專利名稱：燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料電池，更具體地涉及能夠抑制由燃料不足引起的 性能下降的燃料電池。
相關(guān)技術(shù)的描述
燃料電池通過(guò)膜電極組合件(在下文稱為"MEA")中的電化學(xué) 反應(yīng)產(chǎn)生電能，所述膜電極組合件包括電解質(zhì)膜和布置在該電解質(zhì)膜兩 側(cè)上的電極(即陽(yáng)極和陰極)。然后所產(chǎn)生的電能經(jīng)由布置在MEA兩 側(cè)上的隔離器從MEA引出。在目前存在的各種類型的燃料電池中，用 于家庭熱電聯(lián)合系統(tǒng)和機(jī)動(dòng)車等的聚合物電解質(zhì)燃料電池(在下文稱為 "PEFC")能夠在低溫范圍內(nèi)運(yùn)行。由于PEFC表現(xiàn)出高的能量轉(zhuǎn)換效 率、具有短的啟動(dòng)時(shí)間并且系統(tǒng)小而輕，所以它們還作為電動(dòng)車輛理想 的電源和作為移動(dòng)電源引起很多關(guān)注。
PEFC的單電池包括電解質(zhì)膜以及陽(yáng)極和陰極。陽(yáng)極和陰極的每 一個(gè)都具有至少一個(gè)催化劑層。單電池的理論電動(dòng)勢(shì)是1.23伏。然而， 由于該低電動(dòng)勢(shì)不足以用作電動(dòng)車輛等的電源，因此通常將單電池串聯(lián) 堆疊在一起以形成堆。然后將端板等沿堆疊方向布置在該堆的兩端以形 成堆疊的PEFC。從處于堆疊的PEFC形式的兩端施加緊固壓力以減小 接觸電阻。
在PEFC中發(fā)電的電化學(xué)反應(yīng)例如按以下階段進(jìn)行。首先，輸送 到陽(yáng)極的氫在催化劑(例如負(fù)載鉑的碳；在下文中也將鉑稱為"常規(guī)催 化劑")的存在下分解成氫離子和電子。
陽(yáng)極反應(yīng)H2 —2H+ + 2e-
然后游離的氫離子(在下文也稱為"質(zhì)子")穿過(guò)在潮濕時(shí)傳導(dǎo)離 子的電解質(zhì)膜移動(dòng)到陰極。由于電解質(zhì)膜只允許離子穿過(guò)，所以不能穿 過(guò)電解質(zhì)膜的游離電子經(jīng)由外部電路移動(dòng)到陰極。正是由于電子的移動(dòng) 使燃料電池發(fā)電。其間，由輸送到陰極的氧與移動(dòng)到陰極的電子和質(zhì)子的反應(yīng)產(chǎn)生水。
陰極反應(yīng)2H++ 2e'+ (1/2)02 — H20
當(dāng)PEFC運(yùn)行時(shí)，電池的內(nèi)部處于不同的氣體狀態(tài)，因此陽(yáng)極可 以暴露于高電勢(shì)狀態(tài)(例如1.6V的電勢(shì)狀態(tài))。在高電勢(shì)狀態(tài)下，陽(yáng)極 的構(gòu)成材料(例如Pt、 C等)劣化，從而降低PEFC的性能。因此，期 望抑制高電勢(shì)時(shí)的材料劣化。
迄今為止，已經(jīng)描述了試圖通過(guò)抑制燃料不足時(shí)的材料劣化等來(lái) 提高燃料電池性能的各種技術(shù)。例如，PCT申請(qǐng)的公開的日語(yǔ)翻譯 JP-T-2003-508877記載了將水電解催化劑與電極催化劑結(jié)合以使陽(yáng)極 催化劑的載體在氫氣不足時(shí)的腐蝕最小化。該公開聲稱所得催化劑還增 加了燃料電池的電池反轉(zhuǎn)(battery reversal)耐性。
而且，日本專利申請(qǐng)公開JP-A-2004-22503描述了質(zhì)子交換膜燃 料電池的陽(yáng)極，其包括與固體聚合物電解質(zhì)膜接觸并促進(jìn)燃料電池反應(yīng) 的至少 一個(gè)反應(yīng)層和與擴(kuò)散層接觸并使用電流分解陽(yáng)極中的水的至少 一個(gè)水分解層。該公開聲稱所描述的技術(shù)提供了即使當(dāng)燃料不足時(shí)也抑 制電極特性降低的質(zhì)子交換膜燃料電池的陽(yáng)極。
此外，日本專利申請(qǐng)公開JP-A-2005-149742描述了用于質(zhì)子交換 膜燃料電池的催化劑載體電極，所述催化劑栽體電極具有負(fù)載在金屬上 的催化劑，其中催化劑金屬負(fù)載于使用高度抗腐蝕性的導(dǎo)電金屬氧化物 的催化劑金屬栽體上。該公開聲稱即使在陰極暴露于高電勢(shì)狀態(tài)時(shí)也可 以維持燃料電池的發(fā)電性能。此外，日本專利申請(qǐng)公開 JP-A-2005-135671描述了由至少催化劑金屬顆粒、催化劑載體和質(zhì)子導(dǎo) 電構(gòu)件形成的電極等，所述催化劑載體的主要成分是具有不同的電子傳 導(dǎo)率的兩種或更多種類型的碳。該電極包括較多的與其它催化劑栽體相 比具有最高電子傳導(dǎo)率的催化劑載體。該公開聲稱在所得電極中抑制了 碳的腐蝕，使得防止電極性能變差。
此外，日本專利申請(qǐng)公開JP-A-2005-141966描述了具有電極催化 劑層的催化劑載體電極，該電極催化劑層包括其中催化劑金屬負(fù)載于導(dǎo) 電載體上的催化劑金屬載體導(dǎo)電構(gòu)件和電解質(zhì)聚合物。催化劑載體電極PI展
體。召
隨時(shí)間釋放，來(lái)確保水和氣體能夠穿過(guò)催化劑層。結(jié)果，有效地防止水
對(duì)催化劑層的腐蝕。此外，日本專利申請(qǐng)公開JP-A-2005-294264描述
合件。該公開聲稱所述技術(shù)提供了幾乎不劣化的燃料電池，因此在維持 電池性能的同時(shí)具有長(zhǎng)的壽命。
JP-T-2003-508877和JP-A-2004-22503中描述的技術(shù)能夠通過(guò)促 進(jìn)水電解反應(yīng)抑制陽(yáng)極構(gòu)成材料(例如碳)的腐蝕。然而， JP-T-2003-508877和JP-A-2004-22503中的技術(shù)只是進(jìn)展到作為燃料不 足時(shí)的對(duì)策技術(shù)的用于陽(yáng)極的實(shí)施措施。也就是說(shuō)，JP-T-2003-508877 和JP-A-2004-22503沒(méi)有提到作為燃料不足時(shí)的對(duì)策技術(shù)用于陽(yáng)極和陰 極的實(shí)施措施的技術(shù)。
本發(fā)明人通過(guò)深入研究發(fā)現(xiàn)以下用于燃料不足時(shí)的相關(guān)對(duì)策技術(shù).
