǔ)“約”修飾。因此，除非有相反說(shuō)明，本說(shuō)明書提出的數(shù)字參數(shù)是近似值，可以變化最高正或負(fù)10%，取決于本發(fā)明要獲得的希望性質(zhì)。可以影響獲得的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂的光學(xué)和物理性質(zhì)的其他參數(shù)是用作前體的單體(S卩，第一、第二和第三類型單體或單體混合物)的總量與添加至反應(yīng)系統(tǒng)之間的的水的總量摩爾比。一般而言，該比例按完成反應(yīng)所需來(lái)確定，但優(yōu)選的是提供完成反應(yīng)所需水的僅約90%。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，三種類型單體的總量和水量之間的摩爾比分別在 1 1.5-2. 5、更優(yōu)選1 1.8-2的范圍內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施方案中，在本發(fā)明方法中用作前體的第一單體是TM0S，用作前體的第二單體是MTMS，并且用作前體的第三單體是MATMS。在下文實(shí)施例1所示的優(yōu)選實(shí)施方案中，這里稱為混合樹脂N-2、N-3和N-4，第一單體、第二單體、第三單體和水之間的重量比分別是約 3 15 2 3.85,3 14 3 3.85 和 3 13 4 3.85，在步驟(ii)中釋放的醇是甲醇，溫度保持在65°C之上和102°C之下，導(dǎo)致形成甲醇和水的蒸汽并且導(dǎo)致壓力升高。在高于約2.5-3. fetm的壓力時(shí)，蒸汽被去除，由此保持恒壓。步驟(iii)中獲得的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂的重量是步驟(i)中提供的單體總重量的小于60%、優(yōu)選47-53% 范圍內(nèi)。在實(shí)施例3(i)-(iv)中描述的其他優(yōu)選實(shí)施方案中，TMOS、MTMS、MATMS和水之間的重量比分別是約 3 14 3 3.85,3 16 1 3.85,5 13 2 3.85 或 6 9 2 3.85。在另一實(shí)施方案中，使用的第一單體是TM0S，使用的第二單體是MTMS，并且使用的第三單體是GLYM0。在實(shí)施例2所示的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，這里稱為混合樹脂E-2，第一單體、第二單體、第三單體和水之間的重量比分別是約3 15 2 3. 85，在步驟(ii)中釋放的醇是甲醇，溫度保持在65°C之上和102°C之下，導(dǎo)致形成甲醇和水的蒸汽并且導(dǎo)致壓力升高。在高于約2. 5-3. fetm的壓力時(shí)，蒸汽被去除，由此保持恒壓。步驟(iii)中獲得的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂的重量是步驟(i)中提供的單體總重量的小于60%、優(yōu)選47-53% 范圍內(nèi)。在進(jìn)一步實(shí)施方案中，使用的第一單體是TM0S，使用的第二單體混合物是MTMS和 DMDMS的混合物，并且使用的第三單體是MATMS。在實(shí)施例3 (v) - (vii)中描述的其他優(yōu)選實(shí)施方案中，TMOS、MTMS、DMDMS、MATMS和水之間的重量比分別是約3 12 3 2 3. 85、 3 9 6 2 3.85或3 6 9 2 3.85。
在又一實(shí)施方案中，使用的第一單體混合物是TMOS和TEOT的混合物，使用的第二單體是MTMS，并且使用的第三單體是MATMS。在實(shí)施例3 (viii) - (xi)中描述的其他優(yōu)選實(shí)施方案中，TMOS、TEOT、MTMS、MATMS和水之間的重量比分別是約2 1 15 2 3、 1.5 1.5 15 2 3、1 3 15 2 3或1 5 15 2 3。在再一實(shí)施方案中，使用的第一單體混合物是TMOS和TBOT的混合物，使用的第二單體是MTMS，并且使用的第三單體是MATMS。在實(shí)施例3(xii)中描述的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，TM0S、TB0T、MTMS、MATMS和水之間的重量比分別是約2 1 15 2 3。在另一實(shí)施方案中，使用的第一單體混合物是TMOS和TEOT的混合物，使用的第二單體混合物是MTMS和DMDMS的混合物，并且使用的第三單體是MATMS。在實(shí)施例3 (xiii) 中描述的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，TMOS, TEOT, MTMS、DMDMS, MATMS和水之間的重量比分別是約 1. 5 1. 5 14 3 2 3. 5。在又一實(shí)施方案中，使用的第一單體混合物是TMOS和TPOZ的混合物，使用的第二單體是MTMS，并且使用的第三單體是MATMS。在實(shí)施例3(xiv)中描述的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，TM0S、TP0Z、MTMS、MATMS和水之間的重量比分別是約3 1 14 2 3. 6。在再一實(shí)施方案中，使用的第一單體混合物是TMOS和TPOZ的混合物，使用的第二單體混合物是MTMS和DMDMS的混合物，并且使用的第三單體是MATMS。在實(shí)施例3 (xv)中描述的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，TMOS, TPOZ, MTMS、DMDMS, MATMS和水之間的重量比分別是約 2 · 1 · 12 · 3 · 2 · 2 · 9 ο在另一實(shí)施方案中，使用的第一單體混合物是TMOS和TMOB的混合物，使用的第二單體混合物是MTMS和DMDMS的混合物，并且使用的第三單體是MATMS。在實(shí)施例 3(xvi)-(xviii)中描述的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，TMOS、TMOB、MTMS、DMDMS、MATMS 禾口水之間的重量比分別是約1. 5 1 12 3 2 3,1. 5 2 12 3 2 3或 1. 5 · 1 · 12 · 3 · 3 · 3 ο其他可UV固化的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂可以通過(guò)用相同類型的替代單體取代上文定義的各種實(shí)施方案中使用的任何單體來(lái)制備。例如，第一單體還可以是TEOZ或ΤΕ0Α，并且第三單體可以是GLYMO或乙烯基硅烷，而不是MATMS。而且，可以使用不同的水濃度，例如其中水的重量比在2. 5-3. 85范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的水解催化劑可以是酸或堿。適合的酸的非限制性實(shí)例包括鹽酸、硝酸、硫酸和甲基丙烯酸。適合的堿的實(shí)例包括但不限于氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨和氟離子。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，水解催化劑是鹽酸。在一個(gè)更優(yōu)選實(shí)施方案中，添加的鹽酸的濃度是約 5mM。根據(jù)本發(fā)明的光引發(fā)劑可以是能夠引發(fā)溶膠-凝膠組合物在暴露UV輻射后經(jīng)由有機(jī)可聚合尾基交聯(lián)的任何自由基引發(fā)劑或陽(yáng)離子引發(fā)劑。適合的光引發(fā)劑的非限制性實(shí)例包括苯乙酮、二苯甲酮、三嗪、安息香、安息香醚、氧雜蒽酮、噻噸酮、吖啶和苯醌。優(yōu)選的光弓I發(fā)劑包括 Irgacure 系列，例如 Igracure 149>Igracure 184>Igracure 26KIgracure 369>Igracure 500>Igracure 651>Igracure 754>Irgacure 784>Igracure 819>Igracure 907、Igracure 1000 禾口 Igracure 2959 (商品名，Ciba Specialty Chemicals Co.)，以及 Degacure 系列，例如 Degacure K126 禾口 Degacure K185 (商品名，Degussa GmbH)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，光引發(fā)劑是Irgacure 184、Irgacure 369或Irgacure 819。
