專利名稱：：電壓非線性電阻器陶瓷組成物和電壓非線性電阻器元件的制作方法^非線性電阻器陶徵Mt/和^E非統(tǒng)性電阻器元件獄領域本發(fā)明涉及一種主要用于保護半導體元件或電子電路免受沖擊或噪聲影響的^非線性電且器陶^、以及iiffl了該^非緣性電阻,^a^j的腿非線性電阻器元件。背景駄蹄來，由半導體元件或LSI等艦的電子電路高性能化，在各種各樣的用途、環(huán)境下進行4頓。另一方面，鵬半導體元件和電子鵬在低腿下驅動的情況居多，當外加過大的腿時，有穀i臓壞的危險。尤其是，由于閃電等弓胞的異常沖擊電壓赫噪聲、靜電等，當該^EM加到半導體元J拷上，導致其遭受破壞。這樣的問題招頓于各種環(huán)境下的便攜式設備中尤為顯著。為了IS^種狀況，多數清況下，在特體元條上并麟艦體傲戶用的元件。謝娥用的元件在給戰(zhàn)半導體元f拷加上正常的祖時其電阻很大，電te要MJi^半導體元4特，該半導體元件正常工作。另一方面，當働口了過大的電壓時，該i^戶用元件的電阻減小。因此，電mi要M:其微元件，抑制過大電流流到該半導體元件。從而，抑制該特體元件M^電流而iti撇壞。這樣的傲戶用元件的電流一feE特性需要具有非線性的特性。艮P，電阻隨電壓而改變，例如，具有在某電壓以上其電阻值急居iM^的這禾種寺性。就具有這樣特性的元件而言，公知的有齊納二極管和非線性電阻(TO非線性電P且器)。非線性電阻與齊納二極管相比較，因為動作時沒有極性、耐沖擊性能較高、容易小型化，故特別雌娜。非線性電卩S^用由各種材料(電壓非線性電阻陶^a^))構成的電阻，特別是由以ZnO(氧化鋅)為主要成分的燒結體所構成的非電阻，從其價格和非線性的大小來看，1M4頓(例如，專利1和專利2)。圖10示出了非線性電阻的電流一電壓(對數)特性的一，'j子。如果施加了大于擊穿區(qū)域的腿，貝盹P腿著M^而電鵬大。腿，將電流為1mA的腿(VlmA)稱為非線性電阻電壓，在該電壓以上時，^i^C的電流。所以，將非線性電阻電壓適當設定為高于特體元件正常工作的腿(例如3V左右)，并且與該^Et差不大的腿。^^樣的腿非線性電阻器陶^a^l中，其主成分為ZnO，其中添加了Pr(稀土叛素)，Co、Al咖方嫵素)，K(Ia驗素)，Cr、Ca、Si等，作為導致導電性赫電流一^E特性的非統(tǒng)性等的雜質。Mi^律i尼們的濃度，改割—線性電阻的絲(專利規(guī)1)，并斷氐非線性電阻的帝隨偏差(專利2)o這種非線性電阻，例如以并^i到特體元件的方式安凝服備(鵬)Jdt行使用。這時，除非線性電阻的電卩砂卜，例如其電#|^性也對該電辦爭,成影響。然而，當設備的驗變動很大的情況下，有時其電辦性變動也很大。因此，安裝了這種非線性電阻的鵬設計餘變得困難。專利1:#1午第3493384號專利雄2:特開第2002-246207號
發(fā)明內容本發(fā)明京i^鑒f^的問IMf啲，其目6^于JI^J^tm問鵬發(fā)明。本發(fā)明為了解決戰(zhàn)問題，釆用了下面所揭示的娜。本發(fā)明第一方面的電蹈璣性電阻器陶瓷組鵬，其特征在于，主要成分為氧化鋅，還含有0.055原子o/。的Pr、0.120原子％的0)、0.015原子。/。的Ca、以及0.0005~0.05原子0/o的Cu。本發(fā)明第二方面的TO非統(tǒng)性電阻器陶徵M^J，其特征在于，其主要成分為氧化鋅，還含有0.055原子。/。的Pr、0.120原子。/。的Co、0.015原子％的Ca、以及0.00050.05原Tro的Ni。較亂想的是，本發(fā)明的腿非線性電阻器陶瓷M^，欺寺征在于，其主要成分為氧化鋅，還含有0.055原^T。的Pr、0.120原TT。的Co、0.01~5原子%的Ca，還包含Cu和Ni總計為0.0005~0.1原子％的Cu和Ni。