專利名稱：：非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及例如鋰離子二次電池等非水電解質(zhì)二次電池，特別涉及包含橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的磷酸化合物作為正極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池。
背景技術(shù)：
：由于非水電解質(zhì)二次電池(主要是鋰離子二次電池)可以在高電壓下獲得高能量密度，因此被用作移動(dòng)通訊設(shè)備及便攜式電子設(shè)備等移動(dòng)設(shè)備的主電源。另外，近年來(lái)，從防止環(huán)境破壞的觀點(diǎn)出發(fā)，人們正考慮將非水電解質(zhì)二次電池用作汽車搭載用電源或備用電源，這更加要求大型設(shè)備的直流化。因此，要求具有高輸出功率、能夠?qū)崿F(xiàn)小型且輕量化的鋰離子二次電池。一般地說(shuō)，當(dāng)因過(guò)充電時(shí)、外部短路時(shí)或內(nèi)部短路時(shí)等情況引起的發(fā)熱而使鋰離子二次電池置于高溫下時(shí)，鋰離子二次電池將發(fā)生熱失控。由于鋰離子二次電池的熱失控在大型電池中尤其顯著，因此在使鋰離子二次電池大型化時(shí)，需要特別加以注意。當(dāng)將鋰離子二次電池置于高溫之下時(shí)，導(dǎo)致熱失控的主要原因是由于正極活性物質(zhì)在高溫下變得不穩(wěn)定。也就是說(shuō)，一般認(rèn)為是正極活性物質(zhì)(一般將鋰與鋰之外的金屬的復(fù)合氧化物用于非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì))中所含的氧在高溫下產(chǎn)生脫離，該活性氧與電解液等發(fā)生反應(yīng)而連鎖地發(fā)熱。因此，作為防止熱失控的對(duì)策，可以將即使在高溫下也難以產(chǎn)生氧脫離的物質(zhì)用作正極活性物質(zhì)，于是，人們提出了將含有鋰的橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的磷酸化合物用作正極活性物質(zhì)的方案(特開2002—216770號(hào)公報(bào))。一般認(rèn)為在這樣的橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的磷酸化合物中，氧與磷緊密地鍵合在一起，因此即使在高溫下，氧也不會(huì)從橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的磷酸化合物上脫離而可以穩(wěn)定地存在。另一方面，在非水電解質(zhì)二次電池中，是通過(guò)將PTC(PositiveTemperatureCoefficient)熱敏電阻設(shè)置在電池內(nèi)部，來(lái)努力確保過(guò)充電時(shí)的安全性的。但是，當(dāng)將非水電解質(zhì)二次電池用作高功率用電池時(shí)，為了降低電阻，必須除去PCT熱敏電阻等安全部件。因此，在高功率用非水電解質(zhì)二次電池中，內(nèi)裝CID(CurrentInterruptDevice),同時(shí)使隔膜具有關(guān)閉(shutdown)功能。這里，CID是金屬制部件，用來(lái)在電池內(nèi)壓上升時(shí)遮斷電流路徑。電池內(nèi)壓上升的原因在于例如若電解液在過(guò)充電時(shí)產(chǎn)生分解，則因該分解而產(chǎn)生氣體。另外，隔膜的關(guān)閉功能是在低于正極或負(fù)極的熱分解溫度的溫度下，隔膜發(fā)生溶化而遮斷電流的功能。如上所述，在將橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的磷酸化合物用作正極活性物質(zhì)的情況下，與將鋰鈷氧化物用作正極活性物質(zhì)的情況相比，能夠防止氧從正極活性物質(zhì)上的脫離。但為人所知的是，即使在使用橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的磷酸化合物的情況下，也有可能導(dǎo)致熱失控。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是鑒于上述課題的發(fā)明，其目的在于提供一種非水電解質(zhì)二次電池，它即使在將橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的磷酸化合物用作正極活性物質(zhì)的情況下，也能夠提高高溫時(shí)的安全性的。本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)二次電池，包括正極，其含有用通式LizFei.yXyP04(0《y《0.3，0<z《l)(X為Nb、Mg、Ti、Zr、Ta、W、Mn、Ni以及Co之中的任一種金屬)表示的橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸化合物作為正極活性物質(zhì)；負(fù)極，其含有可嵌入/脫嵌鋰離子的材料作為負(fù)極活性物質(zhì)；非水電解質(zhì)，其保持在正極與負(fù)極之間；以及多孔質(zhì)絕緣層，其設(shè)置在正極與負(fù)極之間，且含有金屬氧化物。并且，金屬氧化物相對(duì)于多孔質(zhì)絕緣層的體積比為15vol%50vol%。在后述優(yōu)選的本發(fā)明的實(shí)施方案中，多孔質(zhì)絕緣層是包含金屬氧化物的金屬氧化物層。在本說(shuō)明書中，包含金屬氧化物的金屬氧化物層不僅包括僅具有金屬氧化物的多孔質(zhì)層，而且還包括具有用于粘結(jié)鄰接的金屬氧化物的粘結(jié)劑的多孔質(zhì)層。在后述的其它優(yōu)選的實(shí)施方案中，多孔質(zhì)絕緣層含有金屬氧化物和有機(jī)材料，金屬氧化物的熔點(diǎn)高于有機(jī)材料的熔點(diǎn)。此時(shí)，在多孔質(zhì)絕緣層中，既可以層疊由金屬氧化物構(gòu)成的金屬氧化物層和由有機(jī)材料構(gòu)成的隔膜，也可以使金屬氧化物層和有機(jī)材料混在一起。在本發(fā)明所涉及的非水電解質(zhì)二次電池中，金屬氧化物層優(yōu)選由多個(gè)金屬氧化物粘結(jié)而成。在本發(fā)明所涉及的非水電解質(zhì)二次電池中，金屬氧化物層也可以設(shè)置在正極和負(fù)極中的至少一個(gè)電極的表面。在本發(fā)明所涉及的非水電解質(zhì)二次電池中，金屬氧化物優(yōu)選為氧化鋁。根據(jù)本發(fā)明，能夠在以橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的磷酸化合物為正極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池中，提高高溫時(shí)的安全性。