專利名稱：介電薄膜用組合物、使用其的金屬氧化物介電薄膜及制法的制作方法
介電薄膜用組合物、使用其的金屬氧化物介電薄膜及制法 相關(guān)申請的交叉引用該非臨時申請根據(jù)35 U.S.C.gll9要求向韓國知識產(chǎn)權(quán)局(KIPO)于2006 年9月30日遞交的韓國專利申請No.l0-2006-0096650和2007年5月17日 遞交的韓國專利申請No.l0-2007-0048233的優(yōu)先權(quán)，其全部內(nèi)容在此引入作 為參考。技術(shù)領(lǐng)域總的來說，本發(fā)明涉及一種介電薄膜用組合物，且具體地說，涉及一種 包含金屬氧化物的介電薄膜、和涉及其制備方法。尤其是，本發(fā)明涉及一種 能夠經(jīng)受低溫制造工藝且具有高介電常數(shù)(高k)的介電薄膜用組合物。還提 供了一種包含該介電薄膜的晶體管器件，和包含該晶體管器件，從而具有優(yōu) 異的電性能(如，低操作電壓和高電荷遷移率)的電子器件。
背景技術(shù)：
在平板顯示器件，如，液晶顯示器("LCD")或電致發(fā)光顯示器(ELD)中， 薄膜晶體管("TFT")用作用于控制像素操作的轉(zhuǎn)換器件和用作用于驅(qū)動像素 的驅(qū)動器件。另夕卜，TFT也被考慮到應(yīng)用于諸如智能卡、或用于存貨標(biāo)簽的 塑^("片的器件。TFT包含由具有高k值的材料組成的柵絕緣膜。具有高k的這些介電薄 膜通過真空沉積工藝(如，化學(xué)氣相沉積("CVD")和原子層沉積("ALD"))或 通過使用水解溶膠-凝膠技術(shù)的溶液工藝而制備。但因為真空沉積工藝在高 溫和高真空條件下進(jìn)行，因而，它采用昂貴的設(shè)備。因此，真空沉積的成本 非常高。因此，可選的方法已被研究其用于生產(chǎn)具有高k值的介電薄膜的能 力。例如，在過去幾年中，溶液工藝(如，低成本的水解溶膠-凝膠工藝) 已受到明顯關(guān)注。水解溶膠-凝膠工藝是一種用于在溶液中水解金屬烷氧基化合物(metal alkoxide)或金屬鹽以生成溶膠，隨后該溶膠通過縮合而膠凝的技術(shù)。溶膠- 凝膠工藝分三個步驟進(jìn)行水解、產(chǎn)生醇的縮合、和產(chǎn)生水的縮合。在產(chǎn)生 水的縮合步驟過程中，具有羥基的氧化物被轉(zhuǎn)化成最終的氧化物。該轉(zhuǎn)化過 程在約400至約500。C的高溫下進(jìn)行。在大于或等于400。C的溫度下進(jìn)行的 該高溫工藝具有造成變形和損害常用基材的不期望的副作用。發(fā)明內(nèi)容在一個實施方案中，本發(fā)明提供一種能夠經(jīng)受低溫制造工藝且具有高k 值的介電薄膜用組合物。在另一實施方案中，本發(fā)明提供一種使用該組合物形成的金屬氧化物介 電薄膜、及其制備方法。在另一實施方案中，本發(fā)明提供一種包含該金屬氧化物介電薄膜的晶體 管器件、和進(jìn)一步包含該晶體管器件，從而具有優(yōu)異的電性能(如，低操作 電壓和高電荷遷移率)的電子器件。按照一個方面，本發(fā)明提供了一種介電薄膜用組合物，包含作為金屬 氧化物前體的以下式1表示的金屬卣化物；選自金屬烷氧基化合物和醚化合 物的一種或多種；和有機溶劑[式l] MaXb其中在式l中，M是l-14族的金屬；X是卣素元素；a是l-3的整數(shù)； 且b是l-10的整數(shù)。按照另一方面，本發(fā)明提供了一種制備金屬氧化物介電薄膜的方法，包 括(a)通過將式l表示的金屬鹵化物、和選自金屬烷氧基化合物和醚化合物 的一種或多種溶解在有機溶劑中而制備金屬氧化物前體溶液，(b)將金屬氧化 物前體溶液涂覆到基材的表面上，和(c)熱處理該基材。按照另一方面，本發(fā)明提供一種使用上述制備方法而得到的金屬氧化物 介電薄膜。按照另一方面，本發(fā)明提供一種包含該金屬氧化物介電薄膜的晶體管器件。按照進(jìn)一步的方面，本發(fā)明提供包含該晶體管器件的電子器件。


本發(fā)明的以上和/或其它方面和優(yōu)點根據(jù)以下的詳細(xì)描述并結(jié)合附圖而變得明晰和更容易理解，其中圖1是說明頂接觸型TFT的示例性示意橫截面視圖；圖2是說明底接觸型TFT的示例性示意橫截面視圖；圖3是說明實施例7的頂接觸型TFT的示意橫截面視圖；圖4是說明實施例8的頂接觸型TFT的示意橫截面視圖；圖5是說明實施例3至6的介電薄膜組合物的分析結(jié)果的圖；圖6是說明用于測量實驗實施例2的介電薄膜電性能的器件的示意橫截面視圖；圖7是說明測量圖6所描繪的器件的電性能而得到的結(jié)果的圖； 圖8a和8b是說明分別測量實施例6和對比例1的TFT的電性能而得到 的結(jié)果的圖；和圖9a和9b是說明測量實施例8的TFT的電性能而得到的結(jié)果的圖。
