專利名稱：用于燃料電池層的添加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
代表性實施方式的描述主要涉及的技術(shù)領(lǐng)域包括包含離聚物層、膜、催化 劑和基材等的燃料電池和燃料電池組件，以及制備和使用其的方法。
背景技術(shù)：
采用固體聚合電解質(zhì)膜和電極的燃料電池是公知的。本領(lǐng)域技術(shù)人員一直
致力于現(xiàn)有的燃料電池、燃料組件(ftiels component)及其制備和使用方法的
e^和替換

發(fā)明內(nèi)容
一種產(chǎn)品，其包括含有離聚物和添加齊啲第一層。該添加劑包括金屬氧 化物，該金屬氧化物包括Ce、 Mn、 V、 Pt、 Ru、 Zr、 Ni、 Cr、 W、 Co、 Mo或 Sn中至少一種的氧化物。該添加齊阿以以離聚物的至少0.1wt^存在。
本發(fā)明的其他代表性實施方式從以下附圖簡述、代表性實施方式的具體描 述以及所附權(quán)利要求和附圖中將變得顯而易見。


從詳細(xì)描述和附圖中將更加完整地理解本發(fā)明的代表性實施方式，其中
圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的產(chǎn)品。
圖2示出了根據(jù)本發(fā)明的其他實施方式的產(chǎn)品。
圖3示出了根據(jù)本發(fā)明的其他實施方式的產(chǎn)品。
圖4示出了根據(jù)本發(fā)明的其他實施方式的產(chǎn)品。
圖5示出了根據(jù)本發(fā)明的其他實施方式的產(chǎn)品。
具體實施例方式
以下實施方式的以下描述實質(zhì)上僅是代表性的，絕不是限制要求的本發(fā) 明、其應(yīng)用或使用。
現(xiàn)在參照圖1，本發(fā)明的一個實施方式包括燃料電池基材10,其包括離聚 物和添加劑?；?0可以是隔膜或電極。在本發(fā)明的各種實施方式中，添加 劑提高了電池性能、隔膜耐久性和/頗子傳導(dǎo)性。在本發(fā)明的一個實驗式中，
添加齊(J包括Ce、 Mn、 V、 Pt、 Ru、 Zr、 Ni、 Cr、 W、 Co、 Mo或Sn中至少一 種的氧化物或其衍生物。在本發(fā)明的又一實施方式中，該添加劑是氧化物，包 括但不限于Mn02、 Ce02、 R02、 Ru02、 VO、 V02、 V203、 V2Os、 Ce02、 CoO、 Co203、 Ni02、 Q02、 W03、 Sn02、 Mo03、 Mo02、 Mn203和/或其衍生物，包 括但不限于三元和/或四元化合物。在一個實施方式中，添加劑包括二氧化鈰 (Ce02)、 CeZi04或Ce,.^^的納米顆粒，其中X小于1。在本發(fā)明的另一 實施方式中，添加齊抱括金屬氧化物的組合，包括但不限于CeO:和MiA (優(yōu) 選的)、CeOjPCoO; CeC^IlCo203; CeO^H VO; CeO^U V02; CeO^BV203; CeOjflV205; Ce02、 > 02或002、與Ce02、 Mo03、 Mo02、 Mn02、Mn203、 Ru02、 W03、 Pt02或Sn02中至少一種的組合。在本發(fā)明的一個實施方式中， 該添加劑可以包括納米顆粒。即，顆粒具有小于200nm的至少一個維度。發(fā)現(xiàn) 與采用大顆粒(marcoparticles)的組裝件相比，采用納米顆?？梢蕴狍{膜組裝 件的性能。
離聚物可以是聚合物高分子，其包括具有可電離的基團(tuán)或離子基團(tuán)或兩者 的部分組成單元。在本發(fā)明的一個實施方式中，離聚物包括聚合物分子，該聚 合物舒具有碳-氟主鏈并具有含有磺酸基團(tuán)的全氟側(cè)鏈(也被稱為全氟磺酸聚 合物)。這種離聚物從E. I. DuPont de Nemours & Company購買，商標(biāo)為 NAFION 。其它的這種離聚物從Asahi Glass & Asahi Chemical Company購 買。在可選擇實施方式中，離聚物可以包括全氟化陽離子交換聚合物，碳?xì)浠?陽離子交換離聚物以及陰離子交換離聚物。在其它可選擇實施方式中，離聚物 包括磺化atl化合物聚合物，其含有芳香族和非芳香族磺酸聚合物，包括磺化 的聚砜、-聚醚醚酮、-聚亞芳基醚酮、-聚亞芳基硫醚酮、-聚亞芳基醚砜、-聚 亞芳翻醚砜、-棘并咪唑、-聚Sfcffi、-聚亞苯基恭聚苯硫醚。