圖1為表示鋰鈷氧化物的溫度特性及電壓特性、和橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的磷酸化合物的溫度特性及電壓特性的曲線圖。圖2為本實(shí)施方案所涉及的鋰離子二次電池的縱向剖面圖。圖3為本實(shí)施方案所涉及的鋰離子二次電池的電極組的放大圖。圖4為本實(shí)施方案的第1變形例所涉及的鋰離子二次電池的電極組的放大圖。圖5為本實(shí)施方案的第2變形例所涉及的鋰離子二次電池的電極組的放大圖。符號(hào)說(shuō)明1電池殼體2封口板3墊圈5a正極引線6a負(fù)極引線8a上部絕緣板9、19、29電極組11金屬氧化物層5正極6負(fù)極7隔膜8b下部絕緣板10金屬氧化物12多孔質(zhì)絕緣層17有機(jī)材料具體實(shí)施方式在對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案加以說(shuō)明之前，先對(duì)使本發(fā)明得以完成的原委加以說(shuō)明。以前，將鋰鈷氧化物用作非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)。此時(shí)，當(dāng)因過(guò)充電等而成為高溫時(shí)，鋰鈷氧化物發(fā)生伴隨氧產(chǎn)生的分解反應(yīng)，其結(jié)果是，容易引起熱失控。一般認(rèn)為橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的磷酸化合物即使因過(guò)充電等而成為高溫，也不會(huì)發(fā)生伴隨氧產(chǎn)生的分解反應(yīng)，因此，若將橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的磷酸化合物用作正極活性物質(zhì)，則可以提供安全性較高的非水電解質(zhì)二次電池。但本發(fā)明者初次得知即使在將橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的磷酸化合物用作正極活性物質(zhì)的情況下，也會(huì)發(fā)生下述的不良情況。下面利用圖l加以說(shuō)明。圖1示出了將鋰鈷氧化物用作正極活性物質(zhì)時(shí)的電壓特性及溫度特性、和將橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的磷酸化合物用作正極活性物質(zhì)時(shí)的電壓特性及溫度特性。在該圖中，細(xì)線均表示將鋰鈷氧化物用作正極活性物質(zhì)時(shí)的特性，粗線均表示將橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的磷酸化合物用作正極活性物質(zhì)時(shí)的特性。另外，實(shí)線均表示電壓特性，虛線均表示溫度特性。當(dāng)將鋰鈷氧化物用作正極活性物質(zhì)時(shí)，鋰鈷氧化物的溫度在4.0Ah的電池容量以下大致恒定，但當(dāng)電池容量超過(guò)5.0Ah時(shí)，則溫度逐漸升高，之后從10CTC附近急劇上升到25(TC附近。一般地說(shuō)，當(dāng)將鋰鈷氧化物用作正極活性物質(zhì)時(shí)，鋰離子二次電池的使用電壓的范圍是2.5￥4.2￥，從充電結(jié)束到電池發(fā)熱為止需要相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間。因此，例如在將鋰離子二次電池搭載在使用設(shè)備(手機(jī)等)上的情況下，在使用設(shè)備感知到電池的過(guò)充電狀態(tài)之后，如果由搭載在使用設(shè)備上的保護(hù)電路等停止向鋰離子二次電池進(jìn)行充電，則能夠抑制鋰離子二次電池的發(fā)熱。另一方面，為人所知的還有當(dāng)將橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的磷酸化合物用作正極活性物質(zhì)時(shí)，則如圖1所示，電壓在通常使用時(shí)為3.5V左右，但在過(guò)充電時(shí)等情況下，從3.5V附近急劇上升到4.5V附近。通常，在將橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的磷酸化合物用作正極活性物質(zhì)時(shí)，鋰離子二次電池的使用電壓范圍是2.5V3.8V，電壓在充電結(jié)束之后的短時(shí)間內(nèi)急劇上升。當(dāng)電壓這樣地急劇上升時(shí)，則難以由上述保護(hù)電路等停止充電，因而充電繼續(xù)進(jìn)行。其結(jié)果是，產(chǎn)生大量的焦耳熱，因而造成溫度例如從30'C急劇上升到超過(guò)20(TC的溫度。一般地說(shuō)，鋰離子二次電池如上述那樣內(nèi)裝有CID，因此具有以物理的方式遮斷電流的機(jī)構(gòu)(電流遮斷機(jī)構(gòu))，在CID出現(xiàn)故障時(shí)具有隔膜的關(guān)閉功能。但是，當(dāng)溫度如圖l那樣急劇上升時(shí)，有時(shí)隔膜的關(guān)閉機(jī)構(gòu)或電流遮斷機(jī)構(gòu)不能追隨溫度的急劇上升而工作。快速進(jìn)行充電的情況等就是可以想見(jiàn)的其中的一個(gè)例子。而且如果關(guān)閉機(jī)構(gòu)或電流遮斷機(jī)構(gòu)不能追隨溫度的急劇上升而工作，就不能停止溫度的急劇上升，從而最終會(huì)導(dǎo)致隔膜熔化。由于在隔膜熔化時(shí)，正極與負(fù)極會(huì)相互接觸，正極與負(fù)極之間會(huì)因該接觸而發(fā)生短路，因此電池溫度會(huì)進(jìn)一步上升，從而在鋰離子二次電池內(nèi)發(fā)生熱失控。綜上所述，雖然一般認(rèn)為如果將橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的磷酸化合物用作正極活性物質(zhì)，就能夠抑制氧從正極活性物質(zhì)上的脫離，因而能夠防止熱失控的發(fā)生，但為人所知的是，即使在將橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的磷酸化合物用作正極活性物質(zhì)的情況下，當(dāng)因過(guò)充電等而處于異常狀態(tài)時(shí)，則在電池內(nèi)產(chǎn)生火花，這是非常危險(xiǎn)的。另外，還可知不能將超過(guò)3.5V的電壓施加在橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的磷酸化合物上,橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的磷酸化合物可使用的范圍R2窄于鋰鈷氧化物可使用的范圍Rl。本發(fā)明者根據(jù)上述的事實(shí)，發(fā)明了即使在將橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的磷酸化合物用作正極活性物質(zhì)的情況下、也可安全使用的非水電解質(zhì)二次電池。