專利名稱：有序結(jié)晶有機(jī)膜的生長(zhǎng)的制作方法
有序結(jié)晶有機(jī)膜的生長(zhǎng) 臨時(shí)申請(qǐng)的交叉參考 本申請(qǐng)主張2007年8月24日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)60/957902號(hào)的權(quán)益，其內(nèi)容 通過(guò)參考并入本文中。 依靠美國(guó)政府支持完成了本發(fā)明，空軍科學(xué)研究處(Air ForceOffice of Scientific Research)授予的合同號(hào)為FA9550-07-l_0364。在本發(fā)明中，政府享有特定的 權(quán)利。 本發(fā)明一般涉及用于電子器件中的有機(jī)光敏膜，制造這類膜的方法，以及使用這 類膜的器件。 光電器件依靠材料的光學(xué)和電子性能來(lái)電子地制造或檢測(cè)的電磁輻射、或由周圍 的電磁輻射發(fā)電。 光敏光電器件將電磁輻射轉(zhuǎn)化成電流。太陽(yáng)能電池，也稱作光電池
(photovoltaic) (PV)器件，是一種具體用于發(fā)電的光敏光電器件。可以由太陽(yáng)光之外的光
源產(chǎn)生電能的PV器件，能夠用于驅(qū)動(dòng)功率消耗的負(fù)載，以提供例如照明、加熱，或給電子電
路或器件如計(jì)算器、收音機(jī)、計(jì)算機(jī)或遠(yuǎn)距離監(jiān)控設(shè)備或通訊設(shè)備以動(dòng)力。這些發(fā)電應(yīng)用通
常也涉及電池或其它能量存儲(chǔ)裝置的充電，使得當(dāng)源自太陽(yáng)或其它光源的直接照射不能使
用時(shí)可以繼續(xù)運(yùn)行，或者用于平衡具有特定應(yīng)用需求的PV器件的功率輸出。如本文中所使
用的，術(shù)語(yǔ)"電阻負(fù)載"是指所有功率消耗或儲(chǔ)存電路、器件、設(shè)備或系統(tǒng)。 另一種光敏光電器件為光敏電阻(photocondutor cell)。在該功能中，信號(hào)檢測(cè)
電路對(duì)器件的電阻進(jìn)行監(jiān)測(cè)以檢測(cè)因光吸收引起的變化。 另一種光敏光電器件為光檢測(cè)器。在運(yùn)行中，將光檢測(cè)器用于連接電流檢測(cè)電路， 其測(cè)量當(dāng)光檢測(cè)器暴露于電磁輻射下時(shí)所產(chǎn)生的電流，且可具有施加的偏壓。如本文中所 述的檢測(cè)電路能夠?yàn)楣鈾z測(cè)器提供偏壓并測(cè)量光檢測(cè)器對(duì)電磁輻射的電子響應(yīng)。
根據(jù)是否存在如下所定義的整流結(jié)且還根據(jù)是否利用外部施加的電壓來(lái)運(yùn)行所 述器件，可以表征這三種光敏光電器件，所述外部施加的電壓也稱作偏壓。如本文中所使用 的，術(shù)語(yǔ)"整流"尤其是指界面具有不對(duì)稱傳導(dǎo)特性，即界面支持優(yōu)選在一個(gè)方向上的電子 電荷傳輸。光敏電阻沒(méi)有整流結(jié)且通常利用偏壓來(lái)運(yùn)行。PV器件具有至少一個(gè)整流結(jié)且不 需要偏壓來(lái)運(yùn)行。光檢測(cè)器具有至少一個(gè)整流結(jié)且通常但不總是利用偏壓運(yùn)行。作為一般 規(guī)則，光電池為電路、器件或設(shè)備提供電力，但不提供信號(hào)或電流來(lái)控制檢測(cè)電路或者源自 檢測(cè)電路的信號(hào)輸出。相反，光檢測(cè)器或光電導(dǎo)體提供信號(hào)或電流來(lái)控制檢測(cè)電路或者源 自檢測(cè)電路的信號(hào)輸出，但不為電路、器件或設(shè)備提供電力。 傳統(tǒng)地，光敏光電器件由大量無(wú)機(jī)半導(dǎo)體如結(jié)晶、多晶和無(wú)定形的硅、砷化鎵、碲 化鎘和其它物質(zhì)構(gòu)成。此處，術(shù)語(yǔ)"半導(dǎo)體"是指當(dāng)因熱或電磁激發(fā)而誘導(dǎo)電荷載流子時(shí)能 夠傳導(dǎo)電流的材料。術(shù)語(yǔ)"光電導(dǎo)"通常是指電磁輻射能被吸收并由此轉(zhuǎn)化成電荷載流子激 發(fā)能，使得所述載流子能夠在材料中傳導(dǎo)即傳輸電荷的過(guò)程。本文中使用術(shù)語(yǔ)"光電導(dǎo)體" 或"光電導(dǎo)材料"來(lái)表示因它們吸收電磁輻射而產(chǎn)生電荷載流子的性質(zhì)而被選擇的半導(dǎo)體 材料。
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可以對(duì)PV器件進(jìn)行優(yōu)化，使得在標(biāo)準(zhǔn)照明條件下(即標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)條件，1000W/m2、 AMI. 5的光譜照明)產(chǎn)生最大功率，使得光電流與光電壓的乘積最大。這種電池在標(biāo)準(zhǔn)照明 條件下的功率轉(zhuǎn)化效率取決于下列三個(gè)參數(shù)(1)零偏壓下的電流，即短路電流Isc ; (2)開 路電壓條件下的光電壓，即開路電壓V。c;和(3)填充因子，ff。 當(dāng)PV器件跨負(fù)載連接且被光照射時(shí)，它們產(chǎn)生光生電流。當(dāng)在無(wú)限負(fù)載下照射 時(shí)，PV器件產(chǎn)生其最大的可能電壓，V^^^h或V『當(dāng)在使其電接觸短路的條件下照射時(shí)， PV器件產(chǎn)生其最大的可能電流I ，@或Isc。當(dāng)實(shí)際上用來(lái)發(fā)電時(shí)，將PV器件連接至有限的 電阻負(fù)載上，并由電流和電壓的乘積IXV來(lái)給出功率輸出。PV器件產(chǎn)生的最大總功率自 然不能超過(guò)乘積IscXV。e。當(dāng)優(yōu)化負(fù)載值以實(shí)現(xiàn)最大的功率提取時(shí)，電流和電壓的值分別為 I 禾口 V 。 PV器件的質(zhì)量因數(shù)是填充因子ff，定義如下:ff = (I隨V隨)/(IscXV。c) (l)，其 中ff始終小于1，因?yàn)樵趯?shí)際使用中，絕不會(huì)同時(shí)獲得ISJ『盡管如此，隨著ff接近1，
器件具有較小的串聯(lián)電阻或內(nèi)阻，因此在優(yōu)化條件下向負(fù)載遞送較大百分比的k和V。c的
乘積。如果P^為入射到器件上的功率，那么可通過(guò)如下計(jì)算器件的功率效率nP:nP =
fiX(IscXV0C)/Pinc。 PV器件可以由它們能夠?qū)⑷肷涞奶?yáng)能功率轉(zhuǎn)化成有用的電功率的效率表征。利 用結(jié)晶或無(wú)定形硅的器件統(tǒng)治了商業(yè)應(yīng)用，且某些器件的效率已經(jīng)達(dá)到23%以上。然而，因
為制造沒(méi)有明顯的效率降低缺陷的大晶體過(guò)程中固有的問(wèn)題，有效的晶體基器件，尤其是 大表面積的晶體基器件制造起來(lái)困難且昂貴。另一方面，高效的無(wú)定形硅器件仍遭遇穩(wěn)定