具體實施方式
以下，各種實施方案根據(jù)附圖進(jìn)行更詳細(xì)描述?？梢岳斫猓绻?qū)优c另一元件或?qū)拥年P(guān)系被稱為"在...之上"、"插 入"、"放置"、或"在...之間，，，那么它可直接在所述另一元件或?qū)又?、插入?放置、或之間或可存在插入的元件或?qū)??？梢岳斫?，盡管術(shù)語第一、第二、第三、和類似術(shù)語可在本文中用于描 述各種元件、組分、區(qū)域、層和/或部分，這些元件、組分、區(qū)域、層和/或 部分應(yīng)該不限于這些術(shù)語。這些術(shù)語僅用于將一種元件、組分、區(qū)域、層或 部分區(qū)別于另一元件、組分、區(qū)域、層或部分。因此，以下討論的第一元件、 組分、區(qū)域、層或部分可稱作第二元件、組分、區(qū)域、層或部分，而不背離 本發(fā)明的教導(dǎo)。在此，單數(shù)形式"一(a)"、"一個(an)"、和"該(the)，，意味著也包括復(fù)數(shù)形式， 除非內(nèi)容另有清楚說明?？蛇M(jìn)一步理解，術(shù)語"包含"在用于本說明書時是指 所述特征、整數(shù)、步驟、操作、元件、和/或組分的存在，但不排除一個或多 個其它特征、整數(shù)、步驟、操作、元件、組分、和/或其組合的存在或加入。發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所通常理解的相同的含義?？蛇M(jìn)一步理
解，術(shù)語(例如，在常用字典中所定義的術(shù)語)應(yīng)該理解為其含義與相關(guān)領(lǐng) 域中的含義相一致且不被理解為理想化的或過分正式的含義，除非在本文特 意如此規(guī)定。在一個實施方案中，本發(fā)明涉及一種介電薄膜用組合物，包含作為金 屬氧化物前體的以下式1表示的金屬卣化物、選自金屬烷氧基化合物和醚化 合物中的 一種或多種、和有機溶劑[式l] MaXb其中在式l中，M是l-14族的金屬；X是卣素元素；a是l-3的整數(shù)； 且b是l-10的整數(shù)。當(dāng)本發(fā)明的介電薄膜用組合'物被涂覆到基材上并隨后熱處理時，得到具 有高k的介電薄膜。介電薄膜用組合物通過非水解溶膠-凝膠工藝而成型為 薄膜，由于這種工藝的低溫要求而得到 一種有利方法。因此，介電薄膜可作為下 一代高容量存儲材料或晶體管柵絕緣膜材料用 于替代氧化硅。在另一實施方案中，金屬前體的金屬被分類為1至14族中的一種，且 可沒有限制地使用，只要金屬氧化物是絕緣體即可。金屬的優(yōu)選例子包括選 自鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、鋁(A1)、鉭(Ta)、硅(Si)的一種或多種。介電薄膜用組合物的金屬烷氧基化合物以式2表示。[式2] Ma(OR^在式2中，M是l-14族的金屬；a是l-3的整數(shù)；R，是氫原子、Cwo烷基、C3.H)環(huán)烷基、Cw5芳基、C2.30丙烯?；?、Cwo丙烯酰氧基、Cwo環(huán)氧-取代的烷基或環(huán)烷基、Cw。乙烯基、Cwo烯丙基、Cwo環(huán)氧基、或Cwo烷 氧基；且n是l-6的整數(shù)。在另一實施方案中，醚化合物以式3表示。[式3] R20R'在式3中，R,和R2分別獨立地是氫原子、Cwo烷基、Cwo環(huán)烷基、C6.15 芳基、Cwo丙烯?；?、Cwo丙烯酰氧基、Cwo環(huán)氧-取代的烷基或環(huán)烷基、Cwo乙烯基、C!-H)烯丙基、Cwo環(huán)氧基、或Cwo烷氧基。 按照一個方面，任何有機溶劑可沒有限制地使用。有機溶劑的具體例子為選自下列物質(zhì)的一種或多種脂族烴溶劑，包括己烷；芳族烴溶劑，包括 茴香醚、菜或二曱苯；酮-基溶劑，包括曱基異丁基酮、l-曱基-2-吡咯烷酮 (pyrrolidinone)或丙酮；醚-基溶劑，包括二(丙二醇)曱基醚、環(huán)己酮、四氫^^ 喃或異丙基醚；乙酸酯-基溶劑，包括乙酸乙酯、乙酸丁酯或丙二醇曱基醚 乙酸酯；醇-基溶劑，包括烷氧基醇或丁基醇，酰胺-基溶劑，包括二曱基乙 酰胺或二甲基曱酰胺，硅酮(silicone)-基溶劑；或類似物，或包含一種或多種 前述溶劑的組合。