在本發(fā)明的各種示意性實施方式中，添加齊呵以以干燥的離聚物10的至 少O.l重量百分比(wt%)，大約l-大約20wtX、大約5-大約15^%^約8-大約12 wt^雜。該添加齊呵以更大量存在，但是在膜中太高的氧化物負(fù)載 會導(dǎo)致易碎的膜，這樣的膜易于撕裂。該添加劑可以與離聚物以濕形式混合， 包括水和醇。在混合物的濕狀態(tài)下，水可以為大約40-大約60 wt^以及醇可以 為大約40-大約60wt%。在本發(fā)明的一些實施方式中，將該添加劑以大約90-100 %駄約99.99-100%的金屬氧化物純度加入到混糊中。例如，對于含有金屬
氧化物的純度范圍為90-100%的Mn02的添加劑，金屬氧化物包括90-100wt % 的MnO2和0-10wt、的雜質(zhì)，例如，在Mn礦石^ Mn02的制備中通常發(fā)現(xiàn) 的雜質(zhì)。在本發(fā)明的各種實施方式中，包括離聚物和添加劑的基材10可以在 ^B娜態(tài)下具有小于100 、大約5-50微米、和大約1040微米的厚度或者 其間的厚度。當(dāng)將顆粒尺寸小于5微 卩純度為85%的Mn(^加入到20wt.% 的Nafion 1000(DE2020)在l-丙酉l"水的分散體中時(從E I. DuPont de Nemoure &Company購買)，該離聚物在1小時后團(tuán)聚，該分散體不再可涂覆。因此， 分散在Nafion 1000 (每離聚物固體負(fù)載10wt.X的MnO2)中85\\1%的脇02 分散體必須在l小時內(nèi)涂覆成薄膜。湖于高純度MiA不會發(fā)生?，F(xiàn)在參照 圖2，在本發(fā)明的另一實施方式中，募財10可以包括第一層12、位于第一層12 下面的第二層14和覆，一層12的第三層16。在本發(fā)明的一個實施方式中， 第一層12包括離聚物但是不含任何金屬氧化物。第二層14和第三層16都包 括離聚物和添加劑，例如金屬氧化物。第一層12、第二層14和第三層16的每 一個都具有在干纟，態(tài)范圍為5-50微米、5-35微米、10-35微米的厚度或其間 的厚度。陰極催化劑層可以覆識一層12以及陽極催化齊i展可以位于第三層16 下面，其中第二和第三層14和16具有的添加劑，其間的添加劑可以相互相同
或不同。
現(xiàn)在參照圖3，在本發(fā)明的另一實施方式中，提供固體聚合電解質(zhì)膜100, 并且基本上不含金屬氧化物。提供第一催化劑層18覆蓋該膜以及提供第二催 化齊(j層18'位于繊100下面。至少第一催化劑層18麟二催化劑層18'中的 至少一層包括添加劑，例如金屬氧化物，該添加齊似催化齊IJ層18或18'中干燥 的離聚物的至少lwt^存在。在層18或18'中的添加劑可以相互相同或不同。
現(xiàn)在參照圖4，本發(fā)明的一個實施方式可以包括含有第一部分12和第二部 分14的自膜10。第一催化劑層(例如陽極)可以覆MM 10，而第二催化劑 層18'可以位于膜10的下面。該第一部分12可以包括第一添加劑例如第一金 屬氧化物，以及第二部分14可以包括第二添加劑例如第二金屬氧化物。該第 一添加齊阿以包括與第二添加齊啲金屬氧化物不同的金屬氧化物。例如，第一 部分12 (鄰接陰極18')可以包括MiA，以及第二部分14 (鄰接陽極18)可 以包括Ce02。在另一實齢式中催化齊lj層18和18'的至少一層可以包括第一 添加劑，以及至少部分膜10可以包括第二添加劑，其中膜10可以由單層或多
層制備。例如，陽極層18可以包括Ce02，以及膜10的第一部分12 (鄰接陰 極)可以包括Mn02，其中膜10的第二部分14和陰極18'可以包括或不包括金
屬氧化物添加劑。
現(xiàn)在參照圖5，本發(fā)明的一個實施方式包括含有作為質(zhì)子交換膜的燃料電 池基材IO。該基材10包括含有離聚物但不含金屬氧化物的第一層12。在第一 層12上提供第二層14，以及在第一層12下面提供第三層16。 *第二層14 和第三層16都包括離聚物和諸如金屬氧化物或金屬氧化物混合物的添加劑。 這樣，基材10,在這種情況下是聚合電解質(zhì)膜，包括不含金屬氧化物添力柳的 中央部分。在基材10的第二層14上方提供第一催化劑層18。第"^體擴(kuò)散介 質(zhì)基材22可以提供在第一催化劑層18上，可選擇地，微孔層20可以插入擴(kuò) 散介質(zhì)基材22和第一催化齊(j層18之間。擴(kuò)散介質(zhì)基材22可以包括，但不限 于碳鄉(xiāng)隨材。微孔層20可以由碳和含氟聚合物的混，涂覆在擴(kuò)散介質(zhì)基材22 上，該含氟聚合物例如為FEP、 PVDF、 HFP、 PTFE等。第一催化劑層18優(yōu) 選包括一組最終分離的催化劑負(fù)載顆粒和離子傳導(dǎo)性材料，所述催化劑負(fù)i^ 粒(例如碳)用以支撐最終分離的催化劑顆粒，該離子傳導(dǎo)性材料與負(fù)載顆粒 和催化齊噘?；旌?。在第一催化劑層18中的該離子傳導(dǎo)性材料可以是離聚物， 例如全氟化磺酸聚合物。催化齊附料可以包括，但不限于諸如鉑、鈀的金屬、 和諸如鉑和鉬、鉑和鈷、鉑和釕、鉑和鎳、以及鉑和錫的金屬混合物或鈾過渡 金屬合金。第一雙極板24可以具有形,一個面上的氣體^Ui;通道28和槽脊 26，以及形成在另一面上的冷卻通道30。同樣地，第二催化劑層18'、第二微 孔層20'、第二氣體擴(kuò)散介質(zhì)基材22'和第極板24'可以以相似的方式提供 在燃料電池基材10的相對側(cè)上以形 料電池組裝件50。