性的問(wèn)題。目前商購(gòu)獲得的無(wú)定形硅電池的穩(wěn)定效率為4 8%。更多近期的努力集中在
有機(jī)光電池用來(lái)以節(jié)省的制造成本獲得可接受的光電池轉(zhuǎn)化效率的用途。 當(dāng)與常規(guī)的硅基器件相比時(shí)，有機(jī)PV電池具有許多潛在的優(yōu)點(diǎn)。有機(jī)PV電池輕
質(zhì)、所使用的材料節(jié)省，并能夠淀積在低成本的襯底如撓性塑料箔上。 當(dāng)將適當(dāng)能量的電磁輻射入射到有機(jī)半導(dǎo)體材料上時(shí)，光子能夠被吸收而產(chǎn)生激 發(fā)分子狀態(tài)。在有機(jī)光電導(dǎo)材料中，通常相信所產(chǎn)生的分子狀態(tài)為"激子"，即作為準(zhǔn)粒子來(lái) 傳輸?shù)奶幱诮Y(jié)合狀態(tài)的電子-空穴對(duì)。在成對(duì)復(fù)合("猝滅")之前，激子能夠具有可觀的 壽命，所述猝滅是指原始電子和空穴相互復(fù)合(與來(lái)自其它對(duì)的空穴或電子的復(fù)合相對(duì))。 為了產(chǎn)生光電流，典型地是在整流結(jié)處將形成激子的電子-空穴分開。 在光敏器件的情況下，將整流結(jié)稱作光電池異質(zhì)結(jié)。有機(jī)光電池異質(zhì)結(jié)的類型包 括在施主材料和受主材料界面處形成的施主_受主異質(zhì)結(jié)，和在光電導(dǎo)材料和金屬的界面 處形成的肖特基(Schottky)-勢(shì)壘異質(zhì)結(jié)。 圖1為說(shuō)明施主_受主異質(zhì)結(jié)實(shí)例的能級(jí)圖。在有機(jī)材料的背景中，術(shù)語(yǔ)"施主" 和"受主"是指兩種接觸但不同的有機(jī)材料的最高占據(jù)分子軌道("HOMO")和最低未占據(jù) 分子軌道("LUM0")能級(jí)的相對(duì)位置。如果與另一種材料接觸的一種材料的LUMO能級(jí)較 低，那么所述材料為受主。反之，其為施主。在缺少外部偏壓的條件下，在施主-受主結(jié)處 的電子移入受主材料中在能量方面是有利的。 在施主152或受主154中吸收光子6產(chǎn)生激子8之后，所述激子8在整流界面處
離解。施主152通過(guò)空穴傳導(dǎo)(空心圓)且受主154傳輸電子(黑圓)。 有機(jī)半導(dǎo)體中的重要性質(zhì)是載流子遷移率。遷移率測(cè)量了電荷載流子能夠響應(yīng)電場(chǎng)而移動(dòng)通過(guò)導(dǎo)電材料的容易。在有機(jī)光敏器件的背景中，因高電子遷移率而優(yōu)先通過(guò)電 子傳導(dǎo)的材料可稱作電子傳輸材料。因高空穴遷移率而優(yōu)先通過(guò)空穴傳導(dǎo)的材料可稱作空 穴傳輸材料。因在器件中的遷移率和/或位置而優(yōu)先通過(guò)電子傳導(dǎo)的層，可以稱作電子傳 輸層("ETL")。因在器件中的遷移率和/或位置而優(yōu)先通過(guò)空穴傳導(dǎo)的層，可以稱作空穴 傳輸層("HTL")。優(yōu)選地，但不是必須地，受主材料為電子傳輸材料，而施主材料為空穴傳 輸材料。 如何根據(jù)載流子遷移率及相對(duì)HOMO和LUM0能級(jí)使得兩種有機(jī)光電導(dǎo)材料成對(duì)而
充當(dāng)光電異質(zhì)結(jié)中的施主和受主，在本領(lǐng)域內(nèi)是熟知的，在此不作描述。 關(guān)于有機(jī)光敏器件現(xiàn)有技術(shù)的其它背景解釋和說(shuō)明，包括它們的一般結(jié)構(gòu)、特性、
材料和特征，通過(guò)參考將Forrest等人的美國(guó)專利6657378號(hào)、Forrest等人的美國(guó)專利
6580027號(hào)和Bulovic等人的美國(guó)專利6352777號(hào)并入本文中。 盡管有機(jī)PV器件具有許多優(yōu)點(diǎn)，但是它們典型地具有相對(duì)低的外部量子效率，處 于1%以下的數(shù)量級(jí)。部分認(rèn)為這是由于本征光電導(dǎo)方法的第二級(jí)性質(zhì)造成的。即，載流子 產(chǎn)生需要激子產(chǎn)生、擴(kuò)散和離子化或收集。存在與這些過(guò)程中的每一種相關(guān)的效率n 。下標(biāo) 可以使用如下P用于功率效率、EQE用于外部量子效率、A用于光子吸收、ED用于激子擴(kuò)散、
cc用于電荷收集且iQE用于內(nèi)部量子效率。使用該符號(hào)，則nP nEQE= nAx nEDx ncc
且叮EQE — 叮A X H IQE 。 在過(guò)去十年中，增加有機(jī)光電池(PV)電池的功率轉(zhuǎn)化效率(nP)的進(jìn)展主要?dú)w因 于引入了施主-受主(DA)異質(zhì)結(jié)，其充當(dāng)牢固結(jié)合的光生激子的離解位點(diǎn)。典型地，在總 厚度L處于光吸收長(zhǎng)度LA數(shù)量級(jí)的條件下的雙層DA PV電池中，如果忽略光干涉效應(yīng)，且 nA" 100%，則吸收效率=l-e鄧(-L/L》>50%。然而，由于在高度無(wú)序的有機(jī)材料中激 子擴(kuò)散長(zhǎng)度(LD)典型地為小于U的數(shù)量級(jí)，所以大部分光生激子保持未用于光電流產(chǎn)生 (圖2a)，從而限制了這種電池的n^并因此限制了 nP。通過(guò)引入本體異質(zhì)結(jié)已經(jīng)部分除 去了激子擴(kuò)散瓶頸(圖2b)。在本體異質(zhì)結(jié)中，DA界面高度折疊且互相交叉，使得光生激子 始終在距離它們的產(chǎn)生位點(diǎn)LD處發(fā)現(xiàn)DA界面。目前，現(xiàn)有技術(shù)的本體異質(zhì)結(jié)聚合物PV電 池的功率轉(zhuǎn)化效率超過(guò)5%。典型地，通過(guò)對(duì)施主和受主材料的可溶性形式的混合物進(jìn)行旋 涂來(lái)制造聚合物本體異質(zhì)結(jié)。在旋涂和溶劑蒸發(fā)期間，所述施主和受主材料相發(fā)生離解，從 而產(chǎn)生錯(cuò)綜網(wǎng)絡(luò)。然而，這種電池的缺點(diǎn)在于，激子的擴(kuò)散長(zhǎng)度(LD) (LD 50 A)典型地遠(yuǎn) 小于光吸收長(zhǎng)度( 500A)，從而需要在使用具有多層或高度折疊界面的厚且因此具有電 阻的電池或具有低光吸收效率的薄電池之間權(quán)衡。這些本體異質(zhì)結(jié)無(wú)定形有機(jī)共混物的高 串聯(lián)電阻限制了有源層厚度，從而導(dǎo)致光吸收降低，同時(shí)展示了低的填充因子以及因此低 的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化效率。 然而，本體異質(zhì)結(jié)的吸收效率在空間上受到限制。通常，通過(guò)選擇具有不同吸收光
譜的施主材料和受主材料，使異質(zhì)結(jié)的吸收特性最大化。如果入射光子的波長(zhǎng)接近第一材