通過(guò)本發(fā)明方法獲得的可UV固化的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂可以直接使用或者被稀釋以長(zhǎng)期貯存而不聚合。如上定義，在制備的混合樹脂直接應(yīng)用的情況下，向步驟(i)中的單體或單體混合物之一或者向步驟(ii)中的水添加光引發(fā)劑，從而在步驟(iii)之后獲得希望的可UV固化的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂。可選地，在步驟(iii)中獲得的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂通過(guò)溶解于包含能夠防止聚合的溶劑和光引發(fā)劑的溶液中被稀釋，并任選地隨后過(guò)濾，從而獲得能夠長(zhǎng)期貯存而不聚合的含有光引發(fā)劑的可UV固化的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂的溶液。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，稀釋溶劑溶解溶膠-凝膠聚合物顆粒，獲得的穩(wěn)定懸液可以保持至少數(shù)月。鑒于此，在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，可UV固化的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂以稀釋形式貯存至少兩個(gè)月、優(yōu)選至少四個(gè)月、更優(yōu)選至少六個(gè)月而不聚合。無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂的稀釋可以使用任何適合溶劑進(jìn)行，所述適合溶劑在本文還稱為稀釋劑，可以預(yù)防或延遲聚合，并且可以溶解大塊溶膠-凝膠聚合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，能夠預(yù)防聚合的溶劑是極性有機(jī)溶劑，例如但不限于四氫呋喃(THF)、丙酮、二氯甲烷和四氯乙烯。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，能夠預(yù)防聚合的溶劑是THF或丙酮。在一個(gè)更優(yōu)選實(shí)施方案中，能夠預(yù)防聚合的溶劑是THF或丙酮，光引發(fā)劑是Irgacure 184、Irgacure 369或Irgacure 819，所述溶劑中光引發(fā)劑的濃度在0. 1-2. 5%、優(yōu)選0. 5-1. 8%、更優(yōu)選 0. 5-1. 2%的范圍內(nèi)。在任何情況下，在可UV固化的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂固化之前，稀釋劑被蒸發(fā)以實(shí)現(xiàn)適當(dāng)粘度。在一個(gè)實(shí)施方案中，水解和聚縮合步驟的進(jìn)程通過(guò)監(jiān)測(cè)過(guò)程中的溫度和壓力的變化來(lái)控制。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法在裝置中進(jìn)行，所述裝置能夠加熱反應(yīng)容器，攪拌所述反應(yīng)容器內(nèi)的溶液，并且通過(guò)開放閥門并使用排空泵排空揮發(fā)成分來(lái)控制所述反應(yīng)容器中的壓力，優(yōu)選至少部分自動(dòng)化的裝置。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明方法如上所述進(jìn)行，其中向步驟(i)中的單體或單體混合物之一或者向步驟(ii)中的水添加光引發(fā)劑，以在步驟(iii)之后獲得即用型可UV 固化的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明方法如上所述進(jìn)行，其中將步驟(iii)中獲得的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂溶解于包含能夠防止聚合的溶劑和光引發(fā)劑的溶液中，并任選地隨后過(guò)濾，從而獲得能夠長(zhǎng)期貯存而不聚合的可UV固化的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂的溶液。根據(jù)本發(fā)明，溶液中無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂的濃度高達(dá)近100% (wt)，但優(yōu)選約為 50% (wt)。因此，所獲得的溶液的粘度可以在約0. 5厘泊(cP)(對(duì)應(yīng)于接近純?nèi)軇?至約 5000cP (對(duì)應(yīng)于接近純樹脂)的范圍內(nèi)，但優(yōu)選約為5cP，通過(guò)約1 l(wt wt)的稀釋比獲得。如上定義，可UV固化的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂的溶液可以使用任何適合的過(guò)濾手段任選地被過(guò)濾，以保證均質(zhì)性。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，過(guò)濾使用0. 2μπι濾器進(jìn)行。鑒于前述和下文實(shí)施例1所示的所有內(nèi)容，在一個(gè)具體實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及用于制備含有大約或小于4%揮發(fā)物和小于30%有機(jī)殘留物并且能夠長(zhǎng)期貯存而不聚合的可UV固化的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂的方法，所述方法包括如下步驟(i)將分別約3 15 2重量比的四甲氧基硅烷(TM0Q、甲基三甲氧基硅烷 (MTMS)和三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯(MATMS)引入反應(yīng)容器；(ii)在5mM鹽酸水溶液存在下進(jìn)行TMOS、MTMS和MATMS的水解和聚縮合，從而
12釋放用作公共溶劑的甲醇，其中所述TMOS、MTMS和MATMS的總量與水的重量比分別是約 20 3. 85，溫度保持在65°C之上和102°C之下，并且甲醇和水的蒸汽被去除，由此保持約 2. 5-3. 5atm 的恒壓；(iii)首先降低所述容器中的壓力至大氣壓，然后低于O.fetm，由此排空甲醇和水的剩余蒸汽，從而在膠凝之前獲得含有小于4%揮發(fā)物的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂；和(iv)將獲得的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂以約1 1的重量比稀釋于2% Irgacure 819 的四氫呋喃(THF)溶液中，并隨后使用0. 2 μ m濾器過(guò)濾所獲得的溶液，由此獲得能夠長(zhǎng)期貯存而不聚合的希望的可UV固化的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂的溶液，其中步驟(i)至(iv)在裝置中進(jìn)行，所述裝置能夠加熱所述反應(yīng)容器，攪拌所述反應(yīng)容器的內(nèi)容物，并通過(guò)開放閥門并使用排空泵排空揮發(fā)成分來(lái)控制所述反應(yīng)容器中的壓力；和步驟(iii)中獲得的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂的重量是步驟(i)中引入的所述TM0S、 MTMS和MATMS的總重的小于60 %、優(yōu)選在47-53 %的范圍內(nèi)。