專利名稱：TiO₂納米結(jié)構(gòu)、膜和薄層及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米結(jié)構(gòu)，更具體地說，涉及一種含Ti02的大尺寸 (macro-sized)納米結(jié)構(gòu)，以及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
由于在納米尺寸(nanoscale)中， 一維(ID)結(jié)構(gòu)約束(structural confinement)與其大量獨特的物理和化學性質(zhì)有關(guān)，因而對一維納米結(jié)構(gòu)進行 了大量的研究[l]。由于其高的熱穩(wěn)定性和化學惰性，可將無機納米纖維(包 括納米線和納米管)裝配到懸空薄膜(FSM)以用于高溫和惡劣環(huán)境中的重要 應(yīng)用[2]。為了使得FSM健壯，需要格外長的無機納米纖維，并且這些無機納 米纖維之間結(jié)合緊密。接著，這樣制得的無機FSM具有獨特的孔隙率、滲透 性、熱穩(wěn)定性、化學惰性、健壯性和催化活性，而其具有的所有這些性質(zhì)都大 大不同于單鑄入性納米纖維以及相同/類似的化學式的體相的納米纖維FSM。
1996年已經(jīng)公開了納米結(jié)構(gòu)FSM的制備在表面活性劑分子的協(xié)助下， 在云母-水界面生長有序介孔(orientedmesoporous)硅膜[3]。稍后，公開了一 種不同的溶液，其可用于帶i備銳鈦礦納米微晶的介孔FSM[4]。其后，在文獻 中更經(jīng)常地討論到采用1D無機納米結(jié)構(gòu)的功能性FSM。最近，將多微孔氧化 錳納米纖維鑄入到紙狀FSM，并對該納米纖維采用精確控制的分層調(diào)整[5]。
使得V205納米纖維纏繞的薄片在較低應(yīng)用電壓下具有較高的楊氏模量、較大
的應(yīng)激張力(actuator generated stress)和顯著的制動沖程[6]。另外，己經(jīng)將碳 納米管(CNT)用于制備功能性FSM。首先報道的是包括同軸碳納米管的巴 克紙(buckypaper)，該巴克紙具有改進的力學性質(zhì)、熱傳導(dǎo)性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[7]。 最近，制備出了牢固的、透明的并且是多功能的CNT正交構(gòu)成的薄片，該薄 片具有比高強度鋼更好的重量分析強度[8]。
然而，在550°C的高溫下，在空氣中長時間加熱時，上述無機納米纖維FSM并不穩(wěn)定[5]。另一方面，CNT在這樣強烈的煅燒中容易快速氧化?；?102 的納米纖維FSM的熱穩(wěn)定性和化學惰性的進展受到廣泛關(guān)注，以推進現(xiàn)有技 術(shù)中的高溫催化、傳感、吸附和分離。此外，直接從一維納米材料制備大量制 備健壯的、熱穩(wěn)定的和多功能的肉眼可見的三維結(jié)構(gòu)仍然是一個挑戰(zhàn)。
因此，直到現(xiàn)在，上述缺陷和不足在本領(lǐng)域中仍然存在，并且需要解決。

發(fā)明內(nèi)容
在一個方面，本發(fā)明涉及一種光催化分解有機污染物的方法。在一個實施 例中，該方法包括下列步驟將包含有機污染物和多個含Ti02的大尺寸納米 纖維混合以形成混合物，再將該混合物曝露在UV照射下以分解所述有機污染 物，其中，所述UV照射是從與所述混合物相距一段距離的輻射源發(fā)射出來的。
在一個實施例中，所述多個含Ti02的大尺寸納米結(jié)構(gòu)是以膜或薄片的形 式提供的。所述有機污染物包括多個神經(jīng)性毒劑(NA)或神經(jīng)性毒劑類似物 (NAS)。在一個實施例中，所述神經(jīng)性毒劑類似物(NAS)包括苯基硫代甲 氧基膦酸(DPTMP)。該UV照射具有的波長，L的范圍是250到400nm，并 且混合物在UV中曝露的時間為1-60分鐘。
在一個實施例中，采用一個比例表征有機污染物的分解，R= (1-C/C0), 其中，Ct和C。分別是在曝露步驟前后混合物中有機污染物的測量濃度，且R 范圍是從0到1，且當R-0時，混合物中沒有有機污染物被分解，而在曝露步 驟后11=1,混合物中的有機污染物被完全分解。
該方法還包括在室溫下(RT)，將膜或薄片浸漬到一定體積的Mg(N03)2 中經(jīng)過第一段時間，并在室溫下干燥所述膜或薄片，并在一定的溫度(在25 到30(TC的范圍內(nèi))加熱所述干燥后的膜或薄片第二段時間。在一個實施例中， 所述第一段時間范圍為0.1到15小時，所述第二段時間范圍為0.5到5小時。
所述方法進一步包括在曝露步驟前后測量所述混合物中有機污染物濃度 的步驟。每個測量步驟由UV可見分光計執(zhí)行。
在另一方面，本發(fā)明涉及一種光催化分解有機污染物的設(shè)備。在一個實施 例中，所述設(shè)備具有由含Ti02的大尺寸納米結(jié)構(gòu)形成的至少一個膜或薄片、用于接收包含有機污染物和所述膜或薄片的容器，以及與所述容器相隔一定距
離的uv照射源，所述照射源用于向所述溶液發(fā)射uv照射。
所述設(shè)備進一步包括用于測量溶液中有機污染物濃度的探測器。在一個實
施例中，所述探測器包括uv可見分光計。
所述有機污染物包括神經(jīng)性毒劑(NA)或神經(jīng)性毒劑類似物(NAS)。在 一個實施例中，所述神經(jīng)性毒劑類似物(NAS)包括苯基硫代甲氧基膦酸 (DPTMP)。該UV照射具有的波長力的范圍是250到400 nm，并且混合物在 UV中曝露的時間為1-60分鐘。
在一個實施例中，可這樣合成含Ti02的大尺寸納米結(jié)構(gòu)將大量的Ti02
粉末與一定體積的堿金屬或堿性溶液混合，以形成混合物;和在高于16(TC的 溫度下加熱所述混合物一段時間，以形成含Ti02的大尺寸納米結(jié)構(gòu)；其中所 述含Ti02的大尺寸納米結(jié)構(gòu)在不含包括Ti的基體的環(huán)境中生成。在一個實施 例中，該含Ti02的大尺寸納米結(jié)構(gòu)一般包括具有大約為20 nm到150 nm的典 型直徑的納米纖維或納米線。該納米纖維或納米線一般是Ti02-B相或鈦酸鹽 相。
在一個實施例中，所述膜或薄片包括層結(jié)構(gòu)。每層中的含TiCb的大尺寸 納米結(jié)構(gòu)至少是部分纏繞的，以在那里形成空隙。所述膜或者薄片可由含Ti02 的大尺寸納米結(jié)構(gòu)形成的另一膜或薄片替換。在一個實施例中，所述由含Ti02 的大尺寸納米結(jié)構(gòu)形成的至少一膜或薄片包括第一膜或薄片和與所述第一膜 或薄片分隔設(shè)置的第二膜或薄片。所述膜或薄片是可任意使用的。
在有一方面，本發(fā)明涉及一種可用于過濾微米級顆粒的設(shè)備，所述設(shè)備包 括一個或多個采用多個含Ti02的納米結(jié)構(gòu)制作的過濾器。所述多個含Ti02的 納米結(jié)構(gòu)包括含Ti02的納米纖維、納米線、納米帶狀物(nanoriboon)、納米 帶、納米束或他們的組合。在一個實施例中，所述含Ti02的納米纖維或納米 線一般是Ti02-B相或鈦酸鹽相。在一個實施例中，所述一個或多個過濾器中 的每一個包括層狀結(jié)構(gòu)，且其中所述每層中的含Ti02的納米結(jié)構(gòu)至少是部分 纏繞的，因此可在那里形成多個空隙。
在另一方面，本發(fā)明涉及一種三維(3D)支架(scaffold),所述支架可用于干細胞的直接生長，所述支架包括由含Ti02的大尺寸納米結(jié)構(gòu)形成的主體 部分(bodyportion),其中所述主體部分的至少一部分涂上了多個生物分子。 在一個實施例中，所述含Ti02的大尺寸納米結(jié)構(gòu)一般包括具有大約為20 nm 到150 nm的典型直徑的納米纖維或納米線，并且其中所述多個生物分子包括 生長荷爾蒙。所述納米纖維或納米線一般是Ti02-B相或鈦酸鹽相。
在又一方面，本發(fā)明涉及一種書寫-擦除-再書寫信息的方法。在一個實施 例中，所述方法包括(a)提供含Ti02的大尺寸納米結(jié)構(gòu)形成的書寫媒介，(b) 在所述書寫媒介上書寫信息，(c)將所述具有書寫信息的書寫媒介曝露在UV 照射下一段時間以擦除所述書寫媒介上的書寫信息，和(d>以理想的次數(shù)重 復(fù)步驟(b)和(c)。