在本發(fā)明的一個實施方式中，制備包括離聚物、添加劑和溶劑的叛料。該 、翻抱括l-丙醇、乙醇、卜丁醇或甲醇等中的至少一種或水。漿料可以例如采 用玻璃珠研磨，然后例如采用具有其中的開口小于90微米的網(wǎng)眼過濾。過濾 后的漿料可以被流延并干燥為單層，或者，在本發(fā)明的一個實施方式中，可以 流延并干燥以形成多層膜，其中至少一層包括添加劑。
球磨以外的工藝也可以用于形成金屬氧化物離聚物分散體。可以采用其它 公知的濕法混合方法和熔融工藝，其包括磨碎機(jī)、均化器、混合器、polytron head、熔體擠出機(jī)、Banbuiy軋帝帆(roll mills)和其它可以j頓的混合設(shè)備。
制備膜的示意性實例還示出在下述實施例8和9中。
進(jìn)行燃料電池測試用于膜電極組裝件，該組裝件釆用涂覆催化劑的擴(kuò)散介 質(zhì)禾口 NAFION (N1000)的膜和添加劑，該添加劑包括^^蟲地Mo6+、 \^+、 V3 +、 Cr/Zr的氧化物或者其和二氧化鈰一起，發(fā)5鵬組謝牛在任何條件下運(yùn)行。 評價具有涂覆催化齊啲擴(kuò)散介質(zhì)的這些膜的條件如下在燃料電池中掩蔽膜， 以及性能概括為極化曲線，其中電池電壓(伏特)相對電流密度(Arnp/cm2) 在下述條件下繪制曲線150%的相對濕度(R.H，)，出口 (out): 2/2 (A/C) 化學(xué)計量(stoic); 100/50% (A/C)入口 R.H.; 80。C; 170 kPa表壓；110%相 ^jt鵬(R.H.)出口 2/2 (A/C)化學(xué)計量(stoic); 100/50% (A/C)入口R.H,; 80°C; 50kPa表壓；85%相對濕度(R.H.)出口 3/3 (A/C)化學(xué)計量(stoic); 50/50°% (A/C)入口R.H.; 80。C; 75 kPa表壓；80%相)^顯度(R.H.)出口 2/2 (A/C)化學(xué)計量(stoic); 35/35% (A/C)入口 R.H,; 80°C; 50 kPa表壓； 63%相對濕度(R.H.)出口 3/3 (A/C)化學(xué)計量(stoic); 32/32。％ (A/C)入 口 R.H.; 8(TC; 50kPa表壓；其中(A/C)指的是陽lg/陰極。當(dāng)獲得極化曲線 時，其中電流密度運(yùn)行到1.2A/cn^并具有合理的電壓(通常大于0.4V)，則該 膜稱為"任何割牛下運(yùn)佇'。
在此關(guān)于一個部件或?qū)酉鄬τ诘诙考驅(qū)拥南鄬ξ恢?，使用術(shù)語"在上 面"、"覆蓋著"、"覆蓋"或'下面"、"在下面的"、"位于下面"時，這意味著第一 部件^直接與第二部件^1接觸，或者附加層或部件可以插入在第一部件或 層和第二部件或?qū)又g。
實施例 比較例1
作為對照試樣，在40vvt。/。 l-丙醇水溶液中具有20wt。/。的1000當(dāng)量重量的 Nafion PFSA聚合物固體的Nafion 溶液DE2020 (從E. I. DuPont de Nemours, Co購買)采用3-密耳縫隙Bird施加器流延到玻璃板上，然后經(jīng)涂 覆的玻璃板在80'C烤箱干燥30併中。采用3-密耳裂縫Bird施加器在第一薄膜 上施加第二涂層，將聚^t^覆后的玻璃板在12(TC加熱16小時。涂覆的玻璃 板冷卻至25X:后，浸入去離子水浴中直到聚合物薄膜從玻璃上剝離。允許聚合 物薄膜在紙巾上空氣干燥，所得的干燥薄膜為25微米厚。聚合物薄膜切成4 英寸x4英寸方塊，與催化齊't凃覆擴(kuò)散介質(zhì)一起安裝到燃料電池(50cm2硬件)
中。在干燥、中等的和濕潤的剝牛下測量性能。耐久性測試在加速的5 ^H中濕 潤、5 5H中干燥的規(guī)程下測定，膜在392小時壽命后檢測到40 sccm的 泄 漏(cross-over leak)。在測試中氟化物釋放是1(^gF每cn^膜面積每小時。鉑導(dǎo) 線已經(jīng)形成在陰極側(cè)，其中來自催化劑層的鉑已經(jīng)溶解,iciSM,假定在膜 中該鉑離子然后被來自陽極的擴(kuò),氣還原。 實施例2，具有Mn02的NAFION膜。