如上定義，通過(guò)本發(fā)明方法獲得的可UV固化的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂能夠在固化后形成含有大約或小于4%揮發(fā)物和小于30%有機(jī)殘留物的透明玻璃樣產(chǎn)品。鑒于其低揮發(fā)物含量，該產(chǎn)品事實(shí)上是透明的無(wú)收縮和無(wú)裂縫的玻璃樣產(chǎn)品。本文使用的術(shù)語(yǔ)“無(wú)收縮和無(wú)裂縫的玻璃樣產(chǎn)品”指通過(guò)本發(fā)明方法制備的溶膠-凝膠材料例如可UV固化的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂固化后獲得的產(chǎn)品，含有大約或小于 4%揮發(fā)物、優(yōu)選小于3%、更優(yōu)選小于2%、最優(yōu)選小于揮發(fā)物，因此具有小于4%、優(yōu)選小于3 %、更優(yōu)選小于2 %、最優(yōu)選小于1 %的收縮率。在一個(gè)最優(yōu)選實(shí)施方案中，該術(shù)語(yǔ)指幾乎無(wú)收縮比率并且無(wú)裂縫的玻璃樣產(chǎn)品。更具體說(shuō)，可UV固化的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂固化后形成的玻璃樣產(chǎn)品具有(i)在可見(jiàn)光區(qū)，即在約400至約700nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)、優(yōu)選在約300至約IOOOnm的更大范圍內(nèi)、 更優(yōu)選在約250至約IlOOnm的更大范圍內(nèi)和約1250至約1350nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)約90% (對(duì)Icm厚樣品測(cè)量的，等同于0. ldB/cm的吸收損失)或更大的透光度；(ii)在可見(jiàn)光區(qū)小于0. ldB/cm、優(yōu)選小于0. OldB/cm、更優(yōu)選小于0. 001dB/cm的光損失；(iii)至少7兆帕 (MPa)、優(yōu)選至少9MPa、更優(yōu)選至少IOMPa的玻璃與玻璃粘合的膠粘強(qiáng)度，即拉伸剪切強(qiáng)度； (iv)大于200°C、優(yōu)選大于275°C、更優(yōu)選大于350°C的熱穩(wěn)定性；和(ν) 1. 42-1. 46范圍內(nèi)、 優(yōu)選1. 40-1. 50更大范圍內(nèi)、更優(yōu)選1. 38-1. 60的更大范圍內(nèi)的折光指數(shù)。此外，上述固化產(chǎn)品的表面疏水性可以被設(shè)計(jì)為親水性或疏水性的。因此，另一方面，本發(fā)明提供了能夠在固化后形成含有大約或小于4%揮發(fā)物和小于30%有機(jī)殘留物的透明玻璃樣產(chǎn)品的可UV固化的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂。本發(fā)明的可UV 固化的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂可以根據(jù)任何適當(dāng)?shù)姆椒ɑ蚬に嚴(yán)缟衔脑敿?xì)描述的方法生產(chǎn)。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的可UV固化的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂含有小于3%、優(yōu)選小于2 %、更優(yōu)選小于1 %的揮發(fā)物和小于25 %、優(yōu)選小于20 %、更優(yōu)選小于15 %、最優(yōu)選小于10%的有機(jī)殘留物。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明可UV固化的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂固化后獲得的透明玻璃樣產(chǎn)品具有(i)在可見(jiàn)光區(qū)小于0. ldB/cm、優(yōu)選小于0. OldB/cm、更優(yōu)選小于0. OOldB/ cm的光損失；(ii)至少7MPa、優(yōu)選至少9MPa、更優(yōu)選至少IOMPa的玻璃與玻璃粘合的膠粘強(qiáng)度；和(iii)大于20(TC、優(yōu)選大于275°C、更優(yōu)選大于350°C的熱穩(wěn)定性。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的可UV固化的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂是即用型的，S卩，可以立即應(yīng)用或模制和固化，例如通過(guò)熱固化、蒸發(fā)固化或UV固化，優(yōu)選通過(guò)UV固化。在另一實(shí)施方案中，可UV固化的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂溶解于能夠預(yù)防聚合的溶劑中，由此能夠長(zhǎng)期貯存而不聚合。本發(fā)明的可UV固化的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂含有不超過(guò)4%揮發(fā)物，僅需要簡(jiǎn)單的固化過(guò)程來(lái)實(shí)現(xiàn)完全的殘留液體蒸發(fā)和完全凝固。由于混合樹脂的二氧化硅骨架中額外的柔性有機(jī)尾，應(yīng)力被釋放，避免形成裂縫，并且產(chǎn)生無(wú)裂縫的主體塊或膜。混合樹脂可以通過(guò)各種手段固化，例如熱固化，例如幾個(gè)小時(shí)低溫(< 100°C )固化，和蒸發(fā)固化。進(jìn)行的傅里葉變換紅外(FTIR)光譜研究已經(jīng)顯示，通過(guò)如上定義的熱固化，在M小時(shí)后完成混合樹脂的聚合。然而，許多應(yīng)用需要更短的固化程序，其中應(yīng)用可UV固化的技術(shù)。這些技術(shù)是完善的。使用玻璃有機(jī)改性陶瓷(Mr印pel等，200 和基于環(huán)氧樹脂的混合物(Guglielmi 等，2007)的有機(jī)改性硅酸鹽，高有機(jī)殘留物含量的溶膠-凝膠材料的UV固化被證明并應(yīng)用。如上定義，本發(fā)明的可UV固化的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂的膜可以在極短時(shí)間(即， 幾分鐘或更短)內(nèi)UV固化，取決于UV光源的強(qiáng)度和光譜含量。特別如實(shí)施例4所示，使用 TMOS, MTMS和MATMS作為前體制備、用2% Irgacure 819的THF溶液稀釋的可UV固化的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂使用旋轉(zhuǎn)涂布技術(shù)涂布在硅基底上，隨后經(jīng)光刻掩膜UV暴露60秒，并使用顯影劑去除未聚合的部分。涂布材料在厚度為1-30 μ m的硅基底上的條形圖案示于圖 2，所述涂布材料的FIlR光譜作為UV固化時(shí)間的函數(shù)顯示于圖3A-3B，表明可UV固化的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂的聚合過(guò)程僅60秒后完成。本發(fā)明的可UV固化的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂可用于各種應(yīng)用，例如電光、微電子、立體光刻和生物光子應(yīng)用。