在一個實施例中，所述含Ti02的大尺寸納米結(jié)構(gòu)一般包括具有大約為20 nm到150nm的典型直徑的納米纖維或納米線。所述納米纖維或納米線一般是 Ti02-B相或鈦酸鹽相。在一個實施例中，所述書寫媒介包括含Ti02的大尺寸 納米纖維或納米線形成的紙狀膜。
在一個方面，本發(fā)明涉及一種用于信息存儲的書寫媒介，包括含Ti02的 大尺寸納米結(jié)構(gòu)形成的紙狀膜，其中所述含Ti02的大尺寸納米結(jié)構(gòu)一般包括 具有大約為20 nm到150 nm的典型直徑的納米纖維或納米線。在一個實施例 中，所述納米纖維或納米線一般是Ti02-B相或鈦酸鹽相。
所述書寫媒介是由含Ti02的大尺寸納米結(jié)構(gòu)構(gòu)成，這樣當具有可見書寫 信息的書寫媒介被曝露到UV照射中一段時間后，該書寫媒介上的書寫信息一 般變得不可見。該書寫媒介可用于重新書寫可見信息。
在另一方面，本發(fā)明涉及一種紙。在一個實施例中，所述紙包括由含Ti02 的大尺寸納米結(jié)構(gòu)構(gòu)成的薄片。在一個實施例中，所述含Ti02的大尺寸納米 結(jié)構(gòu)一般包括具有大約為20 nm到150 nm的典型直徑的納米纖維或納米線。 所述納米纖維或納米線一般是Ti02-B相或鈦酸鹽相。
在一個實施例中，所述紙由含Ti02的大尺寸納米纖維或納米線形成，這 樣當具有可見書寫信息的這些紙被曝露到UV照射中一段時間后，該紙的書寫
信息一般變得不可見。該紙可用于重新書寫可見信息。在一個實施例中，該紙可用作墻紙。
在又一方面，本發(fā)明涉及一種用于制作輪胎的化合物。在一個實施例中，
所述化合物包括有效量的含Ti02的大尺寸納米結(jié)構(gòu)和有效量的橡膠聚合物， 其中所述有效量的含TiO2的大尺寸納米結(jié)構(gòu)一般包括具有大約為20nm到150 nm的典型直徑的納米纖維或納米線。在一個實施例中，所述納米纖維或納米 線一般是Ti02-B相或鈦酸鹽相。
在更進一步的方面，本發(fā)明涉及多功能內(nèi)衣/外套。在一個實施例中，所 述多功能內(nèi)衣/外套包括多個含Ti02的大尺寸納米纖維，其中所述多個含Ti02 的大尺寸納米結(jié)構(gòu)一般包括具有大約為20 nm到150 nm的典型直徑的納米纖 維或納米線。在一個實施例中，所述納米纖維或納米線一般是TiOrB相或鈦 酸鹽相。在一個實施例中，所述多個含Ti02的納米纖維或納米線至少是部分 纏繞的，因而在那里形成多個空隙。在一個實施例中，所述多個含Ti02的納 米纖維或納米線形成傳感器、藥物釋放器、紡織品或濾波器，其中所述傳感器、 藥物釋放器或濾波器是可控制的。
通過以下的描述、具體實施例，再結(jié)合附圖，可以更深入地理解本發(fā)明的 各個方面?？蓪@些特征和實施例進行各種改變或等效替換而不超出本發(fā)明的 保護范圍。


附圖例示了本發(fā)明的一個或多個實施例，并與相關(guān)描述一起說明了本發(fā)明 的原理。在任何可能的情況下，附圖中同一個附圖標記在各幅附圖中用于表示 相同的部件或功能相似的部件，其中
圖1示意性地示出了根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的納米纖維杯的制備過程；
圖2示出了根據(jù)本發(fā)明的實施的彈性的基于納米纖維的FSM和制備的杯 子的圖片(a)平面FSM和折疊的FSM (插圖)，和(b)在濾紙模板和塑料 模板(插圖)上制備的FSM杯；
圖3示出了根據(jù)本發(fā)明的實施例的納米纖維FSM的SEM(掃描電子顯微 鏡)、FESEM (場發(fā)射掃描電子顯微鏡)和TEM (透射電子顯微鏡)的圖片(a) 所述納米纖維FSM的SEM圖，其示出了所述納米纖維FSM多層結(jié)構(gòu)，
(b) 所述納米纖維FSM的高分辨率FESEM圖，其示出了所述納米纖維FSM 的纏繞納米纖維，和(c)所述納米纖維FSM的納米纖維的TEM圖4示出了根據(jù)本發(fā)明的實施例的煅燒后的納米纖維FSM的SEM、 FESEM和TEM圖(a)所述納米纖維FSM的橫截面的SEM圖，其示出了在 約70(TC煅燒后的多層結(jié)構(gòu)，(b)所述納米纖維FSM的高分辨率FESEM圖， 其示出了所述在70(TC煅燒后的纏繞納米纖維和煅燒后的Ti02納米纖維的 TEM圖(插圖)，和(c)在70(TC煅燒3小時前后的鈦酸鹽納米纖維紙的X 射線衍射圖樣；
圖5示出了根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的具有纏繞納米纖維的納米纖維 FSM的高分辨率FESEM圖(a〉和所述納米纖維FSM制備的納米纖維杯和管 的圖片；
圖6示出了根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的納米纖維FSM紙和標準印刷紙上 的書寫-擦除光助信息(photoassisted information): (a)使用結(jié)晶紫墨水在納 米纖維FSM紙上的第四次書寫的信息和在印刷紙上的第一次書寫的信息，和 (b)采用UV照射第四次擦除后的信息；
圖7示出了降解神經(jīng)性毒劑類似物(NAS)在根據(jù)本發(fā)明的兩個實施例(a) 和(b)的含Ti02FSM的作用下，在RT中在水中光催化降解；
圖8示出了 (a)具有纏繞的含Ti02納米纖維以形成多孔網(wǎng)絡(luò)的納米纖維 FSM的圖片，和(b)示意性地示出了根據(jù)本發(fā)明的實施例的細菌孢子過濾器；
圖9示意性地示出了根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的含Ti02納米纖維膜的杯 子光催化和滲透綜合作用；
圖10示出了根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的含TiO2納米纖維藥物釋放器的藥 物釋放濃度；和
圖11示意性地示出了至少部分由根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的含Ti02大尺 寸納米纖維織品制備的內(nèi)衣/外套。
具體實施方式
通過以下的實例將更詳細地對本發(fā)明進行描述，本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員顯 而易見的可以根據(jù)這些實例得到多個更改或變換后的實施例?，F(xiàn)在對本發(fā)明的 各個實施例做更詳細地介紹。參照圖1-11，在所有的圖中相同的數(shù)字指代相同 的部件。此處，除了在上下文中明確指示外，說明書和權(quán)利要求中使用的"一 個"和"這"包括復(fù)數(shù)。同樣的，除了在上下文中明確指示外，在此說明書和 權(quán)利要求中使用的"在…內(nèi)"包括"在…內(nèi)"和"在…上"。此外，說明書中 采用的標題和小標題是為了便于讀者閱讀，并不影響本發(fā)明的保護范圍。另外， 以下專門對在本說明書中用的一些術(shù)語進行明確定義。 定義
在本發(fā)明的上下文中，在本發(fā)明中使用這些術(shù)語的特定上下文中，本說明 書中使用到的術(shù)語具有其在本領(lǐng)域中的通用含義。
以下或是在本說明書的其他位置，對某些用于描述本發(fā)明的術(shù)語進行了討 論，以便在對本發(fā)明的裝置和方法的描述中，以及對這些方法和裝置的使用中 向技術(shù)人員提供附加的指導(dǎo)。為了便于閱讀，對某些術(shù)語進行了標記，比如釆 用斜體和/或引號。這些標記的使用并不影響該術(shù)語的范圍和意義，該術(shù)語的 范圍和意義是相同的，在同一部分中，無論該術(shù)語是否被標記，其含義是一樣 的。應(yīng)了解，同一事件可以有多種說法。因此，可將替換用語和同義詞用于此 處所討論的任意一個或多個術(shù)語，無論一個術(shù)語是制備的還是此處討論過的， 其并不具備任何特殊的含義。還提供了某些術(shù)語的同義詞。 一個或多個同義詞 的敘述并不排除其他同義詞的使用。在本發(fā)明中使用的實施例(包括任何此處 討論的術(shù)語的例子)，僅僅是用于示例性的，并不用于限制本發(fā)明的范圍和含 義或是任何例舉出的術(shù)語。同樣的，本發(fā)明并不限于說明書中給出的實施例。 此外，小標題可用于幫助說明書的讀者通讀整個說明書，然而小標題的使用并不影響本發(fā)明的范圍。