較現想的是，本發(fā)明的頓非線性電阻陶Ma^t/，欺寺征在于，進一步含有0.0011原:？％的&、0.001M).5原^%的Al、0.011原^%的Cr、以及0.0010.5原子Q/。的Si。本發(fā)明的M非線性電阻器元件，，征在于，具有戶，電壓非線性電阻器較理想的是，本發(fā)明的秘非緣性電阻器元件，賺征在于，具有由戶脫電蹈一線性電阻器陶m^成的燒結體、和連接在^^體上的多個電極。較現想的是，本發(fā)明的頓非線性電阻器元件，期寺征在于，具有由戶脫電壓非線性電阻器陶瓷組^l^成的電阻器元件層與內部電極交替層疊而成的層疊構造，一對外部電極形成于fMl疊構造的側端部，夾持所述電阻器元件層并對置的戶腐內部電極分別與一對外部電極的兩者之一相連接。本發(fā)明湖了如j^艦的娜，因而，育麟fms變化時的電辦性變化較小的M非線性電阻:^元件。圖1恭示本發(fā)明實皿式的^E非線性電阻器元件的構造的剖面圖。圖2^/示本發(fā)明實施例的^非線性電阻器元件的電容變化率與Cu濃度的^(不添加Ni時)圖。圖3^^本發(fā)明實施例的^E非線性電阻器元件的電容變化率與Pr濃度的依，系(不添加Ni時)圖。圖4^本發(fā)明實施例的^非線性電阻器元件的電容變化率與Co濃度的M^系(不添加Ni時)圖。圖5^^本發(fā)明實施例的,非線性電阻器元件的電容變化率與Ca濃度的M^系(不添加Ni時)圖。圖6^本發(fā)明實施例的電壓非線性電阻器元件的電容變化率與Ni濃度的^(不添加Cu時)圖。圖7^:本發(fā)明實施例的電壓非線性電阻器元件的電容變化率與Pr濃度的依(不添加Cu時)圖。圖8彰于本發(fā)明實施例的頓非線性電阻器元件的電容變化率與Co濃度的依皿系(不、添加Cu時)圖。圖9^^本發(fā)明實施例的,非線性電阻器元件的電容變化率與Ca濃度的^系(不添加Cu時)圖。圖10標非線性電阻器元件的電流一腿特性的一，仔的圖。具體實船式以下，說明本發(fā)明的實lte式。如圖1所示，該te非線性電P且器(非線性電阻)元件1由分為三層形成的M非統(tǒng)性電阻器層元件2、夾在i^M之間形成的內部電極3、以^^到內部電極3的外電極4構成。對其大小沒有糊,制，旨^非線性電阻器1的大小域為縱向(0.45.6mm)X橫向(0.25.0mm)X厚度(0.21.9mm)左右。i^:小等于層^的,非線性電阻器層2的^h大小。,非線性電P且器元件層2由4E非線性電阻器陶徵M^J成，是以ZnO為主要成分的燒結體。其詳細情況以后繊。內部電極3的材料釆用與^E非線性電阻器元件層2的界面特性良好，并且形^^其良好的電撒蟲的鍋(導電材料)。因而，:li^頓作為貴鍋的Pd(鈀)和Ag(銀)，^Ag—Pd合金。當，Ag—Pd合金的情況下，Pd含有量為95My。以上是理想的。適當確定內部電極3的厚度，但0.55mhi左右是理想的。內部電極3之間的距離為550Mm左右。外部端子電極4的材料也沒有特另咖以限定，與內部電極3同樣，采用Pd和Ag，蹄Ag—Pd合金。也可適當確定其厚度，但1050Mm是亂想的。關于該腿非線性電阻器元件1，一對內部電極3之間的電阻隨著其施加電壓而改變。艮P，其間的電流一^E特性為非緣性變化。特別是，當腿升高時，電流非統(tǒng)魁鯛大。因此，如果將一對外繊子電極4與外部特體元《特并聯連接，貝擋向該半導體元件施加過大的腿時，電te要流向該電壓非線性電阻器元件l，搬戶特體元件。,非線性電阻器的S^造，只MM非線性電阻器元件層和與其,的多個電極即可。這里，腿非線性電阻器元件層，理想的是，采用由電壓非線性電阻器陶^^成的燒結體。在圖1的結構中，通3i^成繊結,內部電極3交替層疊的層疊構造，從而形成了多個電極。該內部電極3雜到分別形鵬廳疊胸部的外部端子電極4。