優(yōu)選，有機溶劑包含烷氧基醇(例如，2-曱氧基乙醇)或 醚-基溶劑(例如，二(丙二醇)曱基醚)。用于制備介電薄膜的每一組分的比率可根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員的選擇并 根據(jù)需要而適當(dāng)確定。關(guān)于該組合物的溶解度，介電薄膜用組合物優(yōu)選包含 約0.1至約50重量％的金屬囟化物，和約0.1至約50重量％的金屬烷氧基化 合物或醚化合物，該組合物的余量包含有機溶劑。優(yōu)選，該組合物包含約1 至約20重量％的金屬卣化物，和約1至約20重量％的金屬烷氧基化合物或 醚化合物，該組合物的余量包含有機溶劑。為了增加介電薄膜用組合物的溶解度和儲存性， 一種或多種添加劑可根的具體例子包括選自以下物質(zhì)的一種或多種有機粘結(jié)劑、光敏單體、光引 發(fā)劑、粘度控制劑、儲存穩(wěn)定劑、潤濕劑、和包含一種或多種前述添加劑的 組合。任何添加劑可沒有限制地使用，包括有機粘結(jié)劑，這是現(xiàn)有電子器件領(lǐng) 域已知的典型材料。按照另 一方面，本發(fā)明涉及一種使用以上組合物制備金屬氧化物介電薄 膜的方法。以式l表示的金屬囟化物、和選自金屬烷氧基化合物和醚化合物 的一種或多種被首先溶解在有機溶劑中，從而制備金屬氧化物前體溶液。金 屬氧化物前體溶液隨后被涂覆到基材上，并將基材隨后如用于溶膠-凝膠工 藝而進(jìn)行熱處理，從而得到金屬氧化物薄膜。具體地說，金屬氧化物薄膜通 過非水解溶膠-凝膠工藝而形成。按照另一方面，非水解溶膠-凝膠工藝可通過以下反應(yīng)1表示的金屬卣 化物和金屬烷氧基化合物之間的反應(yīng)(烷氧基化合物路線)而進(jìn)行 [反應(yīng)1] MaXb+Ma(OR!)b—2MaOb/2+bR,X在反應(yīng)l中，M是l-14族的金屬；Xb是卣素元素；a是l-約3的整數(shù)； b是l-約IO的整數(shù)；R,是氫原子、Cwo烷基、C3.u)環(huán)烷基、(:6.15芳基、C2_30 丙烯?；?、Cw。丙烯酰氧基、Cwo環(huán)氧-取代的烷基或環(huán)烷基、Cw。乙烯基、 Cwo烯丙基、Cwo環(huán)氧基、或d-H)烷氧基；且n是l-約6的整數(shù)。如反應(yīng)1所示，金屬卣化物和金屬烷氧基化合物的金屬組分被表示為彼 此相同，但金屬組分也可彼此不同。另外，金屬卣化物的金屬可由兩種或多 種金屬元素組成。在反應(yīng)1中，被分類為1至14族之一的金屬可以是任何金屬，只要由 式1表示的金屬氧化物為絕緣體即可。優(yōu)選的金屬的例子包括選自以下的一 種或多種鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、鋁(A1)、鉭(Ta)、硅(Si)、和類似物、和 包含一種或多種前述金屬的組合。作為卣素元素，任何卣素元素(如氟(F)、氯(C1)、溴(Br)、砹(At)、和碘 (I))可沒有限制地使用。具體地說，氟、氯、和溴是優(yōu)選的卣素。在一個實施方案中，非水解溶膠-凝膠工藝可通過由以下反應(yīng)2表示的 金屬卣化物和醚化合物之間的反應(yīng)(醚路線)而進(jìn)行。在反應(yīng)2中，金屬卣化 物與醚化合物反應(yīng)得到金屬烷氧基化合物，其隨后與金屬卣化物反應(yīng)，從而 形成金屬氧化物。[反應(yīng)2]MaXb+b/2R20R"1/2Ma(OR!)b+b/2R2Xa+l/2MaXb1/2MaXb+l/2Ma(OR,)b—MaOb/2+R,Xb在反應(yīng)2中，M是l-14族的金屬；Xb是卣素元素；a是l-約3的整數(shù)； b是1-約10的整數(shù)；R^和R2分別獨立地是氫原子、d-u)烷基、Cwo環(huán)烷基、C^5芳基、C2.30丙烯酰基、Cwo丙烯酰氧基、d-H)環(huán)氧-取代的烷基或環(huán)烷基、d-H)乙烯基、Q.H)烯丙基、Q-o環(huán)氧基、或Q.,o烷氧基；且n是l-約6的整數(shù)。在反應(yīng)2中，任何金屬可沒有限制地用作所述金屬，只要它屬于1至14 族中的至少一種即可。金屬的具體例子包括選自以下的一種或多種鈥(Ti)、 鋯(Zr)、鉿(Hf)、鋁(A1)、鉭(Ta)、硅(Si)、和類似物、和包含一種或多種前述 金屬的組合。因此，通過非水解溶膠-凝膠工藝，可得到包含Ti02、 Si02、 Zr02、 Hf02、 A1203、和丁&203的介電薄膜。