料而不是第二材料的吸收峰，且入射光子主要借助于第二材料通過(guò)本體異質(zhì)結(jié)(例如，傳
送了第二材料的"指狀物"長(zhǎng)度)，則光子將有助于光電流的可能性降低。 因此，在通過(guò)增加激子發(fā)生離解的施主-受主界面面積和所有層的厚度來(lái)進(jìn)一步
增大光子到激子的轉(zhuǎn)化率的同時(shí)，保持有序的本體異質(zhì)結(jié)的優(yōu)點(diǎn)如激子離解之前移動(dòng)的短
距離是有利的。
解決無(wú)序有機(jī)膜中的電荷載流子的低遷移率的一種手段是展開加工方法，所述方 法在有機(jī)材料中產(chǎn)生有序度和結(jié)晶度。通過(guò)參考并入本文中的美國(guó)專利申請(qǐng)11/880210號(hào) 提供了一種這樣的手段，其提供了有源層包括納米結(jié)晶的有機(jī)區(qū)域的PV電池，所述區(qū)域形 成高電導(dǎo)率的網(wǎng)絡(luò)以實(shí)現(xiàn)電荷提取。這種電池保持因使用結(jié)晶材料而賦予的許多優(yōu)點(diǎn)，包 括降低的電阻、以及本體異質(zhì)結(jié)的高表面積。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開了利用有機(jī)氣相淀積來(lái)生長(zhǎng)用于有機(jī)光敏器件的本體有機(jī)結(jié)晶層的
新方法，通過(guò)這類方法制備的異質(zhì)結(jié)和膜，以及使用這類異質(zhì)結(jié)和膜的器件。另外，本發(fā)明
還公開了制造異質(zhì)結(jié)和有機(jī)光敏器件的新方法，以及由此制造的異質(zhì)結(jié)和器件。 例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，公開了一種形成用于有機(jī)光敏光電器件的層的方法，所
述方法包括提供襯底；和通過(guò)有機(jī)氣相淀積在所述沉底上生長(zhǎng)第一有機(jī)材料的結(jié)晶層。
已經(jīng)使用這種方法來(lái)形成具有長(zhǎng)程有序的結(jié)晶度如至少約0. 25cm2的結(jié)晶層。 在另一個(gè)實(shí)施方案中，公開了一種有機(jī)光敏器件，所述器件包括根據(jù)所公開方法
制備的至少一個(gè)層如含襯底的層，所述層具有第一有機(jī)材料的結(jié)晶材料，所述結(jié)晶材料具
有長(zhǎng)程有序的結(jié)晶度(long rangecrystallinity order)。 在還另一個(gè)實(shí)施方案中，公開了一種形成有機(jī)光敏器件的異質(zhì)結(jié)的方法，所述方 法包括 在襯底上生長(zhǎng)第一有機(jī)材料的第一結(jié)晶層，其中將所述襯底保持在-10(TC 約 200。C的溫度范圍內(nèi)如-40" 約90"; 在所述第一層的表面上生長(zhǎng)第二有機(jī)材料的第二取向和結(jié)晶層；且 其中所述第一結(jié)晶層為受主或施主材料，且所述第二結(jié)晶層是所述第一結(jié)晶層的
相對(duì)物。 并入本說(shuō)明書中且構(gòu)成本說(shuō)明書一部分的附圖，說(shuō)明了本發(fā)明的幾個(gè)實(shí)施方案， 并與說(shuō)明部分一起用于解釋本發(fā)明原理。所述附圖不一定是按比例繪制的。


圖1為說(shuō)明施主_受主異質(zhì)結(jié)的能級(jí)圖。
圖2說(shuō)明了兩種施主_受主有機(jī)光電池。
圖3說(shuō)明了本公開內(nèi)容一個(gè)實(shí)施方案的OVPD方法。 圖4a說(shuō)明了電子束指向[100]方向的條件下裸露KBr襯底的反射高能電子衍射 (RHEED)圖案。 圖4b和圖4c說(shuō)明了在KBr襯底表面上生長(zhǎng)的約40nm層厚的PTCDA層在沿兩個(gè) 不同的所述KBr襯底取向上的RHEED圖案。 圖5說(shuō)明了在高度取向的熱解石墨(HOPG)上生長(zhǎng)的CuPc的40nm厚膜的掃描電 子顯微鏡(SEM)圖像和相應(yīng)的RHEED圖案，所述圖像和圖案是溫度和反應(yīng)速率的函數(shù)。白 色的刻度條對(duì)應(yīng)500nm。 圖6左側(cè)說(shuō)明了PTCDA的第一個(gè)40nm厚的層在沿[lOO]KBr方向上的RHEED圖案。 中間說(shuō)明了在所述PTCDA層上生長(zhǎng)的15nm厚的CuPc的RHEED圖案。右側(cè)說(shuō)明了雙層的表
7面形態(tài)，所述表面形態(tài)顯示了完全覆蓋但具有"桔皮皺紋"的表面形態(tài)。
圖7描述了在各種不同的生長(zhǎng)速率下淀積的100nm厚的PTCDA膜的空穴遷移率。
圖8說(shuō)明了根據(jù)本公開內(nèi)容的另一個(gè)實(shí)施方案來(lái)制造異質(zhì)結(jié)的替代方法。
圖9為串疊電池的圖。
具體實(shí)施例方式
因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，公開了一種形成有機(jī)光敏光電器件中的層的方法，所述 包括提供襯底；和通過(guò)有機(jī)氣相淀積在所述襯底上生長(zhǎng)第一有機(jī)材料的厚結(jié)晶層，其中 所述結(jié)晶層具有長(zhǎng)程有序的結(jié)晶度如至少0. 25cm^至少1. 0cm2或至少4. 0cm2。所述結(jié)晶 層為至少約150 A厚如至少約400 A厚。 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法還包括在所述襯底上淀積第二有機(jī)材料的結(jié)晶層， 其可包含堿金屬鹵化物(alkali halide)材料。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述堿金屬鹵化物材 料包含KBr。在另一實(shí)施方案中，所述襯底包含高度取向的熱解石墨。在一個(gè)實(shí)施方案中， 在有機(jī)氣相淀積期間，將所公開的襯底保持在_40°C 9(TC的溫度范圍內(nèi)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所公開的方法還包括，在所述襯底上生長(zhǎng)所述第一有機(jī)材料 的結(jié)晶層之前，淀積自組裝單層。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述自組裝單層包含鏈烷硫醇。
