專(zhuān)利名稱(chēng)：改良的陰極設(shè)計(jì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造和使用燃料電池并在微生物燃料電池和微生物電解電池中具有特別應(yīng)用。具體地，本發(fā)明涉及用于所述燃料電池的陰極的布置和構(gòu)造。
背景技術(shù)：
微生物燃料電池(MFC)近期已經(jīng)被認(rèn)為是用于將與廢水有關(guān)的生物化學(xué)能源在沒(méi)有任何中間步驟的條件下直接轉(zhuǎn)化為電的替代和有前景的方法。MFC根本上是厭氧過(guò)程，其中細(xì)菌在缺氧條件下，在包含陽(yáng)極的室中生長(zhǎng)并形成覆蓋該陽(yáng)極的生物膜。為了生成電，陽(yáng)極室中的細(xì)菌降解有機(jī)物(流入物/燃料)并將電子轉(zhuǎn)移至陽(yáng)極。這些電子通過(guò)外部電路產(chǎn)生電流。有機(jī)物的消化發(fā)生在厭氧環(huán)境中，從而使電子不被電子受體諸如氧消耗。這些電子的轉(zhuǎn)移通過(guò)細(xì)菌呼吸酶發(fā)生。質(zhì)子，其在陽(yáng)極產(chǎn)生用于維持電荷平衡，通過(guò)溶液移動(dòng)至陰極，在陰極處它們與氧和陽(yáng)極產(chǎn)生的電子結(jié)合以形成水。因此，陰極必須保持在有氧條件下。MFC可以是兩種類(lèi)型1)兩室MFC，其中陽(yáng)極室是厭氧的且陰極室是有氧的(圖 1A)，或2)單室MFC，其中將兩種電極置于厭氧室中，陰極的一面暴露于空氣(

圖1B)。質(zhì)子交換膜(PEM)，其目的是促進(jìn)質(zhì)子轉(zhuǎn)移，通常使陽(yáng)極與陰極分開(kāi)。呼吸酶和氧之間的電位差導(dǎo)致電生成。微生物電解電池(MEC)僅是將改良的微生物燃料電池(MFC)設(shè)計(jì)為在陰極產(chǎn)生氫氣。如同MFC，MEC由一個(gè)或兩個(gè)包含陽(yáng)極和陰極室組成。陽(yáng)極上的細(xì)菌催化有機(jī)物質(zhì)的氧化，產(chǎn)生電子和質(zhì)子。來(lái)自代謝反應(yīng)的電子經(jīng)過(guò)外部電路朝向陰極行進(jìn)。質(zhì)子在水溶液中轉(zhuǎn)移至陰極。在陰極處，電子和質(zhì)子重新結(jié)合形成氫氣。為了成功產(chǎn)生氫氣，施加外部電壓，以克服熱力學(xué)屏障，因?yàn)橛伤庥袡C(jī)化合物直接產(chǎn)生氫不是熱力學(xué)可行的。由MEC產(chǎn)生的氫氣與其他生物學(xué)氫制備過(guò)程相比，具有高純度，不需要使用昂貴氣體凈化技術(shù)。發(fā)明概述在第一方面，本發(fā)明提供用于微生物燃料電池的陰極，其包括固定于所述微生物燃料電池的燃料室中的孔的背層；其中催化劑層固定于與所述孔相對(duì)的一面上的背層，從而與大氣氧流體連通。在一個(gè)實(shí)施方案，陰極可以包括一塊導(dǎo)電材料，諸如但不僅限于其上應(yīng)用催化劑層的碳紙、導(dǎo)電塑料聚合物、鋼、石墨顆粒、石墨纖維、網(wǎng)狀玻璃碳、或涂有導(dǎo)電涂料的任何非導(dǎo)電材料。在第二方面，本發(fā)明提供用于產(chǎn)生電的方法，所述方法包括以下步驟提供具有陰極的微生物燃料電池(MFC)，所述陰極包括催化劑層和固定于所述微生物燃料電池的燃料室中的孔的背層；所述催化劑層固定于與所述孔相對(duì)的一面上的背層，從而與大氣氧流體連通；向所述MFC的陽(yáng)極提供燃料；產(chǎn)生電子通過(guò)所述陽(yáng)極到達(dá)與陽(yáng)極和陰極連接的外部電路；將由此生成的質(zhì)子傳送到所述陰極。在第三方面，本發(fā)明提供用于微生物電解電池的陰極，其包括催化劑層，固定于所述微生物電解電池的燃料室中的孔的背層；其中所述催化劑層固定于與所述孔相對(duì)的一面上的背層，從而與最少污染物的氣體或水流體連通。在一個(gè)實(shí)施方案中，由MFC產(chǎn)生的電流可以是微生物燃料電池中含有的微生物體活性的函數(shù)。這可以是燃料中可利用的有機(jī)物的量的量度和/或燃料中毒性物質(zhì)的存在量的量度。