盡管金屬卣化物如上所述與金屬烷氧基化合物或與醚化合物反應(yīng)，但可 同時使金屬卣化物與金屬烷氧基化合物和醚化合物兩者反應(yīng)。水解溶膠-凝膠工藝不能在低溫度下將具有羥基(-OH)的氧化物轉(zhuǎn)化成最 終氧化物，而是使用在溫度約400至約500。C下的高溫工藝。相反，羥基可 在用于本發(fā)明的非水解溶膠-凝膠工藝過程中所發(fā)生的反應(yīng)過程中被排除 掉，從而能夠使用低溫工藝。以下詳細(xì)描述本發(fā)明方法。在制備金屬前體溶液時，式l的金屬卣化物、和選自金屬烷氧基化合物 和醚化合物的一種或多種被溶解在有機溶劑中，從而制備金屬前體溶液。隨后，在涂覆基材時，基材的例子包括以下的一種或多種玻璃、硅晶 片、聚對苯二曱酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚萘二曱酸乙二醇酯、和 一種或多種前述基材的組合。金屬氧化物前體溶液通過涂覆工藝被涂覆到基材上。合適的涂覆工藝的 具體例子包括以下的一種或多種旋涂、浸涂、輥涂、絲網(wǎng)涂覆、噴涂、旋 轉(zhuǎn)鑄造、流涂、絲網(wǎng)印刷、噴墨、滴鑄(drop casting)、和類似工藝、和包含 一種或多種前述涂覆工藝的組合。用于涂覆的優(yōu)選工藝包括旋涂或噴墨。在 旋涂工藝的情況下，旋轉(zhuǎn)速率(spinningmte)被優(yōu)選設(shè)定在約100至約10,000 轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)的范圍內(nèi)。在基材的熱處理過程中，將被涂覆到基材上的組合物烘烤并隨后固化。 這種烘烤工藝優(yōu)選在氮氣氣氛、環(huán)境氣氛、或真空氣氛下在溫度約50°C至 約250。C下進(jìn)行約1秒至約1小時。固化工藝優(yōu)選在氮氣氣氛、環(huán)境氣氛、 或真空氣氛下在溫度約100°C至約1，000°C下進(jìn)行約10分鐘至約3小時。通過這種熱處理，得到由下式4表示的金屬氧化物的薄膜。<formula>formula see original document page 11</formula>在式4中，M是l-14族的金屬；x是l或2;和y大于或等于l且小于 或等于約10。這些金屬氧化物的優(yōu)選的例子包括，但不限于，選自以下的一種或多種 Ti02、 Si02、 Zr02、 Hf02、 A1203、 Ta205、和類似物、和一種或多種前述金 屬氧化物的組合。在一個實施方案中，本發(fā)明介電薄膜的厚度并不特別限定，且優(yōu)選被設(shè) 定在約IO埃至約10,000埃內(nèi)。
包含金屬氧化物的介電薄膜通過非水解溶膠-凝膠工藝而制備且因此羥 基可在反應(yīng)過程中被排除掉，使得能夠使用低溫工藝。介電薄膜還具有高k 材料的電性能。因此，包含該介電薄膜的電子器件表現(xiàn)出優(yōu)異的電性能，同 時滿足低操作電壓和高電荷遷移率。最終，本發(fā)明介電薄膜可有效地應(yīng)用于 各種電子器件。在另一實施方案中，本發(fā)明涉及包含以上金屬氧化物介電薄膜的晶體管 器件、和涉及進(jìn)一步包含該晶體管器件的電子器件。該晶體管器件可用于能夠經(jīng)受印刷工藝的低操作-電壓器件，例如薄膜晶體管(TFT)，且其包括基材、柵電極、包含以上介電薄膜的柵絕緣層、半 導(dǎo)體層、和源/漏電極。在另一實施方案中，TFT的結(jié)構(gòu)并不特別限定，且可選自以下結(jié)構(gòu)中的 一種或多種頂接觸結(jié)構(gòu)、底接觸結(jié)構(gòu)、和頂部柵結(jié)構(gòu)(top gate structure), 可使用該金屬氧化物介電薄膜制成的TFT結(jié)構(gòu)的例子在圖1和2中示意地說 明。圖1是說明頂接觸型TFT的示例性示意橫截面視圖，和圖2是說明底接 觸型TFT的示例性示意橫截面視圖。如圖1所示，本發(fā)明TFT的結(jié)構(gòu)包括順序在基材1上形成的柵電極2、 柵絕緣層3、半導(dǎo)體層6、和源/漏電極4和5?？