專利名稱：：壓電陶瓷的制造方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及壓電陶瓷的制造方法。
背景技術：
：長期以來，壓電元件被用于例如發(fā)聲體、傳感器、激勵器等多種用途。而作為壓電元件，已知的有單片壓電元件和層疊型壓電元件等。單片壓電元件為在一對電極間具有由壓電陶瓷形成的壓電體層的結構。而層疊型壓電元件具有壓電體層和內(nèi)部電極相互交錯層疊而構成的素體。一般地，在該層疊型壓電元件中，素體的層疊方向的兩個端面被由多個壓電體層形成的保護層所覆蓋。這樣的壓電元件中所使用的壓電陶瓷的材料公開在例如日本特開平5-24917號公報中。
發(fā)明內(nèi)容近年來，期待進一步提高如上所述的壓電陶瓷的壓電體層的壓電應變特性。因此，本發(fā)明者們進行了深入的研究，結果新發(fā)現(xiàn)了可以顯著地提高壓電應變特性的技術。艮口，本發(fā)明的目的在于提供可以提高壓電應變特性的壓電陶瓷的制造方法。發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)當用于壓電陶瓷的壓電材料中含有P，該P以P205的形態(tài)通過壓電材料的Ti02原料以及Zr02原料混入規(guī)定范圍的量時，可以顯著地提高壓電應變特性，從而完成了本發(fā)明。艮口，本發(fā)明所涉及的壓電陶瓷的制造方法是，對含有Ti02原料、Zr02原料以及PbO原料作為主要成分的壓電材料進行燒成而制造壓電陶瓷的壓電陶瓷的制造方法，其特征在于，混合到壓電材料中的p2o5的含量范圍為40ppm以上且350ppm以下，該P205以被包含于Ti02原料以及Zr02原料中的形式混合到壓電材料中。本發(fā)明提供提高了壓電應變特性的壓電陶瓷的制造方法。圖1為本發(fā)明的實施例所涉及的壓電元件的立體圖。圖2為圖1所示的壓電元件的制造方法的流程圖。圖3為本發(fā)明的實施例的測定結果的曲線圖。圖4為本發(fā)明的實施例的測定結果的顯微照片。圖5為本發(fā)明的實施例的測定結果的曲線圖。具體實施方式以下參照附圖詳細說明實施本發(fā)明的最佳實施方式。其中，對同一要素或同等要素使用同一符號，省略重復說明。首先，參照圖1說明利用本發(fā)明的實施方式所涉及的制造方法所制造的壓電元件。圖1為本發(fā)明的實施方式所涉及的壓電元件的立體圖。圖1所示的壓電元件1為單片壓電元件，具有壓電陶瓷的壓電體層2和夾持該壓電體層2而配置的一對電極層3A及3B。在該壓電元件1中，當在電極3A、3B之間施加電壓時，則在被其夾持的壓電體層2中產(chǎn)生電場，該壓電體層2發(fā)生位移(伸縮運動)。壓電體層2為主要由PZT系壓電陶瓷的壓電材料構成的層。此外，在壓電體層2的壓電材料中含有磷元素。在壓電材料中，磷元素以原子、氧化物或與包含于壓電體層2中的其它金屬的化合物的形式存在。優(yōu)選磷元素在壓電體層2中均勻地分散。電極層3A、3B為主要由金屬構成的導電層。包含于金屬層3A、3B中的金屬可以例舉Ag、Au、Cu、Ni、Pd或其合金(例如Ag-Pd合金)。下面，參照圖2說明上述壓電元件的制造工序。圖2為本發(fā)明的實施方式所涉及的壓電元件的制造方法的流程圖。制造壓電元件1時首先準備初始原料(步驟Sll)。該初始原料含有PZT系壓電材料作為主要成分。作為該壓電材料可以列舉PbO、Ti02、Zr02、ZnO、Nb205等的粉體原料。稱量各原料以使這些粉末原料符合規(guī)定的組分比。4接著，通過使用穩(wěn)定氧化鋯球作為介質的球磨機，對上述多種初始原料進行24小時左右的濕式混合(步驟S12)。然后使混合的原料干燥(步驟S13)。接著，對混合原料在例如85(TC左右的溫度下進行2小時左右的加熱處理，以進行預燒成(步驟S14)。由此，得到主要含有Pb、Zr、Ti元素的具有鈣鈦礦結構的復合氧化物壓電材料的原料組合物。利用球磨機對該原料組合物進行濕式粉碎之后(步驟S15)，使其干燥(步驟S16)，得到原料組合物的粉體(壓電陶瓷粉體)。接著，在壓電陶瓷粉體中添加聚乙烯醇系等的粘結劑進行造粒(步驟S17)，通過壓力成型等將其成型為四方板狀(步驟S18)。