應(yīng)當(dāng)理解，所述第一有機(jī)材料可包括小分子材料或聚合物材料。所述小分子材料 的非限制性實(shí)例包括PTCDA或CuPc。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述第一有機(jī)材料包括CuPc，且 所述第二有機(jī)材料包括PTCDA。 本發(fā)明還公開了一種有機(jī)光敏器件，其包含本文中所公開的至少一個(gè)層，例如包 含襯底，所述襯底包含第一有機(jī)材料的結(jié)晶材料，其中所述結(jié)晶材料具有長(zhǎng)程有序的結(jié)晶度。 在一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)光敏器件包括本文中所述的至少一個(gè)層，其形成異質(zhì)結(jié)。 還公開了形成有機(jī)光敏器件的異質(zhì)結(jié)的方法。所述方法典型地包括在襯底上生長(zhǎng)第一有 機(jī)材料的第一結(jié)晶層，其中將所述襯底保持在低溫如-4(TC 約9(TC范圍內(nèi)的溫度下；在 所述第一層的表面上生長(zhǎng)第二有機(jī)材料的第二取向和結(jié)晶層；其中所述第一結(jié)晶層為受主 或施主材料，且所述第二結(jié)晶層是所述第一結(jié)晶層的相對(duì)物。 在該實(shí)施方案中，所述方法可以包括在生長(zhǎng)所述第一結(jié)晶層之前，在所述襯底上 淀積自組裝單層。 在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述襯底為壓印襯底(stamp substrate)，且所述方法還包 括在第一電極上壓制所述第一結(jié)晶層和第二結(jié)晶層以及所述自組裝單層。該實(shí)施方案還 可以包括除去所述壓印襯底和所述自組裝單層；以及在所述第一結(jié)晶層上淀積激子阻擋 層。另外，該方法還可以包括在所述激子阻擋層上淀積第二電極。 如同所述，在一個(gè)實(shí)施方案中，第一結(jié)晶層可以包含CuPc且所述第二結(jié)晶層可以 包含C,在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述第一結(jié)晶層可以包含CuPc且所述第二結(jié)晶層可以包 含PTCDA。 在一個(gè)實(shí)施方案中，使用有機(jī)氣相淀積(OVPD)作為生長(zhǎng)結(jié)晶有機(jī)膜的主要手段。 OVPD不同于先前使用的真空技術(shù)，因?yàn)閷⑺鲇袡C(jī)分子蒸發(fā)至熱的惰性載氣中，所述惰性 載氣將所述有機(jī)分子通過(guò)熱壁反應(yīng)器部分(以防止淀積在爐子本身上)傳輸至冷卻的襯底上。 0VPD不同于廣泛使用的真空熱蒸發(fā)(VTE)，因?yàn)镺VPD使用載氣向淀積室傳輸蒸 氣。將蒸發(fā)和傳輸功能在空間上分開使得可精確控制淀積過(guò)程，并能夠控制有機(jī)表面形態(tài) 如具有光滑表面的平面或具有突起的層。與VTE相比，OVPD的另一個(gè)特征是大的分子表面 擴(kuò)散率，和分子到達(dá)表面之前的非彈道軌跡。OVPD在填充先前存在的空隙和其它表面不均 勻時(shí)特別有效，而VTE因?yàn)槠骄杂沙涕L(zhǎng)和在入射分子之前的彈道軌跡而無(wú)效。
在OVPD中所使用的典型淀積條件下，載氣在襯底周圍的流動(dòng)產(chǎn)生流體動(dòng)力邊界 層，其中分子傳輸受到擴(kuò)散限制。通過(guò)調(diào)節(jié)有機(jī)物種濃度、流動(dòng)流體動(dòng)力和表面擴(kuò)散率來(lái)控 制淀積速率、淀積效率和膜形態(tài)。 相對(duì)于旋涂設(shè)計(jì)，除了改進(jìn)載流子遷移率、串聯(lián)電阻和總效率之外，OVPD生長(zhǎng)的異 質(zhì)結(jié)的有序化本性能夠消除施主和受主材料的袋的產(chǎn)生，所述袋未通過(guò)滲透作用通道電連 接至電極 相對(duì)于VTE， OVPD的進(jìn)一步優(yōu)點(diǎn)在于(1)其能夠在非常大的襯底面積上進(jìn)行淀 積；和(2)其因能夠改變周圍壓力和襯底溫度兩者而為結(jié)晶形態(tài)提供了相當(dāng)大的控制。確 實(shí)，周圍氣體壓力控制了吸附原子的表面遷移率，從而導(dǎo)致控制表面織構(gòu)以及長(zhǎng)程晶序。
結(jié)晶層與它們的無(wú)序配對(duì)物相比，具有高得多的遷移率(約104 約106倍高)， 由此導(dǎo)致明顯增加了激子擴(kuò)散長(zhǎng)度、層電導(dǎo)率，最終導(dǎo)致明顯增加了可用層厚度以及吸收 效率。然而，通過(guò)本文中所述OVPD方法之外的方法，很難實(shí)現(xiàn)在有機(jī)膜中的長(zhǎng)程有序的結(jié) 晶度；因此，實(shí)現(xiàn)具有這種高得多的遷移率的層在過(guò)去是令人困惑的。由于n^取決于各 個(gè)效率的乘積，所述各個(gè)效率均取決于電荷遷移率，所以以本文中所述的方式實(shí)現(xiàn)高結(jié)晶 度對(duì)使用這類結(jié)晶膜的電池的功率轉(zhuǎn)化效率具有顯著影響。最后，在大面積上的結(jié)晶度通 過(guò)避免本體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)所示的亞穩(wěn)態(tài)混合物，應(yīng)當(dāng)導(dǎo)致更穩(wěn)定的材料，從而導(dǎo)致具有實(shí)際 可操作的壽命的PV電池?？傊?，使用由有機(jī)薄膜材料的低加工溫度特性提供的輕質(zhì)、撓性 襯底，因而能夠以低成本產(chǎn)生面積> 4cm2的高效電池。 在一個(gè)實(shí)施方案中，層"厚"，因?yàn)樗鼈冄由熘了鼈兊谋倔w形式中，因此，其它材 料的連續(xù)生長(zhǎng)不會(huì)改變層的結(jié)晶晶形或形態(tài)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，層的厚度至少為約 150 A。在另一個(gè)實(shí)施方案中，層的厚度至少為約400 A。 至少一個(gè)形成的層應(yīng)當(dāng)具有長(zhǎng)程晶序如至少約0. 25cm2 (0. 5cmX0. 5cm)或至少約 1. 0cm2 (1. OcmX 1. Ocm)，或者甚至至少約4. 0cm2 (2. OcmX 2. Ocm)的晶序。
在一個(gè)實(shí)施方案中，至少一個(gè)層沿與相鄰層相同的方向取向。 在一個(gè)實(shí)施方案中，使用小分子有機(jī)材料來(lái)制備至少一個(gè)層。這類材料的非限制 性實(shí)例包括CuPc、 PTCDA和C6。。 在一個(gè)實(shí)施方案中，將OVPD過(guò)程中的襯底溫度保持得低，例如保持在_40°C 90°C或-40°C 25°C的溫度范圍內(nèi)。 在Forrest等人的美國(guó)專利6451415和7230269號(hào)中描述了 EBL的實(shí)例，將其涉及 EBL的公開內(nèi)容通過(guò)參考并入本文中。在Pe麗ns etal. "'Efficient photon harvesting at high optical intensities in ultrathinorganic double—heterostructure photovoltaic diodes, " Applied PhysicsLetters 76， 2650-52 (2000)中還可以發(fā)現(xiàn)EBL 的其它背景解釋。EBL通過(guò)防止激子從施主和/或受主材料中遷出而降低了猝滅。