如此處使用的，"大約"或"近似" 一般指給定值或范圍的20個百分點內(nèi)， 優(yōu)選IO個百分點內(nèi)，最佳是位于5個百分點以內(nèi)。此處給出的數(shù)量是近似的， 意味著如果沒有清楚地表述，術(shù)語"大約"或"近似"可以進行推導(dǎo)。
如此處使用的，術(shù)語"光催化"是指在出現(xiàn)光催化劑是光反應(yīng)的加速過程。 當光催化劑Ti02捕獲來自陽光或熒光的紫外光(UV)時，其將水或是空氣中 的氧形成活性氧。該過程類似與光合作用，在光合作用中，葉綠素捕獲來自陽 光中的氧以將水和二氧化碳轉(zhuǎn)換成氧氣和葡萄糖。形成的活性氧的氧化性足以 氧化并分解有機材料、污染物質(zhì)或臭氣并殺死細菌。 本發(fā)明的整體觀點
在許多納米材料體系中，完全從長無機功能性納米線制備大尺寸、多功能、
紙狀FSM和基于FSM的3D肉眼可見設(shè)備都是具有挑戰(zhàn)性的工作。本發(fā)明公
開了一種合成大尺寸納米結(jié)構(gòu)的方法和使用所述大尺寸納米結(jié)構(gòu)直接制備
FSM和基于FSM的3D設(shè)備的方法，并且公開其在光催化、書寫-擦除-再書
寫信息、微孔過濾(microfiltmtion)、藥物釋放控制的可能應(yīng)用和類似應(yīng)用。
將結(jié)合本發(fā)明的實施例和附圖1-11進行描述。根據(jù)本發(fā)明的目的，如在 此的具體和概括描述，在本發(fā)明的一個方面，涉及一種合成含Ti02的大尺寸 納米結(jié)構(gòu)的方法，所述納米結(jié)構(gòu)包括納米纖維、納米管、納米線或它們的任意 組合。
根據(jù)本發(fā)明，在一個實施例中，可這樣制備Ti02的大尺寸納米結(jié)構(gòu)將 大量的Ti02粉末與一定體積的堿金屬或堿性溶液混合，以形成混合物，將該 混合物放置在容器中，并將所述容器密封后放入烘爐中加熱，接著在高于160 "C的溫度下加熱所述混合物一段時間，以形成含Ti02的大尺寸納米結(jié)構(gòu)。在 一個實施例中，所述混合物在180-300"C的溫度范圍內(nèi)加熱，加熱時間范圍在3-960小時內(nèi)。接著采用蒸餾水或稀酸洗滌形成的含Ti02的大尺寸納米結(jié)構(gòu)。 該堿金屬溶液可包括一種下列物質(zhì)或它們中任意組合的混合物NaOH、 KOH、 LiOH、 RbOH和CsOH。該堿性溶液可包括一種下列物質(zhì)或它們中任意組合 的混合物Mg(OH)2、 Ca(OH)2、 Sr(OH)2和Ba(OH)2。
根據(jù)本發(fā)明，所述含Ti02的大尺寸納米結(jié)構(gòu)在不含包括Ti的基體的環(huán)境 中生成。，這樣，該含Ti02的大尺寸納米結(jié)構(gòu)一般包括具有大約為20 nm到150 nm的典型直徑和長度范圍為數(shù)百微米到幾毫米的納米纖維(例如，圖3和4 所示)。該納米纖維一般是Ti02-B相或鈦酸鹽相。
按照慣例，可這樣獲得含Ti02的納米結(jié)構(gòu)在約15(TC[10]或更低的溫度， 在NaOH濃縮溶液中處理Ti02粉末。在接種Ti02粉末的基體上形成納米結(jié)構(gòu)。 這樣合成的納米結(jié)構(gòu)一般包括納米管，所述納米管的長度一般是幾到幾十微 米。
然而，根據(jù)本發(fā)明的含Ti02的大尺寸納米結(jié)構(gòu)需要在高于16(TC加熱一 段時間以生成含Ti02的大尺寸納米結(jié)構(gòu)，因此，導(dǎo)致生成長度為數(shù)百微米到 幾毫米的含Ti02的大尺寸納米結(jié)構(gòu)，在此，所述含Ti02的大尺寸納米結(jié)構(gòu)在 不含包括可與Ti02接種的基體的環(huán)境中生成。例如，在一個實施例中，可這 樣合成大尺寸納米結(jié)構(gòu)，首先將約0.3￡1102粉末(德固賽P25)添加到40ml 10M堿金屬或堿性溶液中，并將這些混合物放入容量為150ml特氟隆內(nèi)襯高 壓滅菌容器中。密封所述容器并將其放入烘爐中加熱l-7天，加熱溫度為160 'C以供大尺寸納米在長度上的生長。也可采用其他容器實施本發(fā)明。在反應(yīng)后 (生長)，采用蒸餾水洗滌合成的納米纖維。該合成的納米纖維是白色并且是 漿狀，并且可以用于形成FSM和/或3D結(jié)構(gòu)，該3D結(jié)構(gòu)包括杯狀和管狀結(jié) 構(gòu)。
在另一方面，本發(fā)明涉及根據(jù)上述方法合成的含Ti02的大尺寸納米結(jié)構(gòu)。 在另一方面，本發(fā)明涉及一種合成納米結(jié)構(gòu)。 該合成納米結(jié)構(gòu)包括根據(jù)下列反應(yīng)式的化學反應(yīng)產(chǎn)物 2NaOH + 3Ti02 = Na2Ti307 + H20,
其中，該化學反應(yīng)在高于16(TC的溫度下反應(yīng)一段時間，以使反應(yīng)產(chǎn)物形成，并且化學反應(yīng)在不含包括Ti的基體的環(huán)境中進行。在一個實施例中，該化學
反應(yīng)在密閉容器中進行。有效反應(yīng)溫度范圍在約180-30(TC之間。有效反應(yīng)時 間范圍在約3-960小時之間。
以粉末的形式提供所述第一反應(yīng)物Ti02，并且所述第二反應(yīng)物包括無機 基團，并以溶液的形式提供。在一個實施例中，第二反應(yīng)物包括NaOH，并且 反應(yīng)產(chǎn)物包括化學式為Na2Tis07的化合物。所述化學式為]^271307的化合物 是以納米纖維的形式，其典型直徑范圍是20 nm到150 nm。
可將合成的納米纖維用于形成2DFSM和/或3D結(jié)構(gòu)，所述該3D結(jié)構(gòu)包 括杯狀和管狀結(jié)構(gòu)。
例如，可采用下列步驟制備二維(2D) FSM:首先提供多個含Ti02的大 尺寸納米結(jié)構(gòu)。接著將所述多個含Ti02的大尺寸納米結(jié)構(gòu)鑄入到模板膜上以 在模板膜上形成懸空薄膜。接著，在一定的溫度干燥所述懸空薄膜一段時間。 所述干燥溫度一般在0-18(TC的范圍內(nèi)。干燥時間段一般在約0.5-30小時的范 圍內(nèi)。最后可通過在300-600°C的溫度范圍內(nèi)煅燒所述模板膜上的懸空薄膜來 將干燥后的懸空薄膜從所述模板膜上移除，所述模板膜是由無灰濾紙制作或是 由聚乙烯膜制作。該模板膜一般是2D。
所述鑄入步驟包括將第一多個含Ti02的大尺寸納米結(jié)構(gòu)鑄入到模板膜 上，將鑄入到模板膜上的所述第一多個含Ti02的大尺寸納米結(jié)構(gòu)在RT中干燥 第一段時間，接著將至少一個附加量的大尺寸納米結(jié)構(gòu)鑄入到模板膜上的干燥 后的第一多個含Ti02的大尺寸納米結(jié)構(gòu)上，并將鑄入所述模板膜上的干燥后 的所述第一多個含Ti02的大尺寸納米結(jié)構(gòu)的附加量的大尺寸納米結(jié)構(gòu)在RT中
干燥第二段時間，所述第二段時間與所述一段時間相同或完全不同。
因此，所述2DFSM具有多層結(jié)構(gòu)，并且具有的厚度范圍是數(shù)十到數(shù)百微 米。2D FSM的厚度是由鑄入在模板膜上的含Ti02的大尺寸納米結(jié)構(gòu)的量確定 的。在每層中的含Ti02納米纖維至少部分纏繞，因此在此形成空隙。如下所 述，該2DFSM多孔的、可滲透的和類沸石的、化學惰性的、生物活性的和/ 或熱穩(wěn)定的。
上述公開的過程可用于直接從納米結(jié)構(gòu)制備3D結(jié)構(gòu)。在這種情況下，可使用具有對應(yīng)3D結(jié)構(gòu)的3D構(gòu)造的模板代替2D膜。因此，該3D結(jié)構(gòu)具有多 層形成的壁部。每個層中含Ti02的納米纖維至少是部分纏繞的，因此在此形 成空隙。該3D結(jié)構(gòu)的壁的厚度范圍從數(shù)十到數(shù)百微米。至少部分所述3D結(jié) 構(gòu)是多孔的、可滲透的和類沸石的。所述3D結(jié)構(gòu)是化學惰性的、生物可兼容 的和/或熱穩(wěn)定的。