具體說(shuō)，它用于(i)作為具有相稱折光指數(shù)的粘合材料以例如在粘合光學(xué)元件或光學(xué)纖維中避免光損失，用于光學(xué)粘合玻璃和半導(dǎo)體材料，例如用于能量轉(zhuǎn)換或光學(xué)檢測(cè)用途，或者作為光學(xué)粘合劑用于其中必需考慮熱穩(wěn)定性的苛刻環(huán)境；(ii) 制造有圖案的微米級(jí)或納米級(jí)的結(jié)構(gòu)或者石印或其他技術(shù)的波導(dǎo)管的基底材料；(iii)作為立體光刻或復(fù)制模制的材料；(iv)作為光學(xué)元件、電子裝置、化學(xué)品、藥品和化妝品的透明涂布/包封材料；和(ν)作為透明密封材料。因此，在進(jìn)一步方面，本發(fā)明提供了用于制造玻璃樣平面或三維結(jié)構(gòu)的方法，所述結(jié)構(gòu)具有在可見(jiàn)光區(qū)小于0. ldB/cm、優(yōu)選小于0. OldB/cm、更優(yōu)選小于0. 001dB/cm的光損失，所述方法包括模制上述可UV固化的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂，蒸發(fā)可能存在的能夠預(yù)防聚合的溶劑，并隨后固化所述樹脂。在一個(gè)實(shí)施方案中，該方法用于制造微米級(jí)或納米級(jí)的結(jié)構(gòu)，使用光刻制造技術(shù)、 雙光子吸收制造技術(shù)、印刻技術(shù)或噴墨樣印刷技術(shù)。在另一實(shí)施方案中，該方法用于制造光學(xué)元件，例如透鏡、鏡子、棱鏡和光柵。根據(jù)該方法的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂的固化可以是熱固化，例如在約65°C持續(xù)約最多M小時(shí)，蒸發(fā)固化或UV固化，但是優(yōu)選UV固化。另一方面，本發(fā)明提供了用于粘合兩個(gè)元件的方法，包括將上述可UV固化的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂應(yīng)用至所述元件，蒸發(fā)可能存在的能夠預(yù)防聚合的溶劑，使所述元件物理接觸，并UV固化所述樹脂。該方法優(yōu)選用于粘合兩個(gè)元件，其中至少一個(gè)元件由玻璃、半導(dǎo)體材料或透明材料制成。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該方法用于粘合兩個(gè)纖維，優(yōu)選地，其中所述兩個(gè)纖維之間形成的粘合的折光指數(shù)與所述兩個(gè)纖維的折光指數(shù)接近。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該方法用于將纖維粘合至光學(xué)元件、檢測(cè)器或傳感器。另一方面，本發(fā)明提供用于涂布元件的方法，所述元件選自二極管、檢測(cè)器、傳感器或光學(xué)元件，例如透鏡、鏡子、棱鏡和光柵，所述方法包括用上述可UV固化的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂涂布所述元件，蒸發(fā)可能存在的能夠預(yù)防聚合的溶劑，并UV固化所述樹脂。在優(yōu)選實(shí)施方案中，該方法用于防止所述元件潮濕、機(jī)械或輻射損傷。另一方面，本發(fā)明提供了用于包封光學(xué)或電子裝置的方法，所述方法包括用上述可UV固化的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂涂布所述光學(xué)或電子裝置，蒸發(fā)可能存在的能夠預(yù)防聚合的溶劑，并UV固化所述樹脂。另一方面，本發(fā)明提供了用于包封無(wú)機(jī)或有機(jī)材料的方法，所述方法包括用上述可UV固化的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂涂布所述無(wú)機(jī)或有機(jī)材料，蒸發(fā)可能存在的能夠預(yù)防聚合的溶劑，并UV固化所述樹脂。在一個(gè)實(shí)施方案中，該方法用于包封化學(xué)品、藥品或化妝品。在上述任何一種方法中可UV固化的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂的UV固化可以在例如UV 燈下進(jìn)行，所述UV燈例如但不限于在約60秒期間提供20mW/cm2的UV燈。UV固化可以進(jìn)一步伴隨預(yù)烘焙和暴露后烘焙步驟，其中這些步驟的每一個(gè)可以在約65°C下進(jìn)行1分鐘?？傊壳翱捎玫娜苣z-凝膠方法可以大致分成兩類，S卩，用于制備無(wú)機(jī)(即經(jīng)典) 溶膠-凝膠的方法(需要非常緩慢的過(guò)程以制造無(wú)裂縫產(chǎn)品)，和用于制備無(wú)機(jī)-有機(jī)混合物的方法，例如，可以由其快速制造含有高有機(jī)殘留物含量的可UV固化的產(chǎn)品。換言之，目前可用的可UV固化的溶膠-凝膠材料含有高有機(jī)殘留物含量并因此限制其光學(xué)、機(jī)械和熱性能。本發(fā)明涉及快速制備具有低有機(jī)殘留物含量的溶膠凝膠的方法，所述溶膠凝膠能夠在UV固化后形成如上所述無(wú)收縮和無(wú)裂縫的玻璃樣產(chǎn)品，具有高光學(xué)質(zhì)量、高熱穩(wěn)定性和光學(xué)穩(wěn)定性以及良好的粘合性質(zhì)。通過(guò)該方法獲得的可UV固化的混合樹脂組合了二氧化硅玻璃的光學(xué)質(zhì)量和熱穩(wěn)定性和有機(jī)聚合物的柔性，其中機(jī)械性質(zhì)例如密度和熱膨脹系數(shù)可以被控制和調(diào)節(jié)，并且光學(xué)性質(zhì)例如折光指數(shù)可以被設(shè)計(jì)為匹配具體值。因此，該可 UV固化的混合樹脂是適合的，并且在某些情況下，它是唯一適用于各種應(yīng)用例如電光、微電子、立體光刻和生物光子應(yīng)用的溶膠-凝膠材料。該可UV固化的快速溶膠-凝膠材料還在許多光學(xué)應(yīng)用中用于粘合，例如光學(xué)粘合纖維，或者光學(xué)粘合纖維與光學(xué)元件、檢測(cè)器或傳感器。與本發(fā)明方法不同，經(jīng)典溶膠-凝膠方法使用大量過(guò)量公共溶劑，例如甲醇或乙醇，因此水解、冷凝和蒸發(fā)操作需要相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間。這一限制使通過(guò)這些途徑制備的產(chǎn)品不適合商業(yè)化大量生產(chǎn)，特別是其中需要UV固化的應(yīng)用。此外，通過(guò)那些方法制備的溶膠-凝膠材料含有相對(duì)高含量的揮發(fā)物，它們?nèi)狈﹂L(zhǎng)期的貯存穩(wěn)定性。還應(yīng)當(dāng)注意，因?yàn)閁V固化機(jī)制對(duì)有機(jī)可聚合基團(tuán)起作用，使用目前可用的方法制備的可UV固化的溶膠-凝膠材料含有高有機(jī)殘留物含量。與此相反，通過(guò)本發(fā)明方法獲得的可UV固化的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂是幾乎完全交聯(lián)的，并且含有不超過(guò)約4%揮發(fā)物，僅需要額外少量的有機(jī)交聯(lián)聚合物來(lái)加速該過(guò)程以實(shí)現(xiàn)幾秒鐘內(nèi)的完全凝固。如上解釋的，該額外交聯(lián)通過(guò)使用光引發(fā)劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。因此，不同于本領(lǐng)域已知的任何其他溶膠-凝膠方法， 本發(fā)明方法能夠使可UV固化的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂保持溶液狀態(tài)以長(zhǎng)期貯存，然后需要時(shí)通過(guò)UV固化實(shí)現(xiàn)該混合樹脂在幾秒鐘內(nèi)的完全固化，從而獲得無(wú)裂縫和無(wú)收縮的玻璃樣材料?，F(xiàn)在通過(guò)下述非限制性實(shí)施例來(lái)示例說(shuō)明本發(fā)明。 實(shí)施例實(shí)施例1.從TM0S、MTMS和MATMS單體開始制備可UV固化的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂使用重量比約3 15 2 3. 