為此，微生物燃料電池可以用作生物傳感器，從而監(jiān)測(cè)燃料中有機(jī)物/有毒物的濃度。根據(jù)本發(fā)明的一方面的MFC提供用于單室空氣陰極MFC的新型陰極，其中將催化劑層應(yīng)用于陰極的在背層的頂部上暴露于空氣的一側(cè)。催化劑層可以然后受到一個(gè)或多個(gè)氣體擴(kuò)散層的保護(hù)。通過(guò)提供面向空氣的催化劑層，該布置可以通過(guò)與大氣氧更接近和更好地接觸而變得更有效，由此導(dǎo)致更好的性能。此外，通過(guò)將催化劑與生物質(zhì)/流入物/燃料分開(kāi)，催化劑保持不受污染，且因此也可以增加MFC的性能和功能壽命。根據(jù)本發(fā)明另一方面的MEC提供用于兩室MEC的陰極，其中將催化劑層應(yīng)用于陰極暴露于最少污染物的氣體(即，完全缺氧)或水的一側(cè)。通過(guò)提供面向具有最少污染物的氣體(即，完全缺氧)或水的催化劑層，催化劑與生物質(zhì)/流入物/燃料分開(kāi)，催化劑保持不受污染，且因此也可以增加MEC的性能和功能壽命。本發(fā)明提供這樣的布置，由此碳布和/或背層使催化劑層與由微生物燃料電池陽(yáng)極室內(nèi)的燃料/生物質(zhì)引起的污染隔開(kāi)。背層提供對(duì)催化劑層的支持，并容許質(zhì)子擴(kuò)散至催化劑。這樣的背層可以密封MFC 的陽(yáng)極室中的孔，從而防止生物質(zhì)，諸如廢水由室中流出。背層還可以提供對(duì)催化劑層的機(jī)械支持。它可以由Nafion或聚四氟乙烯(PTFE)制成，所述Nafion或聚四氟乙烯(PTFE) 也可以與炭黑混合。由本發(fā)明的實(shí)施方案提供的優(yōu)勢(shì)可以包括MFC情形中的較高電生成；和MEC情形中的較高氫生成。流入物/燃料可以包括(i)處于溶液中的任何可生物降解有機(jī)物；(ii)生物燃料 (定義為源自生物質(zhì)的物質(zhì))，(iii)廢水(低強(qiáng)度，諸如生活廢水或高強(qiáng)度，諸如工業(yè)廢水)，(iv)有機(jī)固體廢料，其與液體(諸如廢水)混合以變?yōu)橐后w廢料，和(ν)第(ii) (iv)項(xiàng)的預(yù)處理形式。本發(fā)明還可以使用溶解在溶液中的任何有機(jī)物作為流入物，已用于以下目的1) 在MFC的情形中產(chǎn)生電，和(2)在MEC的情形中產(chǎn)生氫。關(guān)于MFC，由此產(chǎn)生的電的程度可以用于監(jiān)測(cè)所述溶液中的有毒物的存在和/或濃度，和所述溶液中存在的有機(jī)物的濃度。本發(fā)明關(guān)于MFC的可能的應(yīng)用可以包括⑴廢水處理廠，(ii)用于由含有有機(jī)物 (有意或無(wú)意產(chǎn)生的)的任何溶液發(fā)電的發(fā)電廠，(iii)產(chǎn)生并需要處理廢水或廢料的任何場(chǎng)所；(iv)作為生物傳感器來(lái)監(jiān)測(cè)溶液中的有機(jī)物濃度，由燃料電池產(chǎn)生的電流與有機(jī)物濃度成比例，和(ν)作為生物傳感器來(lái)監(jiān)測(cè)溶液中有毒物的存在和濃度，由燃料電池產(chǎn)生的電流取決于由微生物活性和/或有毒物引起的抑制。在MFC的情形中，氣體擴(kuò)散層(OTL)可以提供關(guān)于大氣O2與水之間的反應(yīng)途徑。 該GDL可以由與炭黑混合的聚四氟乙烯(PTFE)制成。沉積方法可以包括刷洗、氣體刷洗、 濺射。另外的由純PTFE制成的⑶L可以添加到第一⑶L的頂部。反應(yīng)發(fā)生在催化劑層。催化劑的種類(lèi)可以包括鈷、鉬及其合金。沉積方法可以包