因為，例如特開2002-246207號中記載了以上的結構，所以省略其詳細說明。在本發(fā)明的電壓非線性電阻器元件中，特別JtM^添加到腿非離電阻器陶瓷組鵬的雜質進行控制以改善期寺性。電蹈一線性電阻器元件的構造并非局限于圖1標的方式，只要細同樣的電壓非線性電阻器元件層，都肖辦獲得同樣的效果。i^M，^ffi非統(tǒng)性電阻器陶^a^t^良好的電流一^E特性，并且M變化時的電，性的e^較小。為了滿;S^種要求，該M非線性電阻器元件層2使用以ZnO為主要成分的'鵬體(陶瓷)。向賺結體中添加Pr(鐠)、Co(鈷)、Ca(鈣)、以及銅(Cu)或鎳(Ni)。也可以同時添加Cu和Ni。進而，也可以添加K(鉀)、Al(鋁)、Cr(鉻)以及Si(硅)。其中，PrTO離子判5大于Zn，難Wi2A^]^^體中的ZhO^#內而凝只在在敲鵬上。鵬，阻礙電子在敲她微移動，戯電流頓特糊戦性的原因。即，^!加Pr辦尋非線性，ffil其3ti^力睞^ffi的與戦性頓且頓。Co、Ca、Cr也l^l繊戦性，并ii31ia^加Co、Ca、Q雜糊戦性電阻腿。Al(mb方玩素)在ZnO內fe^作用，帶來導電性。因而，由于這種添加就可能在圖io中的,區(qū):駄的電流。但是，若^^加量較多，貝爛電i^尤增加。ZnO內的導電性由晶格間的Zn承擔。另一方面，Cu或Ni固溶于ZnO中，^f,電流。發(fā)明A^恥iM^制以上的雜質濃度，育^i呆持良好電流一^ffi特性，而且，改變時的電#^寺性的改變較小。i^V質濃度的范圍是，Pr為0.055.0原^0/。、Co為0.120原:？％、Ca為0.015.0原^%、以及Cu或Ni為0.0005~0.05原^%。添加Cu的情形就不添加Ni，添加Ni的情形不添加Cu。這M^fl胃的不添加，就是濃度在0.0001原^%以下。財卜，當添加Cu和M的情形，將Pr、Co、Ca艦設定為戰(zhàn)范圍，并且將Cu和Ni的^i十設定為0.0005~0.1原子％。在這些范圍內時，可以設定以溫度25'C時為基準的85。C下的電容變化率為10%以下。在該艦范圍內，可以將85。C的介iit員耗角正切(tand)設為15%以下，理想的是11%以下。在該,范圍內，隨著,變化的電容變化率以及介質損耗顯著M4、。從而，追著該^il非統(tǒng)性電阻器元件的溫度改變，電容待性的改變也>，4頓了這種頓非線性電阻器元件的體也容易設計。進而，即使^l加了K為0.0011.0原^%、Al為0.001M).5原^%、Cr為0.011.0原？/0、以及Si為0.001~0.5原？/o的情形，也會辦獲得同樣的效果。作為戰(zhàn)以外的元素，例如，也可以添加Mo(鉬)和Zr(鋯)。細，例如鉬為0.5原，/。以下，Zr為0.1原？/。以下，貝脂辦獲得同樣的效果。在將燒結體作為電壓非線性電阻器陶^B^I的瞎形下，細了該電壓非線性電阻器元件的體的設計變得容易，其中i^^體就ZnO添加了J^^范圍的添力嫩而形成的。而且，在作為i^分的ZnO中，Zn單獨的原子M，伏選在燒結體中含有85%以上，更|^有94%以上。接下來，說明該頓非線性電阻器元件1的帝隨方法的一舊仔。在該電壓非線性電阻器元件中采用的電壓非線性電阻器陶瓷纟M^/是曉結體。因此，實際上，ifci^將層疊的3個腿非線性電阻器元件層2和l對內部電極3燒結為一體而形成。因此，例如可以MM^用了漿料的通常的印刷法或薄片法葡H乍生芯片(greenchip)，然后對其進fi^燒結，得到層疊的,非線性電阻器元件層2和內部電極3的燒結體。然后，可以艦印刷赫轉印然后進行燒結來審ij^卜^子電極4。下面具體說明該律隨方法。首先，分別準備電壓非緣性電阻wi^a^用漿料、內部電豐細漿料、外鵬子電鵬漿料。