具體地說(shuō)，本發(fā)明者發(fā)明了一種非水電解質(zhì)二次電池，其即使在因過(guò)充電等造成溫度急劇上升的情況下，通過(guò)在正極與負(fù)極之間設(shè)置耐熱性優(yōu)良的金屬氧化物，也可以抑制正極與負(fù)極的相互接觸，其結(jié)果是，可以抑制火花的產(chǎn)生。以下，參照附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案加以詳細(xì)說(shuō)明。此外，本發(fā)明并不限于以下所示的實(shí)施方案。圖2為表示本實(shí)施方案所涉及的非水電解質(zhì)二次電池的結(jié)構(gòu)的縱向剖面圖。圖3為示意地表示本實(shí)施方案的電極組的結(jié)構(gòu)的放大圖。在本實(shí)施方案中，將圓筒狀鋰離子二次電池作為非水電解質(zhì)二次電池的一個(gè)例子來(lái)加以說(shuō)明。如圖2所示，本實(shí)施方案所涉及的鋰離子二次電池包括例如不銹鋼制電池殼體1、和收納在電池殼體1中的電極組9。在電池殼體l的上表面形成有開口。在開口上經(jīng)由墊圈3對(duì)封口板2進(jìn)行斂縫，通過(guò)對(duì)封口板2進(jìn)行斂縫而使開口封閉。電極組9具有正極5、負(fù)極6和多孔質(zhì)絕緣層12，正極5和負(fù)極6經(jīng)由多孔質(zhì)絕緣層12巻繞成螺旋狀。另外，在正極5與負(fù)極6之間保持有非水電解質(zhì)(未圖示)。在電極組9的上方配置有上部絕緣板8a，在電極組9的下方配置有下部絕緣板8b。鋁制正極引線5a的一端裝在正極5上，該正極引線5a的另一端連接在兼作正極端子的封口板2上。鎳制負(fù)極引線6a的一端裝在負(fù)極6上，該負(fù)極引線6a的另一端連接在兼作負(fù)極端子的電池殼體1上。如圖3所示，正極5具有正極集流體51和正極合劑層52。正極集流體51是導(dǎo)電性板狀部件。正極合劑層52優(yōu)選的是設(shè)置在正極集流體51的兩表面上，含有正極活性物質(zhì)(未圖示)，除正極活性物質(zhì)以外還含有粘結(jié)劑及導(dǎo)電劑等。正極5優(yōu)選采用下述方法進(jìn)行制作，即先將含有正極活性物質(zhì)的正極合劑與液體狀成分相混合，以調(diào)配正極合劑漿料，其次將正極合劑漿料涂敷在正極集流體51上，然后使其干燥。正極活性物質(zhì)是由通式LizFei.yXyP04(0《y《0.3，0<z《l)(X為Nb、Mg、Ti、Zr、Ta、W、Mn、Ni及Co中的任一種金屬)表示的橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的磷酸化合物。由于橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的磷酸化合物即使在高溫下也難以發(fā)生氧的脫離，因此作為鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)，具有優(yōu)良的安全性。負(fù)極6具有負(fù)極集流體61和負(fù)極合劑層62。負(fù)極集流體61是導(dǎo)電性板狀部件。負(fù)極合劑層62優(yōu)選的是，設(shè)置在負(fù)極集流體61的兩表面上，含有負(fù)極活性物質(zhì)(未圖示)，除負(fù)極活性物質(zhì)以外還含有粘結(jié)劑等。負(fù)極活性物質(zhì)例如可以使用金屬、碳素材料、錫化合物、硅化物或各種合金材料等。作為金屬，能夠列舉出金屬單質(zhì)、合金或金屬纖維等。作為碳素材料，能夠列舉出例如各種天然石墨、焦炭、碳纖維、球狀碳、各種人造石墨或非晶質(zhì)碳等。這里，既可以將一種材料單獨(dú)用作負(fù)極活性物質(zhì)，也可以將兩種以上的材料組合在一起用作負(fù)極活性物質(zhì)。作為正極合劑層52及負(fù)極合劑層62中的粘結(jié)劑，例如優(yōu)選使用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、改性聚偏氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP:Fluorinated-Ethylene-Propylene)、或者偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟樹脂，丁苯橡膠等橡膠粒子，以及聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴類樹脂等，但并沒(méi)有特別的限定。另外，作為正極合劑層52中的導(dǎo)電劑，例如可以使用乙炔黑、科琴碳黑、爐法碳黑、燈黑或熱裂碳黑等碳黑類，石墨類、碳纖維或者金屬纖維等。正極合劑層52中的活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑的配比可采用公知的配比，同樣，負(fù)極合劑層62中的活性物質(zhì)及粘結(jié)劑的配比可用公知的配比。另外，能夠?qū)㈤L(zhǎng)尺寸的多孔性結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性基板或無(wú)孔導(dǎo)電性基板用作集流體。能夠?qū)⒗绮讳P鋼鋼板、鋁板或鈦板等用作正極集流體51。另外，能夠?qū)⒗绮讳P鋼鋼板、鎳板或銅板等用作負(fù)極集流體61。雖然對(duì)正極集流體51及負(fù)極集流體61各自的厚度并不作特別限定，但優(yōu)選為1um500um，進(jìn)一步優(yōu)選為5um20ym。若正極集流體51及負(fù)極集流體61的厚度在上述范圍內(nèi)，則能夠在保持極板強(qiáng)度的同時(shí)，使鋰離子二次電池輕量化。一般地說(shuō)，多孔質(zhì)絕緣層12的厚度優(yōu)選為10nm40um，進(jìn)一步優(yōu)選為15um25um。另外，多孔質(zhì)絕緣層12的孔隙率優(yōu)先為30%70%，進(jìn)一步優(yōu)選為35%60%?？紫堵适侵缚撞康捏w積相對(duì)于多孔質(zhì)絕緣層12的整個(gè)體積的比例，優(yōu)選的是在考慮非水電解質(zhì)被保持在孔隙內(nèi)、和充放電時(shí)鋰離子于孔隙內(nèi)移動(dòng)的情況下進(jìn)行設(shè)定。多孔質(zhì)絕緣層12是由隔膜7和金屬氧化物層11層疊而形成的層。將隔膜7設(shè)置在正極合劑層52的表面，將金屬氧化物層11設(shè)置在隔膜7的表面。此外，為了謀求方便，在圖3中沒(méi)有表示隔膜7的孔隙。能夠?qū)⒕哂休^強(qiáng)的離子透過(guò)度，且具備規(guī)定的機(jī)械強(qiáng)度和絕緣性的多孔質(zhì)薄膜、織物或無(wú)紡布等用作隔膜7。雖然隔膜7的材料只要是有機(jī)材料即可，但若使用聚丙烯或聚乙烯等聚烯烴，則能夠提高隔膜7的耐久性，因而能夠提供可靠性較高的鋰離子二次電池。