參照圖1，示意性地示出了根據(jù)本發(fā)明的實施例形成的納米纖維杯150的 過程IOO。首先，提供肉眼可見具有期望的3D結(jié)構(gòu)和尺寸的模板或模型110， 所述模板或模型110是由無灰濾紙、聚乙烯膜或是其他材料制造。接著將根據(jù) 說明書中公幵的方法合成的大尺寸納米纖維鑄入到所述模板或模型110上。在 約0-180°C的溫度范圍內(nèi)在烘爐中加熱所述鑄入到所述肉眼可見的模板或模型 110上的鑄入的納米纖維杯150約0.5-30小時。其后，通過手動移除所述塑料 模板或通過在約50(TC煅燒來燃燒濾紙模板，以簡單地移除模板或模型110， 以便于形成無機納米纖維制備的納米纖維杯150。所述納米纖維杯150的壁 (膜)厚度范圍從10到數(shù)百微米，其厚度取決于使用的納米纖維的量。
在一方面，本發(fā)明涉及一種納米結(jié)構(gòu)。在一個實施例中，該合成納米結(jié)構(gòu) 包括根據(jù)下列反應(yīng)式的化學反應(yīng)產(chǎn)物，所述反應(yīng)依下列順序進行
(a) 2 NaOH + 3TiO"Na2Ti307;
(b) Na2Ti307 +2 Na++H2Ti3073fl
(c) H2Ti307—H20+Ti02-B，
其中，至少化學反應(yīng)(a)在高于16(TC的溫度下反應(yīng)一段時間以使反應(yīng)產(chǎn)物 形成，并且在此至少化學反應(yīng)(a)在不含包括Ti的基體的環(huán)境中進行。在一 個實施例中，有效反應(yīng)溫度范圍在約180-300'C之間。有效反應(yīng)時間范圍在約 3-960小時之間。
在一個實施例中，以粉末的形式提供所述第一反應(yīng)物Ti02，并且所述第 二反應(yīng)物包括無機基團，并以溶液的形式提供。在一個實施例中，第二反應(yīng)物 包括NaOH。在另一實施例中，所述第二反應(yīng)物包括OH—。反應(yīng)產(chǎn)物包括化學 式為Na2Ti307的化合物，其中所述化學式為他211307的化合物是以納米纖維 的形式，其典型直徑范圍是20nm到150nm。在一個實施例中，至少化學反應(yīng)(a)在密封容器中進行?；瘜W反應(yīng)(b) 一般在180-300X:之間發(fā)生一段時間，以允許化學式為H2Ti307的化合物以大 尺寸納米纖維的形式生成?；瘜W反應(yīng)(c)在煅燒過程中進行，在此，所述煅 燒過程包括一個在熔爐中在300-600'C的溫度范圍內(nèi)空氣中加熱的步驟，和一 個在空氣中燃燒的步驟?；瘜W反應(yīng)(c)使得化學式為Ti02-B的化合物成為大 尺寸納米纖維的形式，其中，所述大尺寸納米纖維的形式的化學式為Ti02-B 的化合物的典型直徑范圍是20 nm到150 nm。
另外，本發(fā)明可發(fā)現(xiàn)在本領(lǐng)域中廣闊范圍的應(yīng)用，如
(1) 膜催化(無粘合劑/載體(supports) /下流分離(down-stream separation))，
(2) 催化載體(膜多孔載體催化顆粒)，
(3) 催化分解污染物，舉例來說，在紫外線下水中分解神經(jīng)性毒素的功 效是商用Ti02粉末的約12倍，
(4) 藥物輸運(將DNA、蛋白質(zhì)和有機藥物存儲在空隙或介孔中用于緩 慢或控制釋放)，
(5) 組織重建(組織細胞可在生物可兼容空隙中生長)，
(6) 太陽能電池和水光子裂解(waterphoto-splitting)，
(7) 油裂解，
(8) 為燃料電池制備和存儲氫，
(9) 信息書寫-擦除-再書寫，
(10) 制作用于納米醫(yī)藥、戰(zhàn)場和交戰(zhàn)中的多功能內(nèi)衣/外套等，以及
(11) 制作汽車輪胎。
下面對本發(fā)明的這些和其他方面做進一步地說明。 本發(fā)明的實現(xiàn)和實施例
下面示出了根據(jù)本發(fā)明的實施例的典型方法和其相關(guān)結(jié)果，這些實施例并 不是用于限制本發(fā)明的范圍。應(yīng)注意，在實施例中用到的標題或小標題都是為 了方便讀者，并不是以任何方式限制發(fā)明的范圍。此外，自此提到并公開了一 些理論，然而無論這些理論正確與否，都不是以任何方式限制本發(fā)明的范圍，這樣可完全根據(jù)本發(fā)明的描述實施本發(fā)明而無需考慮任何特定的理論或動作 安排。
實施例1
合成含Ti02的大尺寸納米纖維/納米線和制備FSM和3D設(shè)備根據(jù)本發(fā)明， 公開了一種在高于16(TC的有效溫度熱液合成(hydrothermal synthesis) —段有 效時間的含Ti02的大尺寸納米纖維/納米線的合成方法。
在這個典型實施例中，將約0.3§1102粉末(德固賽P25)添加到40ml 10M 堿金屬或堿性溶液中，并將這些混合物放入容量為150ml特氟隆內(nèi)襯高壓滅菌 容器中。密封所述容器并將其放入烘爐中加熱7天。收集白色漿狀的含Ti02的 大尺寸納米纖維產(chǎn)物，并采用蒸餾水或者稀酸洗滌。將洗滌后的白色漿狀的含 Ti02的大尺寸納米纖維的產(chǎn)物鑄入到肉眼可見的模板(采用無灰濾紙(瓦特曼) 或是聚乙烯膜制作)上，接著在RT中干燥。將所述鑄入-干燥過程在RT中重復(fù) 幾次，接著在烘爐中加熱(加熱溫度為0-18(TC)約0.5-30小時。從而，采用所 述含Ti02的大尺寸納米纖維在肉眼模板上形成2D FSM和3D杯。接著將所述肉 眼可見的模板從所述2DFSM和3D杯移除。在這個實施例中，肉眼可見的模板 包括塑料板或杯。
參照圖2a和2b，分別示出了納米纖維FSM210和220的掛和納米纖維膜杯 250和260。圖2a示出了平面FSM210和折疊的FSM220。膜的大小從幾厘米到 數(shù)十厘米，這取決于使用的納米纖維的量。在實際應(yīng)用中，應(yīng)注意的是，緩慢 沉積的FSM容易避免多次彎曲和折疊中毀損，這顯示了一般由較長的和柔性纖 維制成的紙狀FSM的健壯性，并指出采用較長的時間來將納米纖維沉積(鑄入) 在模板上將顯著增加FSM的健壯性。沉積時間和膜的彈性(或是健壯性)之間 的關(guān)系表明FSM形成過程伴隨著納米纖維的自體組裝(sdfassembly)。沉積時間可由納米纖維中水的比例或是由干燥所述納米纖維的溫度，或是它們兩者共
同控制。圖2a中的插圖證明平面FSM210容易像一張紙一樣被折疊以形成^f疊 的FSM220，這反應(yīng)了由長(大尺寸)納米纖維形成的FSM的柔性特性。圖14 中示出了1D納米纖維自體組裝。為了比較，圖2a中還示出了一分硬幣230的圖 片。
對變換制作參數(shù)的系統(tǒng)研究表明，可這樣控制FSM紙的柔性優(yōu)化(a) 紙漿中納米線和水的比例，和(b)干燥所述納米線紙漿的時間。如圖2b所示， 這樣健壯的FSM的制備可使得，在3D模板或模具的幫助下，可直接將長納米 線鑄入到肉眼可見的3D設(shè)備(如管、碗和杯)中。該納米線膜設(shè)備，每個重 約0.2-0.3g并具有接近500pm的壁厚，并易于手持和采用剪刀修剪，這是第一 次在RT中制造出可供剪刀剪切的含純無機納米纖維的3D陶瓷。
如圖2b所示，可通過分別在無灰濾紙和聚乙烯膜的模板上鑄入納米纖維制 成肉眼可見膜納米纖維杯250和260。可以用手分離該塑料模板。然而，濾紙模 板需要在約50(TC的溫度下煅燒或者是在空氣中由開放式火焰焚燒來清除。該 肉眼可見膜納米纖維杯250和260為白色，重約0.38。這樣的無機納米纖維容器 不同于那些傳統(tǒng)陶瓷工程工藝澆筑的，在接近或高于100(TC的溫度下烘烤出來 的那些容器。為了進行比較，圖2b中示出了一分硬幣240的圖片。
FSM或3D設(shè)備的成功鑄造取決于納米纖維的形態(tài)和空間組織。該長納米 纖維可自體組裝成健壯FAM和3D膜設(shè)備，而納米顆?；蚨碳{米纖維則不能。 更進一步地，對納米纖維的組裝的控制可決定3D膜設(shè)備的健壯性。
分別采用TEM (透射電子顯微鏡)、SEM (掃描電子顯微鏡)、FESEM (場 發(fā)射掃描電子顯微鏡)、能量彌散X射線探測器(EDX)和X射線衍射(XRD) 設(shè)備表征根據(jù)本發(fā)明的實施例的含Ti02的大尺寸納米結(jié)構(gòu)的表面形態(tài)和橫向結(jié)構(gòu)和該納米纖維的懸空薄、和3D設(shè)備。所述SEM和EDX操作在飛利浦ESEM XL30顯微鏡上進行。采用飛利浦X'PertX射線衍射計采集XRD數(shù)據(jù)。TEM研 究在JEOLX-100顯微鏡和JEOL 2010 FEG STEW/TEM上進行。