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襯底可以為提供所需結(jié)構(gòu)性能的任何合適襯底。所述襯底可以為撓性或剛性、平 面或非平面的。在某些實(shí)施方案中，使用堿鹵化物襯底如KBr。在另一個(gè)實(shí)施方案中，還使 用熱解石墨和取向的熱解石墨。在某些實(shí)施方案中，襯底可以包括有機(jī)材料的厚結(jié)晶層。 所述襯底可以是透明、半透明或不透明的。剛性塑料和玻璃是剛性襯底材料的實(shí)例。撓性 塑料和金屬箔是撓性襯底材料的實(shí)例。如圖8中所示，在造幣金屬如Au、 Ag上鑄造的自組 裝單層可以用作襯底。在一個(gè)實(shí)施方案中，SAM包含鏈烷硫醇。在另一個(gè)實(shí)施方案中，選擇 SAM，使得膜與陽(yáng)極(或IT0涂布的陽(yáng)極，如圖8中所示)之間的結(jié)合強(qiáng)度比膜與選定的SAM 之間的結(jié)合強(qiáng)度強(qiáng)，從而有助于膜從SAM涂布的襯底轉(zhuǎn)移。 陽(yáng)極平滑層可以位于陽(yáng)極層和異質(zhì)結(jié)層如施主層之間。在Forrest等人的美國(guó)專 利6657378號(hào)中描述了陽(yáng)極平滑層，其涉及該特征的公開內(nèi)容通過(guò)參考并入本文中。
根據(jù)所述實(shí)施方案制造的電池可以包括其它有機(jī)層，所述其它有機(jī)層可以利用真 空淀積、旋涂、溶液加工、有機(jī)氣相淀積、噴墨印刷、有機(jī)氣相噴射印刷和本領(lǐng)域中已知的其 它方法來(lái)制造。有機(jī)材料可以包括有機(jī)金屬化合物，所述有機(jī)金屬化合物包括環(huán)金屬化的 有機(jī)金屬化合物。 如圖9中所示的電池可以連接至元件608。如果器件為光電池器件，則元件為消耗 或儲(chǔ)存電能的電阻負(fù)載。如果器件為光檢測(cè)器，則元件608為測(cè)量在所述光檢測(cè)器暴露于 光時(shí)所產(chǎn)生電流，且可以向所述器件施加偏壓的電流檢測(cè)電路(如同例如在Forrest等人 的2005年5月26日公布的已公布美國(guó)專利申請(qǐng)2005-0110007A1中所述的)。如果從所述 器件中除去整流結(jié)(例如使用單一的光電導(dǎo)材料作為感光區(qū)域)，則可以將得到的結(jié)果用 作光敏電阻，在所述情況下，元件608為信號(hào)檢測(cè)電路，用來(lái)監(jiān)測(cè)所述器件因光吸收而引起 的兩端電阻的變化。除非另有說(shuō)明，這些排列和變體中的每一個(gè)均可以用于本文中所述各 個(gè)附圖和實(shí)施方案中的器件。 有機(jī)光敏光電器件還可以包括透明的電荷轉(zhuǎn)移層、電極或電荷復(fù)合區(qū)域。電荷 轉(zhuǎn)移層可以是有機(jī)物或無(wú)機(jī)物，且可以是或不是光電導(dǎo)活性。電荷轉(zhuǎn)移層類似于電極，但 是與器件外部不存在電連接且僅將電荷載流子從光電子器件的一個(gè)分部傳遞到相鄰的分 部。電荷復(fù)合區(qū)域類似于電荷轉(zhuǎn)移層，但是允許電子和空穴在光電子器件的相鄰分部之間 進(jìn)行復(fù)合。電荷復(fù)合區(qū)域可以包括半透明的金屬或金屬替代品復(fù)合中心，所述復(fù)合中心 包括納米簇、納米粒子和/或納米棒，如同例如在下列文獻(xiàn)中所述Forrest等人的美國(guó)專 利6， 657， 378號(hào)；Rand等人于2006年2月16日公布的名稱為"Organic Photosensitive Devices"的已公布美國(guó)專利申請(qǐng)2006-0032529A1 ;和Forrest等人于2006年2月9日 公布的名稱為"Stacked Organic Photosensitive Devices，，的已公布美國(guó)專利申請(qǐng) 2006-0027802Al，將各個(gè)文獻(xiàn)中關(guān)于復(fù)合區(qū)域材料和結(jié)構(gòu)的公開內(nèi)容通過(guò)參考并入本文 中。電荷復(fù)合區(qū)域可以包括或不包括透明的基體層，其中包埋所述復(fù)合中心。電荷轉(zhuǎn)移層、 電極或電荷復(fù)合區(qū)域可以充當(dāng)光電器件分部的陰極和/或陽(yáng)極。電極或電荷轉(zhuǎn)移層可以充 當(dāng)肖特基接觸件。 在各個(gè)上述器件中，可以省略諸如平滑層和激子阻擋層的層。可以添加其它層如 反射層或其它感光區(qū)域。可以改變或逆轉(zhuǎn)層的順序。為了提高效率，可以使用集中器或捕獲 結(jié)構(gòu)，如同例如在Forrest等人的美國(guó)專利6333458號(hào)和Peumans等人的美國(guó)專利6440769 號(hào)中所公開的，所述專利文獻(xiàn)通過(guò)參考并入本文中?？梢允褂猛繉訉⒐饽芫劢沟狡骷乃?br> 10需區(qū)域上，如同例如在Peumans等人完成的名稱為"Aperiodic dielectric multilayer stack"的已公布美國(guó)專利申請(qǐng)2005-0266218Al號(hào)、美國(guó)專利7196835號(hào)中所公開的，所述 專利文獻(xiàn)通過(guò)參考并入本文中。在串疊器件中，可以在電池之間形成透明的絕緣層，同時(shí)在 借助于電極提供的電池之間存在電連接。此外，在所述串疊電池中，一個(gè)以上的感光區(qū)域可 以為肖特基_勢(shì)壘異質(zhì)結(jié)，代替施主_受主異質(zhì)結(jié)?？梢允褂镁唧w描述的那些之外的排列。
定義 電極如陽(yáng)極或陰極可以由金屬或"金屬替代品"構(gòu)成。本文中使用術(shù)語(yǔ)"金屬"以 包括由元素純金屬構(gòu)成的材料以及金屬合金兩者，所述金屬合金為由兩種以上元素純金屬 構(gòu)成的材料。術(shù)語(yǔ)"金屬替代品"是指在普通定義中不是金屬的材料，但其具有諸如導(dǎo)電 性的類似金屬的性質(zhì)，例如摻雜的寬帶隙半導(dǎo)體、退化的半導(dǎo)體、導(dǎo)電性氧化物和導(dǎo)電聚合 物。電極可以包括單層或多層("復(fù)合"電極)，可以是透明的、半透明的或不透明的。電極 和電極材料的實(shí)例包括在Bulovic等人的美國(guó)專利6352777號(hào)、Parthasarathy等人的美