電壓非線性電阻器陶瓷組成物用漿料可以是混煉了電ii非線性電阻器陶瓷^M;用i^斗和有機介質的有機^^斗，也可以J^7K^f斗。在電壓非線性電阻器陶徵M^用原4斗中，根據戰(zhàn)的頓非統(tǒng)性電阻器陶瓷組的組成，配合構te成分(ZnO)的Mf斗、構^^添力嫩成分的原料以進行使用。即，混合作為主成分的ZnO粉末、作為添力嫩的Pr60、O)304、CaC03、CuO、Ni203、K2C03、A1203、Cr203、SiCb等由添加物元素構成的氧化物、碳酸鹽、溴Kk、,化物、石肖m等粉末作為原4斗。此時的ZnO粉末的粒徑可以為0.15mhi左右，添力PtJ成分粉末的粒徑可以為0.13Mm左右。有機介質是將粘結齊嗨鵬有機翻仲的物質，在有機介質中4糊的粘結劑沒有特別的限定，可以從乙基纖維素、聚乙烯醇^rr^^通常的各種粘結劑中適當選擇。另外，這時i頓的有機竊他沒有t韓啲限定，根據印刷法棘薄片法等所利用的方法，可以從松油醇、二甘醇二乙醚、丙酮、甲苯等有機竊仲適當選擇。另外，7]^^料是婦乂中溶解了7尺溶性粘結劑、分散齊轉盼凃料，水溶性粘結齊股有特另啲限定，可以腿乙烯醇、纖維素、7jC溶性丙烯翻脂、孚L布傳中適當，。對戰(zhàn)的Pd等各種導電材料棘^^后妙戰(zhàn)導甜才料的各禾t^化物、有禾;i^屬化^、樹脂Kk等和，的有機介質進fi^re，從而調制內部電tOT漿料。另外，與該內部賴媚用漿料|^#地調制外子獻鵬漿料。各漿料中有機介質船量沒有特別柳艮定，通常的縫，搬阿以為粘結劑15%左右、織Ul050M"/。左右。另外，在各漿料中還可以根據需要含有從各種分散劑、增塑劑、電介質、纟"6^,中:W^^力嫩。^ffi印刷法的瞎形下，在艦苯二甲酸乙二醇l^S^h按照規(guī)定的厚度印刷多次電壓非線性電阻器陶^a^ti用槳料，形成圖i中示出的下側的秘非線性電阻器元件層2。接下來，在其上按照規(guī)定的圖形印刷內部電豐OT漿料，形成生材(green)狀態(tài)的下側的內部電極3。接下來，在該內部電極3上與，,地按照溯定的厚度印刷多次電蹈一線性電阻器陶徵I^tl用漿料，形成圖1中示出的中間的層間腿非線性電阻器元件層2。接下來，在其上按照溯定的圖形印刷內部賴鵬漿料，形^th側的內部電極3。將內部電極3印刷為在相對置的不同的端臓面上露出。驗，^i:側的內部電極3上與戰(zhàn)同樣地按照規(guī)定的厚度印刷多次腿非線性電阻器陶^i^tl用漿料，形成圖1中示出的上側的腿非線性電阻器元件層2。然后，湖n熱鄉(xiāng)啦，進行壓接，切斷^^見定的靴，從而成為生芯片。ffl^薄片法的情形下，用極非統(tǒng)性電阻器陶^a^/用漿料形成生片，然后層慰見定片數的該生片，形成圖1中示出的下側的腿非線性電阻器元件層2。接下來，在其上按照規(guī)定的圖形印刷內部電t鵬漿料，形成生林擾態(tài)的內部電極3。同樣地，在圖1中示出的上側的頓非統(tǒng)性電阻器元件層2上形成內部電極3。將層慰見定片數的生片形成的圖1中示出的中間的非線性電阻器元件層2夾在中間，并Mfi為內部電豐媳3之間相對置并在不同端臓面上露出，邊加熱邊加壓，進行壓接，切斷戯J定的微，從而成為生芯片。接下來，對該生芯片進行S^占結齊l鵬和燒結，偉怖燒結體(層疊了3個電蹈一線性電P且器元件層2和1對內部電極3的結構)。鵬占結劑鵬可以^i常的剝牛下進行。例如，在空氣氣氛中，升^M為5300。C/小時左右，保掙皿為1804(XTC左右，，保持時間為0.524小時左右。生芯片的'麟^l常的剝牛下進行。例如，在空氣氣氛中，升^iM為505(XrC/小時左右，^t^j^100014(KrC左右，ag，時間為o.58小時左右，7糊繊為50500。C/小時左右。保掙^31低時致密化變得不充分，保持^i高時，由于內部電極的異常燒結電極會發(fā)生層斷。