由此，得到將成為壓電陶瓷的壓電體坯片。將得到的壓電體坯片載置于穩(wěn)定氧化鋯支座等上，在空氣氣氛中加熱，進行除去包含于壓電體坯片中的粘結劑等的脫脂處理(步驟S19:除去粘結劑)。接著，在密閉容器中，在例如1050120(TC的溫度下對壓電體坯片進行2小時左右的加熱，以進行燒成處理(主燒成)(步驟S20)。最后，在所得到的燒成體的兩面燒接銀漿料，形成電極層3A、3B(步驟S21)。由此，得到了如圖1所示的壓電元件1，其由燒成的壓電陶瓷的壓電體層2和燒接于其兩面的電極層3A、3B構成。發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，如上所述，為了在壓電材料中添加P，在由壓電材料中的Ti02原料以及Zr02原料以P20s的形式混合的情況下，與在壓電材料中直接添加P的情況相比，可以得到具有優(yōu)良的壓電應變特性(d31)的壓電陶瓷。在此，壓電材料中的Ti02粉末原料以及Zr02粉末原料的磷元素的含量被調整為，換算成P20s并以摩爾為基準，40ppm以上350ppm以下的范圍內(nèi)。即，壓電材料中混合有這一含量的磷元素。若磷元素的含量不足40ppm，則通過燒成的壓電材料的燒結不充分，存在壓電體層2的密度低而難以得到足夠的位移的情況。另一方面，如果磷元素的含量超過350ppm時，則壓電應變常數(shù)(d31)的值會低于合乎實用的水平。5此外，不使用上述方法，而在將成為電極層3A、3B的電極膏(例如含有Ag-Pd合金的膏體)涂敷在壓電體坯片上之后，進行去除粘結劑的處理(步驟S19)以及主燒成(步驟S20)，也可以得到與圖1的壓電元件1相同的元件。在這種情況下，雖然包含于電極膏層的金屬在主燒成時容易在壓電體坯片中擴散，但是由于在壓電體坯片中分散有容易與金屬反應的磷元素，因此金屬在壓電體坯片中發(fā)生均勻擴散。其結果是，與壓電體坯片不包含磷元素的情況相比，均勻地發(fā)生由燒結引起的壓電體坯片(壓電體層2)的收縮。其結果，壓電體層2變成具有應變小的形狀，壓電元件l整體也成為應變小的元件。(實施例1)下面，利用實施例更為詳細地說明本發(fā)明。(實施例)首先，實施圖2所示的步驟S11S16，得到壓電材料的原料組合物的粉體(初始原料)。在該初始原料中包含，含有P205的Ti02以及Zr02，和PbO、ZnO、Nb205。然后，將這些初始原料稱量混合，以使燒成后得到具有Pb。.99[(Zn1/3Nb2/3)cuTio.44Zro.46]03的組成的壓電陶瓷。接著，如步驟S17所示，在該壓電材料的原料組合物的粉體中加入聚乙烯醇系的粘結劑進行造粒后，在196MPa的條件下進行步驟S18所示的壓力成型，得到具有邊長約20mm、厚度1.5mm的尺寸的四方板狀的壓電體坯片。隨后，如步驟S19所示，進行壓電體坯片的去除粘結劑的處理，如步驟S20所示，將壓電體坯片放入氧化鎂(MgO)的密閉容器中，在115(TC加熱2小時進行主燒成。由此得到四方板狀的壓電陶瓷。最后，對得到的壓電陶瓷進行加工，使其高度為1.0mm，進一步，在其兩面形成銀燒接電極，制造了與圖1所示的壓電元件相同的單片壓電元件(12mmX3mm)。接著，在120。C的硅油中對該單片壓電元件進行極化處理(處理條件3kV/mm、15分鐘)。測定了通過上述方法得到的單片壓電元件的壓電應變常數(shù)(d31)。測定方法為利用由阻抗分析儀測定的元件的靜電電容、共振頻率以及反共振頻率，算出壓電應變常數(shù)。此外，利用掃描電鏡觀察壓電陶瓷的截面，以壓電粒子的平均粒徑作為當量圓直徑，利用圖像處理軟件(MacView)進行測定。(比較例)與上述的實施例同樣，實施圖2所示的步驟S11S16，得到壓電材料的原料組合物的粉體。在該初始原料中包含Ti02、Zr02、PbO、ZnO、Nb205，在其中添加P20s試劑。然后，將這些添加了？205的初始原料稱量混合，以使燒成后得到具有Pb。.99[(Zn1/3Nb2/3)(uTio.44Zra46]03的組分的壓電陶瓷。