國(guó)專利6420031號(hào)中所公開的那些實(shí)例，各個(gè)專利文獻(xiàn)中這些相應(yīng)特征的公開內(nèi)容通過(guò)參 考并入本文中。如本文中所使用的，如果層傳輸有關(guān)波長(zhǎng)中環(huán)境電磁輻射的至少50% ，則稱 其為"透明的"。 如本文中所使用的，術(shù)語(yǔ)"有機(jī)"包括可以用于制造有機(jī)光電器件的聚合物材料和 小分子有機(jī)材料。"小分子"是指不是聚合物的任意一種有機(jī)材料，且所述"小分子"實(shí)際上 可以很大。在某些情況下，小分子可以包括重復(fù)單元。例如，將長(zhǎng)鏈烷基用作取代基不會(huì)將 分子從"小分子"類別中除去。還可以將小分子并入聚合物中，例如作為聚合物骨架上的側(cè) 基或作為骨架的一部分。小分子還可以充當(dāng)樹枝狀化合物(dendrimer)的核心部分，所述 樹枝狀化合物由一系列堆積在核心部分上的化學(xué)殼構(gòu)成。樹枝狀化合物的核心部分可以為 熒光或磷光小分子發(fā)射體。樹枝狀化合物可以為"小分子"。通常，小分子具有確定的化學(xué) 式且分子之間的分子量相同，而聚合物具有確定的化學(xué)式且分子之間的分子量可以發(fā)生變 化。如本文中所使用的，"有機(jī)物"包括烴基和雜原子取代的烴基配體的金屬絡(luò)合物。
如本文中所使用的，如果第一能級(jí)更接近真空能級(jí)10，則第一 HOMO或LUM0能級(jí) "大于"或"高于"第二 H0M0或LUM0能級(jí)。較高的H0M0能級(jí)對(duì)應(yīng)于具有比真空能級(jí)小的絕 對(duì)能量的電離電位("IP")。同樣地，較高的LUMO能級(jí)對(duì)應(yīng)于具有比真空能級(jí)小的絕對(duì)能 量的電子親和勢(shì)("EA")。在常規(guī)能級(jí)圖中，真空能級(jí)在頂部的情況下，材料的LUMO能級(jí) 比相同材料的H0M0能級(jí)高。 如本文中使用的術(shù)語(yǔ)"有機(jī)金屬"具有如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所通常理解的 意思，且例如由Gary L. Miessler和Donald A. Tarr于1999年在Prentice Hall編寫 的"Inorganic Chemistry (無(wú)機(jī)化學(xué))，，(第二片反)13章(Chapter 13of "Inorganic Chemistry" (2nd EditiorOby Gary L. Miesslerand Donald A.Tarr， Prentice Hall (1999))中所給出的含義。 術(shù)語(yǔ)"高度取向的熱解石墨"是指鑲嵌度(mosaic spread)小于1度的石墨材料。
如本文中所使用的術(shù)語(yǔ)"長(zhǎng)程有序"一般是指在至少1平方微米或甚至幾平方微 米(P m2)，或者在某些情況下至少0. 5mm2的襯底內(nèi)所觀察到的有序度。
實(shí)施例 本文中說(shuō)明和/或描述了本發(fā)明的具體實(shí)施例。然而，應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的修改和被上述教導(dǎo)涵蓋且在所附的權(quán)利要求書的范圍內(nèi)，而不背離本發(fā)明的主旨和范圍。
—般的0VPD方法 在圖3中顯示了 OVPD系統(tǒng)示意圖的一個(gè)非限制性實(shí)例。在OVPD中，使熱的惰性 載氣1充滿蒸發(fā)的有機(jī)物2，所述有機(jī)物2由原料池3發(fā)出。將所述有機(jī)物2傳輸至發(fā)生淀 積的冷卻襯底4，由此形成膜5。能夠改變氣體溫度、襯底溫度和氣體壓力來(lái)影響膜5的結(jié) 晶度。 在一個(gè)實(shí)施方案中，能夠利用原位診斷來(lái)監(jiān)測(cè)所述膜5的結(jié)晶度，例如反射高能 電子衍射(RHEED)，其為常用于超高真空系統(tǒng)如有機(jī)分子束淀積(OMBD)的技術(shù)。
通過(guò)在KBr單晶上生長(zhǎng)3，4，9，10茈四羧酸二酐(PTCDA)的原始型分子晶體，展 示OVPD實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)程晶序能力的非限制性實(shí)例。在前述垂直、多管的石英OVPD室內(nèi)進(jìn)行生長(zhǎng)。 參見Shtein et al. ， J. Appl. Phys. ， vol. 89， p. 1470 (2001)，其通過(guò)參考并入本文中。用 HP-RHEED原位實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)晶體結(jié)構(gòu)(參見Lunt et al. ， Appl. Phys. Lett. ， 2007， 70，其通過(guò) 參考并入本文中)，并且使用Rigaku Cu-K a旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極源以Bragg-Brentano結(jié)構(gòu)的x射線 衍射移位監(jiān)測(cè)晶體結(jié)構(gòu)。在束能量、電流和入射角分別為20keV、〈 100nA和 r下，記錄 使用0. IX 20mm2電子束的HP-RHEED圖案。在溶劑清潔的Si襯底上使用可變角度的橢圓 偏振光譜儀測(cè)量生長(zhǎng)后的膜厚度。在表面涂布20 A的Au以防止填充之后，使用掃描電子 顯微鏡(SEM)對(duì)表面形貌進(jìn)行觀察。 在裝入位于OVPD室的管內(nèi)的石英源舟中之前，通過(guò)梯度升華對(duì)PTCDA提純兩次。 在25sccm氮?dú)饬飨?，?85t:下蒸發(fā)PTCDA，在60mTorr生長(zhǎng)壓力下對(duì)應(yīng)于0. 7 A/s的標(biāo)稱 淀積速率。在裝入生長(zhǎng)室內(nèi)之前，立即將單晶KBr襯底劈開。 為了標(biāo)引HP-RHEES圖案，為各個(gè)給定的條紋位置計(jì)算ch間距，使用KBr圖案來(lái)校 準(zhǔn)。使用X射線衍射來(lái)測(cè)定膜的堆疊方向，以幫助識(shí)別平面內(nèi)的表面篩孔。使用所有數(shù)據(jù) 的非線性最小二乘法回歸，將晶格常數(shù)擬合成d-間距和給定的指數(shù)。
圖4a描繪了電子束在[100]方向取向的裸露KBr襯底的RHEED圖案
在圖4b和圖4c中說(shuō)明了沿兩個(gè)KBr晶體方向所得的400 A厚的PTCDA膜的RHEED 圖案。用白色核對(duì)符號(hào)突出條紋位置。在RHEED圖案中良好確定且連續(xù)的條紋表示，在探 測(cè)電子束的長(zhǎng)度上或在約0. lmmX2cm上平坦且十分有序的結(jié)構(gòu)。在圖4b中測(cè)得的d-間 距分別為(02)、 (20) 二9.7A、6.0A。在圖4c中測(cè)得的d-間距分別為(11)、 (12)、 (14)、 (24) 、 (26) 、 (28) 、 (55) 、 (66) = 10. 4 A、 7. 9 A、 4. 7 A、 3. 9 A、 2. 96 A、 2. 29 A、 2. 10 A、 1.72A。條紋的檢索(如標(biāo)記出單位篩孔指數(shù)(meshindex)的短白線所示)清晰地表示， PTCDA正在以其松弛的a-相生長(zhǎng)。此外，沿(110)和(lOO)KBr方向的條紋圖案的變化清 晰表明了下層晶體的優(yōu)選排列(alignment)。