4括但不僅限于刷洗、氣體刷洗、濺射。附圖簡(jiǎn)述將參考圖示本發(fā)明的可能配置的附圖更方便地描述本發(fā)明。本發(fā)明的其他配置是可能的且因此，附圖的特性不應(yīng)被理解為代替本發(fā)明前述說(shuō)明的普遍性。圖IA是根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的兩室微生物燃料電池的示意圖；圖IB是根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的單室微生物燃料電池的示意圖，其具有面向室內(nèi)的生物質(zhì)的催化劑；圖2A是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的微生物燃料電池的示意圖；圖2B是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的微生物電解電池的示意圖；圖3是根據(jù)本發(fā)明的微生物燃料電池的性能與現(xiàn)有技術(shù)比的圖形表示法；和圖4是是根據(jù)本發(fā)明的微生物燃料電池的性能與現(xiàn)有技術(shù)比的圖形表示法。優(yōu)選實(shí)施方案詳述圖IA和IB顯示根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的不同微生物燃料電池(MFC)。關(guān)于圖1A，顯示兩室MFC 5，其具有陽(yáng)極室10和陰極室20。陽(yáng)極室10的特征在于是厭氧的，從而防止釋放的電子被給料到室20中的氧消耗。在該室內(nèi)是室10內(nèi)供應(yīng)的生物質(zhì)，諸如廢水。廢水中的有機(jī)物質(zhì)然后在陽(yáng)極15上形成生物膜40，其在降解流入物/ 燃料45時(shí)產(chǎn)生電子。陽(yáng)極15與外部電路35相連，通過(guò)外部電路35，由此產(chǎn)生的電流流至陰極室20內(nèi)的陰極25。因此，向陽(yáng)極室10供應(yīng)的燃料45被氧化50，產(chǎn)生穿過(guò)質(zhì)子交換膜 (PEM) 30的質(zhì)子流55，由此質(zhì)子與陰極室20內(nèi)的氧57結(jié)合形成水58。圖IB顯示MFC60的備選配置，其中存在的單室70為陽(yáng)極室70，同樣是厭氧的以防止氧進(jìn)入該室。圖IA的陰極室被外部陰極65替代，所述外部陰極65具有與MFC相連并因此面向室70內(nèi)的生物質(zhì)的催化劑層。質(zhì)子75在陰極65位點(diǎn)處與大氣氧80結(jié)合，由此產(chǎn)生水85。同樣地，提供PEM 90，以使陰極65與陽(yáng)極室70分開(kāi)。本發(fā)明提供以上單室MFC的備選配置。如圖2A中所示，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，陰極Iio包括碳布片材115，其位于單室MFC100的廢水/空氣界面141處。在以下實(shí)例中，陰極工作表面積等于64cm2。在該情形中，碳布起使催化劑層與流入物/燃料分隔開(kāi)的分隔層的作用。因此，催化劑層被定向?yàn)樘幱谶h(yuǎn)離所述孔的方向。為了清楚起見(jiàn)，當(dāng)如圖 IB中所示的與面向流入物/燃料、或水的催化劑相比，這將被稱(chēng)為面向空氣的催化劑。在另一方面，本發(fā)明提供雙室微生物電解電池。這樣的微生物電解電池的一個(gè)實(shí)施方案提供在圖2B中，其顯示兩室MEC 1000，其具有陽(yáng)極室1100和陰極室1200。陽(yáng)極室 1100的特征在于是厭氧的。在室1100內(nèi)提供生物質(zhì)，諸如廢水。廢水中的有機(jī)物質(zhì)在陽(yáng)極 1400上形成生物膜1300，其在降解流入物/燃料1500時(shí)產(chǎn)生電子。陽(yáng)極1400與外部電路 1600相連，通過(guò)外部電路1600，由此產(chǎn)生的電流流至陰極1700。施加外部電壓1900，以克服熱力學(xué)屏障，因?yàn)橛捎袡C(jī)化合物水解直接生成氫不是熱力學(xué)可行的。因此，向陽(yáng)極室1100 供應(yīng)的燃料1500被氧化2000，產(chǎn)生朝向陰極1700以在陰極室1200中形成氫2200的質(zhì)子流2100。陰極室1200中的介質(zhì)可以是處于完全缺氧條件下的氣體諸如氫或氮或具有最少污染物的水，從而保持未污染的催化劑。如圖2B中所示，在本發(fā)明的關(guān)于MEC應(yīng)用的一個(gè)實(shí)施方案中，陰極1700應(yīng)該具有與圖2A的陰極類(lèi)似的結(jié)構(gòu)。在該情形中，碳布起使催化劑層與流入物/燃料分隔開(kāi)的分隔