金屬氧化物層11設(shè)置在負(fù)極合劑層62的表面，是多個(gè)金屬氧化物10、10、…通過(guò)粘結(jié)劑等相互粘結(jié)而成的多孔質(zhì)層。金屬氧化物10、10、…優(yōu)選的是有助于鋰離子的嵌入/脫嵌的金屬氧化物之外的金屬氧化物，而且是熔點(diǎn)高于構(gòu)成隔膜7的有機(jī)材料(未圖示)的高熔點(diǎn)材料。例如，能夠用礬土(氧化鋁)、二氧化鈦(氧化鈦)、氧化鋯、氧化鎂、氧化鋅或硅石(氧化硅)等。優(yōu)選將氧化鋁用作金屬氧化物10、10、，進(jìn)一步優(yōu)選使用ci一氧化鋁。作為它的理由，可以列舉出以下的理由。即a—氧化鋁的化學(xué)性能穩(wěn)定，高純度a—氧化鋁的化學(xué)性能尤其穩(wěn)定。另外，a—氧化鋁因氧化還原電位的施加或電解液而被侵蝕的可能性較低，而且產(chǎn)生對(duì)電池特性造成不良影響的副反應(yīng)的可能性也較低。再者，a—氧化鋁具有較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度，而且能夠在短路時(shí)有效地將正極5與負(fù)極6之間絕緣。使金屬氧化物10、10、…以體積比為15vol。/。50vol。/。的比例存在于金屬氧化物層11內(nèi)，優(yōu)選使金屬氧化物10、10、…以體積比為30vol。/。50vol。/。的比例存在于金屬氧化物層11內(nèi)。這里，體積比是指金屬氧化物10、10、…的整個(gè)體積相對(duì)于多孔質(zhì)絕緣層12的體積的比例。例如，在體積比為15voP/。的情況下，若多孔質(zhì)絕緣層12中的孔隙率為30%，則多孔質(zhì)絕緣層12中的隔膜7的體積比為55vol%。金屬氧化物10、10、…是熔點(diǎn)高于構(gòu)成隔膜7的有機(jī)材料的高熔點(diǎn)材料。因此，即使因過(guò)充電等產(chǎn)生大量的焦耳熱，結(jié)果使溫度急劇上升，隔膜7發(fā)生熔化，金屬氧化物10、10、…也不會(huì)熔化。所以，在本實(shí)施方案所涉及的鋰離子二次電池中，即使隔膜7熔化，也能夠抑制正極5與負(fù)極6相互接觸，從而能夠防止在電池內(nèi)產(chǎn)生火花。換句話說(shuō)，當(dāng)將橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的磷酸化合物用作正極活性物質(zhì)時(shí)，則如圖1所示，由于電壓在充電結(jié)束后急劇上升，因此在過(guò)充電狀態(tài)下產(chǎn)生大量的焦耳熱，使得溫度急劇上升。由于隔膜7的關(guān)閉機(jī)構(gòu)等常常不能追隨溫度的急劇上升，因此，溫度急劇上升甚至達(dá)到隔膜7的熔化溫度。其結(jié)果是，造成隔膜7熔化。但是，由于金屬氧化物10、10、…的熔點(diǎn)高于構(gòu)成隔膜7的有機(jī)材料的熔點(diǎn)，因此，即使隔膜7熔化，金屬氧化物10、10、…也不會(huì)熔化。由此，能夠防止正極5與負(fù)極6的相互接觸，從而能夠防止在電池內(nèi)產(chǎn)生火花。若金屬氧化物10、10、…的體積比低于15vol%，則隔膜7因過(guò)充電等而熔化，此時(shí)，正極5與負(fù)極6有可能相互接觸，結(jié)果有可能在電池內(nèi)產(chǎn)生火花，因而是不優(yōu)選的。另外，當(dāng)金屬氧化物10、10、…的體積比超過(guò)50vol%時(shí)，則多孔質(zhì)絕緣層12中的孔隙率低于30vol°/。，因而所產(chǎn)生的問(wèn)題是多孔質(zhì)絕緣層12不能保持足夠量的非水電解質(zhì)，或者充放電時(shí)鋰離子不能順利地在正極5與負(fù)極6之間移動(dòng)等，從而導(dǎo)致鋰離子二次電池的充電性能下降，因而是不優(yōu)選的。作為求出金屬氧化物IO、10、…的體積比的方法，能夠列舉出的方法例如有用螢光X線來(lái)測(cè)出金屬氧化物的重量，用所測(cè)出的金屬氧化物的重量和金屬氧化物的實(shí)際比重來(lái)算出金屬氧化物的體積。雖然對(duì)金屬氧化物IO、10、…的形狀并不作特別限定，但不太優(yōu)選將金屬氧化物膜用作金屬氧化物10、10、…。究其原因，這是因?yàn)槿粲媒饘傺趸锬?，則該金屬氧化物膜有可能覆蓋正極合劑層52或負(fù)極合劑層62的整個(gè)表面，結(jié)果造成正極合劑層52或負(fù)極合劑層62表面的電阻變得非常大，從而導(dǎo)致鋰離子二次電池的性能下降。金屬氧化物10、10、…優(yōu)選的是不以高密度填充在多孔質(zhì)絕緣層12中的形狀，例如，是金屬氧化物的多晶粒子、金屬氧化物的粒子、金屬氧化物的多個(gè)粒子相互粘結(jié)而成的，是由金屬氧化物構(gòu)成的纖維、或者是由金屬氧化物構(gòu)成的多個(gè)纖維相互粘結(jié)而成的。其中，如果使用多晶粒子的金屬氧化物，則能夠最大限度地抑制以高密度填充在多孔質(zhì)絕緣層12中，因而金屬氧化物11優(yōu)選的是金屬氧化物的多晶粒子，除了金屬氧化物的多晶粒子之外，也可以包含金屬氧化物的粒子、金屬氧化物的多個(gè)粒子相互粘結(jié)而成的、由金屬氧化物構(gòu)成的纖維或者由金屬氧化物構(gòu)成的多個(gè)纖維相互粘結(jié)而成的。以下，示出金屬氧化物的多晶粒子。此外，優(yōu)選將WO2005/124899號(hào)公報(bào)所公開的金屬氧化物的多晶粒子用作金屬氧化物的多晶粒子。多晶粒子優(yōu)選含有平均為3個(gè)以上，甚至為5個(gè)30個(gè)的單結(jié)晶核。例如，對(duì)5個(gè)多晶粒子拍攝掃描型顯微鏡(SEM:ScanningElectronMicroscope)照片，利用該照片數(shù)出在各多晶粒子中含有的單結(jié)晶核的數(shù)目，優(yōu)選其平均值在3個(gè)以上，甚至為5個(gè)30個(gè)。單結(jié)晶核的直徑優(yōu)選為0.05um1um。當(dāng)單結(jié)晶核的直徑減小時(shí)，則多晶粒子的粒徑減小，多個(gè)多晶粒子相互鄰接配置時(shí)的鄰接多晶粒子之間的間隙減小。而且當(dāng)金屬氧化物IO、10、…的單結(jié)晶核低于0.05um時(shí)，則其間隙變得過(guò)小，從而非水電解質(zhì)中的鋰離子的擴(kuò)散速度下降，以致放電性能明顯下降，因而是不優(yōu)選的。另一方面，雖然單結(jié)晶核的直徑增大時(shí)，由于多晶粒子的粒徑變大，因而上述間隙加大，但當(dāng)金屬氧化物IO、10、…的單結(jié)晶核超過(guò)lum時(shí)，多孔質(zhì)絕緣層內(nèi)的孔徑變得過(guò)大，多孔質(zhì)絕緣層12的保持非水電解質(zhì)的能力下降，從而放電性能明顯下降，因而是不優(yōu)選的。這樣的單晶粒子的金屬氧化物10、10、…優(yōu)選采用如下的方法進(jìn)行制作例如，首先燒結(jié)金屬氧化物的前體而獲得金屬氧化物的燒結(jié)體，其次，以機(jī)械的方式解碎金屬氧化物的燒結(jié)體。