所用1^02的純度為99.99+%,從Aldrich購買。當(dāng)制備其中MnC^的純度 水平僅為85%的樣品時，燃料電池性能與僅由Nafion 1000組成而沒有添加劑 的對照膜相比嚴(yán)重降低。將純固體Mn02 (0.5g， Aldrich)加入到具有20wt.% Nafion PFSA聚合物的Nafion 溶液DE2020 (從E. I. DuPont de Nemours, Co 購買)至4-盎司玻璃罐中，其中Nafion⑧溶液DE2020為1000當(dāng)量重量的離聚 物在40wt.0/0 l箱沐溶液中的溶液，然后加入5mm玻璃珠研磨介質(zhì)(15 g,Fisher Scientific)。關(guān)牢罐蓋，對該罐進(jìn)行 lil最少16小時。然后以基于^B喿Nafion 的10wt^固體添加金屬氧化物，并與Nafion 1000 (DE2020) PFSA離聚物 在l-丙醇水溶液中的分散體一M用玻璃珠作為球磨介質(zhì)輾壓至少16小時， 以形成分散體。然后該混合物ilii 85 PTFE網(wǎng)眼過濾，并以兩種方法壓 延成薄膜(1)作為25-30微沐厚的單層；以及(2)作為三層的夾層結(jié)構(gòu)，其 由[10 Nafion PFSA]/[具有分散的金屬氧化物的10微米PFSA]/[10麟 Nafion PFSA組成。單層采用具有遮 帶間隔件(85微米)的3密耳, Bird施加器涂覆到玻璃板上，在120'C烘箱干燥30^H巾。i^然后從玻璃上浮 起并用作燃料電池膜。當(dāng)進(jìn)行連續(xù)的涂覆時，釆用3密耳裂縫Bird施加驗每 個連續(xù)的涂覆之間在80'C干燥30射中。皿用Nafion溶液進(jìn)行第一次涂覆。 釆用具有金屬氧化物(Mn02)的Nafion⑧分散體進(jìn)行第二次涂覆，并采用3密 耳裂縫Bird施加器將第二涂層涂覆到第一薄膜上，然后聚，涂覆的玻璃板在 8CTC加熱30併中。^用3密耳自Bird施加，覆僅含有Nafion⑧溶液的 第三層后，聚合物涂覆的玻璃板在12(TC加熱16小時。涂覆的玻璃板冷卻至25 。C后浸入去離子7i^浴中直到聚合物膜從玻璃上剝離。允許聚合物薄膜在紙巾上 空氣干燥，所得的千燥薄膜為30 Wt厚。聚合物薄膜切成4英寸x4英寸的方 塊，與催化射凃覆的擴(kuò)散介質(zhì)一起安裝到燃料電池(50 cm"活性面積)中。在 干燥、中等的和濕潤的條件下測量性能。耐久性測試在加速的5舛中濕潤、5
5H中千燥的規(guī)程下測定，在探測到小的針孔交叉泄露之前，具有Mn02的單涂 覆膜的壽命是1070小時。在測試中氟化物泄露是1(fgF每cm2薄膜面積每小 時。在該膜中沒有探測到膜變薄或鈾線。制備成夾層結(jié)構(gòu)的膜在撒活(break in) 后fflil失效，因此該設(shè)計不能提高膜壽命。從而，推定單層結(jié)構(gòu)比多層夾層結(jié)
構(gòu)更好。
比較例2具有85wt^純度Mn02的NAFION膜
在Nafion 1000分散體(DE2020)中具有10wt.%MnO2 (85wt.X純度，顆 粒尺寸小于5微米，從Aldrich購得)的分散體^過在40 mL玻璃罐中將Mn02 (0.33g)加入Nafionl000分散體(15g,為20wt.X樹月旨固體)和玻璃珠(25g) 中，該玻璃,過Teflon螺絲帽蓋牢。該分散體然后滾壓1小時，Mil 85微 米孔徑Teflon過濾布過濾，并采用具有0.277毫米涂TO^縫的Bird施加 覆 到浮法玻璃上(8英寸x8英寸x0.25英寸)。在125'C加熱16小時，該薄膜采 用去離子水浮起，然后空氣干燥。4英寸x4英寸的薄膜(25微米厚)與具有催 化劑涂覆的擴(kuò)散介質(zhì)一起組裝到燃料電池中，該燃料電池不能工作。如果進(jìn)行 大于1小時的滾壓以形成MnCVNafion 1000分散體，離聚物凝膠話而分散體不 能涂覆成薄膜。因此，由于劣質(zhì)的性能，85wt乂純度的Mn02不適合作為以lOwt. %負(fù)載的Nafion000膜的添加劑，特別是不適用于汽車的競爭性燃料電池膜。
實施例3，具有Ce02的NAFION膜