1) 當(dāng)供給到陽(yáng)極側(cè)的燃料(在下文稱為"氫")不足時(shí)，陽(yáng)極暴露 于高電勢(shì)狀態(tài)。
2) 在陽(yáng)極側(cè)從氫不足狀態(tài)恢復(fù)時(shí)，隨著氫開始供給到陽(yáng)極側(cè)，氳 僅供給到氫入口區(qū)域時(shí)，由于氫還未擴(kuò)散到氫出口區(qū)(在下文也稱為"陽(yáng) 極出口區(qū)域")，所以形成所謂的部分電池(partial battery),當(dāng)發(fā)生這 種情況時(shí)，在與陽(yáng)極出口區(qū)域相對(duì)的陰極部分處跨越電解質(zhì)膜的電勢(shì)增 加，因此陰極變?yōu)楸┞队诟唠妱?shì)狀態(tài)。
3) 在將足量的氫供給到陽(yáng)極側(cè)時(shí)，陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)在PEFC 中進(jìn)行，這使得陰極和陽(yáng)極脫離高電勢(shì)狀態(tài)。
JP-T-2003-508877和JP-A-2004-22503中描述的技術(shù)是用于陽(yáng)極 側(cè)的對(duì)策技術(shù)，因此它們能夠抑制上述情形1)中的陽(yáng)極構(gòu)成材料的劣 化。然而，對(duì)于上述2)， JP-T-2003-508877和JP-A-2004-22503都沒(méi)有 以任何方式提及上述2 )，因此這些公開中描述的技術(shù)不能夠防止由上述 2)所引起的陰極材料的劣化。當(dāng)陰極材料劣化時(shí)，陰極反應(yīng)更難以進(jìn)行。結(jié)果，燃料電池的性能下降。也就是說(shuō)，利用JP-T-2003-508877 和JP-A-2004-22503中描述的技術(shù)難以抑制由燃料不足引起的性能下 降。
而且，JP-A-2005-149742和JP國(guó)A-2005誦294264都沒(méi)有以任何方式 提及上述2)。因此，難以防止由上述2)引起的陰極材料的劣化。
在此，即使當(dāng)燃料電池運(yùn)行時(shí)供給到陽(yáng)極的氬不足，使得陽(yáng)極處 于氫不足狀態(tài)，也通過(guò)控制裝置等正常地控制燃料電池的運(yùn)行環(huán)境。因 此，不久之后，氫供給到陽(yáng)極，由此使其脫離燃料不足(在下文也稱為 "氫不足，，)狀態(tài)。也就是說(shuō)，單獨(dú)的對(duì)于上述l)的對(duì)策不足以作為氫 不足狀態(tài)的對(duì)策。只有通過(guò)實(shí)施對(duì)于上述1)和2)的對(duì)策，才首次能 夠有效抑制由氫不足引起的燃料電池性能的降低。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明提供能夠抑制由燃料不足引起的性能下降的燃料電^>。
本發(fā)明的一方面涉及燃料電池，包括陽(yáng)極、陰極和布置在該陽(yáng)極 和該陰極之間的電解質(zhì)膜，其中對(duì)陽(yáng)極和陰極都實(shí)施燃料不足對(duì)策。
在此，對(duì)陽(yáng)極實(shí)施的燃料不足對(duì)策是指當(dāng)供給到陽(yáng)極的氫不足使
得陽(yáng)極處于氬不足狀態(tài)時(shí)，用于抑制陽(yáng)極構(gòu)成材料的劣化的措施。對(duì)陽(yáng)
極實(shí)施的燃料不足對(duì)策的具體實(shí)例包括在JP-T-2003-508877和
JP-A-2004-22503中描述的技術(shù)。此外，對(duì)陰極實(shí)施的燃料不足對(duì)策是
指用于在與陽(yáng)極出口區(qū)域相對(duì)的陰極部分在氫開始返回處于氫不足狀
態(tài)的陽(yáng)極的時(shí)間與陽(yáng)極從氫不足狀態(tài)恢復(fù)的時(shí)間之間暴露于高電勢(shì)狀
態(tài)時(shí)，用于抑制陰極構(gòu)成材料的劣化的措施。對(duì)陰極實(shí)施的燃料不足對(duì) 策的具體實(shí)例包括當(dāng)陰極在除了陽(yáng)極從氫不足狀態(tài)恢復(fù)以外的時(shí)間暴
露于高電勢(shì)狀態(tài)時(shí)用作材料劣化對(duì)策的對(duì)策(例如，使用高度結(jié)晶的碳 作為載體本體)、使用鉑黑作為陰極的常規(guī)催化劑、和使得陰極催化劑 層具有多層結(jié)構(gòu)(即具有含有常規(guī)催化劑的層和具有例如負(fù)載于碳上的 Ir02 (在下文稱為Ir02/C )的層的結(jié)構(gòu))。
因此，對(duì)陽(yáng)極和陰極兩者都實(shí)施燃料不足對(duì)策。因此，即使供給到陽(yáng)極的氫不足，也可以抑制陽(yáng)極的構(gòu)成材料的劣化。而且，即使陰極在氫 不足之后氳開始再次供給到陽(yáng)極的時(shí)刻和陽(yáng)極已經(jīng)從氫不足狀態(tài)完全恢 復(fù)的時(shí)刻之間暴露于高電勢(shì)狀態(tài)，也可以抑制陰極構(gòu)成材料的劣化。因此， 本發(fā)明提供了抑制由燃料不足引起的性能降低的燃料電池。