這里，金屬氧化物的燒結(jié)體優(yōu)選的是由生長(zhǎng)的單結(jié)晶核連接為三維狀的較大的多晶粒子，在將這樣的燒結(jié)體以機(jī)械的方式解碎之后，成為較小的多晶粒子。該較小的多晶粒子的形狀是難以用高密度填充在空間中的形狀。因此，當(dāng)用這樣的金屬氧化物來(lái)形成多孔質(zhì)絕緣層時(shí)，該鋰離子二次電池具有優(yōu)良的放電性能。為了獲得由高純度a—氧化鋁構(gòu)成的金屬氧化物粒子，優(yōu)選將鋁銨鹽或鋁醇鹽用作金屬氧化物的前體或其原料。鋁醇鹽例如可以使用三丁氧基鋁等。另外，鋁銨鹽例如可以使用銨片鈉鋁石(ammoniumdawsonite)或銨砜(ammoniumalum)等。雖然也能夠通過(guò)燒結(jié)鋁銨鹽或鋁醇鹽來(lái)獲得燒結(jié)體，但一般是通過(guò)對(duì)鋁銨鹽或鋁醇鹽進(jìn)行水解等處理之后，再進(jìn)行燒結(jié)來(lái)獲得燒結(jié)體。由于鋁銨鹽或鋁醇鹽的純度較高，因而雜質(zhì)在燒結(jié)時(shí)妨礙氧化鋁的結(jié)晶生長(zhǎng)的可能性較低，能夠生成核粒徑均勻的單晶ci一氧化鋁燒結(jié)體。在以機(jī)械的方式解碎燒結(jié)體時(shí)，優(yōu)先使用噴射式粉碎機(jī)(jetmill)等干式粉碎裝置。能夠通過(guò)控制解碎條件，來(lái)獲得所期望的體積密度及比表面積的陶瓷粒子。作為金屬氧化物IO、10、…的體積密度，優(yōu)選為O.lg/m30.8g/m3，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3g/m30.6g/m3。當(dāng)體積密度低于0.1g/n^時(shí)，多孔質(zhì)絕緣層的孔隙率升高，但由于粘結(jié)劑的量相對(duì)于陶瓷粒子的比表面積減少，所以多孔質(zhì)絕緣層容易從極板上脫落，因而是不優(yōu)選的。另外，當(dāng)體積密度超過(guò)0.8g/r^時(shí)，粘結(jié)劑的量相對(duì)增多且有時(shí)多孔質(zhì)絕緣層的孔隙率降低，因此也是不優(yōu)選的。這里，體積密度是通過(guò)靜態(tài)法測(cè)定的值。作為比表面積，優(yōu)選為5m2/g20m2/g。比表面積是用BET(Bmnauer—Emmett—Teller)法測(cè)定的值。非水電解質(zhì)(未圖示)被保持在多孔質(zhì)絕緣層12中，能夠使用將支持鹽溶解在有機(jī)溶劑中所得到的非水電解質(zhì)。有機(jī)溶劑只要是通常用作鋰離子二次電池的電解液的有機(jī)溶劑即可，并不作特別限定，例如，能夠使用碳酸酯類、鹵代烴、醚類、酮類、腈類、內(nèi)酯類或四氫呋喃化合物(oxolanecompounds)等。作為有機(jī)溶劑，優(yōu)選使用碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、1.2—二甲氧基乙垸、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等及其混合溶劑。作為有機(jī)溶劑，進(jìn)一步優(yōu)選的是選自碳酸酯類或醚類之中的一種以上的非水溶劑，這樣一來(lái)，能夠使支持鹽的溶解性、介電常數(shù)及粘度成為所期望的值，進(jìn)而能夠提高電池的充放電效率。雖然對(duì)支持鹽的種類并不作特別限定，但優(yōu)選的是從LiPF6、LiBF4、LiC104以及LiAsF6之中選擇的無(wú)機(jī)鹽，該無(wú)機(jī)鹽的衍生物，從LiS03CF3、LiC(S03CF3)2、LiN(S03CF3)2、LiN(S02C2F5)2以及LiN(S02CF3)(S02C4F9)之中選擇的有機(jī)鹽，以及該有機(jī)鹽的衍生物之中的至少一種。通過(guò)將這些鹽用作支持鹽，能夠使電池性能變得更加優(yōu)良，而且即使在室溫以外的溫度范圍內(nèi)，也能夠維持在更高的水平。對(duì)支持鹽的濃度并不作特別限定，根據(jù)用途的不同，優(yōu)選在考慮到支持鹽及有機(jī)溶劑種類的情況下，進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。如上所述，橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的磷酸化合物即使在高溫下，也不會(huì)產(chǎn)生分解反應(yīng)而使氧脫離。因此，當(dāng)將橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的磷酸化合物用作正極活性物質(zhì)時(shí)，即使因過(guò)充電等成為高溫，也能夠抑制正極活性物質(zhì)的分解。然而為人所知的是，當(dāng)將橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的磷酸化合物用作正極活性物質(zhì)時(shí)，電壓在充電后會(huì)急劇上升，其結(jié)果可知，隔膜如上述那樣發(fā)生熔化而使正極與負(fù)極相互接觸，從而在電池內(nèi)產(chǎn)生火花，這是非常危險(xiǎn)的。但是，若如本實(shí)施方案所涉及的鋰離子二次電池那樣，在正極5與負(fù)極6之間設(shè)置金屬氧化物層11，則由于金屬氧化物IO、10、…的熔點(diǎn)高于構(gòu)成隔膜7的有機(jī)材料的熔點(diǎn)，因此即使隔膜7熔化，也能夠抑制金屬氧化物IO、10、…的熔化。因此，即使隔膜7在過(guò)充電狀態(tài)等情況下熔化，也能夠抑制正極5與負(fù)極6相互接觸，從而能夠防止在鋰離子二次電池內(nèi)產(chǎn)生火花。此外，本實(shí)施方案所涉及的鋰離子二次電池也可以是下述結(jié)構(gòu)。鋰離子二次電池的形狀并不限定于圖2所示的形狀。具體地說(shuō)，鋰離子二次電池既可以是方筒型，也可以是高功率型。另外，雖然正極與負(fù)極隔著隔膜巻繞成螺旋狀，但正極與負(fù)極也可以隔著隔膜層疊在一起。構(gòu)成正極集流體、負(fù)極集流體、正極活性物質(zhì)、負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、非水電解質(zhì)的溶劑、非水電解質(zhì)的溶質(zhì)及隔膜的材料并不限于上述內(nèi)容。正極集流體、負(fù)極集流體以及隔膜的厚度并不限于上述內(nèi)容，而且正極合劑層及負(fù)極合劑層中的配比等也并不限于上述內(nèi)容。雖然在電極組中，在負(fù)極上依次設(shè)置有金屬氧化物層、隔膜及正極，但對(duì)電極組的結(jié)構(gòu)并不作特別限定。例如在電極組中，既可以在正極上依次設(shè)置金屬氧化物層、隔膜及負(fù)極，也可以在負(fù)極上依次設(shè)置隔膜、金屬氧化物層及正極，還可以在正極上依次設(shè)置隔膜、金屬氧化物層及負(fù)極，且可以在負(fù)極上依次設(shè)置第1隔膜、金屬氧化物層、第2隔膜及正極。