圖3a-3c分別示出了根據(jù)本發(fā)明的實施例的所述納米纖維杯的壁部的 SEM、 FESEM和TEM圖。如圖3a所示，納米纖維杯的壁部是由自體聚集的納 米纖維的多個層構(gòu)成。層數(shù)與納米纖維添加到模板上的次數(shù)相同。該杯膜的多 層結(jié)構(gòu)表明空氣干燥過程伴隨著納米纖維的自發(fā)性自體組裝過程。圖3a中示出 的納米纖維比文獻[5,8]中的報道的那些組裝次數(shù)少。但是，可以預(yù)期的是，可 通過允許自體組裝在高溫下進行更長的時間或者是采用特定的技術(shù)，如納米搬 運(nano-k)gging) [ll]、磁場校準[12]等改進納米纖維的組裝。
圖3b中示出的杯壁部的高分辨率FESEM照片揭示了杯膜中纏繞的納米纖 維的精微細節(jié)，以及在那里形成的3D空隙。該納米纖維具有約50nm到約100 nm的直徑范圍，并且其長度大多接近lmm或更長。然而，某些納米纖維具有 數(shù)十到數(shù)百微米的長度，這可能是由于長時間熱液加熱過程中常見的持續(xù)結(jié)晶 和/或不均勻生長。杯壁部中的納米纖維是纏繞的，因此形成3D多孔FSM，該 FSM的厚度控制在約O.l mm。該厚度隨著使用的納米纖維量的改變而改變。大 小為0.5到10微米的3D空隙是最理想的，其可使得納米纖維在加熱過程中延伸 或是向周圍移動以響應(yīng)機械壓力，這樣改進FSM的熱穩(wěn)定性和機械強度。實際 上，3D大孔徑可用于催化作用中的快速大量傳遞和在較大的溫度范圍內(nèi)氣體 存儲，因此，其不同于那些已經(jīng)在別處報道過的FSM。
圖3c是圖3b中示出的杯壁部的納米纖維的TEM圖。如圖3c所示，該納米纖 維的平均直徑約為60nm。此夕卜，在TEM下并沒有看到樣本中有其他的納米管。 該結(jié)果與文獻中報道的當加熱溫度高于16(TC時，在熱液合成中一般生成納米纖維而不是納米管[13]—致。如上所討論的，在本發(fā)明中采用高于160'C的熱
液加熱溫度是為了形成紙漿狀和較長的納米纖維。
納米纖維的XRD圖案證實1D納米線采樣在晶格結(jié)構(gòu)上類似鈦酸鹽[13]。該
XRD數(shù)據(jù)表明這樣加工而成的納米線將是鈦酸鹽相，并可采用下列晶格參數(shù) 表征[20=9.8。 (001)， 11.2° (200)， 24.4。 (110)，和29.7° (003)， (JCPDS 卡號47-0561)]。該鈦酸鹽結(jié)構(gòu)的基本構(gòu)造單元是Ti02-八面體[22]。該共邊 (Ti06)八面體將形成負電荷層結(jié)構(gòu)。其抗衡陽離子(countercations)(舉例 來說，Na+)位于相鄰層(adjacentlayer)，這樣將導(dǎo)致取決于陽離子的大小和 水合程度的可變夾層距離，這可以解釋長納米纖維的柔性[23]。
可通過在空氣中以高于50(TC的溫度加熱膜約3小時來研究納米纖維FSM 的熱穩(wěn)定性。圖4a顯示在空氣中以70(TC的熔爐煅燒3小時后，所述無機納米纖 維FSM仍然保持其典型的多層結(jié)構(gòu)。圖4b展示了在70(TC煅燒后的無機納米纖 維FSM的FESEM圖，其顯示出的纖維納米結(jié)構(gòu)與圖3b中完全相同。從在60(TC 煅燒后的采樣中也獲得同樣的結(jié)果。圖4b的插圖中的TEM圖證實煅燒后的 FSM—般由如圖3c中示出的納米纖維組成。然而，在800。C煅燒三小時后，膜 納米纖維變得比以前更短更厚了，使得FSM不再具有柔性，從而表明納米纖維 結(jié)構(gòu)在約80(TC經(jīng)歷了相變。
如圖4a和4b所示，在700'C煅燒三小時后，3D物體的壁部依然保持典型的 纏繞的納米纖維的多層結(jié)構(gòu)。然而，在80(TC煅燒后，壁膜變得易碎。這是由 于原來的納米線形態(tài)改變成典型的20Mm長和100-400 nm寬。在70(TC煅燒后其 XRD數(shù)據(jù)顯示該納米線為Ti02-B相，并采用下列晶格參數(shù)表征(a=12.1787, b=3.7412, c=6.5249A; (3=107.0548°)，接著在800。C煅燒，生成Ti02-B相和銳鈦 礦的混合物。XRD參數(shù)都符合文獻[24]中報道的結(jié)果。與其他的紙狀材料不同[6-8]，該肉眼可見納米線紙在高溫催化中非常有用。圖4c示出了含Ti02長納米 纖維的紙在70(TC煅燒約3小時前(410)和后(420)的X-射線粉末衍射圖。 圖5a示出了具有纏繞的納米纖維的納米纖維FSM的高分辨率FESEM圖。 圖5b示出了根據(jù)本發(fā)明的各種3D結(jié)構(gòu)(納米纖維杯550、 560和管570)與一分 硬幣530的比較圖。
簡而言之，除了其他的事件，本發(fā)明還公開一種合成含Ti02的大尺寸納米 結(jié)構(gòu)的方法和制作接近肉眼可見尺寸和形狀的熱穩(wěn)定的、健壯的和多功能的基 于FSM的2D紙和3D設(shè)備(舉例來說，管、碗、杯等)。在從1D納米材料直接 鑄造健壯的2DFSM中，最重要的是制作長1D納米結(jié)構(gòu)，接著將它們適當?shù)亟M 合。無機1D納米結(jié)構(gòu)是白色的、熱穩(wěn)定的、化學惰性的、生物可兼容的，并 且可以形成柔性mm-長納米纖維，所述納米纖維的直徑一般小于100nm。這樣 的無機納米纖維可在肉眼可見的模板或模具上形成投影膜，這些模板和模具的 大小可以是設(shè)計適合鑄造肉眼可見容器和工具的任何尺寸。由于其在大量領(lǐng)域 的可能應(yīng)用(包括化學傳感、光催化、光電轉(zhuǎn)換、變阻器、氣體傳感器和太陽 能電池)，納米纖維受到廣泛關(guān)注[9]。由于其使用的是廉價的粗制TK)2材料， 可輕易按比例增大納米纖維FSM和杯狀容器，并適合大量生產(chǎn)。由于已知的熱 穩(wěn)定性和化學惰性，這些無機納米纖維FSM催化劑可循環(huán)利用并可在較廣的溫 度范圍重復(fù)利用?？稍诟鱾€領(lǐng)域使用鑄造的無機納米纖維FSM、容器和工具， 例如氫存儲[18]和生成[19]-、環(huán)境清潔[20]、傳感[21]、催化水裂解和油裂解、 制作保護罩和防護甲、制作阻燃織物、過濾細菌、光助重寫、控制藥物釋放和 組織再生以及類似領(lǐng)域。
實施例2
含Ti02的大尺寸納米纖維的直接應(yīng)用是在UV照射的幫助下提供信息存的書寫-擦除-再書寫功能。Ti02常用作便宜和無毒的光催化。在受到UV射線激
發(fā)后，Ti02可催化染料降解[25]。
在這個實施例中，將水合墨水(1.0xlmol/L結(jié)晶紫)的4個字符"UARK" 書寫到根據(jù)本發(fā)明的含TiO2的大尺寸納米纖維制作的FSM紙610上。將具有 "UARK"的書寫信息的FSM紙610在空氣中曝露在UV射線下。在UV射線中 曝露15分鐘后，所述的4個字符"UARK"消失，如圖6b所示。在本實施例中， 可在該FSM紙610 (21.4mg)上重復(fù)該書寫-擦除循環(huán)4次。在UV射線中曝露后， 所有的4個字符"UARK"每次都被擦除，如圖6b所示。然而對于常規(guī)印刷紙 620 (49.0mg)，每次UV照射只導(dǎo)致在第一次循環(huán)中在常規(guī)印刷紙620上書寫出 的四個字符的輕微變化。另外，這樣的無機納米纖維紙還具有在惡劣環(huán)境(低 于70(TC時)的可能應(yīng)用。
每年全球有9.5百萬公頃的森林被砍伐，其中35%的商用木材用于造紙 [26]。因此使用可重寫、可擦除并且抗熱的無機納米纖維或納米線紙將節(jié)省正 在消失的森林。
實施例3