^M尋到的燒結體上例如Mil滾WF磨^f砂貨行端WF磨，印刷Mt轉印外部端子電極用漿料然后進行燒結，形戯卜部端子電極4。外子電|細漿料的燒結^l賴銣tt^在空氣氣氛中在600^90(rC下進行10併中1小時左右。下面參照附圖中示出的實船式說明本發(fā)明。實施例下面，以働;f^添力嫩元素濃度舒;M^;范圍內的瞎形下的ao燒結體為電蹈戰(zhàn)性電阻器元件層的頓非線性電阻器元4徘為實施例。雕地，以細働/f^添加物元素濃度^^脫范圍外的情形下的ZnO燒結體時的相同元fH乍為比較例，示出了船們的特ftia行石欣的結果。其中，戶熵i臘的頓非離電阻器元件層的大小為1.6mmX0.8mmX0,8mm。該制造方法釆用所述薄片法進行，^非線性電阻器元件層等的燒結在空氣氣氛中進行，升MM3(XrC/小時，^f鵬125(TC，M3M3(xrc/小時。內部電極為Pd，外部驗電極為Ag。以下，針對各樣品對非線性電阻電壓、漏電流、電容變化辭卩介廚員耗角正切進行了測定。其中，非統(tǒng)性電阻腿定義為電流妙lmA的腿(VlmV)。艮卩，在該電壓非線性電阻器元件與半導體元件并^a的情形下，施加了該腿以上的電壓時，電要^1該頓非線性電阻器元件，^i^戶半導體元件。電容變化率是以，為25。C的情形為基準的85。C下的變化率(AC/C)o電容和介Mt員耗角正切是用HP公司制的LCR儀HP4184A測量的。為了4採用了該電壓非線性電阻器元件的設備的設計變得容易，tt^S雖較小。漏電流JiM加電壓為3V的瞎形下的電流(Id)。即，該漏電流是常使用了半導體元件的電壓下^3i該,非統(tǒng)性電阻器元件的電流，它的值較小。作為刑介，將電容變化率(AC/C)在10%以下，介Mt員耗角正切(tanS)在15%以下，3V下M電流為10nA時設為合格。這，值中的ftf可一個處在該范圍以外時為不合格。對于實施例l34禾口比較例l12，設定為不添加Ni(濃度在0.000P/o以下)，并艘Pr、Co、Ca、Cu的濃度。各實施例中，Pr、Co、Ca、Cu的濃度分別設在0.055.0原1^0/0、0.120原^%、0.015.0原^%、以及0.0005~0.05原1^0/(^范圍內。在比較例112中，則設定鵬元素之中的僅僅一種M^b于戰(zhàn)范圍以外。表1^ffi測定結果。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>，l的結果可以看出，牛賴瞎重于Cu濃度，關于其它元素為Jd^范圍外的比較例5~12"卜的樣品,圖2示出了對電容變化率與Cu濃粒間的^a行，的結果。Cu濃度在0.0005^0.05原子％的范圍內，電容變化率變?yōu)樾∮诘扔?0%的總氐值。同時，織了介JMt員耗角正切、漏電流也分別在15%以下、10nA以下(實際上為9nA以下)。,,M^1的結果可以看出，1^瞎重Pr濃度，關于其它元素為i^范圍外的比較例17、11、12W卜的樣品，圖3示出了對電容變化率與Pr濃駄間的^iS行研究的結果。Pr濃度在0.055.0原？/o的范圍內，電容變化率'10%以下的較低值。同時，鵬了介鵬耗角正切、漏電流也分別在15%以下，10nA以下(實P示上在9nA以下)。同樣，從表l的結果可以看出，特別著重Co濃度，關于其它元素為戰(zhàn)范圍外的比較例14、812W卜的樣品，圖4示出了對電容變化率與Co濃度之間的關^it行鵬的結果。Co濃度在0.120原，/。的范圍內，電容變化率成了小于等于10%的較低值。同時，確保了介廁員耗角正切、漏電流也分別在15%以下,10nA以下(實際上在9nA以下)。雕地，細的結果可以看出，傲瞎重Ca鵬，關于其它碡為說范圍外的t飯剩l10"卜^a，圖5示出了對^^W^Ca、mt間的^a行WS的結果。