蛇x擇地，如圖2所示，本 發(fā)明TFT的結(jié)構(gòu)可包括順序在基材1上形成的柵電極2、柵絕緣層3、源/ 漏電沖及4和5、和半導(dǎo)體層6。TFT的TFT基材1的例子包括，但不限于，選自以下的一種或多種 玻璃、硅晶片、聚對苯二曱酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚醚砜、和聚萘二曱酸 乙二醇酯。典型的金屬或?qū)щ娋酆衔锟捎米饔糜跂烹姌O2和源/漏電極4和5的材 料。合適的金屬的具體例子包括，但不限于，選自以下的一種或多種摻雜 的硅或金、銀、鋁、銅、鎳、鉻、鉬、鎢、氧化銦錫、和一種或多種前述金 屬的組合。本文所述的金屬氧化物介電薄膜用作柵絕緣層3，且任何典型的有機和 無機半導(dǎo)體材料可沒有限制地用于半導(dǎo)體層6。有機半導(dǎo)體材料的具體例子 包括，但不限于，選自以下的一種或多種并五苯、銅酞菁、聚p羞吩、聚苯 胺、聚乙炔、聚吡咯、聚亞乙烯基苯(polyphenylenevinylene)、和其衍生物、
和一種或多種前述有機半導(dǎo)體材料的組合。無機半導(dǎo)體材料的具體例子包括，但不限于，選自以下的一種或多種硅(Si)、硒化鎘(CdSe)、硫化鎘(CdS)、 碲化鎘(CdTe)、氧化鋅(ZnO)、 二氧化錫(Sn02)、石?；\(ZnS)、和一種或多 種前述無機半導(dǎo)體材料的組合。另外，任何材料可沒有限制地使用，只要它 具有半導(dǎo)體性能即可。在一個實施方案中，晶體管器件可應(yīng)用于任何電子器件，只要該電子器 件是能夠經(jīng)受印刷工藝的低操作-電壓電子器件即可。電子器件的例子包括， 但不限于，選自以下的一種或多種顯示器件、存儲器件(DRAM)、互補金 屬-氧化物半導(dǎo)體(CMOS)器件、光伏器件、有機電致發(fā)光器件(OLED)、傳感 器、集成電路、和一種或多種前述電子器件的組合。在另 一實施方案中，金屬氧化物介電薄膜可用作用于信息儲存存儲器件 或CMOS器件的電容器介電層，或用作顯示器件的TFT介電層。以下，本發(fā)明的示例性實施方案參照以下實施例進(jìn)行詳細(xì)描述。但這些 實施例為了說明目的而給出且無意于限定本發(fā)明。實施例制備實施例1:介電薄膜用組合物(l)的制備將包含lmol四氯化鋯(ZrCU)和lmol異丙氧基鋯(4)-異丙醇配合物 (Zr(OiPr)4(iPrOH))的前體混合物溶解在2-曱氧基乙醇中，從而得到包含5重 量％前體混合物的氧化鋯組合物。制備實施例2:介電薄膜用組合物(2)的制備按照制備實施例1的相同方式制備氧化鋯組合物，只是前體混合物的量 是15重量％。實施例1:氧化鋯介電薄膜(l)的制備將在制備實施例1中制備的組合物在室溫下通過在500rpm下30秒旋涂 而涂覆到硅晶片上。該組合物在環(huán)境氣氛下在100。C下熱處理1分鐘并隨后 在300°C下處理1小時，從而制備厚度約416埃的氧化鋯(Zr02)介電薄膜。實施例2:氧化鋯介電薄膜(2)的制備 按照與實施例l相同的方式制備厚度約338埃的氧化鋯介電薄膜，只是 該熱處理在環(huán)境氣氛下在100°C下進(jìn)行1分鐘，在200。C下進(jìn)行5分鐘，并 隨后在400。C下進(jìn)行30分鐘。實施例3:氧化鋯介電薄膜(3)的制備按照與實施例1相同的方式制備氧化鋯介電薄膜，只是該熱處理在氮氣 氣氛下在100°C下進(jìn)行1分鐘，并隨后在300°C下進(jìn)行5分鐘。實施例4:氧化鋯介電薄膜(4)的制備按照與實施例l相同的方式制備氧化鋯介電薄膜，只是該熱處理在氮氣 氣氛下在100。C下進(jìn)行1分鐘，并隨后在300°C下進(jìn)行10分鐘。實施例5:氧化鋯介電薄膜(5)的制備按照與實施例l相同的方式制備氧化鋯介電薄膜，只是該熱處理在氮氣 氣氛下在100°C下進(jìn)行1分鐘，并隨后在300。C下進(jìn)行3小時。實施例6:氧化鋯介電薄膜(6)的制備按照與實施例l相同的方式制備氧化鋯介電薄膜，只是該熱處理在氮氣 氣氛下在100。C下進(jìn)行1分鐘，并隨后在300°C下進(jìn)行1小時。實施例7: TFT(1)的制造將在制備實施例2中制備的氧化鋯組合物通過旋涂涂覆到用作柵電極的 n-摻雜硅晶片上，從而形成膜。隨后，熱處理在氮氣氣氛下在100。C下進(jìn)行 l分鐘，從而去除溶劑，然后在300。C下進(jìn)行1小時熱處理以固化，從而形 成厚度約1500埃的柵絕緣層。包含硫化鎘(CdS)薄膜的半導(dǎo)體層使用旋涂工藝在柵絕緣層上形成為厚 度約500埃。具有溝道長度20微米Oim)和溝道寬度2毫米(mm)的鋁(Al)源/ 漏電極在半導(dǎo)體層上通過離開工藝(lift-off process)使用光刻法 (photol池ography)而形成，從而制造圖3所示的頂接觸型TFT。實施例8: TFT(2)的制造