含Ti02的大尺寸納米纖維的另一應(yīng)用是光催化。己經(jīng)證實Ti02-B相的光催 化活性優(yōu)于其他Ti02相[27]。由于其大孔徑性質(zhì)，這些健壯的基于的納米線膜 催化劑具有獨特的有機污染物的光催化分解效果[15]。如神經(jīng)性毒劑類似物 (NAS) [15]，舉例來說，(C2H50) 2P(0)(H2CSC6H5)(奧爾德利(Aldrich))。 在典型的實施例中，將根據(jù)本發(fā)明的含Ti02的大尺寸納米纖維制作的10 mgFSM在RT中，浸漬在約10mL 1 mol/LMg(N03)2中12小時。將浸漬后的FSM 在RT中干燥，接著在空氣中以高于10(TC加熱約3小時。接著將加熱后的FSM 放置到包含多個有機污染物的溶液中。在該實施例中，有機污染物包括NAS。在溶液上方5mm位置設(shè)置UV燈(Entella， B100AP/R型)，以對該FSM進行UV 照射。采用UV可見分光計(如HP(惠普公司)8453)測量NAS濃度(C,)。
在UV照射具有納米線FSM的溶液15分鐘后，NAS的濃度(C,)從原濃度 (C0,嚴濃^^力45xlO-7mol/L,50mL)下降67.8% (l-C/C。)。圖7a的方塊712 示出了NAS濃度的分解率(1-C/C0)，其不同于文獻[17]中描述的。
在HP 8453中執(zhí)行NAS濃度的光譜法測量。在沒有FSM的催化的情況下， 在同樣的UV照射下，NAS濃度下降小于檢測限。另一空白測試，使用FSM， 但不采用UV照射，這使得NAS的濃度下降約1.0n/。(如圖7a中的方塊718所示)， 這意味著NAS濃度下降的66.8。/。 (67.8%-1.0%) —般依賴于光催化分解，而不 是催化劑的表面吸附。
在TEM/SEM/XRD研究中，在納米纖維催化劑上并沒有MgO納米顆粒。然 而EDX研究顯示，在該催化劑中存在有質(zhì)量分數(shù)為8.5wt。/。的Mg。這些結(jié)果指 出，Mg原子可能以高分散原子簇的形式存在，這激勵技術(shù)人員進行HRTEM工 作以識別其形狀/大小，接著分析含Mg顆粒在光催化中的角色。
使用等重的P25和銳鈦礦Ti02粉末(325孔，AlfaAesar)進行平行測試， 得到NAS的濃度分別下降35.0。/。和8.0。/。(如圖7a中方塊714和716所示)。在NAS 光分解中，F(xiàn)SM膜顯然優(yōu)于P25和銳鈦礦粉末，這說明納米線FSM膜可作為杰 出的新光催化劑。在UV照射的過程中，溶液溫度增加是可忽略的。在多相催 化(heterogeneous catalysis〉中，使用這樣的納米線FSM催化劑可最小化(i) 下游分離和催化劑重量損失，(ii)催化載體和粘合劑的使用，(iii)通過煅燒 可輕易回收催化劑，降低成本。
實施例4
如實施例3中公開的，Ti02在光催化分解有機污染物(神經(jīng)性毒劑類似物(NAS) [15])方面是極好的[15]。這不同于黑色的活性碳的催化[16]。另夕卜， 在Mg (II)存在時，可大大加強Ti02的光催化活性[17]。在該典型研究中，在 RT研究納米纖維FSM的NAS水溶液光催化活性，所述NAS是苯基硫代甲氧基 膦酸(phenylthiomethylphosphonate，簡稱DPTMP，CuHn03pS， AlfaAesar)。
在催化之前，將納米纖維FSM在RT中，浸漬在l mol/L Mg(N03)2中12小時， 接著在RT干燥并在高于10(TC空氣中加熱約3小時?？蛇@樣制備NAS溶液將 45i!mDPTMP溶解到含10mg制備的FSM的100mL水中。在來自設(shè)置在溶液上 方5mm位置的燈(礦化光UVGL-58， h=254 nm) 15分鐘的UV照射后，溶液 中的NAS的濃度(C,)下降98% (1-C/C0),如圖7b的方塊722所示。UV可見 分光計(如HP(惠普公司)8453)測量NAS濃度(C)?？瞻诇y試采用同樣重量 的FSM,但不采用UV照射，這使得NAS的濃度下降約1.0n/。(如圖7b中的方塊 728所示)，這意味著NAS濃度下降的98。/。一般依賴于光催化分解，而不是納米 纖維上的表面吸附。在平行實驗中，使用等重銳鈦礦Ti02粉末(325孔，Alfa Aesar)進行與本催化劑相同的預(yù)處理，其導(dǎo)致NAS的濃度下降8。/。(如圖7a中 方塊726所示)。在UV照射后并未觀察到溶液溫度的改變。
可通過優(yōu)化反應(yīng)溫度、UV照射時間和強度，以及Mg元素的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和 位置進一步提高所述98%的催化轉(zhuǎn)換率。在RT下水中NAS快速光催化分解的 98。/。的轉(zhuǎn)換率指出納米纖維FSM催化劑的可能應(yīng)用，如制作民防系統(tǒng)應(yīng)用中的 面具。與常用的多相催化相比r使用這樣的納米纖維FSM催化劑可最小化下游 分離和催化劑重量損失，同時消除使用催化劑載體和粘合劑。另外，每個催化 納米纖維的表面的更有效的使用、催化劑重量的可忽略性以及通過高溫煅燒回 收催化劑也是值得期盼的。對Mg元素的結(jié)構(gòu)、大小和分布以及對FSM多孔性 的控制的進一步的改進可發(fā)展出新的無機納米纖維膜催化劑，以用于各種不同的重要催化相關(guān)應(yīng)用。
實施例5
根據(jù)本發(fā)明的納米纖維FSM和3D設(shè)備可在顆粒過濾中得到應(yīng)用。在這個 實施例中，提供包括直徑為0.75、 1.2和2.5拜的阿法埃莎(AlfaAesar)微球的 聚苯乙烯膠乳微滴水合懸浮液來研究所述納米線膜的滲透性[5]。每個水合懸 浮液的濃度為0.0025% (質(zhì)量分數(shù))。該微孔過濾使用含Ti02的納米纖維杯操作 約5分鐘。檢測發(fā)現(xiàn)，在過濾后的lmL采樣(水合懸浮液)，沒有2卞m的微球。 然而，在平行實驗中，0.75和1拜的微球穿過過濾器的壁，這說明3D設(shè)備具有 在微米級的顆粒的過濾中的尺寸區(qū)分作用。
此外，含Ti02的納米纖維膜可用于民防中的細菌孢子的過濾、環(huán)境清潔、 用于修復(fù)受損脊髓的神經(jīng)細胞生長基、治療阿爾茨海默病和帕金森病、血管注 射骨修復(fù)、便攜式MEMS (微電子機械傳感器)、生物傳感器和膜化學傳感器。 圖8示出了具有含Ti02的納米纖維以形成多孔網(wǎng)的納米纖維FSM的圖片，其用 于微粒過濾。圖8b示意性地示出了使用纏繞的納米纖維的細菌孢子過濾器。
實施例6
如圖9所示，根據(jù)本發(fā)明的納米纖維膜杯910的滲透性和光催化性的獨特結(jié) 合在本實施例得到了證實。在本實施例中，根據(jù)本發(fā)明的實施例3和4中的方法 預(yù)制備Mg (II)溶液，接著注滿NAS溶液920。如圖9所示，采用UV燈(Entella， B100AP/R型)發(fā)射的UV射線從一側(cè)照射所述包含NAS溶液920的納米纖維膜 杯910。在15分鐘的UV照射后，收集到約3ml滲透催化溶液，(32.0+/-1.0) % 的NAS被迅速分解。如果現(xiàn)有的UV燈是可用于環(huán)繞所述杯920，其濃度下降可 與圖7b (FSMIUV)中示出的相當。其結(jié)果證實了該3D設(shè)備在不同溫度下，在 工業(yè)連續(xù)流-過濾-催化中的可能運用，其中，所述反應(yīng)劑和催化劑的接觸時間是受到限制的。實施例7
大孔3D設(shè)備，采用折疊的納米線/納米纖維作為壁，可用于控制藥物釋放[29]。在一個典型實施例中，將含Ti02的納米纖維FSM (74.0mg)預(yù)浸在約100ml含0.001mol/L的結(jié)晶紫中，在室溫下浸漬12小時，接著在室溫下放置在IOmL新鮮水中。采用HP8453UV可見分光計檢測受控的藥物釋放。在藥物釋放的每個24小時后，將該含TiO2的納米纖維FSM轉(zhuǎn)移到10mL新鮮水中。圖10示出了溶液中含Ti02的納米纖維FSM釋放的藥物濃度，其顯示在約24小時，受控的藥物釋放達到最高值，并且在至少4天有效。
實施例8
此外，在涂上一層生長荷爾蒙后，所述含Ti02的納米纖維/線的3D折疊結(jié)構(gòu)在引導(dǎo)干細胞生長上非常有用，這使得其在再生醫(yī)學中具有可能應(yīng)用[30、31]。
實施例9
陶瓷鈦酸鹽納米線(NW)是環(huán)境友好的、生物可兼容的、化學惰性的、易于表面功能化的、便宜的并且是熱穩(wěn)定的。在這個實施例中，合成了可用于制作輪胎的新的化合物。該新的化合物包括混合橡膠聚合物的含Ti02的大尺寸納米纖維/納米線。與基于炭黑的橡膠化合物相比，NW-橡膠在顏色上可為灰白，并可提供一種新型輪胎，其可更高地與聚合物骨架接合、并具有更高的機械強度、重量上更輕或更佳的油耗，并在濕滑的路面上更容易掌控。