參照附圖，從以下優(yōu)選實(shí)施方案的說(shuō)明中本發(fā)明的前述和其它目 的、特征和優(yōu)點(diǎn)會(huì)變得明顯，在附圖中，相似的附圖標(biāo)記用于代表相似
的元件/要素，其中
圖l是顯示根據(jù)本發(fā)明一個(gè)示例性實(shí)施方案的燃料電池的一部分的 示例性結(jié)構(gòu)的截面示意圖2是顯示根據(jù)本發(fā)明所述示例性實(shí)施方案的一個(gè)改變實(shí)例的燃料 電池的一部分的示例性結(jié)構(gòu)的截面示意圖3是顯示一個(gè)氬不足試驗(yàn)的結(jié)果的圖4是根據(jù)相關(guān)技術(shù)的燃料電池的一部分的截面圖；以及
圖5是示出氫不足狀態(tài)的圖4中所示的燃料電池的一部分的截面圖。
具體實(shí)施例方式
當(dāng)供給到燃料電池的陽(yáng)極的氫不足時(shí)，燃料電池的性能降低。對(duì)該 問(wèn)題的一種解決方案是例如在陽(yáng)極側(cè)上提供水電解催化劑，以抑制氫不足 期間由陽(yáng)極側(cè)上的材料劣化等引起的性能降低。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在燃 料電池運(yùn)行時(shí)將氫供給到陽(yáng)極以改正氫不足狀態(tài)時(shí)，陰極變?yōu)楸┞队诳赡?降低燃料電池性能的高電勢(shì)狀態(tài)。上勤目關(guān)技術(shù)只實(shí)施對(duì)于陽(yáng)極的措施， 因此不能夠防止當(dāng)陰極在從氫不足狀態(tài)進(jìn)行恢復(fù)期間暴露于高電勢(shì)狀態(tài) 時(shí)引起的燃料電池的性能降低。因此，為了抑制燃料電池性能的降低，不 僅用于陽(yáng)極側(cè)而且用于陰極側(cè)的對(duì)策是必要的。
為了有助于理解本發(fā)明，在下文將參照附圖描述i)當(dāng)燃料電池正 常運(yùn)行時(shí)，ii)當(dāng)氫不足時(shí)和iii)當(dāng)從氫不足進(jìn)行恢復(fù)時(shí)可能發(fā)生的反應(yīng)。
圖4和5是顯示燃料電池的一部分的截面示意圖。在圖4和5中， 電池的堆疊方向在附圖的左-右方向。圖4和5中所示的燃料電池在構(gòu) 件方面具有相同的結(jié)構(gòu)，僅在反應(yīng)氣體的供給狀態(tài)方面不同。在圖5的 燃料電池中，氫僅供給到位于虛線上方的陽(yáng)極部分(在下文中也稱為"上 半部")，并且尚未到達(dá)位于虛線下方的陽(yáng)極部分(在下文也稱為"下半 部")。在下文中，將參照?qǐng)D4和5描述燃料電池中氫不足時(shí)可能發(fā)生的 反應(yīng)等。
燃料電池500 (在下文也簡(jiǎn)稱為"電池500")包括電解質(zhì)膜51、 布置在電解質(zhì)膜51 —側(cè)上的陽(yáng)極52、布置在電解質(zhì)膜51另 一側(cè)上的陰 極53、布置在陽(yáng)極52外側(cè)上的隔離器56a和布置在陰極53外側(cè)上的隔 離器56b。陽(yáng)極52包括例如含有常規(guī)催化劑的陽(yáng)極催化劑層52a和設(shè) 置為使得氫能夠均勻地供給到陽(yáng)極催化劑層52a的陽(yáng)極擴(kuò)散層52b。陰 極53包括含有常規(guī)催化劑的陰極催化劑層53a和設(shè)置為使得反應(yīng)氣體 (在下文稱為"空氣")能夠均勻地供給到陰極催化劑層53a的陰極擴(kuò) 散層53b。電解質(zhì)層51、陽(yáng)極催化劑層52a、和陰極催化劑層53b共同 形成MEA55。而且，在陽(yáng)極擴(kuò)散層52b附近的隔離器56a的側(cè)面上形 成反應(yīng)氣體流動(dòng)通道57，在陰極擴(kuò)散層53b附近的隔離器56b的側(cè)面 上形成反應(yīng)氣體流動(dòng)通道58。
當(dāng)足量的氫經(jīng)由圖4所示的反應(yīng)氣體流動(dòng)通道57供給到陽(yáng)極催化 劑層52a、足量空氣經(jīng)由反應(yīng)氣體流動(dòng)通道58供給到陰極催化劑層53a 時(shí)，在陽(yáng)極催化劑層52a中發(fā)生陽(yáng)極反應(yīng)、在陰極催化劑層53a中發(fā)生 陰極反應(yīng)，可以通過(guò)隔離器56a和56b引出電能。
然而，如果停止供給氫到圖4所示的陽(yáng)極催化劑層52a，則氫不 再供給到陽(yáng)極催化劑層52a中的常規(guī)催化劑，因此不發(fā)生陽(yáng)極反應(yīng)。然 而，如上所述，燃料電池通常以堆的形式使用。因此，即使堆中的一些 單電池不能發(fā)電，則只要其它單電池能夠發(fā)電仍然可以從作為整體的該 堆引出電能。結(jié)果，燃料電池可以繼續(xù)運(yùn)行，即使該堆中的一些單電池 不能發(fā)電時(shí)也是如此，因此電子從陽(yáng)極52移動(dòng)到陰極53，即使燃料電 池500處于這種狀態(tài)下也是如此。在陽(yáng)極52中，當(dāng)氫不足時(shí)，通過(guò)以下反應(yīng)產(chǎn)生質(zhì)子和電子。 H20 — (1/2)02 + 2H+ + 2e— (式1 )