Ca^g在0.055.0原子。/o的范圍內，電^(t^變?yōu)?0%以下,氐值。同時，繊了介i^^正切、漏電流也分別為15%以下，10nA以下(實際上為9nA以下)。根據以上結果，不添加Ni而添加了Cu的情況下，在Pr為0.055.0原子0/0、Co為0.120原^f0/0、Ca為0.015.0原^0/0、以及Cu為0.0005~0.05原^%的鄉(xiāng)腿范圍內，確認出電容變化率為10%以下并顯著>。而且，在該范圍內，介i^t員耗角正切、漏電流也分別為15%以下，10nA以下(實際上為9nA以下)的較低值。這時，非線性電阻^也術目同。比較例112都是相同的非線性電阻電壓，但電容變化率、介Mt員耗角正切、漏電流都大于實施例131。同樣，在實施例3568、比較例1324中，設定不添加Cu(濃度在0.0001%以下)，而被Pr、Co、Ca、Ni的濃度，各實施例中，Pr、Co、Ca、Ni的濃度分別設為0.055.0原^f0/0、0.120原^%、0.015.0原:？％、以及0.00050.05原^%的范圍內。在比較例1324中，則設定這些元素之中的僅僅一種會MAb于<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>膽2的結果可以看出，特另瞎重于Ni濃度，對于其它元素為i^范圍外的比較例1724^卜的樣品，圖6是研究電容變化率與Ni濃度t間的關系的結果。Ni濃度在0.0005M).05原，/。的范圍內，確認出電容變化率為10%以下并顯著^>。在該范圍內，介廁員耗角正切、漏電流也分別妙15%以下、10nA(實際上為9nA以下)以下的較低值。,，>錄2的結果可以看出，特另瞎重Pr濃度，對于其它元素為戰(zhàn)范圍夕卜的比較例1319、23、24W卜的樣品，圖7是鵬電容變化率與Pr濃度的關系的結果。Pr濃度在0.055.0原子y。的范圍內，電容變化率為10%以下并顯著減小。財卜，在該范圍內，介鵬耗角正切、漏電流也分別為15%以下，10nA以下(實際上為9nA以下)的較低值。,，從表2的結果可以看出，特另i譜重于Co濃度，對于其它元素為，范圍外的比較例1316、2024W卜的樣品，圖8是研究電容變化率與Co濃度之間的關系的結果。Co濃度在0.120原？/。的范圍內，確認出電容變化率為10%以下并顯著^>。財卜，在該范圍內，介i^員耗角正切、漏電流也分別為15%以下，10nA以下(實際上為9nA以下)的較低值。,，從表2的結果可以看出，特別著重于Ca濃度，對于其它元素為，范圍外的比較例1322a卜的樣品，圖9JW^電容變化率與Ca濃虹間的關系的結果。Ca濃度在0.055.0原？/o的范圍內，確認出電容變化率為10%以下并顯著M^、。在該范圍內，介Mt員耗角正切、漏電流也分別變成15%以下，10nA以下(實際上為9nA以下)的總氐值。根據以上結果，不添加Cu而添加了Ni的情況下，在Pr為0.055.0原f/0、0)為0.120原:？％、Ca為0.015.0原T0/0、以及Ni為0.00050.05原^%的tM范圍內，確認出電容變化率為10%以下并顯著>。而且，在該范圍內，介^t員耗角正切、漏電流也分別變?yōu)?5%以下，10nA以下(實際上為9nA以下)的較低值。這時，非離電阻腿也躺胴。比較例1324都是相同的非線性電阻^，但電容變化率、介，耗角正切、漏電流都大于實施例3568。其次，實施例6972、比較例2528是"^添加Cu和Ni并改變Pr、Co、Ca、Cu、Ni的濃度時的測定結果，各實施例中Cu和Ni的總量的鄉(xiāng)賊范圍設為0.0005M).05原子％的范圍內，至于比較例2528，則設定為該范圍以外。表3^M^測定結果。