采用兩種類型的金屬氧化物納米顆粒氧化鈰和在水中的納米顆粒氧化鈰 (Aldrich )。納米顆粒CeO2以基于樹脂固體的10wt^添加到Nafion⑧溶液中， 釆用如實施例2中的玻璃珠研磨介質(zhì)制備分散體。如實施例2涂覆和千燥二氧 化鈰分散體。耐久性測試在加速的5 5H襯顯潤、5射中千燥的規(guī)程下進(jìn)行，這 個單層具有納米顆粒二氧化鈰的涂覆膜在皿1510小時后沒有失效，并且在 該時間段后沒有檢測到交叉泄露。在該膜中沒有探測到膜變薄或鉑線。在測試 中氟化物泄露是10々gF每cm2薄膜面積每小時。制備成夾層結(jié)構(gòu)的膜在激活后 ayi失效，因此該設(shè)計不能提高膜壽命。從而，推定單層結(jié)構(gòu)比多層夾層結(jié)構(gòu) 更好。
實施例4 ，具有二氧化鈽(Ce02)和Mn02的^ Nafion膜 采用由雙涂層制備的膜制備雙層膜結(jié)構(gòu)。釆用3密耳裂縫Bird施加器施加 的第一涂層是具有如實施例3制備的含有納米顆粒二氧化鈰的Nafion⑧分散
體，以及第二涂驟用3密耳涂M^ Bird施加器制備在含二氧化鈰的第一層 上，第二涂層利用如實施例2描述的具有Mn02的Nafion⑧分散體。耐久性測 i爐加速的5射^濕潤、5 ^H中干燥的娜呈下進(jìn)行，該單層具有納糊粒二氧 化鈰(在陽極側(cè))涂覆的膜在超過1680小時后沒有失效，并且在該時間段后 沒有檢觀倒交叉泄露。在測試中氟化物泄露是10、F/ci^薄膜面粉小時。i繊 勝過如實施例2和3中所述制備的各膜。 實施例5，具有Pt02的Nafion膜
采用具有基于離聚物負(fù)載為10wt^的分散的PtC^制備單層Nafion⑧膜。 該膜比Nafion對比樣好，但是在激活后因氣體交叉泄露很快發(fā)生該膜的壽命終 止。因此，沒有提高耐久性但是提高了性能，特別是在千燥的操作條件下。基 于離聚物，將負(fù)載從0wt.X分別減少到5wt.XPtO2和lwt.XPtO2，導(dǎo)致性能比 對比樣有所提高并且耐久性與含有l(wèi)Owt. %Pt02的膜相比時提高。
實施例6，具有RuC^的Nafion膜
采用分散的Ru02制備單層Nafion⑧膜。該膜比Nafion對比樣好，但是在 激活后因氣體交叉泄露很快發(fā)生該膜的壽命終止。因此，耐久性沒有提高但是 提高了性能，特別是在干燥的操作條件下。基于離聚物，將負(fù)載從10^1%分 別減少到5wt.XRu02和lwt.%Ru02，導(dǎo)致性能比對比樣有所提高并且耐久性 與含有10wt。/。RiA的膜相比時提高。
實施例7，具有其它金屬氧化物和金屬氧化物的組合的Nafion膜
采用其它金屬氧化物和金屬氧化物的組合來制備Nafion(S)膜，其它金屬氧 化物包括氧化釩(在ffl、 IV和V氧化態(tài))、0)2+/3+的氧化物(10 wt^固體)、 Ru02 (基于聚合物固體的1 wt乂和5 wt.%)、 Pt02 (基于Nafion⑧固體的1 wt %和wt.%)、 McA和MoA。發(fā)現(xiàn)提高了膜壽命和性能，特別是在千燥條件 下。有趣地，發(fā)現(xiàn)0)2+/3+的氧化物有損于性能，除非其與納 粒二氧化鈰混 合，在該情況下性能令人驚奇地提高。具有在3+和5+氧化態(tài)的釩的氧化釩 顯著地提高了膜的千燥性能，以至于干燥性能勝過濕潤和中等濕度的膜性能。 然而，僅具有氧化釩和Nafion 的壽命性能沒有改善。發(fā)現(xiàn)在陽極上具有二氧 化鈰和在陰極上具有v2o3的膜不僅在干燥操作條件下運(yùn)^ktk，，而且膜壽 命也得到大大提高。
實施例8，具有通過擠壓處理的二氧化鈰的膜
聚(四氟乙烯-全氟磺?；?(從E. I. DuPont de Nemours購買的DE" 838WX膜)被Waring攪拌機(jī)打碎，以及以基于聚合物的10wt.。/蔬加納米顆 粒二氧化鈰(Aldrich)。采用安竊單孔沖模的Dynisco實驗室混合擠壓器(LME 型)，將該混，快艦在30(M00°F (350°F)之間擠壓。股線被Waring攪拌 機(jī)打碎，然后在相同的條件下擠壓，但是該擠壓器安裝有條帶模口縫。得到的 條帶隨后在兩個輥之間壓制以制備含有二氧化鈰的薄膜。然后將該薄膜浸入 20^.%的含水氫氧化鉀的二甲基亞 液中16小時。然后采用水充分地清洗 該薄膜并浸入2-當(dāng)量硫酸中16小時。然后采用7K清洗該薄IIi:到清洗的水的pH 接近7。這樣，二氧化鈰熔融混合駄全氟磺酸聚，膜中，以用于燃料電池。
實施例9，具有通過壓縮模塑法處理的二氧化鈰的膜
如實施例2所述制備具有二氧化鈰的溶液流繊。該膜浸入鹽水中和逐滴 加入50wt^氫氧化鈉直到pH接近10。然后釆用水充分地清洗該薄膜，然后 空氣干"燥。然后在具有用以分散壓力的Gylon⑧層的5英寸x5英寸鋼板和5密 耳Teflon釋放板之間，以2000"6000磅壓力和400 。F壓縮模塑該薄膜達(dá)4-20分 鐘。允許該薄膜^4卩至室溫，然后浸入2當(dāng)量硫酸中16小時。然后該薄麟 用水充分地清^1L到清洗的水的pH接近7。這樣，以鹽形式存在的^M磺酸 和二氧化鈰艦壓縮模塑法制得以制備用于燃料電池的膜。