在輪胎制作中，NW可長可短，這取決與使用需要。較短的NW可在幾小時內(nèi)在約150-16(TC制成。較長的NW的反應(yīng)溫度在160'C以上，反應(yīng)時間長于l天。實施例IO
根據(jù)本發(fā)明的含Ti02的大尺寸納米纖維可用于為納米醫(yī)藥、戰(zhàn)場、運動場、太空站、消防員和類似的應(yīng)用制作多功能內(nèi)衣/外套。多功能內(nèi)衣/外套1300至少部分由含Ti02的大尺寸納米纖維制成。例如，如圖11所示，所述多功能內(nèi)衣/外套1300具有多個由含TiO2的大尺寸納米纖維制成區(qū)域，如多功能內(nèi)衣/外套1300的前和后的布1310和1320。所述多個區(qū)域中的每個都包括一個或多個最小侵入式納米藥物釋方文MEMS (minimum-invasion nanodrug delivery MEMS )1332、納米藥物的熱釋放盒1134、電化學納米生物傳感器1336和類似物。所述最小侵入式納米藥物釋放MEMS、納米藥物的熱釋放盒1134、電化學納米生物傳感器1336是可單獨控制或組合控制的。
上述對本發(fā)明的優(yōu)選實施例的描述的目的是為了舉例說明及描述。這些實施例不是窮盡性的，也就是說本發(fā)明不受所公開的精確形式的限制，在本發(fā)明的教導(dǎo)下或從本發(fā)明的實踐中可以獲得對這些實施例的多種修改和變化。
對實施例的選擇和描述是為了對本發(fā)明的原理及其實際應(yīng)用做出解釋，以使本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠在各種實施例中利用本發(fā)明、以及為配合特殊用途進行各種修改。本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚在不脫離本發(fā)明的原理和范圍內(nèi)的替換實施例。因此，本發(fā)明的范圍由本發(fā)明的權(quán)利要求及其等同限定的，而不是前面的描述和此處描述的典型實施例。
本申請是以阿肯色州大學技術(shù)發(fā)展基金會(美國國有公司)的名義作為PCT國際申請?zhí)峤坏?，申請除美國外所有國家，并且以RyanTian (美國公民)的名義在在2007年1月12日僅申請美國專利。相關(guān)專利的交叉引用
本申請受益于申請人Z. Ryan Tian和Wenjun Dong按照美國專利法35 U.S.C. 51 19(e)，在2006年1月12日提出的，申請?zhí)枮?0/758，492，名為"Ti02 納米纖維膜、及其制造方法和應(yīng)用"，和申請?zhí)枮?0/785,649，在2006年3月23 號剔除是名為名為"Ti02納米纖維、膜和薄層、及其制造方法和應(yīng)用"的專利 申請，在此結(jié)合引用，以作參考。
本申請涉及Z. RyanTian, (Attorney Docket No. 18476-58524)提出的未決的 美國專利申請，所述申請名為"Ti02納米結(jié)構(gòu)、膜、及其制造方法"，所述申 請與本申請在同一天提出，并具有同樣的受讓人。上述指定的未決專利的公開 在此結(jié)合并全文引用。
本發(fā)明的說明書中引用和討論了一些參考文獻，包括專利、專利申請和各 類出版物。對這些參考文獻的引用和討論僅僅是用于清楚地說明本發(fā)明的說明 書，并不是承認這些參考文獻是本發(fā)明的所指的"現(xiàn)有技術(shù)"。在說明書中所 有引用和討論的文獻在此以同樣的程度集合引用，就像這些文獻單獨結(jié)合參考 一樣。在下文中以[]的形式顯示其為參考文獻列表中第n篇引用的對比文獻。 例如，[10]在文獻列表中為第10篇引用的參考文獻，也就是，Tian,Z.R.， Voigt, J， A., Liu， J" Mckenzie， B.， Xu， H.， J. Am. Chem. Soc.， 2003, 125, 12384.參考文獻
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權(quán)利要求
1、一種光催化分解有機污染物的方法，其特征在于，包括下列步驟a. 將包含有機污染物的溶液和多個含TiO2的大尺寸納米纖維混合以形成混合物，并b. 將所述混合物曝露在紫外線照射下以分解所述有機污染物。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，所述紫外線照射是從與所述 混合物相距一段距離的輻射源發(fā)射出來的。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述方法，其特征在于，所述方法還包括在曝露步驟 前后測量所述混合物中有機污染物濃度的步驟。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述方法，其特征在于，采甩一個比例表征有機污染 物的分解，R= (l-C/C。)，其中，Ct和C。分別是在曝露步驟前后混合物中有機 污染物的測量濃度，且R范圍是從0到1，且當R-0時，混合物中沒有有機 污染物被分解，而在曝露步驟后R4，混合物中的有機污染物完全分解。
5、 根據(jù)權(quán)利要求3所述方法，其特征在于，每個測量步驟由紫外可見分 光計執(zhí)行。
6、 根據(jù)權(quán)利要求l所述方法，其特征在于，所述多個含Ti02的大尺寸納 米結(jié)構(gòu)是以膜或薄片的形式提供的。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述方法，其特征在于，所述方法進一步包括a. 在室溫下，將膜或薄片浸漬到一定體積的Mg(N03)2中經(jīng)過第一段時間，并b. 在室溫下干燥所述膜或薄片，并c. 在25到30(TC的溫度范圍內(nèi)加熱所述干燥后的膜或薄片第二段時間。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述方法，其特征在于，所述第一段時間范圍為0.1 到15小時，所述第二段時間范圍為0.5到5小時。
9、 根據(jù)權(quán)利要求6所述方法，其特征在于，有機污染物包括多個神經(jīng)性 毒劑或神經(jīng)性毒劑類似物。
10、 根據(jù)權(quán)利要求9所述方法，其特征在于，所述神經(jīng)性毒劑類似物包括苯基硫代甲氧基膦酸。
11、 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，所述紫外線照射具有的波長，義，所述波長范圍是250到400 nm，并且混合物在紫外線照射中曝露的時間為 1-60分鐘。
12、 一種光催化分解有機污染物的設(shè)備，其特征在于，包括a. 由含Ti02的大尺寸納米結(jié)構(gòu)形成的至少一個膜或薄片；b. 用于接收包含有機污染物溶液和所述膜或薄片的容器，以及c. 與所述容器相隔一定距離的紫外線照射源，所述照射源用于向所述溶 液發(fā)射紫外線照射。
13、 根據(jù)權(quán)利要求12所述設(shè)備，其特征在于，所述設(shè)備進一步包括用于 測量溶液中有機污染物濃度的探測器。
14、 根據(jù)權(quán)利要求13所述設(shè)備，其特征在于，所述探測器包括紫外可見 分光儀。
15、 根據(jù)權(quán)利要求12所述設(shè)備，其特征在于，有機污染物包括神經(jīng)性毒 劑或神經(jīng)性毒劑類似物。
16、 根據(jù)權(quán)利要求15所述設(shè)備，其特征在于，所述神經(jīng)性毒劑類似物包 括苯基硫代甲氧基膦酸。
17、 根據(jù)權(quán)利要求15所述設(shè)備，其特征在于，所述紫外線照射具有的波 長，入所述波長范圍是250到400nm，并且混合物在紫外線照射中曝露的時 間為1-60分鐘。
18、 根據(jù)權(quán)利要求12所述設(shè)備，其特征在于，這樣合成含Ti02的大尺寸 納米結(jié)構(gòu)a. 將大量的Ti02粉末與一定體積的堿金屬或堿性溶液混合，以形成混合 物;和b. 在高于16(TC的溫度下加熱所述混合物一段時間，以形成含Ti02的大尺 寸納米結(jié)構(gòu)；其中，所述含Ti02的大尺寸納米結(jié)構(gòu)在不含包括Ti的基體的環(huán)境中生成。