另外，既可以將金屬氧化物層設(shè)置在極板的兩個(gè)面上，也可以將其設(shè)置在極板的一個(gè)面上。再者，電極組也可以是后述第1及第2變形例那樣的結(jié)構(gòu)。(第l變形例)圖4為本實(shí)施方案的第1變形例所涉及的電極組19的放大圖。本變形例所涉及的電極組19具有正極5、負(fù)極6和多孔質(zhì)絕緣層12，在多孔質(zhì)絕緣層12中均勻地分散有有機(jī)材料17、17、…和金屬氧化物10、10、…。有機(jī)材料17、17、…優(yōu)選的是構(gòu)成本實(shí)施方案的隔膜7的有機(jī)材料，優(yōu)選的是聚丙烯或聚乙烯等聚烯烴。雖然對(duì)有機(jī)材料17、17、…的形狀并不作特別限定，但優(yōu)選與本實(shí)施方案中的金屬氧化物10、10、…的形狀大致相同。金屬氧化物IO、10、…是熔點(diǎn)高于有機(jī)材料17、17、…的高熔點(diǎn)材料。這樣的有機(jī)材料17、17、…及金屬氧化物10、10、…優(yōu)選的是通過(guò)粘結(jié)劑粘結(jié)在正極5的正極合劑層52的表面或負(fù)極6的負(fù)極合劑層62的表面。當(dāng)在這樣的結(jié)構(gòu)中，電壓因過(guò)充電狀態(tài)等而急劇上升，產(chǎn)生大量焦耳熱，結(jié)果使溫度急劇上升時(shí)，有機(jī)材料17、17、…發(fā)生熔化。但是，由于金屬氧化物IO、10、…的熔點(diǎn)高于有機(jī)材料17、17、…的熔點(diǎn)，所以能夠抑制金屬氧化物IO、10、…的熔化。因此，能夠抑制正極5與負(fù)極6的相互接觸，從而能夠防止在鋰離子二次電池內(nèi)產(chǎn)生火花。(第2變形例)圖5為本實(shí)施方案的第2變形例所涉及的電極組29的放大圖。本變形例所涉及的電極組29具有正極5、負(fù)極6和多孔質(zhì)絕緣層12，多孔質(zhì)絕緣層12為金屬氧化物層11。換句話說(shuō)，在正極5與負(fù)極6之間既沒(méi)有本實(shí)施方案中的隔膜存在，也沒(méi)有上述第1變形例中的有機(jī)材料存在。在這樣的結(jié)構(gòu)中，金屬氧化物IO、10、…保持通常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的正極5與負(fù)極6之間的絕緣性，而且能夠防止正極5與負(fù)極6在過(guò)充電狀態(tài)等情況下的接觸，因而能夠抑制在電池內(nèi)產(chǎn)生火花。實(shí)施例<實(shí)施例1>在實(shí)施例1中，制作圖2所示的圓筒型鋰離子二次電池，對(duì)安全性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。(電池1)(正極的制作)將作為橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的磷酸化合物的一種的LiFeP04用作正極活性物質(zhì)。具體地說(shuō)，首先，將100重量％的橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的磷酸化合物(正極活性物質(zhì))、10重量％的石墨(導(dǎo)電材料)和2重量％的PVDF(聚偏氟乙烯PolyVinylideneDiFluoride，粘結(jié)材料)混合在N一甲基一2—吡咯烷酮(溶劑)中，從而制作出正極漿料。其次，以規(guī)定的重量及膜厚將正極漿料涂敷在厚度為30um的鋁箔制集流體的兩個(gè)面上并使其干燥，然后，將其加壓成形為規(guī)定的膜厚。將這樣成形的電極切成寬度為52mm、長(zhǎng)度為1660mm的尺寸，再將電流取出用引線接片焊接在該電極上，將其作為正極板。此外，表中及本文中的"％"均為質(zhì)量百分比，正極活性物質(zhì)的組成式中的比為質(zhì)量比。(負(fù)極的制作)將在280(TC的高溫下使中間相微球體(mesophasemicrosphere)石墨化的物質(zhì)(以下，稱為中間相石墨)用作負(fù)極活性物質(zhì)。具體地說(shuō)，首先，使用臂式拌和機(jī)對(duì)100重量份的中間相石墨、2.5重量份(固體成分為40重量份)的由丙烯酸改性的SBR(丁苯橡膠Styrenebutadienerubber)(由ZEON公司制造的BM-400B)、1重量份的羧甲基纖維素和適量的水一起進(jìn)行攪拌，便制作出負(fù)極漿料。其次，以規(guī)定的重量及膜厚將負(fù)極漿料涂敷在厚度為0.02mm的銅箔制集流體的兩個(gè)面上并使其干燥，然后，將其加壓成形為規(guī)定的膜厚。將這樣成形的電極切成寬度為55mm、長(zhǎng)度為1730mm的尺寸，將電流取出用的引線接片焊接在該電極上，將其作為負(fù)極板。(非水電解液的調(diào)配)首先，以2:8的體積比將碳酸亞乙酯與碳酸二甲酯進(jìn)行混合而調(diào)配溶劑。其次，以1.5mol/L的濃度將LiPFs溶解在該溶劑中，從而調(diào)配出電解液。(由多晶粒子構(gòu)成的陶瓷粒子的調(diào)配)在本實(shí)施例中，將a—氧化鋁用作多晶粒子，調(diào)配了由a—氧化鋁構(gòu)成的陶瓷粒子。具體地說(shuō)，首先，準(zhǔn)備好作為垸醇鋁的三丁氧基鋁。然后，將純水加在三丁氧基鋁中使其水解，從而生成氧化鋁凝膠，然后讓其干燥。將這樣得到的干燥凝膠用作陶瓷前體。其次，在120(TC下將陶瓷前體燒結(jié)3個(gè)小時(shí)，便獲得a—氧化鋁的燒結(jié)體。在獲得的燒結(jié)體中，根據(jù)SEM照片求出了由a—氧化鋁的單晶構(gòu)成的核的平均粒徑，結(jié)果大約為0.2um。接著，用噴射式粉碎機(jī)解碎所獲得的燒結(jié)體，便獲得體積密度為O.lg/cm3、BET比表面積為17m2/g的陶瓷粒子。這里，利用HosokawaMicron公司制造的"POWDERTESTER(商品名)"，通過(guò)靜態(tài)法來(lái)測(cè)定體積密度，通過(guò)BET法來(lái)測(cè)定BET比表面積。用SEM照片對(duì)所獲得的陶瓷粒子進(jìn)行了觀察，確認(rèn)出均為樹枝狀的多晶粒子。(金屬氧化物的涂敷方法)首先，在規(guī)定的IOO重量份的多晶氧化鋁粒子中，混合4重量份的聚丙烯酸衍生物(粘結(jié)劑)、和適量的N—甲基一2—吡咯烷酮(分散劑，以下記為NMP(N—Methy1—2—pyrrolidone))，便調(diào)配出不揮發(fā)成分為60重量％的漿料。具體地說(shuō)，利用非介質(zhì)分散機(jī)(medialessdistributor)(MTECHNIQUE公司制造的"CLEARMIX"(商品名))對(duì)多晶氧化鋁粒子、粘結(jié)劑和NMP的混合物進(jìn)行攪拌，直至讓多晶氧化鋁粒子和粘結(jié)劑在NMP中均勻分散為止。其次，采用凹版印刷法(gmvurerollmethod),將所獲得的漿料涂敷在上述負(fù)極的兩個(gè)面上，然后以0.5m/秒的風(fēng)量將120'C的熱風(fēng)吹在漿料上而使其干燥。