權(quán)利要求
1、一種產(chǎn)品，其包括包括離聚物和添加劑的聚合電解質(zhì)膜，該添加劑包括PtO2、CoO或Co2O3中的至少一種。
2、 權(quán)利要求l所述的產(chǎn)品，其中所J^M是單層的。
3、 權(quán)利要求l所述的產(chǎn)品，其中所繊具有不含添加齊啲中央部分。
4、 一種產(chǎn)品，其包括包括離聚物和添加劑的聚合電解質(zhì)膜，該添加劑包括Ce02以及CoO、 Co203、 VO、 V02、 V203、 V205、 Mo03或Mo02中的至少一種。
5、 權(quán)禾腰求4所述的產(chǎn)品，其中所繊是單層的。
6、 權(quán)利要求4所述的產(chǎn)品，其中所 具有不含添加齊啲中央部分。
7、 一種產(chǎn)品，其包括包括離聚物和添加劑混合物的聚合電解質(zhì)膜，該添加劑混合物包括含有 Ni02或Q02中至少一種的第一添加劑和包括Ru02、 W03、 Pt02或Sn02中至少 一種的第二添加劑。
8、 權(quán)利要求7所述的產(chǎn)品，其中所述膜是單層的。
9、 權(quán)利要求7所述的產(chǎn)品，其中膜具有不含添加齊啲中央部分。
10、 一種產(chǎn)品，其包括包括催化劑、離聚物和含有V02、 V203、 V205、 Ce02、 CoO、 Co203、 Ni02、 Q02、 Mo02、 Mo03或Ci03中至少一種的添加劑的燃料電池電極。
11、 一種產(chǎn)品，其包括包括催化劑、離聚物和含有Ce02以及CoO、 Co203、 VO、 V02、 V203、 V205、 Mo02或Mo03中至少一種的添加劑的燃料電池電極。
12、 一種產(chǎn)品，其包括包括催化劑、離聚物和添加劑混合物的燃料電池電極，該添加劑混合物含 有包括Ni(^或Cr02中的至少一禾中的第一添加劑和包括Ru02、 W03、 Pt02或 Sn02中的至少一種的第二添加劑。
13、 一種產(chǎn)品，其包括包括第一離聚物和添加劑的第一層、該添加劑包括金屬氧化物，其中金屬氧化物具有純度范圍為90-100%的金屬氧化物，所^屬氧化物包括Ce、 Mn、 V、 Pt、 Ru、 Zr、 Ni、 Cr、 W、 Co、 Mo或Sn中至少一種的氧化物，其中添加 劑為離聚物的至少0.1wt。/。。
14、 權(quán)利要求13所述的產(chǎn)品，其中所述金屬氧化物具有純度范圍為 99.99-100%的金屬氧化物。
15、 權(quán)利要求I3所述的產(chǎn)品，其中化合物是金屬氧化物或其衍生物。
16、 權(quán)利要求13所述的產(chǎn)品，其中化合物包含Mn02、 Ce02、 Pt02、 Ru02、 VO、 V02、 V203、 V205、 Ce02、 CoO、 Co203、 Ni02、 Ci02、 W03、 Sn02、 Mo03、 Mo02、 Mn203、 CeO^nCoO; 0602禾卩0>203; Ce(^和VO; Ce02和 V02; CeQj和V;A; CeO^BV205; Ce02、 1^02或002中的至少一種與CeCV Mo03、 Mo02、 Mn203、 Ru02、 W03、 Pt02或Sn02的至少一種的組合，或其 衍生物。
17、 權(quán)利要求13所述的產(chǎn)品，其中所述添加齊抱括含有二氧化鈰(Ce02)、 CeZi04或CeNxZrx02中至少一種的納米顆粒，其中X小于1 。
18、 權(quán)利要求13所述的產(chǎn)品，其中所述添加劑包括金屬氧化物的組合， 該金屬氧化物的組合包括Ce02和高純度Mo02 、CeOjnCoO、CeC^HCo203; Ce02和VO; Ce02和V02; CeC^nV203;或€602和^05，或Ce02和Mo03、 Mo02、 1\411203中的其中一種或其組合。
19、 權(quán)利要求13所述的產(chǎn)品，其中所述添加齊抱括Ni02和Ru02、 W03、 PtC^或Sn02中至少一種。
20、 權(quán)利要求13所述的產(chǎn)品，其中所述添加劑包括QO2和Ru02、 W03、 Pt02或SnC^中至少一種。
21、 權(quán)利要求13所述的產(chǎn)品，其中所述金屬氧化物以第一離聚物的大約 0.1wt。/o"大約5wt。/。的量存在。
22、 權(quán)利要求13所述的產(chǎn)品，其中所述金屬氧化物以第一離聚物的大約 8wtQ/o"大約12wty。的量存在。
23、 權(quán)利要求13所述的產(chǎn)品，其中所述金屬氧化物主要由Ru02組成。