接著，如步驟S17所示，在該壓電材料的原料組合物的粉體中加入聚乙烯醇系的粘結劑進行造粒后，在l%Mpa的條件下進行步驟S18所示的壓力成型，得到具有邊長約20mm、厚度1.5mm的尺寸的四方板狀的壓電體坯片。隨后，如步驟S19所示，進行壓電體坯片的去除粘結劑的處理，如步驟S20所示，將壓電體坯片放入氧化鎂(MgO)的密閉容器中，在115(TC加熱2小時進行主燒成。由此得到四方板狀的壓電陶瓷。最后，對得到的壓電陶瓷進行加工，使其高度為l.Omm，進一步，在其兩面形成銀燒接電極，制造了與圖1所示的壓電元件相同的單片壓電元件(12mmX3mm)。接著，在120。C的硅油中對該單片壓電元件進行極化處理(處理條件3kV/mm、15分)。與實施例同樣，測定了通過上述方法得到的單片壓電元件的壓電應變常數(shù)。此外，利用掃描電鏡觀察壓電陶瓷的截面，以壓電粒子的平均粒徑作為當量圓直徑，利用圖像處理軟件(MacView)進行測定。由上述實施例以及比較例測定的壓電應變常數(shù)如下表1及圖3的曲線圖所示。其中，圖3中曲線的橫軸為壓電材料中P205的含量(ppm)，縱軸為壓電應變常數(shù)(pC/N)。(表1)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由這些測定結果(表1及圖3的曲線)可知，與在壓電材料中直接添加P205的比較例相比，在壓電材料中通過Ti02粉末原料以及Zr02粉末原料混入P205的實施例的壓電應變常數(shù)大。此外，壓電材料中的Ti02粉末原料以及Zr02粉末原料的磷元素的含量為，換算成P205以摩爾為基準在350ppm以下時，壓電應變常數(shù)具有合乎實用的足夠高的值(200pC/N以上)。而當P20s超過350ppm時，壓電應變常數(shù)不足200pC/N。因此，優(yōu)選在壓電材料中通過Ti02原料以及Zr02原料混入的P20s為350ppm以下。此外，實施例以及比較例的顯微照片如圖4所示。利用該照片測定了壓電粒子的平均粒徑，結果得到圖5所示的曲線圖。其中，圖5的曲線圖的橫軸為壓電材料的P20s含量(ppm)，縱軸為壓電粒子的平均粒子徑(pm)。由這些測定結果(圖4的照片以及圖5的曲線)可知，使壓電材料中含有相同濃度的P205時，與在壓電材料中直接添加P205的情況(比較例)相比，在壓電材料中通過Ti02粉末原料以及Zr02粉末原料混入P205的情況(實施例)下所得的壓電陶瓷由較大的平均粒徑的壓電粒子構成?？傊谝?guī)定的P20s的含量范圍(40ppm以上350ppm以下)內(nèi)，以任意的含量比較時，實施例的平均粒徑都大于比較例的平均粒徑。這樣，由于在實施例的平均粒徑大于比較例，因此實施例所涉及的壓電陶瓷可以實現(xiàn)更好的燒成性。本發(fā)明不限于上述的實施方式，可以有各種變形。例如，以單片壓電元件為例說明了壓電元件，也也適用于適當?shù)寞B層壓電元件。權利要求1.一種壓電陶瓷的制造方法，其特征在于，是對包含TiO2原料、ZrO2原料以及PbO原料作為主要成分的壓電材料進行燒成而制造壓電陶瓷的壓電陶瓷的制造方法，混合到所述壓電材料中的P2O5的含量范圍為40ppm以上且350ppm以下，該P2O5以被包含于所述TiO2原料以及所述ZrO2原料中的形式混合到所述壓電材料中。全文摘要本發(fā)明涉及一種壓電陶瓷(壓電體層2)的制造方法，它是對包含TiO₂原料、ZrO₂原料以及PbO原料為主要成分的壓電材料進行燒成而制造壓電陶瓷的壓電陶瓷的制造方法，其特征在于，混合到壓電材料中的P₂O₅的含量范圍為40ppm以上且350ppm以下，該P₂O₅以被包含于TiO₂原料以及ZrO₂原料中的形式混合到壓電材料中。發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，當用于壓電陶瓷的壓電材料中含有P，該P以P₂O₅的形態(tài)通過TiO₂原料以及ZrO₂原料而混入上述范圍的量時，可以顯著地提高壓電應變特性。文檔編號H01L41/187GK101260000SQ200810082688公開日2008年9月10日申請日期2008年3月6日優(yōu)先權日2007年3月6日發(fā)明者丹羽康夫,渡邊松巳,阿部賢申請人:Tdk株式會社