鎢/鉬(W/Mo)合金沉積在玻璃基材上以形成厚度約2000埃的柵電極，并 將在制備實施例2中制備的氧化鋯組合物通過旋涂涂覆到其上，從而形成膜。 在氮氣氣氛下在100°C下進(jìn)行熱處理1分鐘以去除溶劑，并隨后在300。C下 進(jìn)行熱處理1小時以固化，從而得到厚度約1500埃的柵絕緣層。作為半導(dǎo)體層，厚度約700埃的并五苯層在柵絕緣層上使用熱蒸發(fā)工藝 而形成。金(Au)源/漏電極隨后在半導(dǎo)體層上通過真空沉積使用具有溝道長度 約160|im和溝道寬度約lmm的遮蔽掩才莫而形成，從而制造出圖4所示的頂 接觸型TFT。對比例1: TFT的制造按照實施例7的相同方式制造頂接觸型TFT,只是^"絕緣層使用通過等 離子體增強化學(xué)氣相沉積(PECVD)沉積的氧化硅(Si02)而形成為厚度約 3,000埃。實驗實施例1:薄膜組合物的分析為了確定羥基是否存在于金屬氧化物介電薄膜中，將其中最終固化溫度 是300。C的在實施例3、 4、 5和6中制備的薄膜組合物使用傅里葉變換紅外 (FTIR)分析器分析。結(jié)果示于圖5。如圖5所示，由于在波數(shù)約3500cm"附近存在羥基而觀察到寬峰，與固 化時間無關(guān)。但如果固化時間是3小時(實施例5)，峰的幅度(magnitude)明 顯降至約3500cnT1，從而峰幾乎消失。由這些結(jié)果確認(rèn)，在300。C下的低溫 工藝是有效的熱處理方法。實驗實施例2:薄膜的電性能的測量測定金屬氧化物介電薄膜的電性能，包括漏電流和介電常數(shù)。 在制備實施例1中制備的氧化鋯組合物通過旋涂涂覆到摻雜砷(As)的n-型硅晶片上，并隨后在100。C下熱處理1分鐘，隨后300。C下處理30分鐘， 從而形成厚度約400埃的絕緣層。然后，通過電子束蒸發(fā)而在其上沉積約 1500埃厚的鋁(A1)薄膜，以形成上電極，并從而制造出圖6所示的用于測量 電性能的器件。 、使用如此制成的器件，測定漏電流、介電常凄t、和擊穿電壓。結(jié)果示于
圖7。在圖7中，漏電流由電場為lMV/cm時的每單位面積的流動電流的量 而確定。介電常數(shù)通過將在頻率約100kHz下使用具有探測臺(probe station) (Micromanipulator 6200探測臺)的精度LCR計(HP4284A)測定的電容、和使用光譜橢圓計測定的薄膜厚度代入等式1而計算。[等式l]:k = Cxd/sQxA在等式1中，k是介電常數(shù)，C是電容，d是低介電薄膜的厚度，so是 真空中的介電常數(shù)，且A是電極的接觸截面面積。如圖7所示，當(dāng)固化工藝在約300。C下時，斷路狀態(tài)漏電流是約 5xl(ySA/cn^或更低。另外，在值低于約4.8MV/cm時沒有觀察到擊穿，和因 此擊穿電壓被確定為4.8MV/cm或更高。使用以上等式計算的介電常數(shù)是約 11。因此可以看出，優(yōu)異的介電性能和高k值通過使用在約300。C下的低溫 工藝而實現(xiàn)。實驗實施例3: TFT(1)的電性能的評估在實施例7和對比例1中制成的TFT的操:作性能(包括閾值電壓、電荷 遷移率和操作電壓)使用半導(dǎo)體分析器(4200-SCS; Keithley)而測定，從而確 定TFT的電性能。電荷遷移率使用用于飽和區(qū)域的以下電流等式組(等式組l)而計算。即， 該用于飽和區(qū)域的電流等式被轉(zhuǎn)化成(IsD)^與Ve的圖，且電荷遷移率由所 轉(zhuǎn)化的圖的斜率計算。[等式組1]<formula>formula see original document page 16</formula>在等式組l中，IsD是源-漏電流，^或一ET是電荷遷移率，C。是氧化物 膜電容，W是溝道寬度，L是溝道長度，Vcj是柵電壓，且VT是閾值電壓。 閾值電壓被確定為Vo軸和(IsD)^與V(j的圖的外推線性區(qū)域之間的交叉點。當(dāng)閾值電壓的絕對值接近o時，消耗的功率較小。圖8a說明在實施例7中制成的包含氧化鋯作為柵絕緣層和CdS作為半 導(dǎo)體層的TFT的操作性能。