在此處，上述式l是水電解反應(yīng)。當(dāng)陽(yáng)極52中存在水時(shí)，通過(guò)該 反應(yīng)產(chǎn)生質(zhì)子和電子。此外，當(dāng)在陽(yáng)極中提供碳作為常規(guī)催化劑的載體 或作為擴(kuò)散層的構(gòu)成材料等時(shí)，通過(guò)以下反應(yīng)產(chǎn)生質(zhì)子和電子。
(1/2C) + H20 — (1/2)C02 + 2H+ + 2e— (式2 )
式2是碳的氧化反應(yīng)。當(dāng)該反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，負(fù)栽催化劑的碳或擴(kuò)散 層中的碳劣化。在氫不足的狀態(tài)下，式1的反應(yīng)和式2的反應(yīng)都可以進(jìn) 行。因此，為了抑制陽(yáng)極材料劣化，必須抑制式2的反應(yīng)。抑制該反應(yīng) 的方式的實(shí)例包括i)通過(guò)促進(jìn)式1中的反應(yīng)減少在式2中與碳反應(yīng)的 水的量，和ii)通過(guò)減少陽(yáng)極中碳的量降低式2中反應(yīng)發(fā)生的可能性。 對(duì)于第一實(shí)例，使用在陽(yáng)極中具有水電解催化劑的燃料電池是有效的， 對(duì)于第二實(shí)例，由高度耐腐蝕的非碳基材料形成陽(yáng)極擴(kuò)散層是有效的。
在一方面，當(dāng)氫開始供給到處于氫不足狀態(tài)的陽(yáng)極時(shí)，燃料電池 首先處于氫到達(dá)圖5所示的陽(yáng)極52的上半部(下文稱為"陽(yáng)極52x") 但尚未到達(dá)陽(yáng)極52的下半部(下文稱為"陽(yáng)極52y")的狀態(tài)。在該狀 態(tài)下的電池500中，在供給有氫的陽(yáng)極52x中發(fā)生陽(yáng)極反應(yīng)。由該反應(yīng) 產(chǎn)生的質(zhì)子穿過(guò)電解質(zhì)膜51到達(dá)位于電解質(zhì)膜51的與陽(yáng)極52x相反側(cè) 的陰極53x,同時(shí)由該陽(yáng)極反應(yīng)產(chǎn)生的電子移動(dòng)到陽(yáng)極52y。然后，在 供給有空氣的陰極53x中，在氧、從陽(yáng)極52x移動(dòng)來(lái)的質(zhì)子和來(lái)自位于 電解質(zhì)膜51的與陽(yáng)極52y相反側(cè)的陰極53y的電子之間發(fā)生反應(yīng)，由 此產(chǎn)生陰極反應(yīng)。
相反地，在氫不足狀態(tài)下產(chǎn)生的氧存在于氫尚未擴(kuò)散到的陽(yáng)極 52y中。因此，在陽(yáng)極52y中，發(fā)生產(chǎn)生水的殘余的氧、由陽(yáng)極52x中 的陽(yáng)極反應(yīng)產(chǎn)生的電子和從陰極53y移動(dòng)來(lái)的質(zhì)子之間的反應(yīng)，而不是 發(fā)生陽(yáng)極反應(yīng)。當(dāng)在陽(yáng)極52x和陰極53x中以及在陽(yáng)極52y和陰極53y 發(fā)生這些類型的反應(yīng)時(shí)，陽(yáng)極52x的電勢(shì)約為0伏，陰極中的電勢(shì)為約 0.8伏，陽(yáng)極52y的電勢(shì)約為0.8伏，而陰極53y暴露于1.6伏的電勢(shì)狀 態(tài)(高電勢(shì)狀態(tài))。下文將描述在暴露于該高電勢(shì)狀態(tài)的陰極53y中發(fā)生的反應(yīng)
以該方式，當(dāng)從氫不足狀態(tài)恢復(fù)時(shí)，與氫尚未擴(kuò)散到的陽(yáng)極部分
并且暴露于高電勢(shì)狀態(tài)的陰極部分的材料劣化。因此，為了抑制燃料不 足期間燃料電池的材料劣化，不僅必須對(duì)陽(yáng)極側(cè)采取措施，而且必須對(duì) 陰極側(cè)采取措施。
根據(jù)本發(fā)明一個(gè)示例性實(shí)施方案的燃料電池通過(guò)引入用于陽(yáng)極側(cè)
的性能降低，所述用于陽(yáng)極側(cè)的燃料不足對(duì)策抑制氫不足時(shí)陽(yáng)極材料的 劣化，所述用于陰極側(cè)的燃料不足對(duì)策抑制氫不足后開始供給氫時(shí)陰極 材料的劣化。
在下文中，將會(huì)參照附圖描述根據(jù)本發(fā)明所述示例實(shí)施方案的燃 料電池。
圖l是顯示在根據(jù)本發(fā)明一個(gè)示例實(shí)施方案的燃料電池中提供的 一個(gè)單電池的一部分的示例性結(jié)構(gòu)(在下文中，該單電池將簡(jiǎn)稱為"燃 料電池")的截面示意圖。電池堆疊方向是附圖的左-右方向。如圖l所