(電池的制作)首先，隔著厚度為16um的聚乙烯制隔膜，來(lái)配置所制作的正極和涂敷有氧化鋁的負(fù)極，將其巻繞而制成極板組。其次，在極板組的上下分別配置絕緣板及引線，使負(fù)極引線焊接在電池殼體上，同時(shí)使正極引線焊接在具有內(nèi)壓作動(dòng)型安全閥的封口板上，將其收納在電池殼體的內(nèi)部。然后，用減壓方式將非水電解液注入到電池殼體的內(nèi)部，經(jīng)由墊圈在封口板2上對(duì)電池殼體的開口進(jìn)行斂縫。由此便制作出電池1。在電池1中，設(shè)置在負(fù)極表面的金屬氧化物層的厚度為8ym。此外，在電池1上沒(méi)有安裝因過(guò)充電時(shí)的溫度或電壓等上升而遮斷電流的PTC熱敏電阻或CID。對(duì)所獲得的圓筒型電池的電池容量進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果電池容量為2500mAh。這里，電池容量是在25。C的環(huán)境下，以2.5A的恒流進(jìn)行充電直至4,2V為止，然后以4.2V的恒壓進(jìn)行充電，直至電流值達(dá)到250mA為止，繼而以250mA的恒流值進(jìn)行放電直至2.5V為止時(shí)的容(電池2)在負(fù)極合劑層的表面不設(shè)置金屬氧化物層，在正極合劑層的表面設(shè)置厚度為8nm的金屬氧化物層，并且隔著16um的聚乙烯制隔膜來(lái)巻繞正極與負(fù)極，從而制作出電池，除此之外，與電池l同樣地完成電池2的制作。(電池3)將每一面的金屬氧化物層的厚度設(shè)定為24"m，而且沒(méi)有隔著隔膜巻繞正極與負(fù)極，從而制作出電池，除此之外，與電池l同樣地完成電池3的制作。(電池4)在負(fù)極合劑層的表面不設(shè)置金屬氧化物層，在正極合劑層的表面設(shè)置厚度為24ym的金屬氧化物層，而且沒(méi)有隔著隔膜巻繞正極與負(fù)極，從而制作出電池，除此之外，與電池1同樣地完成電池4的制作。將每一面的金屬氧化物層的厚度設(shè)定為14ym，而且將隔膜的厚度設(shè)定為10nm，除此之外，與電池l同樣地完成電池5的制作。(電池6)在負(fù)極合劑層的表面不設(shè)置金屬氧化物層，在正極合劑層的表面設(shè)置厚度為14um的金屬氧化物層，而且隔著10um的聚乙烯制隔膜巻繞正極與負(fù)極，從而制作出電池，除此之外，與電池l同樣地完成電池6的制作。(電池7)在正極表面和負(fù)極表面不涂敷氧化鋁粒子，而且將隔膜的厚度設(shè)定為24um，除此之外，與電池l同樣地完成電池7的制作。(電池8)將金屬氧化物層的厚度設(shè)定為4txm，而且將隔膜的厚度設(shè)定為20um，除此之外，與電池1同樣地完成電池8的制作。(電池9)在負(fù)極合劑層的表面不設(shè)置金屬氧化物層，在正極合劑層的表面設(shè)置厚度為4um的金屬氧化物層，而且隔著20Um的聚乙烯制隔膜巻繞正極與負(fù)極，從而制作出電池，除此之外，與電池l同樣地完成電池9的制作。(多孔質(zhì)絕緣層中的氧化鋁粒子的體積比)在進(jìn)行安全性評(píng)價(jià)之前，先對(duì)電池1電池9求出了多孔質(zhì)絕緣層中的氧化鋁粒子的體積比。具體地說(shuō)，用螢光X線測(cè)出金屬氧化物的重量，利用測(cè)定結(jié)果和金屬氧化物的實(shí)際比重，算出了金屬氧化物的體積。(安全性評(píng)價(jià))準(zhǔn)備好各自為5個(gè)的電池1電池9，對(duì)安全性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。具體地說(shuō)，施加2.5A的恒流而連續(xù)地進(jìn)行充電，對(duì)電池的電極溫度變化和電池的外觀狀態(tài)進(jìn)行了觀察。這里，將施加在電池上的上限電壓設(shè)定為60V。而且在電池的外觀狀態(tài)沒(méi)有異常的情況下，測(cè)出了電池表面所達(dá)到的溫度。表1示出了氧化鋁粒子的體積比的測(cè)定結(jié)果及安全性評(píng)價(jià)的評(píng)價(jià)結(jié)果。在表1中，體積比為氧化鋁粒子的體積比。在安全性評(píng)價(jià)的評(píng)價(jià)結(jié)果中，溫度為所達(dá)到的溫度的最高溫度，"x"表示從電池中觀察到了冒煙的情況，即表示觀察到了電池的防爆閥工作，從電池內(nèi)部觀察到煙的情況。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>如表1所示，在電池1電池6中均沒(méi)有發(fā)現(xiàn)電池外觀上的變化，而在電池7電池9中發(fā)現(xiàn)了從電池內(nèi)部冒煙的現(xiàn)象?？梢哉J(rèn)為其理由如下。當(dāng)將橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的磷酸化合物用作正極活性物質(zhì)時(shí)，電壓在通常使用時(shí)的充電狀態(tài)下維持恒定且較低，但在過(guò)充電狀態(tài)下卻急劇上升。因此，在電池7電池9中，橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的磷酸化合物因過(guò)充電時(shí)電壓的急劇上升而急劇地產(chǎn)生焦耳熱，由該焦耳熱引起電池內(nèi)溫度急劇上升。因此，即使電流遮斷機(jī)構(gòu)工作，或隔膜得以關(guān)閉，也由于電池內(nèi)溫度急劇上升，因而不能停止該溫度上升的情況。由此，造成隔膜在電池7中最終溶化而使正極板與負(fù)極板相互接觸，從而電池溫度進(jìn)一步上升，以致可以確認(rèn)從電池內(nèi)部冒出煙來(lái)。另外，雖然在電池8及電池9中設(shè)置有金屬氧化物層，但氧化鋁的添加量并不充分。因此，可以認(rèn)為這些電池不能具有60V的耐壓而發(fā)熱。另一方面，電池1電池6具有金屬氧化物層，且金屬氧化物的體積比足夠。因此，在電池1電池6中，耐壓為60V以上，即使電池溫度上升，也能夠抑制正極與負(fù)極相互接觸。另外，電池l、電池2、電池5及電池6具有隔膜，而電池3及電池4不具有隔膜。因此，過(guò)充電時(shí)的最高到達(dá)溫度是電池l、電池2、電池5及電池6低于電池3及電池4。但是，即使如電池3及電池4那樣不設(shè)置隔膜，也能夠抑制大電流在正極與負(fù)極之間的流動(dòng)。(實(shí)施例2)在實(shí)施例2中，添加氧化鋁以便使體積密度及BET比表面積分別成為表2所示的值，除此之外，用與電池1相同的方法制作了電池11電池14。并且，使用由平均粒徑為0.3um的球狀或大致球狀的一次粒子構(gòu)成的氧化鋁粒子以代替鏈狀的多晶粒子，除此之外，用與電池l相同的方法制作了電池15。這里，分別采用了實(shí)施例1中所記載的方法作為體積密度及BET比表面積的測(cè)定方法。另外，針對(duì)電池11電池15進(jìn)行了安全性評(píng)價(jià)，并測(cè)出了電池容量。