圖8b說明在對比例1中制成的包含Si02作為通 過PECVD涂覆的柵絕緣層的常規(guī)TFT的操作性能。如圖8a和8b所示，實施例7的TFT具有閾值電壓約2V或更低，明顯 低于對比例1的現(xiàn)有技術(shù)TFT所得到的約80V或更低。另外，實施例7的 電荷遷移率被確定為約37.9cm2/VS或更低，優(yōu)于現(xiàn)有4支術(shù)TFT的電荷遷移 率，且甚至進(jìn)一步地，其操作電壓也明顯下降。實-驗實施例4: TFT(2)的電性能的測量在實施例8中制成的TFT的操作性能(包括閾值電壓、電荷遷移率以及 1接通/1斷開比率)如實驗實施例3所述而測定。I接通/I斷開比率是接通狀態(tài)下的最大電流與斷路狀態(tài)下的最小電流的比率。 I接通/I斷開比率由等式2表示。[等式2]<formula>formula see original document page 17</formula>在等式2中，I接通是最大電流，I斷開是斷路狀態(tài)的漏電流，n是電荷遷移 率，o是薄膜的導(dǎo)電率，q是電荷的量，NA是電荷密度，t是半導(dǎo)體膜的厚 度，C。是氧化物膜電容，且Vo是漏電壓。圖9a和9b說明在實施例8中制成的包含氧化鋯作為柵絕緣層和并五苯 作為半導(dǎo)體層的TFT的操作性能。如圖9a和9b所示，閾值電壓是約-1.8V或更低，I接通/I斷開比率是約2.14x105 或更低，且電荷遷移率是約7.6cmVvS或更低。因此，包含具有高k值的介 電薄膜的TFT能夠?qū)崿F(xiàn)低搡作電壓和高電荷遷移率。根據(jù)一個實施方案，制備金屬氧化物介電薄膜的方法也可應(yīng)用于制備包 含兩種或多種金屬元素的復(fù)合金屬氧化物薄膜。如本文所述，本發(fā)明提供一種介電薄膜用組合物，具體地說，提供一種 金屬氧化物介電薄膜及其制備方法。根據(jù)另一實施方案，介電薄膜用組合物 可通過非水解溶膠-凝膠工藝而形成薄膜。因此，介電薄膜可通過低溫工藝而形成，從而降低制造成本。另外，當(dāng)具有低漏電流和高k的介電薄膜被應(yīng)用于電子器件時，該電子器件可具有優(yōu)異的電性能，同時滿足低操作電壓和高電荷遷移率。盡管本發(fā)明優(yōu)選的實施方案已為了說明目的而給出，但本發(fā)明不限于所 述的示例性實施方案。相反，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，可對這些示例性實 施方案進(jìn)行各種變型、添加和替代而不背離本發(fā)明的原則和精神，而本發(fā)明 的范圍由所附權(quán)利要求所確定。
權(quán)利要求
1.一種介電薄膜用組合物，包含以下式1表示的金屬鹵化物[式1]MaXb；其中M是1-14族的金屬；X是鹵素元素；a是1-3的整數(shù)；且b是1-10的整數(shù)；選自金屬烷氧基化合物和醚化合物的一種或多種；和有機溶劑。
2. 權(quán)利要求l的組合物，其中該金屬是選自鈦、鋯、鉿、鋁、鉭、和硅 的任何一種。
3. 權(quán)利要求l的組合物，其中該金屬烷氧基化合物由式2表示 [式2]Ma(OR,)n;其中M是l-14族的金屬；a是l-3的整數(shù)；R!是氫原子、Cwo烷基、 Cwo環(huán)烷基、(:6.5芳基、Cwo丙烯酰基、Cwo丙烯酰氧基、Cwo環(huán)氧-取代 的烷基或環(huán)烷基、Cwo乙烯基、Cmo蜂丙基、d.h)環(huán)氧基、或d-,o烷氧基； 且n是1-約6的整數(shù)。
4. 權(quán)利要求l的組合物，其中該醚化合物由式3表示 [式3]其中R,和R2分別獨立地是氫原子、Q-h)烷基、Cwo環(huán)烷基、Cws芳基、C2.3o丙烯酰基、丙烯酰氧基、環(huán)氧-取代的烷基或環(huán)烷基、乙烯基、烯丙基、 環(huán)氧基、或d-h)烷氧基。
5. 權(quán)利要求1的組合物，其中該金屬卣化物占該組合物總重的約0.1至 約50重量％,和其中選自金屬烷氧基化合物和醚化合物的一種或多種占該組合物總重 的約0.1至約50重量％，和其中該組合物的余量包含該有機溶劑。
6. —種制備金屬氧化物介電薄膜的方法，包括通過將以下式1表示的金屬卣化物、和選自金屬烷氧基化合物和醚化合物的一種或多種溶解在有機溶劑中而制備金屬氧化物前體溶液； 將該金屬氧化物前體溶液涂覆到基材上；和 熱處理該基材，從而得到薄膜[式l] MaXb;其中M是l-14族的金屬；X是卣素元素；a是l-約3的整數(shù)；且b是 1-約10的整數(shù)。