5層的作用。因此，催化劑層被定向?yàn)樘幱谶h(yuǎn)離所述孔或陽(yáng)極室1100的方向，其面向陰極室 1200中的惰性氣體或最少污染物的水。與圖2A和2B中所示的類(lèi)似的陰極110或1700的制作可以包括以下連續(xù)步驟通過(guò)將碳布115浸泡在處于水中的30wt % PTFE混懸液中進(jìn)行聚四氟乙烯化。使碳布115在100°C烤箱中干燥，并然后稱(chēng)重以確定聚四氟乙烯含量115，從而獲得15-20wt%范圍內(nèi)的靶標(biāo)115。聚四氟乙烯化的碳布115然后轉(zhuǎn)移至烤箱并以4. 5°C /min加熱至350°C， 從而逐漸去除PTFE中存在的分散劑并在350°C融化PTFE顆粒30分鐘。其次，提供由Nafion和炭黑(VXC72-R)制成的背層(BL) 120和Nafion顆粒的應(yīng)用。炭黑與Nafion的重量比是2 1。炭黑與蒸餾水和乙醇(1 lv/v)混合。將Nafion 溶液(5% )加入至炭黑墨水中并攪拌以制成均勻分散體。超聲波處理該混合物30分鐘。 利用空氣刷將擴(kuò)散墨水涂布于碳布115的一側(cè)。將氣體擴(kuò)散電極在130°C的烤箱中烘烤30 分鐘。擴(kuò)散墨水的典型負(fù)載為約3.6mg/cm2。催化劑層125的應(yīng)用包括利用Denton Vacuum Discovery TM 18沉積系統(tǒng)，通過(guò)濺射沉積，以0. Img cm2的負(fù)載涂布的鈷。在MFC的情形中，應(yīng)用催化劑層125上的由PTEE制成的⑶L130。關(guān)于電極的 ⑶L130包括炭黑(VXC72-R)和PTFE顆粒。炭黑與PTEE的重量比為3 2。炭黑在處于蒸餾水和乙醇(1 2體積比)中的超聲發(fā)生器中處理，并且在蒸餾水中攪動(dòng)PTEE。將PTEE 溶液加入至炭黑墨水中，并超聲波處理該混合物30分鐘。利用空氣刷將擴(kuò)散墨水涂布碳電極的一側(cè)。擴(kuò)散墨水的典型負(fù)載為約3.6mg/cm2。氣體擴(kuò)散電極在100°C烤箱中干燥。氣體擴(kuò)散電極在與熱處理聚四氟乙烯化碳電極相同的條件下，以350°C燒結(jié)。碳布片材然后準(zhǔn)備好結(jié)合到單室MFC中以進(jìn)行測(cè)試。用于測(cè)試并圖示在圖2中的MFC 100具有尺寸120x120x30mm并且MFC 100的工作體積是85mL。它與為廢水提供蜿蜒途徑的通道結(jié)合。流動(dòng)通道夾在陽(yáng)極片材和陰極片材之間，并且陽(yáng)極和陰極之間的距離設(shè)置為2cm。陽(yáng)極和陰極表面積相似并分別等于64cm2。 陽(yáng)極由不防潮的平紋碳布制成并針對(duì)一塊丙烯酸樹(shù)脂應(yīng)用，以確保厭氧條件。接種利用生活廢水中天然存在的細(xì)菌完成。該接種步驟以分批模式進(jìn)行，MFC在電壓降至低于50mV時(shí)再填充新鮮生活廢水。當(dāng)電壓生成特征對(duì)至少三個(gè)連續(xù)批次表現(xiàn)出類(lèi)似模式時(shí)，認(rèn)為接種步驟完成。MFC 100操作然后切換為利用乙酸鈉作為底物的連續(xù)模式。 利用蠕動(dòng)泵將乙酸鈉以流速0. 3mL min-1連續(xù)泵至MFC底部并容許其以上流模式直接流過(guò)陽(yáng)極和陰極之間的通道。負(fù)載速度為16Kg乙酸鹽HT3Cf1,并且水力停留時(shí)間等于4. 7小時(shí)。使用新型陰極145和使用常規(guī)陰極150獲得的性能的比較顯示在圖3中，所述常規(guī)陰極150以與新型陰極145相同方式構(gòu)建，區(qū)別僅為催化劑層面向廢水。使用本發(fā)明，電池電位平均更高40mV(即增加 15% )。這些改進(jìn)的結(jié)果通過(guò)利用電阻箱以不同外部電阻獲得的極化曲線來(lái)驗(yàn)證并針對(duì)新型陰極115和常規(guī)陰極150顯示在圖4中。碳布的聚四氟乙烯化的水平可以得到改進(jìn)。碳布115可以替換為任何其他類(lèi)型的導(dǎo)電材料，諸如但不僅限于碳紙、導(dǎo)電塑料聚合物、鋼、石墨顆粒、石墨纖維、網(wǎng)狀玻璃碳、或涂有導(dǎo)電涂料的任何非導(dǎo)電材料。BL和⑶L的種類(lèi)可以變化為其他物質(zhì)(例如PTFE、Naf ion、其他)。