24、 權(quán)利要求13所述的產(chǎn)品，其中第一離聚物包括具有含有磺酸基團(tuán)的 全氟側(cè)鏈的肝。
25、 權(quán)利要求13所述的產(chǎn)品，其中第一離聚物包括全氟石黃酸聚合物。
26、 權(quán)利要求13所述的產(chǎn)品，其中第一離聚物包括芳香》M氫化合物或 脂肪族聚合物的至少之一。
27、 權(quán)利要求13所述的產(chǎn)品，其中第一離聚物包括磺化的聚砜、聚醚醚 酮、聚亞芳基醚酮、聚亞芳基iPl、聚亞芳基硫醚酮、聚亞芳基醚砜、聚苯并 咪唑、聚酰亞胺、聚亞苯基或，硫醚，作為無規(guī)的、嵌段和多嵌段聚合物及 其組合。
28、 權(quán)禾腰求13所述的產(chǎn)品，其中第一層的干態(tài)厚度范圍為5-100微米。
29、 權(quán)利要求13所述的產(chǎn)品，其中第一層的干態(tài)厚度范圍為5-50微米。
30、 權(quán)利要求13所述的產(chǎn)品，其中第一層的干態(tài)厚度范圍為5-30微米。
31、 權(quán)利要求13所述的產(chǎn)品，其中第一層的干態(tài)厚度范圍為5-12微米。
32、 權(quán)利要求13所述的產(chǎn)品，進(jìn)一步包括含有第二離聚物的第二層，該 第二層位于第一層下面。
33、 權(quán)利要求32所述的產(chǎn)品，其中第二層基本上不含金屬或金屬氧化物。
34、 權(quán)利要求32所述的產(chǎn)品，進(jìn)一步包括在第二層下面的第三層，其中 第三層具有與第一層相同的組成。
35、 一種方法，其包括 形成包括醇或水中的至少一種和第一離聚物、添加劑的分散體； 流延和干燥分散體以形成包括第一離聚物和添加劑的干燥的第一層，其中添加 劑包括具有純度范圍為90-100%的金屬氧化物，該金屬氧化物包括Ce、 Mn、 V、 Pt、 Ru、 Zr、 Ni、 Cr、 W、 Co、 Mo或Sn中至少一種的氧化物，并且添加 劑占干燥的第一層的至少lwt%。
36、 權(quán)利要求35所述的方法，其中分散體還包括水。
37、 權(quán)利要求35所述的方法，其中醇包括乙醇、l-丙醇、2-丙醇或1-丁 醇中的至少一種。
38、 權(quán)利要求35所述的方法，其中第一層干燥后的厚度范圍為l-50微米。
39、 權(quán)利要求35所述的方法，其中第一層的厚度范圍為5-35微米。
40、 權(quán)利要求35所述的方法，其中第一層的厚度范圍為8-12微米。
41、 權(quán)利要求35所述的方法，還包括在流延和干燥之前研磨分散體。
42、 權(quán)利要求40所述的方法，其中研磨還包括采用玻璃珠作為研磨介質(zhì)。
43、 權(quán)利要求35所述的方法，其中添加劑包括純度范圍為99-100%純度的金屬氧化物。
44、 權(quán)利要求35所述的方法，其中添加劑包括具有純度范圍為99.99-100% 純度的金屬氧化物。
45、 權(quán)利要求35所述的方法，還包括在第一層上沉積第二層，其中第二 層包括第二離聚物。
46、 權(quán)利要求35所述的方法，其中流延包括在第二層上沉積分散體。
47、 權(quán)利要求44所述的方法，其中第二層包括第二離聚物。
48、 權(quán)利要求44所述的方法，還包括形成第二層，形成第二層包括形成 包括第二離聚物的第二分散體和在第三層上流延第二分散體和干燥第二分散 體。
49、 權(quán)利要求44所述的方法，還包括在第一層上方形成第三層，其中第 三層包括第三離聚物。
50、 權(quán)利要求46所述的方法，其中第一層、第二層或第三層中的至少一 層包括全氟磺酸聚合物。
51、 權(quán)利要求47所述的方法，其中第一層、第二層或第三離聚物中的至 少之一包括磺化的、芳香族的、脂肪族的碳?xì)饣衔锞酆衔镏械闹辽僖环N。
52、 權(quán)利要求47所述的方法，其中第一層、第二層和第三層中的每一層 具有5-12 的厚度范圍。
53、 權(quán)利要求35所述的方法，其中化合物包括氧。
54、 權(quán)禾腰求35所述的方法，其中化糊是金屬氧化物或其衍生物。
55、 權(quán)利要求35所述的方法，其中化，包括Mn()2、 Ce02、 Pt02、 Ru02、 VO、 V02、 V203、 V205、 Ce02、 CoO、 Co^ Ni02、 Ci02、 W03、 Sn02、 Mn203、 MoOv MoC^或其衍生物中的至少一種。
56、 權(quán)利要求35所述的方法，其中添加齊i泡括含有二氧化鈰(Ce02)、 CeZr04或Ce,.々^2中至少一種的納^粒，其中X小于1 。