(安全性評(píng)價(jià))準(zhǔn)備好各自為5個(gè)的電池11電池15，對(duì)安全性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。具體地說(shuō)，流過(guò)2.5A的恒流而連續(xù)地進(jìn)行充電，并對(duì)電池的電極溫度變化和電池外觀狀態(tài)進(jìn)行了觀察。這里，將施加在電池上的上限電壓設(shè)定為60V。其結(jié)果是，哪一個(gè)電池均沒(méi)有觀察到冒煙的現(xiàn)象。(電池性能評(píng)價(jià))對(duì)電池1及電池11電池15進(jìn)行低速率放電及高速率放電，測(cè)出了電池容量。表2中的電池容量1是進(jìn)行低速率放電時(shí)所測(cè)出的容量值，具體地說(shuō)，是在25"C的環(huán)境下，以2.5A的恒流進(jìn)行充電，直至4.2V為止，然后，以4.2V的恒壓進(jìn)行充電，直至電流值達(dá)到250mA為止，繼而以250mA的恒流值進(jìn)行放電，直至2.5V為止時(shí)的容量。另外,表2中的電池容量2是進(jìn)行高速率放電時(shí)所測(cè)出的容量值，具體地說(shuō)，表2中的電池容量2是在進(jìn)行低速率放電中的充電之后，以IOA的恒流值進(jìn)行放電，直至2.5V為止時(shí)的容量。表2示出了測(cè)定結(jié)果。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>如表2所示，關(guān)于電池容量l，電池11電池13表現(xiàn)出與電池1大致相同的值，而電池14及電池15表現(xiàn)出小于電池1的值。一般認(rèn)為其原因在于隨著體積密度的增加和比表面積的減少，不能在多孔質(zhì)絕緣層中確保最優(yōu)的孔隙大小。關(guān)于電池容量2，電池l表現(xiàn)出最大值，隨著體積密度的降低及BET比表面積的增加，容量值減小。并且，電池容量2的下降量大于電池容量1的下降量。也就是說(shuō)，體積密度的增加及比表面積的減少所帶來(lái)的電池容量的減少是高速率放電時(shí)比低速率放電時(shí)表現(xiàn)得更為顯著?？梢酝茰y(cè)其理由如下在體積密度降低時(shí)，多孔質(zhì)絕緣層中的孔隙增大，因而多孔質(zhì)絕緣層難以保持電解液。因此，與低速率放電時(shí)相比，高速率放電時(shí)的鋰離子在非水電解液中不能充分?jǐn)U散，從而導(dǎo)致電池容量減少。如上所述，從本實(shí)施例的測(cè)定結(jié)果及評(píng)價(jià)結(jié)果可知在電池l及電池11電池15中，即使因過(guò)充電等而成為高溫時(shí)，也能夠抑制正極與負(fù)極的相互接觸。再者，電池1及電池11電池14與電池15相比，能夠抑制因設(shè)置金屬氧化物層而引起的電池容量的減少。如上所述，本發(fā)明對(duì)鋰離子二次電池等非水電解質(zhì)二次電池是有用的，特別對(duì)高輸出功率用非水電解質(zhì)二次電池有用。權(quán)利要求1、一種非水電解質(zhì)二次電池，其包括正極；負(fù)極，其含有可嵌入/脫嵌鋰離子的材料作為負(fù)極活性物質(zhì)；非水電解質(zhì)，其保持在所述正極與所述負(fù)極之間；以及多孔質(zhì)絕緣層，其設(shè)置在所述正極與所述負(fù)極之間，且含有金屬氧化物；所述非水電解質(zhì)二次電池的特征在于所述正極含有用通式LizFe1-yXyPO4表示的橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸化合物作為正極活性物質(zhì)，其中，0≤y≤0.3，0＜z≤1，X為Nb、Mg、Ti、Zr、Ta、W、Mn、Ni以及Co之中的任一種金屬；所述金屬氧化物相對(duì)于所述多孔質(zhì)絕緣層的體積比為15vol％～50vol％。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于所述多孔質(zhì)絕緣層是包含所述金屬氧化物的金屬氧化物層。3、根據(jù)權(quán)利要求l所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于所述多孔質(zhì)絕緣層含有所述金屬氧化物和有機(jī)材料；所述金屬氧化物的熔點(diǎn)高于所述有機(jī)材料的熔點(diǎn)。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于在所述多孔質(zhì)絕緣層中，層疊有由所述金屬氧化物構(gòu)成的金屬氧化物層、和由所述有機(jī)材料構(gòu)成的隔膜。5、根據(jù)權(quán)利要求3所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于在所述多孔質(zhì)絕緣層中，所述金屬氧化物和所述有機(jī)材料混在一起。6、根據(jù)權(quán)利要求2所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于所述金屬氧化物層是由多個(gè)所述金屬氧化物粘結(jié)而成的。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于所述金屬氧化物層被設(shè)置在所述正極及所述負(fù)極中的至少一個(gè)電極的表面上。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于所述金屬氧化物是氧化鋁。全文摘要本發(fā)明公開了一種非水電解質(zhì)二次電池，其在將橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的磷酸化合物用作正極活性物質(zhì)時(shí)，即使因過(guò)充電等而成為高溫，也能夠抑制正極與負(fù)極的相互接觸。所述非水電解質(zhì)二次電池包括正極、負(fù)極、多孔質(zhì)絕緣層和非水電解質(zhì)。正極的正極活性物質(zhì)包含用通式Li_zFe_1-yX_yPO₄(0≤y≤0.3，0＜z≤1)(X為Nb、Mg、Ti、Zr、Ta、W、Mn、Ni以及Co之中的任一種金屬)表示的橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的磷酸化合物，負(fù)極的負(fù)極活性物質(zhì)包含可嵌入/脫嵌鋰離子的材料，非水電解質(zhì)被保持在正極與負(fù)極之間。多孔質(zhì)絕緣層設(shè)置在正極與負(fù)極之間，且包含金屬氧化物，金屬氧化物相對(duì)于多孔質(zhì)絕緣層的體積比為15vol％～50vol％。文檔編號(hào)H01M4/58GK101246972SQ200810005658公開日2008年8月20日申請(qǐng)日期2008年2月14日優(yōu)先權(quán)日2007年2月14日發(fā)明者岡田行廣,村岡芳幸申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社