85 (TM0S MTMS MATMS H2O)的前體四甲氧基硅烷(TMOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)和3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯(MATMS) 和水制備可UV固化的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂，本文稱為混合樹脂N-2。將鹽酸作為水解催化劑以0. 005M的濃度添加至水中，導(dǎo)致在反應(yīng)溶液中的濃度為0. 0008M.所有成分在半分析天平中稱重(士0. OOlg)，然后在50ml反應(yīng)瓶(Schott)中混合。使用裝置進(jìn)行制造過(guò)程，所述裝置能夠加熱反應(yīng)瓶，攪拌所述反應(yīng)瓶?jī)?nèi)的溶液，并且通過(guò)開放閥門并使用排空泵排空揮發(fā)成分來(lái)控制壓力。最初反應(yīng)在密閉系統(tǒng)中開始，保證在水解和聚縮合反應(yīng)中釋放的甲醇密閉在反應(yīng)瓶中，因此作為公共溶劑停留在混合物中。升高溫度，直至達(dá)到約95°C，這高于甲醇的沸點(diǎn)溫度(64. 7°C)，使甲醇產(chǎn)生蒸汽，并使壓力限制在2. 5-3atm的范圍。5分鐘后，這是發(fā)生水解和聚縮合反應(yīng)所需的大概時(shí)間，壓力被逐漸釋放，首先在2分鐘內(nèi)至大氣壓，然后使用排空泵至低于0. 5atm,由此排空溶液中剩余的揮發(fā)溶劑，即，甲醇和水。獲得的粘性無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂的重量在起始溶液重量的 47% -53%范圍內(nèi)。使用重量比約3 14 3 3. 85和 3 13 4 3. 85 (TM0S MTMS MATMS H2O[ 0.005M HCl水溶液])的相同前體制備了其他可UV固化的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂，本文分別稱為混合樹脂N-3和N-4。實(shí)施例2.從TM0S、MTMS和GLYMO單體開始制備可UV固化的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂在該實(shí)驗(yàn)中，使用重量比約3 15 2 3. 85 (TM0S MTMS GLYMO H2O)的前體四甲氧基硅烷(TMOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMQ和3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷 (GLYMO)和水制備了不同于實(shí)施例1描述的可UV固化的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂，本文稱為混合樹脂E-2。將鹽酸以0. 005M的濃度添加至水中，導(dǎo)致在反應(yīng)溶液中的濃度為0. 0008M。制造過(guò)程如實(shí)施例1所述進(jìn)行。實(shí)施例3.其他可UV固化的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂的制備下述可UV固化的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂如實(shí)施例1所述制備，從前體和水以下文定義的重量比的不同組合開始，其中鹽酸用作水解催化劑重量比為約3 14 3 3. 85 (TM0S MTMS MATMS H2O)的四甲氧基硅燒 (TMOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)和3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯(MATMS)。重量比為約3 16 1 3. 85 (TM0S MTMS MATMS H2O)的 TMOS、MTMS 和 MATMS0重量比為約5 13 2 3. 85 (TM0S MTMS MATMS H2O)的 TMOS、MTMS 和
重量比為約6 :9:2: 3. 85 (TM0S MTMS MATMS H2O)的 TMOS、MTMS 禾口 MATMS0重量比為約3 12 3 2 3.85 (TM0S MTMS DMDMS MATMS H2O)的 TM0S、MTMS、二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)和 MATMS。重量比為約3 9 6 2 3.85 (TM0S MTMS DMDMS MATMS H2O)的 TMOS、MTMS、DMDMS 禾口 MATMS0重量比為約3 6 9 2 3.85 (TM0S MTMS DMDMS MATMS H2O)的 TMOS、MTMS、DMDMS 禾口 MATMS0重量比為約2 1 15 2 3 (TM0S TEOT MTMS MATMS H2O)的 TMOS、 四乙基原鈦酸鹽(TEOT)、MTMS和MATMS。
2 3 (TM0S TEOT MTMS MATMS H2O)的
3 (TM0S TEOT MTMS MATMS H2O)的 TMOS、
3 (TM0S TEOT MTMS MATMS H2O)的 TMOS、
3 (TM0S TBOT MTMS MATMS H2O)的 TMOS、重量比為約1.5 1.5 15 TMOS、TEOT、MTMS 禾口 MATMS0重量比為約1 3 15 2 TEOT、MTMS 禾口 MATMS0重量比為約1 5 15 2 TEOT、MTMS 禾口 MATMS0重量比為約2 1 15 2 四丁基原鈦酸鹽(TBOT)、MTMS和MATMS。重量比為約1.5 1. 5 14 3 2 3. 5 (TM0S TEOT MTMS DMDMS MATMS H20 )的 TMOS、TEOT、MTMS、DMDMS 禾口 MATMS0重量比為約3 1 14 2 3.6 (TM0S TPOZ MTMS MATMS H20)的 TMOS,四丙醇鋯(TPOZ)、MTMS 和 MATMS。重量比為約2 1 12 3 2 2. 9 (TM0S TPOZ MTMS DMDMS MATMS H20 )的 TMOS、TPOZ、MTMS、DMDMS 禾口 MATMS0重量比為約1.5 1 12 3 2 3 (TM0S TMOB MTMS DMDMS MATMS H2O )的 TM0S、三甲氧基硼烷(TMOB)、MTMS、DMDMS 禾口 MATMS。重量比為約1. 5 2 12 3 2 3 (TM0S TMOB MTMS DMDMS MATMS H2O )的 TMOS、TMOB、MTMS、DMDMS 禾口 MATMS0重量比為約1.5 1 12 3 3 3 (TM0S TMOB MTMS DMDMS MATMS H2O )的 TMOS、TMOB、MTMS、DMDMS 禾口 MATMS0其他可UV固化的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂可以通過(guò)用相同類型的替代單體取代使用的任何單體來(lái)制備。例如，第一單體還可以是三乙醇鋁(TEOA)或四乙醇鋯(TEOZ)，第三單體可以是替代MATMS的3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)或乙烯基硅烷。而且，可以使用不同的水濃度，例如，其中水的重量比在2. 5-3. 85范圍內(nèi)。實(shí)施例4.可UV固化的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂的固化使用四氫呋喃(THF)以1 I(Wt)比例稀釋如實(shí)施例1所述制備的混合樹脂N-2， 以實(shí)現(xiàn)約5厘泊(cP)的粘度，其中光引發(fā)劑Irgacure 819以0. 5_1 %的濃度添加至稀釋劑溶液。所獲得的溶液使用旋轉(zhuǎn)涂布技術(shù)涂布在硅基底上，隨后使用20mW/cm2UV燈經(jīng)光刻掩膜UV暴露60秒，并使用顯色劑、特別是無(wú)金屬離子(MIF) -319洗滌未聚合的部分2分鐘。圖2顯示了硅基底上經(jīng)UV固化的快速溶膠-凝膠材料的條紋圖案。為了制造該條紋圖案，在暴露于UV燈之前和之后在65°C進(jìn)行1分鐘的預(yù)烘焙和暴露后烘焙。