可以在催化劑層的頂部上添加另外的GDL，以增加陰極疏水性并防止?jié)B漏。這樣的 ⑶L可以典型地由但不僅由純PTEE制成。陰極上的催化劑的種類(lèi)和負(fù)載可以變化(例如Pt、Co、合金、其他)。在本發(fā)明的其他實(shí)施方案中，陰極110可以省略BL 120和⑶L 130，從而具有直接應(yīng)用碳布115的催化劑層125。本發(fā)明的關(guān)鍵特征是確保催化劑層不被陽(yáng)極室中的廢水污染并且因此，被BL 120分開(kāi)。PEM的省略容許較高的功率輸出。這歸因于降低的MFC內(nèi)電阻和較高的陰極電位。PEM的省略通過(guò)省略構(gòu)建步驟和由此節(jié)省材料和成本，而增加進(jìn)一步的優(yōu)勢(shì)。圖2中所示的實(shí)施方案具有進(jìn)一步優(yōu)勢(shì)，所述優(yōu)勢(shì)在于用鈷合金替代鉬催化劑， 其結(jié)合了較簡(jiǎn)單的MFC 100構(gòu)造，這與更復(fù)雜和昂貴的構(gòu)造相比，可以在幾乎沒(méi)有或沒(méi)有任何犧牲的條件下提供顯著的工程造價(jià)節(jié)約。此外，這樣的面向空氣的陰極與使催化劑層面向廢水相比的優(yōu)勢(shì)，通過(guò)圖3和4中顯示的性能來(lái)證明。
權(quán)利要求
1.用于微生物燃料電池的陰極，其包括催化劑層；固定于所述微生物燃料電池的燃料室中的孔的背層；其中所述催化劑層固定于與所述孔相對(duì)的一面上的背層，從而與大氣氧流體連通。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的陰極，其中所述背層被布置為將質(zhì)子由所述室傳送至催化劑層并防止所述催化劑層被所述室內(nèi)的燃料污染。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的陰極，其還包括外部氣體擴(kuò)散層，所述外部氣體擴(kuò)散層固定于處于與所述孔相對(duì)方向的一面上的催化劑層。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的陰極，其中所述背層包括Nafion 顆粒。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的陰極，其中所述背層和氣體擴(kuò)散層，或多個(gè)所述背層和氣體擴(kuò)散層包括PTEE。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的陰極，其中所述催化劑層包括鈷、鉬或其合金。
7.微生物燃料電池，其具有根據(jù)權(quán)利要求1的陰極。
8.微生物電解電池，其具有根據(jù)權(quán)利要求1的陰極。
9.用于微生物電解電池的陰極，其包括催化劑層；固定于所述微生物電解電池的燃料室中的孔的背層；其中所述催化劑層固定于與所述孔相對(duì)的一面上的背層，從而與最少污染物的氣體或水流體連通。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的陰極，其中所述背層被布置為將質(zhì)子由所述室傳送至所述催化劑層并防止所述催化劑層被所述室內(nèi)的燃料污染。
全文摘要
用于燃料電池的陰極，其包括催化劑層；固定于所述燃料電池的燃料室中的孔的背層；1)其中在微生物燃料電池的情形中，所述催化劑層固定于與所述孔相對(duì)的一面上的背層，從而與大氣氧流體連通；和2)其中在微生物電解電池的情形中，所述催化劑層固定于與所述孔相對(duì)的一面上的背層，從而與水流體連通。
文檔編號(hào)H01M8/16GK102160224SQ200980134505
公開(kāi)日2011年8月17日 申請(qǐng)日期2009年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月8日
發(fā)明者奧利維耶·帕特里克·勒菲弗, 黃浩勇, 黃濰強(qiáng) 申請(qǐng)人:新加坡國(guó)立大學(xué)