這是顯著的，因?yàn)樵赑TCDA和KBr結(jié)構(gòu)之間沒(méi) 有明顯的晶格匹配，其中應(yīng)變超過(guò)5%。這種在襯底上生長(zhǎng)有序、但松弛的分子晶體而不匹 配的能力，被認(rèn)為是有機(jī)材料的"軟"范德華(vander Waals)鍵特性的直接結(jié)果。在全球 范圍內(nèi)的實(shí)驗(yàn)室中對(duì)這種性質(zhì)進(jìn)行了廣泛研究，并稱作"準(zhǔn)外延"。特別要注意的是，對(duì)于這 種特殊的膜/襯底組合，在如此大、宏觀區(qū)域上幾乎完美的配向。有序PTCDA膜的總體尺寸 為12mm x 25mm，且所述膜為約lmm厚。據(jù)信，在如此大尺寸的厚膜上尚未觀察到這種膜晶 體的完美程度。 在圖5中，顯示了在施主材料結(jié)晶形態(tài)上的襯底溫度和背景反應(yīng)器壓力的矩陣，所述施主材料為在高度取向的熱解石墨(H0PG)上生長(zhǎng)的銅酞菁(CuPc)。清晰地表明，在生 長(zhǎng)參數(shù)的范圍內(nèi)，對(duì)晶體參數(shù)的控制程度明顯。此外，在某些生長(zhǎng)條件下觀察到膜對(duì)襯底的 準(zhǔn)外延配向。 在另一個(gè)非限制性實(shí)施例中，在襯底KBr上生長(zhǎng)第一有機(jī)物PTCDA的結(jié)晶層，然后 在所述PTCDA表面上生長(zhǎng)第二有機(jī)材料CuPc的第二取向和結(jié)晶層。將所述第一層和第二層 的RHEED圖案和形態(tài)示于圖6中。兩層都"厚"，因?yàn)樗鼈冄由斓剿鼈兊谋倔w形式中，因此其 它材料的繼續(xù)生長(zhǎng)不會(huì)改變層的結(jié)晶晶形或形態(tài)。所述PTCDA層的厚度為40nm，所述CuPc 層的厚度為15nm。據(jù)信，這是在另一種材料頂部上生長(zhǎng)本體結(jié)晶有機(jī)材料的第一證明，從而 形成了完全有序的平面異質(zhì)結(jié)(下文中為"有機(jī)結(jié)晶平面異質(zhì)結(jié)")。 上述實(shí)施例清晰地表示，在由OVPD提供的有利生長(zhǎng)條件下，使用小分子有機(jī)材料 能夠?qū)崿F(xiàn)具有長(zhǎng)程有序的結(jié)晶度的膜。此外，電荷遷移率是主要依存于有序度的函數(shù)。如 圖7中所示，在PTCDA中的空穴遷移率表示為生長(zhǎng)速率的函數(shù)。圖7表明，當(dāng)在超真空中在 50 A/S速率下生長(zhǎng)時(shí)，遷移率增大兩個(gè)數(shù)量級(jí)，達(dá)到最大值1. 5cm2/ (V s)。在通過(guò)OVPD生 長(zhǎng)的并五苯中也觀察到了這種增加的遷移率。參見M. Shtein，J.M即el，J.B.Benziger，and S. R. Forrest,"Effects of filmmorphology and gate dielectric surface preparation on the electricalcharacteristics of organic v即or phase deposited pentacene thin-filmtransistors"， Appl. Phys. Lett. ， vol. 81， p. 268 (2002)，其通過(guò)參考并入本文 中。因此，PV電池中的這類異質(zhì)結(jié)，包括有機(jī)結(jié)晶平面異質(zhì)結(jié)，應(yīng)當(dāng)預(yù)期具有非常高的功率 轉(zhuǎn)化效率。 制造PV電池的一般方法 根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，提供了制造PV電池的示例性方法，所述方法包括如下步 驟a)通過(guò)OVPD在預(yù)淀積的自組裝單層(SAM)位于Au上的壓印襯底(stamp substrate) 上淀積施主-受主異質(zhì)結(jié)，從而形成生長(zhǎng)模板；b)通過(guò)壓印所述結(jié)晶異質(zhì)結(jié)轉(zhuǎn)印至銦錫氧 化物(IT0)涂布的襯底上；c)由此，在其上形成完整的異質(zhì)結(jié)；d)淀積激子阻擋層(EBL)和 金屬電極，從而完成所述電池。將這種非限制性方法的細(xì)節(jié)分別描繪在圖8(a) 圖8(d) 中。 通過(guò)重復(fù)圖8(a)和8(b)中所示的處理步驟，可以形成更復(fù)雜的電池如圖9中所 示的示例性串疊(或"堆疊")器件。將具有多個(gè)有機(jī)層的有機(jī)光敏光電池的非限制性實(shí)例 或多層器件600示于圖9中。絕緣或?qū)щ娨r底601支持所述器件。第一電極602包括例如 適當(dāng)厚度的IT0。所述非限制性示例性器件還包括有機(jī)層603、604、605和606。最后，第二 透明電極607鄰近有機(jī)層606。 在串疊電池中，可以將具有各種層厚度的異質(zhì)結(jié)堆疊，以優(yōu)化各種波長(zhǎng)光的吸收。 在一個(gè)實(shí)施方案中，首先通過(guò)形成如圖8中所示的至少一個(gè)異質(zhì)結(jié)來(lái)形成串疊電池，其中 所使用的襯底為透明玻璃，其中位于所述襯底上的陽(yáng)極為ITO，且其中所述異質(zhì)結(jié)(或多個(gè) 異質(zhì)結(jié)如雙重異質(zhì)結(jié))具有選擇性吸收紅光的層厚度。其次，在第一異質(zhì)結(jié)上壓印第二異 質(zhì)結(jié)，其中在第二異質(zhì)結(jié)中具有優(yōu)選吸收藍(lán)光的層厚度。最后，在第二異質(zhì)結(jié)上淀積陰極 (更多地如圖8(d)中所述)，并完成了所述串疊電池。 在串疊電池中還可以包括透明的電荷轉(zhuǎn)移層、電極或電荷復(fù)合區(qū)域。例如，在所述 第一異質(zhì)結(jié)和第二異質(zhì)結(jié)之間可以使用銀納米粒子層(未示出)，以強(qiáng)化相鄰吸收層中的光場(chǎng)(optical field)，同時(shí)充當(dāng)光生電子和空穴的復(fù)合位點(diǎn)。 除非另有明確說(shuō)明，本發(fā)明上述示例性實(shí)施方案闡述的實(shí)施例不旨在限制本發(fā) 明。 除非另有說(shuō)明，在說(shuō)明書和權(quán)利要求書中所使用的表達(dá)成分的量、反應(yīng)條件等的 所有數(shù)字，在所有情況下都應(yīng)當(dāng)理解為被術(shù)語(yǔ)"約"修飾。因此，除非有相反的說(shuō)明，在下列 說(shuō)明書和所附的權(quán)利要求書中闡述的數(shù)值參數(shù)為大約值，其可以隨著本發(fā)明預(yù)期得到的所 需性能而變化。 本文中說(shuō)明和/或描述了本發(fā)明的具體實(shí)施例。然而，應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的修改和 變體被上述教導(dǎo)涵蓋且在所附的權(quán)利要求書的范圍內(nèi)，而不背離本發(fā)明的主旨和范圍。
1權(quán)利要求