示，本發(fā)明的燃料電池100包括具有電解質(zhì)成分的電解質(zhì)膜1 (例如 Nafion， DuPont公司的注冊(cè)商標(biāo)，在下文簡(jiǎn)稱為"電解質(zhì)成分")、布 置在電解質(zhì)膜1一側(cè)上的陽(yáng)極2、布置在電解質(zhì)膜l另一側(cè)上的陰極3、 布置在陽(yáng)極2外側(cè)上的隔離器6a、和布置在陰極3外側(cè)上的隔離器6b。 陽(yáng)極2包括例如含有常規(guī)催化劑和電解質(zhì)成分的陽(yáng)極催化劑層2a、設(shè)置 為使得氫能夠均勻地供給到陽(yáng)極催化劑層2a的陽(yáng)極擴(kuò)散層2b、和布置 在陽(yáng)極催化劑層2a和陽(yáng)極擴(kuò)散層2b之間的水電解催化劑層2c。陰極3 包括陰極催化劑層3a和設(shè)置為使得反應(yīng)氣體能夠均勻地供給到陰極催 化劑層3a的陰極擴(kuò)散層3b，該陰極催化劑層3a包括常規(guī)催化劑負(fù)載 于高度結(jié)晶碳上的高度結(jié)晶催化劑。電解質(zhì)層l、陽(yáng)極催化劑層2a和陰 極催化劑層3b共同形成MEA5。而且，反應(yīng)氣體流動(dòng)通道7形成于陽(yáng) 極擴(kuò)散層2b附近的隔離器6a的側(cè)面上，反應(yīng)氣體流動(dòng)通道8形成于陰 極擴(kuò)散層3b附近的隔離器6b的側(cè)面上。
在該示例性實(shí)施方案中的燃料電池100在陽(yáng)極2中設(shè)置有水電解催化劑層2c，在陰極催化劑層3a中設(shè)置有高度結(jié)晶催化劑。在此，水 電解催化劑層2c是指包括比常規(guī)催化劑更好地促進(jìn)水電解反應(yīng)的催化 劑(水電解催化劑)的層。水電解催化劑層2c的一個(gè)實(shí)例是通過(guò)將水 電解催化劑分散到電解質(zhì)成分中形成的層。當(dāng)常規(guī)催化劑是鉑時(shí)，可以 設(shè)置在水電解催化劑層2c中的水電解催化劑的具體實(shí)例包括Ir、諸如 Ir02的Ir型材料、諸如Ru02的Ru型材料、或其組合。
因此，即使停止將氫供給到陽(yáng)極2以使得陽(yáng)極2處于氫不足狀態(tài)， 式1的反應(yīng)也在水電解催化劑層2c中設(shè)置的水電解催化劑中得到促進(jìn)， 由此抑制陽(yáng)極2的構(gòu)成材料的劣化。而且，隨著氫開始供給到陽(yáng)極2在 陽(yáng)極2開始從氫不足狀態(tài)恢復(fù)時(shí)，即使陰極3的至少一部分暴露于高電 勢(shì)狀態(tài)，由于在陰極催化劑層3a中設(shè)置不易腐蝕的高度結(jié)晶催化劑， 所以抑制了陰極3的構(gòu)成材料的劣化。
圖2是顯示根據(jù)本發(fā)明所述示例實(shí)施方案的改變實(shí)例的燃料電池 的一部分的示例性結(jié)構(gòu)的截面示意圖。該電池的堆疊方向是附圖的左-右方向。在圖2中，具有與圖l所示相同結(jié)構(gòu)的構(gòu)件將用與其在圖1中 相同的附圖標(biāo)記表示，并且在適當(dāng)時(shí)省略這些構(gòu)件的說(shuō)明。
如圖2所示，根據(jù)該示例實(shí)施方案的燃料電池200包括電解質(zhì)膜 1、布置在電解質(zhì)膜1一側(cè)上的陽(yáng)極2、布置在電解質(zhì)膜l另一側(cè)上的陰 極23、布置在陽(yáng)極2外側(cè)上的隔離器6a、和布置在陰極23外側(cè)上的隔 離器6b。燃料電池200中的陰極23包括例如含有常規(guī)催化劑和電解質(zhì) 成分的陰極催化劑層23a、設(shè)置為使得反應(yīng)氣體可以均勻地供給到陰極 催化劑層23a的陰極擴(kuò)散層3b、和布置在陰極催化劑層23a和陰極擴(kuò) 散層3b之間的含Ir02的層23c。電解質(zhì)膜l、陽(yáng)極催化劑層2a、和陰 極催化劑層23a —起形成ME A 25。
根據(jù)該改變實(shí)例的燃料電池200具有設(shè)置在陽(yáng)極2中的水電解催 化劑層2c和設(shè)置在陰極23中的含Ir02的層23c。在此，可以以例如 Ir02/C的形式提供含Ir02的層23c中的Ir02。根據(jù)該改變實(shí)例中的燃 料電池200，即使氬停止供給到陽(yáng)極2使得陽(yáng)極2進(jìn)入氫不足狀態(tài)，式 1的反應(yīng)也可以在水電解催化劑層2c中設(shè)置的水電解催化劑中進(jìn)行，由 此抑制陽(yáng)極2的構(gòu)成材料的劣化。此外，即使在氫開始供給到陽(yáng)極2時(shí) 陰極23的至少一部分暴露于高電勢(shì)狀態(tài)，也通過(guò)在陰極23中設(shè)置的含Ir02的層23c中的Ir02上促進(jìn)水電解反應(yīng)，抑制陰極23的構(gòu)成材料的 劣化，所述Ir02比常規(guī)催化劑更好地促進(jìn)水電解反應(yīng)。
在陰極中提供Ir(VC防止陰極的構(gòu)成材料劣化的原因如下。當(dāng)從 氫不足狀態(tài)恢復(fù)時(shí)，暴露于高電勢(shì)狀態(tài)的陰極中發(fā)生以下反應(yīng)。
<formula>formula see original document page 13</formula> (式3 )
<formula>formula see original document page 13</formula>_ (式4 )
<formula>formula see original document page 13</formula>- (式5)