獲得的厚度控制在1至30 μ m。厚度僅取決于所制備的混合樹脂的粘度和旋轉(zhuǎn)器速度。范圍從亞微米至幾百微米的樣品可用該方法制備。圖3A-3B顯示作為UV固化時(shí)間的函數(shù)的FIlR光譜，其中光譜被分成兩個(gè)吸收范圍:400-1800(^1 (3A)和 2500-4000(^1 (3B)。如所示的，在 3400cm-1 和 900cm_1 觀察到傳輸增加，分別對(duì)應(yīng)于OH伸縮和Si-OH彎曲(Cothup等，1964)，還在llSOcm—1觀察到傳輸增加， 對(duì)應(yīng)于Si-O-CH3CJabbour等，2007)。這些光譜代表聚合過(guò)程的進(jìn)程，并標(biāo)明聚合在60秒之后已經(jīng)完成。實(shí)施例5.玻璃樣產(chǎn)品的最終組成的分析如實(shí)施例1所述制備的混合樹脂N-2被熱固化，玻璃樣產(chǎn)品的最終組成，即材料中Si、0和C的分?jǐn)?shù)，使用X射線光電子光譜(XPS)測(cè)試。所獲得的結(jié)果然后用于提取最終玻璃組成和有機(jī)殘留物百分比。Si、0和C的獲得值分別是40.0w%、37. 5 %和22. 5w%， 導(dǎo)致1 1.64 1.31的原子比，這符合SiOu (CH3)M(C7H11O2)atl7的單元分子結(jié)構(gòu)，包括 28. 93w%的有機(jī)殘留物。從最初前體的有機(jī)殘留物百分比的近似計(jì)算得出約27%的值。實(shí)施例6.影響可UV固化的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂的固化過(guò)程的光引發(fā)劑和稀釋劑該研究中，使用傅立葉變換紅外(FTIR)光譜測(cè)試UV固化過(guò)程的完成，通過(guò)觀察 3400CHT1的0H—峰，其指示聚合進(jìn)程。如實(shí)施例1所述制備的混合樹脂N-2、N-3和N-4使用THF以1 1 (wt)的比例稀釋，達(dá)到約5cP的粘度，其中用于引發(fā)聚合過(guò)程的光引發(fā)劑以0. 5-1%的濃度添加至稀釋劑溶液。為了確保均質(zhì)產(chǎn)品，然后溶液用0.2μπι濾器過(guò)濾。為了研究不同光引發(fā)劑的影響， 添加了不同的光引發(fā)劑。圖4顯示通過(guò)使用三種光引發(fā)劑Irgacure 184、Irgacure 819和Irgacure 369 (Ciba)的UV固化而干燥的硅酮薄片上混合樹脂Ν-2薄膜的FIlR光譜。如所示的，含有Irgacure 369的快速溶膠-凝膠薄膜的UV固化快于測(cè)試的其他溶膠-凝膠的UV固化， 并且含有Irgacure 184的快速溶膠-凝膠薄膜的UV固化最慢。然而，發(fā)現(xiàn)Irgacure 184 更適合粘合，因?yàn)樗粚?dǎo)致粘合期間的裂縫。圖5顯示通過(guò)使用光引發(fā)劑Irgacure 184的 UV固化而干燥的硅酮薄片上混合樹脂Ν-2、Ν-3和Ν-4薄膜的FIlR光譜。如所示的，混合樹脂Ν-4的聚合過(guò)程略快于其他快速溶膠-凝膠的聚合過(guò)程。為了研究稀釋劑的影響，如上所示使用不同稀釋劑(具體是四氫呋喃(THF)、丙酮和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP))稀釋混合樹脂Ν-2、Ν-3和Ν-4。如發(fā)現(xiàn)的，丙酮蒸發(fā)比其他兩種稀釋劑快，THF有點(diǎn)慢，發(fā)現(xiàn)NMP由于過(guò)長(zhǎng)的蒸發(fā)時(shí)間而不適合(數(shù)據(jù)未顯示)。實(shí)施例7.使用經(jīng)UV固化的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂形成的粘合的光學(xué)質(zhì)量和膠粘強(qiáng)度該研究中，使用UV-可見(jiàn)光-OTR光譜儀研究了使用如實(shí)施例1所述制備并如實(shí)施例6所述用含有三種不同光引發(fā)劑Irgacure 184、Irgacure 819和Irgacure 369的THF 稀釋的混合樹脂Ν-2進(jìn)行的粘合的光學(xué)質(zhì)量。快速溶膠凝膠的薄膜層在熔凝二氧化硅上制備，使用三種不同的光引發(fā)劑819 禾口 Irgacure 369，每層的透光度使用范圍 200_2500nm 的分光光度計(jì)測(cè)量。如圖6所示，具有Irgacure 369和Irgacure 819的膜在360_400nm附近具有顯著吸收，導(dǎo)致淡黃色的膜。相反，一直到300nm具有Irgacure 184的膜仍透明(吸收損失< 0. ldB/cm)。含有Irgacure 184作為光引發(fā)劑的快速溶膠-凝膠混合物然后作為可UV固化的粘合材料在參考樣品(熔凝二氧化硅塊)和光學(xué)裝置(具體是熔凝二氧化硅塊組和半導(dǎo)體薄片或BK-7棱鏡和半導(dǎo)體薄片)上測(cè)試。使用QC-506B1型Cometech材料測(cè)試器測(cè)試膠粘強(qiáng)度。兩個(gè)粘合的膠凝二氧化硅使用3M的環(huán)氧粘合劑DP-460以24MPa的膠粘強(qiáng)度粘合至鋁棒，將鋁棒放置并固定于測(cè)試器中。對(duì)于熱固化混合樹脂N-2獲得超過(guò)IOMPa的膠粘強(qiáng)度，而對(duì)經(jīng)UV固化的混合樹脂 N-2實(shí)現(xiàn)5. 5MPa的膠粘強(qiáng)度。然而，假定通過(guò)改進(jìn)UV固化粘合過(guò)程，可以實(shí)現(xiàn)超過(guò)7MPa、 甚至超過(guò)IOMPa的膠粘強(qiáng)度。參考文獻(xiàn)Altman J. 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1.一種用于制備含有大約或小于4%揮發(fā)物和小于30%有機(jī)殘留物的可UV固化的無(wú)機(jī)_有機(jī)混合樹脂的方法，所述方法包括如下步驟(i)提供(a)第一單體或第一單體混合物，其中所述單體的每一種是金屬醇鹽；(b)第二單體或第二單體混合物，其中所述單體的每一種是其中至少一個(gè)但非所有烷氧基被非可聚合基團(tuán)取代的金屬醇鹽；和(c)第三單體或第三單體混合物，其中所述單體的每一種是其中至少一個(gè)但非所有烷氧基被非可水解可聚合基團(tuán)取代的金屬醇鹽；( )在封閉系統(tǒng)中、在水和水解催化劑存在下、在升高的溫度和壓力下進(jìn)行(a)、(b) 和(c)的所述單體或單體混合物的水解和聚縮合，從而釋放用作公共溶劑的醇，同時(shí)溫度被保持在所述醇的沸點(diǎn)之上和所述單體的沸點(diǎn)之下，并去除所述溶劑和水的蒸汽，由此保持恒壓；和(iii)降低所述系統(tǒng)中的壓力低于大氣壓，由此排空所述溶劑和水的剩余蒸汽，從而獲得無(wú)機(jī)_有機(jī)混合樹脂，其中向步驟(i)中的單體或單體混合物之一或者向步驟(ii)中的水添加光引發(fā)劑，從而在步驟(iii)之后獲得可UV固化的無(wú)機(jī)_有機(jī)混合樹脂；或者將步驟(iii)中獲得的無(wú)機(jī)_有機(jī)混合樹脂溶解于包含能夠防止聚合的溶劑和光引發(fā)劑的溶液，并任選地隨后過(guò)濾，從而獲得能夠長(zhǎng)期貯存而不聚合的可UV固化的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂的溶液。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述可UV固化的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂含有小于3%、 優(yōu)選小于2%、更優(yōu)選小于的揮發(fā)物和小于25%、優(yōu)選小于20%、更優(yōu)選小于15%的有機(jī)殘留物。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金屬醇鹽是選自諸如Ti、V、Y或&的過(guò)渡金屬、 諸如 Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 或 Lu 的鑭系金屬、Al 或諸如 Si 或 B 的元素的金屬和(^-(1(|直鏈或支鏈烷基的醇鹽；所述非可聚合基團(tuán)是!！或^-;、優(yōu)選C1-Q 更優(yōu)選C1-C2的直鏈或支鏈烷醇；并且所述非可水解可聚合基團(tuán)是丙烯酸酯例如甲基丙烯酸酯、優(yōu)選丙基甲基丙烯酸酯、環(huán)氧化物例如環(huán)氧丙氧基丙基、乙烯基例如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三異丙氧基硅烷、或苯乙烯基例如苯乙烯基三甲氧基硅烷。