7. 權(quán)利要求6的方法，其中該金屬選自鈦、鋯、鉿、鋁、鉭、和硅。
8. 權(quán)利要求6的方法，其中該金屬烷氧基化合物由式2表示 [式2〗Ma(OR,)n;其中M是l-14族的金屬；a是l-3的整數(shù)；R,是氫原子、Cwo烷基、C3-K)環(huán)烷基、C6—15芳基、C2.30丙烯?；?、Cw。丙烯酰氧基、C,.,。環(huán)氧-取代 的烷基或環(huán)烷基、Cwo乙烯基、Cwo烯丙基、CwQ環(huán)氧基、或Cwo烷氧基； 且n是l-約6的整數(shù)。
9. 權(quán)利要求6的方法，其中該醚化合物由式3表示 [式3]其中R!和R2分別獨立地是氫原子、Cwo烷基、C3.U)環(huán)烷基、Cws芳基、 C2-3。丙烯?；?、Cwo丙烯酰氧基、Cwo環(huán)氧-取代的烷基或Cw。環(huán)烷基、Cwo 乙烯基、Cwo烯丙基、Cwo環(huán)氧基、或C-!o烷氧基。
10. 權(quán)利要求6的方法，其中該有機溶劑選自脂族烴溶劑、芳族烴溶劑、酮-基溶劑、醚-基溶劑、乙酸酯-基溶劑、醇-基溶劑、酰胺-基溶劑、硅酮-基溶劑、和包含至少一種前述溶劑的組合。
11. 權(quán)利要求10的方法，其中該有機溶劑是2-曱氧基乙醇或二(丙二醇)甲基醚。
12. 權(quán)利要求6的方法，其中該金屬氧化物前體溶液包含約0.1至約50重量％的該金屬氧化物前體，基于該溶液的總重；和 約0.1至約50重量％的選自金屬烷氧基化合物和醚化合物的一種或多 種，基于該溶液的總重；和 該有機溶劑。
13. 權(quán)利要求6的方法，其中該熱處理通過非水解溶膠-凝膠工藝進(jìn)行，從而制備出以下式4表示的金屬氧化物[式4] MxOy;其中M是l-14族的金屬；x是1或2;y大于或等于1且小于或等于10。
14. 權(quán)利要求6的方法，其中使用選自旋涂、浸涂、輥涂、絲網(wǎng)涂覆、 噴涂、旋轉(zhuǎn)鑄造、流涂、絲網(wǎng)印刷、噴墨、滴鑄、和一種或多種前述涂覆工 藝的涂覆工藝進(jìn)行金屬氧化物前體溶液的涂覆。
15. 權(quán)利要求6的方法，其中該基材包含以下物質(zhì)的一種或多種玻璃、 硅晶片、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚萘二曱酸乙二醇酯、 和一種或多種前述基材的組合。
16. 權(quán)利要求6的方法，其中該熱處理通過烘烤該基材并隨后使其固化 而進(jìn)行。
17. 權(quán)利要求16的方法，其中該烘烤在選自氮氣氣氛、環(huán)境氣氛、和真 空氣氛的氣氛下在溫度約50。C至約250°C下進(jìn)行約1秒至約1小時。
18. 權(quán)利要求16的方法，其中該固化在選自氮氣氣氛、環(huán)境氣氛、和真 空氣氛的氣氛下在溫度約100。C至約1000。C下進(jìn)行約IO分鐘至約3小時。
19. 一種通過將權(quán)利要求1的介電薄膜用組合物成型為薄膜而得到的金 屬氧化物介電薄膜。
20. —種薄膜晶體管器件，包括基材； 柵電極；包含權(quán)利要求19的介電薄膜的絕緣層；半導(dǎo)體層，和源/漏電才及。
21. —種電子器件，包含權(quán)利要求20的晶體管器件。
22. 權(quán)利要求21的電子器件，其選自顯示器件、動態(tài)隨機存取存儲 (DRAM)器件、互補金屬-氧化物半導(dǎo)體(CMOS)器件、光伏器件、有機電致 發(fā)光器件(OLED)、傳感器、和集成電路。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種能夠經(jīng)受低溫工藝的介電薄膜用組合物。具體地說，本發(fā)明涉及一種使用該組合物而形成的金屬氧化物介電薄膜、其制備方法、包含該介電薄膜的晶體管器件、和包含該晶體管器件的電子器件。應(yīng)用了該介電薄膜的電子器件具有優(yōu)異的電性能，從而同時滿足低操作電壓和高電荷遷移率。
文檔編號H01L21/316GK101154588SQ200710153180
公開日2008年4月2日 申請日期2007年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月30日
發(fā)明者宣鐘白, 李相潤, 鄭鉉潭 申請人:三星電子株式會社