將增濕的空氣供給到陰極，使得PEFC的電解質(zhì)膜在濕條件下傳 導(dǎo)離子。此外，當(dāng)燃料電池正常運(yùn)行時(shí)，通過(guò)陰極反應(yīng)產(chǎn)生水。因此， 水通常存在于電池內(nèi)，因此在暴露于高電勢(shì)狀態(tài)的陰極中可以發(fā)生式 3~5中的反應(yīng)。在此處，式4是碳的氧化反應(yīng)，其中碳與水反應(yīng)。當(dāng)該 反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，設(shè)置在陰極中的碳(例如負(fù)載常規(guī)催化劑的低度結(jié)晶碳或 構(gòu)成陰極擴(kuò)散層的碳)劣化。其間，式5是鉑的氧化反應(yīng)，該氧化反應(yīng) 通過(guò)溶解在水中的陽(yáng)離子(Pt2+)進(jìn)行。當(dāng)式4或5中的反應(yīng)進(jìn)行時(shí)， 陰極反應(yīng)更難以發(fā)生。
式3是水的電解反應(yīng)。如果相對(duì)于式4和5中的反應(yīng)優(yōu)先促進(jìn)式 3的反應(yīng)，則可以相對(duì)于碳和柏的氧化反應(yīng)優(yōu)先促進(jìn)水的電解反應(yīng)，使 得抑制陰極的構(gòu)成材料的劣化。而且，如果優(yōu)先促進(jìn)水的電解反應(yīng)，則 可以減少式4中與碳反應(yīng)的水和在式5中溶解P產(chǎn)的水的總量，這也抑 制式4和5中的反應(yīng)，由此能夠抑制陰極的構(gòu)成構(gòu)件的劣化。因此，在 陰極中提供有Ir02/C的結(jié)構(gòu)使得能夠抑制陰極的材料劣化。
以該方式，根據(jù)該改變示例實(shí)施方案的燃料電池200不僅抑制陽(yáng) 極構(gòu)成材料的劣化，而且抑制陰極構(gòu)成材料的劣化。結(jié)果，可以抑制氫 不足所引起的燃料電池性能的降低。
在前述關(guān)于改變實(shí)例的說(shuō)明中，作為陰極側(cè)上的對(duì)策，在陰極中 除了陰極催化劑層和陰極擴(kuò)散層之外，還提供了含Ir02的層。然而， 本發(fā)明能夠使用的在陰極側(cè)上的對(duì)策不限于此。例如，如果在陰極中設(shè) 置Ir(VC，則可以將Ir02/C設(shè)置在陰極催化劑層中。然而，從在燃料電池初始運(yùn)行期間促進(jìn)陰極反應(yīng)的觀點(diǎn)來(lái)看，可以將Ir02/C設(shè)置在除 陰極催化劑層之外的層(例如上述含Ir02的層)中。此外，例如，在 陰極催化劑層中不設(shè)置碳的結(jié)構(gòu)阻止在陰極催化劑層中發(fā)生式4中的反 應(yīng)，因此也能夠抑制陰極的材料劣化。在此處，在陰極催化劑層中不設(shè) 置碳的結(jié)構(gòu)的具體實(shí)例是包括電解質(zhì)成分和顆粒直徑為包括端值的約 0.3到100 nm、更優(yōu)選包括端值的5到10 nm的鉑黑粉(Pt黑)的結(jié)構(gòu)， 和其中提供PtRu黑代替Pt黑的結(jié)構(gòu)。具有上述直徑的顆粒的直徑大于 常規(guī)PEFC中使用的鉑，因此具有較少的表面能，從而能夠抑制浸出和 聚集。具有前述結(jié)構(gòu)的陰極催化劑層可以通過(guò)例如以下方法制造將 Pt黑或PtRu黑分散到處于可溶或熔融狀態(tài)的電解質(zhì)成分中，然后將其 干燥或冷卻。
當(dāng)根據(jù)該改變實(shí)例將Ir02/C設(shè)置在燃料電池的陰極中時(shí)，不具體 限制分散Ir02/C的方式。在此處，因?yàn)楫?dāng)陽(yáng)極從氫不足狀態(tài)恢復(fù)時(shí)從 陽(yáng)極的入口側(cè)供給氫，所以氫花費(fèi)最長(zhǎng)的時(shí)間才擴(kuò)散到陽(yáng)極的出口。也 就是說(shuō)，當(dāng)陽(yáng)極從氫不足狀態(tài)恢復(fù)時(shí)，暴露在高電勢(shì)狀態(tài)下最長(zhǎng)時(shí)間的 陰極部分是與陽(yáng)極的出口區(qū)域相對(duì)的陰極部分，因此認(rèn)為在更靠近與陽(yáng) 極出口相對(duì)的位置處的陰極部分中的材料更容易劣化。因此，在根據(jù)該 改變實(shí)例的燃料電池中，為了甚至更有效地抑制與陽(yáng)極出口區(qū)域相對(duì)的 陰極部分的材料劣化，可以將Ir02/C分散為陰極上的Ir02/C催化劑的 濃度沿朝陽(yáng)極出口區(qū)域的方向增加。此夕卜，還可以改變載體碳的結(jié)晶度。
此外，如上所述，因?yàn)楫?dāng)陽(yáng)極從氫不足狀態(tài)恢復(fù)時(shí)電池的下半部 (即，電池500y)作為單個(gè)電阻元件，所以在供給有氫的陽(yáng)極部分(即， 陽(yáng)極52x)處產(chǎn)生的電子可以移動(dòng)到陽(yáng)極52y (即，可以沿與正常電池 堆疊方向正交的平面平行的方向移動(dòng))。此外，在暴露于高電勢(shì)狀態(tài)的 陰極部分(即，陰極53y)處產(chǎn)生的電子可以移動(dòng)到陰極53x (即，也 可以沿與正常電池堆疊方向正交的平面平行的方向(下文稱為"平面方 向")移動(dòng))。當(dāng)電子沿平面方向移動(dòng)(在下文稱為"平面內(nèi)移動(dòng)")時(shí)， 能夠從燃料電池中引出的電能減少。因此，從抑制燃料不足所引起的性 能降低的角度來(lái)看，防止電子的這種平面內(nèi)移動(dòng)是有效的。