4.權(quán)利要求3所述的方法，其中所述金屬醇鹽是Si、Ti、&或B、優(yōu)選Si和C1-C6、優(yōu)選 C1-C2直鏈烷基的醇鹽。
5.權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的方法，其中所述金屬醇鹽是四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、四乙基原鈦酸鹽(TEOT)、四丁基原鈦酸鹽(TBOT)、四丙醇鋯(TPOZ)、四乙醇鋯(ΤΕ0Ζ)、乙醇鋁(TEOA)或三甲氧基硼烷(ΤΜ0Β)，優(yōu)選TMOS ；所述其中至少一個(gè)但非所有烷氧基被非可聚合基團(tuán)取代的金屬醇鹽是甲基三甲氧基硅烷(MTMS)或二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)；并且所述其中至少一個(gè)但非所有烷氧基被非可水解可聚合基團(tuán)取代的金屬醇鹽是3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯(MATMS)、3_環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)或乙烯基硅烷。
6.權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟(ii)中釋放的醇是甲醇、乙醇或其混合物。
7.權(quán)利要求6所述的方法，其中所述醇是甲醇，溫度在65-102°C、優(yōu)選80-102°C的范圍內(nèi)，并且所述壓力在2. 5-4atm、優(yōu)選2. 5-3. 5atm的范圍內(nèi)。
8.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一單體或第一單體混合物所述第二單體或第二單體混合物所述第三單體或第三單體混合物的重量比分別在10至50 50至90 最多20的范圍內(nèi)，優(yōu)選在20至50 50至75 最多10的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在30至45 50 至65 最多5的范圍內(nèi)；并且所述第一單體或第一單體混合物、所述第二單體或第二單體混合物和所述第三單體或第三單體混合物水的摩爾比分別在1 1. 5-2. 5的范圍內(nèi)，優(yōu)選分別地在1 1.8-2的范圍內(nèi)。
9.權(quán)利要求1所述的方法，其中(i)所述第一單體是TM0S，所述第二單體是MTMS，并且所述第三單體是MATMS ;(ii)所述第一單體是TM0S，所述第二單體是MTMS，并且所述第三單體是GLYMO ； (iii)所述第一單體是TM0S，所述第二單體混合物是MTMS和DMDMS的混合物，并且所述第三單體是MATMS ； (iv)所述第一單體混合物是TMOS和TEOT的混合物，所述第二單體是MTMS，并且所述第三單體是MATMS ； (ν)所述第一單體混合物是TMOS和TBOT 的混合物，所述第二單體是MTMS，并且所述第三單體是MATMS ； (vi)所述第一單體混合物是 TMOS和TEOT的混合物，所述第二單體混合物是MTMS和DMDMS的混合物，并且所述第三單體是MATMS ； (vii)所述第一單體混合物是TMOS和TPOZ的混合物，所述第二單體是MTMS，并且所述第三單體是MATMS ； (viii)所述第一單體混合物是TMOS和TPOZ的混合物，所述第二單體混合物是MTMS和DMDMS的混合物，并且所述第三單體是MATMS ；或(ix)所述第一單體混合物是TMOS和TMOB的混合物，所述第二單體混合物是MTMS和DMDMS的混合物，并且所述第三單體是MATMS。
10.權(quán)利要求9所述的方法，其中所述第一單體是TM0S，所述第二單體是MTMS，并且所述第三單體是MATMS或GLYM0，所述第一單體所述第二單體所述第三單體水的重量比分別是約 3 15 2 3. 85,3 14 3 3. 85 或 3 13 4 3. 85，在步驟(ii)中釋放的醇是甲醇，溫度保持在65°C之上和102°C之下，甲醇和水的蒸汽在高于約2. 5-3. 5atm 的壓力時(shí)被去除，由此保持恒壓，步驟(iii)中獲得的無(wú)機(jī)_有機(jī)混合樹脂的重量是步驟 (i)中提供的TM0S、MTMS和MATMS或GLYMO總重量的小于60%、優(yōu)選47-53%范圍內(nèi)。
11.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述水解催化劑是酸或堿，所述酸例如鹽酸、硝酸、硫酸或甲基丙烯酸，優(yōu)選鹽酸，所述堿例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨或氟離子。
12.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述光引發(fā)劑是Irgacure184、Irgacure 819或 Irgacure 369 (Ciba Geigy)；并且所述能夠防止聚合的溶劑是極性有機(jī)溶劑，例如四氫呋喃(THF)、丙酮、二氯甲烷或四氯乙烯，優(yōu)選THF或丙酮。
13.權(quán)利要求12所述的方法，其中所述光引發(fā)劑是Irgacure184、Irgacure 819或 Irgacure 369，所述能夠防止聚合的溶劑是THF或丙酮，并且所述光引發(fā)劑在所述能夠防止聚合的溶劑中的濃度在0. 1-2. 5%、優(yōu)選0. 5-1. 8%、更優(yōu)選0. 5-1. 2%的范圍內(nèi)。
14.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述水解和聚縮合步驟(ii)的進(jìn)程通過(guò)監(jiān)測(cè)溫度和壓力的變化來(lái)控制。
15.權(quán)利要求14所述的方法，在裝置中進(jìn)行，所述裝置能夠加熱反應(yīng)容器，攪拌所述反應(yīng)容器內(nèi)的溶液，并且通過(guò)開放閥門并使用排空泵排空揮發(fā)成分來(lái)控制所述反應(yīng)容器中的壓力。
16.權(quán)利要求1所述的方法，其中向步驟(i)中的單體或單體混合物之一或者向步驟(ii)中的水添加光引發(fā)劑，以在步驟(iii)之后獲得可UV固化的無(wú)機(jī)_有機(jī)混合樹脂；或?qū)⒉襟E(iii)中獲得的無(wú)機(jī)_有機(jī)混合樹脂溶解于包含所述能夠防止聚合的溶劑和所述光引發(fā)劑的所述溶液中，并任選地隨后過(guò)濾，從而獲得能夠長(zhǎng)期貯存而不聚合的可UV固化的無(wú)機(jī)_有機(jī)混合樹脂的溶液。
17.權(quán)利要求16所述的方法，其中所述溶液中所述無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂的濃度高達(dá)近 100% (wt)、優(yōu)選約50% (wt)；所述溶液的粘度在約0.5厘泊(cP)至約5000cP的范圍內(nèi)， 優(yōu)選約5cP ；并且所述過(guò)濾使用0. 2 μ m濾器進(jìn)行。