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>其結果，在Cu和Ni的總量在0.0005^0.1原子％的,范圍內，確認出電容變4W為10%以下并顯著^^>。而且，在該范圍內，介Mt員耗角正切、漏電流也分別妙15%以下，10nA以下(實際上為9nA以下)的較低值。這時，非統(tǒng)性電阻腿也鰣瞷。比較例2528都是相同糊一線性電阻頓，但電容變化率、介Mt員耗角正切、漏電流都大于實施例6972。在實施例73^90中，將Pr、Co、Ca、Cu、Ni的濃度設定^hi^范圍內，進而添加了K、Al、Cr以及Si。分別在0.0011.0原^%、0.001M).5原^%、0.011.0原:？％、以及0.001MX5原^"/。的艦范圍內添加了K、Al、Cr以及Si。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>根據±3^果，在K、Al、Cr以及Si在i^賊范圍內，確認出電容變化率為10%以下并顯著^^。而且，在滅圍內，介Mt員耗角正切、漏電流也分別為15%以下，10nA以下(實際上為9nA以下)的較低值。這時，非線性電阻電壓也都相同。因此，確認出^^有的實施例中，其電容變化率^。凡是具有偏離本申請發(fā)明范圍的M的比較例，其電容變化率都大幅上升了。并且，確認出介,耗角正切、漏電流也與電容變化率同樣地，^0有的實施例中均變小。權利要求1.一種電壓非線性電阻器陶瓷組成物，其特征在于，主要成分為氧化鋅，并包含0.05～5原子％的Pr、0.1～20原子％的Co、0.01～5原子％的Ca、以及0.0005～0.05原子％的Cu。2.—種頓非統(tǒng)性電阻器陶Mi^t/，辦征在于，主要成分為氧化鋅，將含0.055原子e/。的Pr、0.120原f/o的Co、0.015原子。/。的Ca、以及0.0005~0.05原^To的Ni。3.—種電壓非線性電阻器陶徵M^，期伊征在于，主要成分為氧化鋅，將含0.055原TTo的Pr、0.120原，/o的Co、0.015原T^。的Ca,還包含Cu和Ni總計為0.0005~0.1原子％的Cu和Ni。4.根據權利要求i3中任一卿萬述的電壓非線性電阻器陶^a^吻，期寺征在于，還包含o.ooi1原:？％的1<:、0.001~0.5原^%的^、0.011原子％的0、以及0.001~0.5原^%的&。5.—種電壓非線性電阻器元件，^tr征在于，具有根據^5l利要求13中任一1#皿的電壓非線性電阻器陶^&。6.根據權利要求5所述的電壓非線性電阻器元件，期寺征在于，具有由所述電壓非線性電阻器陶瓷纟M^構成的燒結體、和連接在該曉結體的多個電極。7.根據權利要求5戶;M的feE非線性電阻器元件，期寺征在于，具有由戶M^非線性電阻器陶^^l成的電阻器元件層與內部電極交替層疊的層疊構造，一對外部電豐跡成于BW1疊構造的側端部，夾持戶腐電阻器元件層并對置的戶脫內部電極分別與一對外部電極的任意一個相雜。全文摘要本發(fā)明涉及一種電壓非線性電阻器陶瓷組成物、和電壓非線性電阻器元件。本發(fā)明獲得溫度變動時電容特性改變較小的電壓非線性電阻器元件。使用以ZnO為主要成分的燒結體作為該電壓非線性電阻器元件層(2)。該燒結體中添加了Pr、Co、Ca、以及Cu或Ni。就其成分范圍而言，Pr為0.05～5.0原子％、Co為0.1～20原子％、Ca為0.01～5.0原子％、以及Cu或Ni為0.0005～0.05原子％。在上述的范圍內時，能夠實現溫度以25℃時為基準的85℃下的電容變化率為10％以下。文檔編號H01C7/112GK101286395SQ20081012583公開日2008年10月15日申請日期2008年3月28日優(yōu)先權日2007年3月30日發(fā)明者吉田尚義,松岡大,田中均申請人:Tdk株式會社