19、 根據(jù)權(quán)利要求12所述設(shè)備，其特征在于，所述含Ti02的大尺寸納米結(jié)構(gòu)一般包括包括具有大約為20 nm到150 nm的典型直徑的納米纖維或納米 線。
20、 根據(jù)權(quán)利要求19所述設(shè)備，其特征在于，所述含Ti02的大顆粒納 米纖維或納米線一般是Ti02-B相或鈦酸鹽相。
21、 根據(jù)權(quán)利要求20所述設(shè)備，其特征在于，所述膜或薄片包括層結(jié)構(gòu)。
22、 根據(jù)權(quán)利要求21所述設(shè)備，其特征在于，每層中的含Ti02的大尺寸 納米結(jié)構(gòu)至少是部分纏繞的，以在那里形成多個空隙。
23、 根據(jù)權(quán)利要求12所述設(shè)備，其特征在于，所述膜或者薄片可由含Ti02 的大尺寸納米結(jié)構(gòu)形成的另一膜或薄片替換。
24、 根據(jù)權(quán)利要求12所述設(shè)備，其特征在于，所述由含Ti02的大尺寸納 米結(jié)構(gòu)形成的至少一個膜或薄片包括第一膜或薄片和與所述第一膜或薄片分 隔設(shè)置的第二膜或薄片。
25、 根據(jù)權(quán)利要求12所述設(shè)備，其特征在于，所述膜或薄片是可任意使 用的。
26、 一種用于過濾微米級顆粒的設(shè)備，其特征在于，所述設(shè)備包括一個或 多個采用多個含Ti02的納米結(jié)構(gòu)制作的過濾器。
27、 根據(jù)權(quán)利要求26所述設(shè)備，其特征在于，所述多個含Ti02的納米結(jié) 構(gòu)包括含Ti02的納米纖維、納米線、納米帶狀物、納米帶、納米束或他們的— 組合。
28、 根據(jù)權(quán)利要求27所述設(shè)備，其特征在于，所述一個或多個過濾器中 的每一個包括層狀結(jié)構(gòu)，且其中所述每層中的含Ti02的納米結(jié)構(gòu)至少是部分 纏繞的，因此可在那里形成多個空隙。
29、 根據(jù)權(quán)利要求27所述設(shè)備，其特征在于，所述含Ti02的含Ti02的 大顆粒納米纖維或納米線一般是Ti02-B相或鈦酸鹽相。
30、 一種用于干細胞的直接生長的三維支架，其特征在于，所述三維支架 包括由含Ti02的大尺寸納米結(jié)構(gòu)形成的主體部分，其中所述主體部分的至少 一部分涂上了多個生物分子。
31、 根據(jù)權(quán)利要求30所述三維支架，其特征在于，所述含Ti02的大尺寸納米結(jié)構(gòu)一般具有大約為20 nm到150 nm的典型直徑的納米纖維或納米線， 且所述多個生物分子包括生長荷爾蒙。
32、 根據(jù)權(quán)利要求31所述三維支架，其特征在于，所述含Ti02的大顆 粒納米纖維或納米線一般是Ti02-B相或鈦酸鹽相。
33、 一種書寫-擦除-再書寫信息的方法，其特征在于，所述方法包括下列 步驟a提供含Ti02的大尺寸納米結(jié)構(gòu)形成的書寫媒介， b在所述書寫媒介上書寫信息，c將所述具有書寫信息的書寫媒介曝露在紫外線照射下一段時間以擦除 所述書寫媒介上的書寫信息，和d將步驟b和c重復(fù)執(zhí)行所需的次數(shù)。
34、 根據(jù)權(quán)利要求33所述方法，其特征在于，所述含Ti02的大尺寸納米 結(jié)構(gòu)一般具有大約為20 nm到150 nm的典型直徑的納米纖維或納米線。.
35、 根據(jù)權(quán)利要求34所述方法，其特征在于，所述含Ti02盼大顆粒納米 纖維或納米線一般是Ti02-B相或鈦酸鹽相。
36、 根據(jù)權(quán)利要求34所述方法，其特征在于，所述書寫媒介包括含Ti02 的大尺寸納米纖維或納米線形成的紙狀膜。
37、 一種用于信息存儲的書寫媒介，其特征在于，所述書寫媒介包括含 Ti02的大尺寸納米結(jié)構(gòu)形成的紙狀膜。
38、 根據(jù)權(quán)利要求37所述書寫媒介，其特征在于，所述含Ti02的大尺寸 納米結(jié)構(gòu)一般具有大約為20 nm到150 nm的典型直徑的納米纖維或納米線。
39、 根據(jù)權(quán)利要求38所述書寫媒介，其特征在于，，所述含Ti02的大顆 粒納米纖維或納米線一般是Ti02-B相或鈦酸鹽相。
40、 根據(jù)權(quán)利要求37所述書寫媒介，其特征在于，所述書寫媒介是由含 Ti02的大尺寸納米結(jié)構(gòu)構(gòu)成，這樣當具有可見書寫信息的書寫媒介被曝露到紫 外線照射中一段時間后，該書寫媒介上的書寫信息一般變得不可見。
41、 根據(jù)權(quán)利要求40所述書寫媒介，其特征在于，所述書寫媒介用于書 寫或重新書寫可見信息。
42、 一種紙，其特征在于，所述紙包括由含Ti02的大尺寸納米結(jié)構(gòu)構(gòu)成 的薄片。
43、 根據(jù)權(quán)利要求42所述紙，其特征在于，所述含Ti02的大尺寸納米結(jié) 構(gòu)一般具有大約為20nrn到150nm的典型直徑的納米纖維或納米線。
44、 根據(jù)權(quán)利要求43所述紙，其特征在于，所述含Ti02的大顆粒納米纖 維或納米線一般是Ti02-B相或鈦酸鹽相。
45、 根據(jù)權(quán)利要求44所述紙，其特征在于，所述紙由含Ti02的大尺寸納 米纖維或納米線形成，這樣當具有可見書寫信息的這些紙被曝露到紫外線照射 中一段時間后，該紙的書寫信息一般變得不可見。
46、 根據(jù)權(quán)利要求44所述紙，其特征在于，所述紙用于書寫或重新書寫 可見信息。
47、 根據(jù)權(quán)利要求44所述紙，其特征在于，所述紙可用作墻紙。
48、 一種用于制作輪胎的化合物，其特征在于，所述化合物包括有效量的 含Ti02的大尺寸納米結(jié)構(gòu)和有效量的橡膠聚合物。
49、 根據(jù)權(quán)利要求48所述的化合物，其特征在于，所述有效量的含Ti02 的大尺寸納米結(jié)構(gòu)一般包括具有大約為20 nm到150 nm的典型直徑的納米纖 維或納米線。
50、 根據(jù)權(quán)利要求49所述的化合物，其特征在于，所述含Ti02的大顆粒 納米纖維或納米線一般是Ti02-B相或鈦酸鹽相。
51、 一種多功能內(nèi)衣/外套，其特征在于，所述多功能內(nèi)衣/外套包括多個 含Ti02的大尺寸納米纖維。
52、 根據(jù)權(quán)利要求51所述多功能內(nèi)衣/外套，其特征在于，所述多個含 Ti02的大尺寸納米結(jié)構(gòu)一般包括具有大約為20 nm到150 nm的典型直徑的納 米纖維或納米線。
53、 根據(jù)權(quán)利要求52所述多功能內(nèi)衣/外套，其特征在于，所述含Ti02 的大顆粒納米纖維或納米線一般是Ti02-B相或鈦酸鹽相。
54、 根據(jù)權(quán)利要求52所述多功能內(nèi)衣/外套，其特征在于，所述含Ti02 的納米纖維或納米線至少是部分纏繞的，因此在那里形成多個空隙。
55、 根據(jù)權(quán)利要求54所述多功能內(nèi)衣/外套，其特征在于，所述含Ti02 的納米纖維或納米線形成傳感器、藥物釋放器、紡織品或濾波器。
56、 根據(jù)權(quán)利要求55所述多功能內(nèi)衣/外套，其特征在于，所述傳感器、 藥物釋放器或濾波器是可控制的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含TiO₂的大尺寸納米的應(yīng)用，其應(yīng)用領(lǐng)域包括光催化、信息書寫-擦除-重新書寫、微濾、控制藥物釋放和輪胎制作。在一方面，本發(fā)明涉及一種光催化分解有機污染物的方法。在一個實施例中，該方法包括下列步驟將包含有機污染物和多個含TiO₂的大尺寸納米纖維混合以形成混合物，再將該混合物曝露在UV照射下以分解所述有機污染物。
文檔編號H01L21/20GK101484977SQ200780003045
公開日2009年7月15日 申請日期2007年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月12日
發(fā)明者瑞恩·Z·田 申請人:阿肯色州大學技術(shù)發(fā)展基金會