用于防止電 子的平面內(nèi)移動(dòng)的方法的一個(gè)具體實(shí)例是使得燃料電池具有隔離器、擴(kuò) 散層和催化劑層，這防止電子在平面方向上運(yùn)動(dòng)。此外，在前述有關(guān)示例實(shí)施方案的說(shuō)明中，描述了一個(gè)將水電解 催化劑層設(shè)置在陽(yáng)極上的實(shí)例。然而，可用于本發(fā)明燃料電池的用于陽(yáng) 極側(cè)的燃料不足對(duì)策不限于此。例如，當(dāng)水電解催化劑設(shè)置在陽(yáng)極上時(shí)， 可以將水電解催化劑設(shè)置在陽(yáng)極催化劑層中。此外，即使不設(shè)置水電解 催化劑，對(duì)于設(shè)置在陽(yáng)極中的碳使用高度結(jié)晶碳也提高設(shè)置在陽(yáng)極中的 碳的耐腐蝕性，從而抑制陽(yáng)極的材料劣化。
在下文中，將會(huì)參照實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明的燃料電池。
通過(guò)將電解質(zhì)成分(例如Nafion)溶解到有機(jī)溶劑(水、曱醇和 2-丙醇的混合物)中并將負(fù)栽鉑的碳分散到溶解的電解質(zhì)成分(在下文 稱為"第一電解質(zhì)成分")中，制造第一催化劑糊。同樣，通過(guò)將電解 質(zhì)成分溶解到水基溶劑(其基本上只含水)中并將鉑黑粉末分散到溶解 的電解質(zhì)成分中，制造第二催化劑糊。然后通過(guò)將第一催化劑糊施加到 電解質(zhì)膜(DuPont公司的Nafion 112)的一側(cè)上并使其干燥，形成陽(yáng) 極催化劑層，通過(guò)將第二催化劑糊施加到該電解質(zhì)膜的另 一側(cè)上并使其 干燥，形成陰極催化劑層，由此產(chǎn)生根據(jù)實(shí)施例的MEA。通過(guò)將第一 催化劑糊施加到該電解質(zhì)膜的兩側(cè)并使其干燥，制造對(duì)比例的MEA。
而且，通過(guò)將其中Ir/C已經(jīng)分散到第一電解質(zhì)成分的水電解催化
形成水電解催化劑層。然后，通過(guò)以下方式制造該實(shí)施例的組合件接 合實(shí)施例的MEA的陽(yáng)極催化劑層和以上述方式獲得的具有水電解催化 劑層的陽(yáng)極擴(kuò)散層，和接合實(shí)施例的MEA的陰極催化劑層和由碳纖維 制成的碳紙形成的陰極擴(kuò)散層(下文簡(jiǎn)稱為"陰極擴(kuò)散層")。然后，通 過(guò)將其中形成有反應(yīng)氣體通道的隔離器布置在該組合件的兩側(cè)上(即， 在陽(yáng)極擴(kuò)散層的外側(cè)上和在陰極擴(kuò)散層的外側(cè)上)，制造實(shí)施例的燃料 電池。同時(shí)，通過(guò)以下方式形成對(duì)比例的組合件接合對(duì)比例的MEA 的陽(yáng)極催化劑層和具有水電解催化劑層的陽(yáng)極擴(kuò)散層，和接合對(duì)比例的 MEA的陰極催化劑層和陰極擴(kuò)散層。然后，通過(guò)將其中形成有反應(yīng)氣 體通道的隔離器布置在該組合件的兩側(cè)上，制造對(duì)比例的燃料電池。也 就是說(shuō)，根據(jù)實(shí)施例的燃料電池設(shè)置有水電解催化劑層作為用于陽(yáng)極的 燃料不足對(duì)策，并且還具有沒(méi)有載體碳的催化劑作為用于陰極的燃料不 足對(duì)策。另一方面，根據(jù)對(duì)比例的燃料電池設(shè)置有水電解催化劑層作為用于陽(yáng)極的燃料不足對(duì)策，但是沒(méi)有用于陰極的燃料不足對(duì)策。
將如上制造的實(shí)施例和對(duì)比例的燃料電池都保持在70'C，將濕度 飽和的空氣供給到每個(gè)燃料電池的陰極側(cè)。然后，在模擬氫不足狀態(tài)期 間，重復(fù)進(jìn)行以下循環(huán)將電流密度設(shè)定為0.2 A/cm2，將濕度飽和的 氮供給到陽(yáng)極10分鐘，之后使得電流密度然后為0A/cm2，并且將濕度 飽和的氫供給到陽(yáng)極直至OCV恢復(fù)正常值(在下文該循環(huán)將稱為"氫 不足循環(huán)")。然后檢查陰極中催化劑的劣化。在氫不足循環(huán)之后，從催 化劑的循環(huán)伏安圖中氫解吸的電量獲得催化劑的有效表面積Sl，從該 時(shí)刻的有效表面積Sl與實(shí)施氫不足循環(huán)之前的有效表面積S2之比(即， R= Sl/S2;以下R稱為"陰極催化劑有效表面積保持率")評(píng)估催化劑 的劣化。圖3示出評(píng)估結(jié)果。橫軸代表氫不足循環(huán)的數(shù)目，縱軸代表陰 極催化劑有效表面積保持率。陰極催化劑有效表面積保持率越高表示陰 極中催化劑的劣化越少。因此，如果陰極催化劑有效表面積保持率高， 則認(rèn)為該燃料電池能夠抑制氫不足所致的性能降低。
如圖3所示，對(duì)陽(yáng)極和陰極均實(shí)施燃料不足對(duì)策的實(shí)施例燃料電
的對(duì)比例燃料電池的陰極催化劑有效表面積保持率的值更接近1。因此，
在陽(yáng)極從氫不足狀態(tài)恢復(fù)時(shí)陰極暴露于高電勢(shì)狀態(tài)，也抑制在該高電勢(shì) 狀態(tài)下的材料劣化。結(jié)果，證實(shí)本發(fā)明的燃料電池抑制了由燃料不足所 導(dǎo)致的性能降低。