57、 權(quán)利要求35所述的方法，其中添加劑包括金屬氧化物的組合，金屬 氧化物組合包括Ce02和Mn02、 002和0)0; 。602禾口0)203; Ce02和VO: CeOjt]V02; CeO^QV203;或。602和￥205，或Ce02和Mo03、 Mo02、 Mn203中的至少一種或其組合。
58、 權(quán)利要求35所述的燃料電池，其中添加劑包括Ni02和Ru02、W03、 PtC^或Sn02中的至少一種。
59、 權(quán)利要求35所述的燃料電池，其中添加劑包括Ru02、 W03、 Pt02或 Sn02中的至少一種和Crt^。
60、 一種產(chǎn)品，其包括包括第一離聚物和第一添加劑的第一層部分，其中第一添加劑包括包括Ce、 Mn、 V、 Pt、 Ru、 Zr、 Ni、 Cr、 W、 Co、 Mo或Sn中的至少一種的氧化物的 金屬氧化物，并且其中第一添加齊似離聚物的至少0. lwtyo^在，包括第二離聚物和第二添加劑的第二層部分，其中第二添加劑包括包括Ce、 Mn、 V、 Pt、 Ru、 Zr、 Ni、 Cr、 W、 Co、 Mo或Sn中的至少一種的氧化物的 金屬氧化物，并且其中第二添加劑占離聚物的至少0.1wt%,并且其中第一添 加齊抱括不同于第二氧化物的金屬氧化物的金屬氧化物。
61、 權(quán)利要求58所述的產(chǎn)品，其中第一層部分還包括催化劑和催化劑負(fù) ,立。
62、 權(quán)利要求59所述的產(chǎn)品，其中第二層部分還包括催化劑和催化劑負(fù)翻粒。
63、 權(quán)利要求59所述的產(chǎn)品，其中基本上沒有第二層部分并且其中第二層部分是電解質(zhì)膜的一部分。
64、 權(quán)禾腰求58所述的產(chǎn)品，其中第一添加劑主要由"02組成，并且第 二添加劑主要由Mo02組成。
65、 權(quán)利要求58所述的產(chǎn)品，其中第一層部分和第二層部分形成電解質(zhì) 膜的至少一部分。
66、 權(quán)利要求58所述的產(chǎn)品，其中所述產(chǎn)品包括含有第一層部分和第二 層部分的雙層電解質(zhì)膜。
67、 權(quán)利要求62所述的產(chǎn)品，其中所述產(chǎn)品包括含有第一層部分和第二 層部分的雙層電解質(zhì)膜。
68、 權(quán)利要求58所述的產(chǎn)品，其中第一添加劑和第二添加劑主要由納米 顆粒組成。
69、 權(quán)利要求58所述的產(chǎn)品，其中第一添加劑和第二添加齊啲每一種均 具有純度范圍為90-100%純度的金屬氧化物。
70、 權(quán)利要求58所述的產(chǎn)品，其中第一添加劑和第二添加劑的每一種均 具有純度范圍為99-100%純度的金屬氧化物。
71、 一種產(chǎn)品，其包括包括第一離聚物和添加齊啲第一層，其中所述添加齊抱括包括Ce、 Mn、 V、 Pt、 Ru、 Zr、 Ni、 Cr、 W、 Co、 Mo或Sn中的至少一種的氧化物的金屬氧化物，并且其中該添加劑以離聚物的至少0.1wtn/。存在，并且添加劑主要由納米顆粒組成。
72、 權(quán)利要求69所述的產(chǎn)品，其中所述添加劑具有純度范圍為90-100% 純度的金屬氧化物。
73、 權(quán)利要求69所述的產(chǎn)品，其中所述添加劑具有純度范圍為99-100% 純度的金屬氧化物。
74、 權(quán)禾頓求18所述的產(chǎn)品，其中所述添加劑主要由納 粒組成。
75、 權(quán)利要求13所述的產(chǎn)品，其中所述添加劑主要由納米顆粒組成。
76、 權(quán)利要求35所述的產(chǎn)品，其中所述添加劑主要由納米顆粒組成。
77、 權(quán)利要求53所述的產(chǎn)品，其中所述添加劑主要由納米顆粒組成。
全文摘要
作為本發(fā)明的一個實施方式，公開了燃料電池，其包括含有第一離聚物和添加劑的第一層，該添加劑包括金屬氧化物，該金屬氧化物包括Ce、Mn、V、Pt、Ru、Zr、Ni、Cr、W、Co、Mo或Sn中至少一種的氧化物，其中該添加劑以離聚物的至少0.1wt％存在，其中一個或所有的金屬氧化物基本包括納米顆粒的情況下性能和耐久性是優(yōu)異的。
文檔編號H01M8/02GK101192675SQ200710192959
公開日2008年6月4日 申請日期2007年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月16日
發(fā)明者F·坎斯, G·W·弗利, M·R·舍內(nèi)魏斯, S·M·麥金農(nóng), T·J·富勒, 濤 謝 申請人:通用汽車環(huán)球科技運(yùn)作公司