18.一種用于制備含有大約或小于4%揮發(fā)物和小于30%有機(jī)殘留物并且能夠長(zhǎng)期貯存而不聚合的可UV固化的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂的方法，所述方法包括如下步驟(i)將分別約3 15 2的重量比的四甲氧基硅烷(TMOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS) 和三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯(MATMS)引入反應(yīng)容器；(ii)在5mM鹽酸水溶液存在下進(jìn)行TMOS、MTMS和MATMS的水解和聚縮合，從而釋放用作公共溶劑的甲醇，其中所述TMOS、MTMS和MATMS的總量與水的重量比分別是約 20 3. 85，溫度保持在65°C之上和102°C之下，并且甲醇和水的蒸汽被去除，由此保持約 2. 5-3. 5atm 的恒壓；(iii)首先降低所述容器中的壓力至大氣壓，然后低于0.5atm，由此排空甲醇和水的剩余蒸汽，從而在膠凝之前獲得含有小于4%揮發(fā)物的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂；和(iv)將獲得的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂以約1 1的重量比稀釋于2% Irgacure 819的四氫呋喃(THF)溶液，并隨后使用0. 2 μ m濾器過(guò)濾所獲得的溶液，由此獲得能夠長(zhǎng)期貯存而不聚合的希望的可UV固化的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂的溶液，其中步驟(i)至(iv)在裝置中進(jìn)行，所述裝置能夠加熱所述反應(yīng)容器，攪拌所述反應(yīng)容器的內(nèi)容物，并通過(guò)開放閥門并使用排空泵排空揮發(fā)成分來(lái)控制所述反應(yīng)容器中的壓力；且步驟(iii)中獲得的無(wú)機(jī)_有機(jī)混合樹脂的重量是步驟(i)中引入的所述TM0S、MTMS 和MATMS的總重量的小于60 %、優(yōu)選在47-53 %的范圍內(nèi)。
19.一種能夠在固化后形成含有大約或小于4%揮發(fā)物和小于30%有機(jī)殘留物的透明玻璃樣產(chǎn)品的可UV固化的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂。
20.權(quán)利要求19所述的可UV固化的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂，含有小于3%、優(yōu)選小于2%、 更優(yōu)選小于的揮發(fā)物和小于25%、優(yōu)選小于20%、更優(yōu)選小于15%的有機(jī)殘留物。
21.權(quán)利要求19或20所述的可UV固化的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂，其中所述產(chǎn)品具有⑴ 在可見(jiàn)光區(qū)小于0. ldB/cm、優(yōu)選小于0. 01dB/cm、更優(yōu)選小于0. 001dB/cm的光損失；(ii) 至少7MPa、優(yōu)選至少9MPa、更優(yōu)選至少IOMPa的玻璃與玻璃粘合的膠粘強(qiáng)度；和(iii)大于 200°C、優(yōu)選大于275°C、更優(yōu)選大于350°C的熱穩(wěn)定性。
22.權(quán)利要求19所述的可UV固化的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂，所述可UV固化的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂溶解在能夠預(yù)防聚合的溶劑中，能夠長(zhǎng)期貯存而不聚合。
23.權(quán)利要求19至22任一項(xiàng)所述的可UV固化的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂，所述可UV固化的無(wú)機(jī)_有機(jī)混合樹脂通過(guò)權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)所述的方法獲得。
24.一種用于制造玻璃樣平面或三維結(jié)構(gòu)的方法，所述結(jié)構(gòu)具有在可見(jiàn)光區(qū)小于·0. ldB/cm、優(yōu)選小于0. OldB/cm、更優(yōu)選小于0. 001dB/cm的光損失，所述方法包括模制權(quán)利要求19至23任一項(xiàng)所述的可UV固化的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂，蒸發(fā)能夠預(yù)防聚合的溶劑， 并隨后固化所述樹脂。
25.權(quán)利要求24所述的方法，所述方法用于制造微米級(jí)或納米級(jí)的結(jié)構(gòu)，使用光刻制造技術(shù)、雙光子吸收制造技術(shù)、印刻技術(shù)或噴墨樣印刷技術(shù)。
26.權(quán)利要求24所述的方法，所述方法用于制造光學(xué)元件，例如透鏡、鏡子、棱鏡和光柵。
27.權(quán)利要求24至26任一項(xiàng)所述的方法，其中所述固化是熱固化、蒸發(fā)固化或UV固化，優(yōu)選UV固化。
28.一種用于光學(xué)粘合兩個(gè)元件的方法，優(yōu)選地，其中所述元件的至少一個(gè)由玻璃、半導(dǎo)體材料或透明材料制成，所述方法包括將權(quán)利要求19至23任一項(xiàng)所述的可UV固化的無(wú)機(jī)_有機(jī)混合樹脂應(yīng)用至所述元件，蒸發(fā)可能存在的能夠預(yù)防聚合的溶劑，使所述元件物理接觸，并UV固化所述樹脂。
29.權(quán)利要求28所述的方法，所述方法用于粘合兩個(gè)纖維，優(yōu)選地，其中所述兩個(gè)纖維之間形成的粘合的折光指數(shù)與所述兩個(gè)纖維的折光指數(shù)接近，或者所述方法用于將纖維粘合至光學(xué)元件、檢測(cè)器或傳感器。
30.一種用于涂布元件的方法，所述元件選自二極管、檢測(cè)器、傳感器或光學(xué)元件，例如透鏡、鏡子、棱鏡和光柵，優(yōu)選地用于防止所述元件潮濕、機(jī)械或輻射損傷，所述方法包括 用權(quán)利要求19至23任一項(xiàng)的可UV固化的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂涂布所述元件，蒸發(fā)可能存在的能夠預(yù)防聚合的溶劑，并UV固化所述樹脂。
31.一種用于包封光學(xué)或電子裝置的方法，所述方法包括用權(quán)利要求19至23任一項(xiàng)的可UV固化的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂涂布所述光學(xué)或電子裝置，蒸發(fā)可能存在的能夠預(yù)防聚合的溶劑，并UV固化所述樹脂。
32.一種用于包封無(wú)機(jī)或有機(jī)材料、優(yōu)選化學(xué)、藥學(xué)或化妝品材料的方法，所述方法包括用權(quán)利要求19至23任一項(xiàng)的可UV固化的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂涂布所述無(wú)機(jī)或有機(jī)材料，蒸發(fā)可能存在的能夠預(yù)防聚合的溶劑，并UV固化所述樹脂。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于制備含有大約或小于4％揮發(fā)物和小于30％有機(jī)殘留物的可紫外線(UV)固化的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂的方法。根據(jù)該方法獲得的可UV固化的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹脂可以在極短時(shí)間內(nèi)UV固化并能夠在固化后形成透明的無(wú)收縮和無(wú)裂縫的玻璃樣產(chǎn)品，該玻璃樣產(chǎn)品具有高光學(xué)質(zhì)量、高熱穩(wěn)定性和良好的粘合性質(zhì)。鑒于這些性質(zhì)，該混合樹脂可用于各種應(yīng)用，例如電光、微電子、立體光刻和生物光子應(yīng)用。
文檔編號(hào)H01L23/29GK102264802SQ200980148720
公開日2011年11月30日 申請(qǐng)日期2009年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月3日
發(fā)明者R·格維斯 申請(qǐng)人:索雷克核研究中心