雖然已經(jīng)參照本發(fā)明的示例性實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但是應(yīng)當(dāng)理 解，本發(fā)明不限于所述的實(shí)施方案或結(jié)構(gòu)。相反，本發(fā)明意圖涵蓋各種4務(wù) 改方案和等同布置。此外，雖然以示例性的不同組合和構(gòu)造示出了示例性 實(shí)施方案的不同元件/要素，但是，其它包括更多、更少或僅單個(gè)元件/要 素的組合和構(gòu)造也在本發(fā)明的構(gòu)思和范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1. 一種燃料電池，包括陽(yáng)極、陰極和布置在所述陽(yáng)極和所述陰極之間的電解質(zhì)膜，其特征在于對(duì)所述陽(yáng)極實(shí)施燃料不足對(duì)策和對(duì)所述陰極實(shí)施燃料不足對(duì)策。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池，其中對(duì)所述陽(yáng)極實(shí)施的所述燃料 不足對(duì)策是布置在包括常規(guī)催化劑和電解質(zhì)成分的陽(yáng)極催化劑層和將催化劑層。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的燃料電池，其中在所述水電解催化劑層中設(shè) 置的水電解催化劑是由選自Ir、含Ir的材料和含Ru的材料中的至少一 種材料形成的。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的燃料電池，其中所述含Ir的材料是Ir02，所 述含Ru的材料是Ru02。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的燃料電池，其中對(duì)所述陰極實(shí)施 的所述燃料不足對(duì)策是包括電解質(zhì)成分和常規(guī)催化劑高度結(jié)晶碳的陰 極催化劑層，其中所述高度結(jié)晶碳上負(fù)載有常規(guī)催化劑，所述陰極催化 劑層設(shè)置為與將反應(yīng)氣體均勻地供給到所述陰極催化劑層的陰極擴(kuò)散 層相鄰。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的燃料電池，其中對(duì)所述陰極實(shí)施 的所述燃料不足對(duì)策是布置在包括常規(guī)催化劑和電解質(zhì)成分的所述陰層之間的含Ir02的層。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的燃料電池，其中在所述含Ir02的層中的Ir02 負(fù)載于碳上。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的燃料電池，其中對(duì)所述陰極實(shí)施 的所述燃料不足對(duì)策是包括電解質(zhì)成分、常規(guī)催化劑和負(fù)載于碳上的 Ir02的陰極催化劑層，所述陰極催化劑層設(shè)置為與將反應(yīng)氣體均勻地供 給到所述陰極催化劑層的陰極擴(kuò)散層相鄰。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的燃料電池，其中對(duì)所述陰極實(shí)施 的燃料不足對(duì)策是包括電解質(zhì)成分和粒徑處于包括端值的0.3到100 nm 范圍內(nèi)的PtRu黑或鉑黑粉末(Pt黑)的陰極催化劑層，所述陰極催化劑層布置為與將反應(yīng)氣體均勻地供給到所述陰極催化劑層的陰極擴(kuò)散 層相鄰。
10. 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的燃料電池，其中負(fù)栽于碳上的所述IK)2 分散為使得所述陰極的部分更靠近在燃料氣體流動(dòng)通道出口附近的與 陽(yáng)極部分相對(duì)的位置，所述Ir02的濃度增加。
11. 一種燃料電池，包括 實(shí)施燃料不足對(duì)策的陽(yáng)極； 實(shí)施燃料不足對(duì)策的陰極；和 布置在所述陽(yáng)極和所述陰極之間的電解質(zhì)膜。
全文摘要
一種燃料電池(100)，包括陽(yáng)極(2)、陰極(3)和布置在陽(yáng)極(2)和陰極(3)之間的電解質(zhì)膜(1)。對(duì)陽(yáng)極(2)實(shí)施燃料不足對(duì)策(2c)，對(duì)陰極(3)實(shí)施燃料不足對(duì)策(23c)。結(jié)果，抑制了燃料不足所引起的燃料電池(100)的性能降低。
文檔編號(hào)H01M4/86GK101421869SQ200780013213
公開日2009年4月29日 申請(qǐng)日期2007年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月14日
發(fā)明者加藤學(xué) 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社