一種形成有機(jī)光敏光電器件中的層的方法，所述方法包括提供襯底和通過(guò)有機(jī)氣相淀積，在所述襯底上生長(zhǎng)第一有機(jī)材料的結(jié)晶層，其中所述結(jié)晶層具有長(zhǎng)程有序的結(jié)晶度。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述結(jié)晶層的厚度為至少約150 A。
3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述結(jié)晶層的厚度為至少約400 A。
4. 如權(quán)利要求1所述的方法，所述方法還包括在所述襯底上淀積第二有機(jī)材料的結(jié)晶層。
5. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述襯底包含堿金屬鹵化物材料。
6. 如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述堿金屬鹵化物材料包含KBr。
7. 如權(quán)利要求1所述的方法，所述方法還包括在所述襯底上生長(zhǎng)所述第一有機(jī)材料的 結(jié)晶層之前，淀積自組裝單層。
8. 如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述自組裝單層包含鏈烷硫醇。
9. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述襯底包含高度取向的熱解石墨。
10. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一有機(jī)材料包括小分子材料或聚合物材料。
11. 如權(quán)利要求10所述的方法，其中所述小分子材料包含PTCDA。
12. 如權(quán)利要求10所述的方法，其中所述小分子材料包含CuPc。
13. 如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述第一有機(jī)材料包含CuPc，且所述第二有機(jī)材料 包含PTCDA。
14. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中在所述有機(jī)氣相淀積期間，將所述襯底保持 在-40。C 90。C的溫度范圍內(nèi)。
15. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述形成的層具有至少約0. 25cm2的長(zhǎng)程晶序。
16. 如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述形成的層具有至少約1. 0cm2的長(zhǎng)程晶序。
17. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述形成的層具有至少約4. 0cm2的長(zhǎng)程晶序。
18. —種有機(jī)光敏器件，其包含至少一個(gè)含襯底的層，所述襯底包含第一有機(jī)材料的結(jié) 晶材料，其中所述結(jié)晶材料具有至少0. 25cm2的晶序。
19. 如權(quán)利要求18的有機(jī)光敏器件，其中所述結(jié)晶材料的厚度為至少150 A。
20. 如權(quán)利要求18的有機(jī)光敏器件，其中所述襯底還包含第二有機(jī)材料的結(jié)晶層。
21. 如權(quán)利要求18所述的有機(jī)光敏器件，其中所述襯底包含堿金屬卣化物材料。
22. 如權(quán)利要求21所述的有機(jī)光敏器件，其中所述堿金屬鹵化物材料包含KBr。
23. 如權(quán)利要求18所述的有機(jī)光敏器件，其還包括在所述襯底和所述結(jié)晶材料之間的 自組裝單層。
24. 如權(quán)利要求23所述的有機(jī)光敏器件，其中所述自組裝單層包含鏈烷硫醇。
25. 如權(quán)利要求18所述的有機(jī)光敏器件，其中所述襯底包含高度取向的熱解石墨。
26. 如權(quán)利要求18所述的有機(jī)光敏器件，其中所述第一有機(jī)材料包含小分子材料或聚 合物材料。
27. 如權(quán)利要求26所述的有機(jī)光敏器件，其中所述小分子材料包含PTCDA。
28. 如權(quán)利要求26所述的有機(jī)光敏器件，其中所述小分子材料包含CuPc。
29. 如權(quán)利要求20所述的有機(jī)光敏器件，其中所述第一有機(jī)材料包含CuPc，且所述第二有機(jī)材料選自PTCDA和C6。。
30. 如權(quán)利要求18所述的有機(jī)光敏器件，其中所述層具有至少約0. 25cm2的晶序。
31. 如權(quán)利要求18所述的有機(jī)光敏器件，其中所述層具有至少約4. 0cm2的晶序。
32. 如權(quán)利要求18所述的有機(jī)光敏器件，其中所述至少一個(gè)層形成異質(zhì)結(jié)。
33. —種形成有機(jī)光敏器件的異質(zhì)結(jié)的方法，所述方法包括在襯底上生長(zhǎng)第一有機(jī)材料的第一結(jié)晶層，其中將所述襯底保持在_401: 約9(TC的 溫度范圍內(nèi)；在所述第一層的表面上生長(zhǎng)第二有機(jī)材料的第二取向和結(jié)晶層；其中所述第一結(jié)晶層為受主或施主材料，且所述第二結(jié)晶層是所述第一結(jié)晶層的相對(duì)物。
34. 如權(quán)利要求33所述的方法，所述方法包括在生長(zhǎng)所述第一結(jié)晶層之前，在所述襯 底上淀積自組裝單層。
35. 如權(quán)利要求34所述的方法，其中所述襯底為壓印襯底，且所述方法還包括將所述 第一結(jié)晶層和第二結(jié)晶層以及所述自組裝單層壓制在第一電極上。
36. 如權(quán)利要求35所述的方法，所述方法還包括 除去所述壓印襯底和所述自組裝單層；禾口 在所述第一結(jié)晶層上淀積激子阻擋層。
37. 如權(quán)利要求36所述的方法，所述方法還包括 在所述激子阻擋層上淀積第二電極。
38. 如權(quán)利要求33所述的方法，其中所述第一結(jié)晶層包含CuPc，且所述第二結(jié)晶層包含C60。
39. 如權(quán)利要求33所述的方法，其中所述第一結(jié)晶層包含CuPc，且所述第二結(jié)晶層包 括PTCDA。
全文摘要
本發(fā)明公開了利用有機(jī)氣相淀積生長(zhǎng)用于有機(jī)光敏器件的本體有機(jī)結(jié)晶層的方法，通過(guò)這類方法制造的異質(zhì)結(jié)和膜，以及使用這類異質(zhì)結(jié)的器件。本發(fā)明還公開了制造異質(zhì)結(jié)和有機(jī)光敏器件的新方法，以及由此制造的異質(zhì)結(jié)和器件。
文檔編號(hào)H01L51/42GK101785128SQ200880104022
公開日2010年7月21日 申請(qǐng)日期2008年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月24日
發(fā)明者史蒂芬·R·福里斯特, 理查德·R·輪特 申請(qǐng)人:密歇根大學(xué)董事會(huì)