專利名稱：氧氮化物熒光體及其制造方法以及使用該氧氮化物熒光體的發(fā)光裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熒光體，該熒光體可被光、X射線等電磁波、電子束或熱等激發(fā)而發(fā)光，尤其涉及熒光燈等普通照明、車載照明、液晶用背光燈、顯示器等的發(fā)光裝置。尤其涉及采用半導(dǎo)體發(fā)光元件的白光系及多色系的發(fā)光裝置。
背景技術(shù)：
采用發(fā)光元件的發(fā)光裝置，小型、電力效率良好，發(fā)出鮮明顏色的光。另外，該發(fā)光元件由于是半導(dǎo)體元件，因此不用擔(dān)心燈泡斷絲等。此外，該發(fā)光元件還具有起始驅(qū)動性質(zhì)優(yōu)異，且耐振動及耐反復(fù)開關(guān)照明的特點。由于具有如此優(yōu)異的特征，因此使用LED及LD等半導(dǎo)體發(fā)光元件的發(fā)光裝置，已被用作各種光源。
正在開發(fā)一種利用熒光體轉(zhuǎn)換發(fā)光元件的光的一部分或全部光的波長，并將該波長被轉(zhuǎn)換的光和波長未被轉(zhuǎn)換的發(fā)光元件的光混合后發(fā)出，從而發(fā)出不同于發(fā)光元件的光的發(fā)光色的發(fā)光裝置。
在此等發(fā)光裝置中，在熒光燈等照明、裝載照明、顯示器及液晶用背光板等廣泛領(lǐng)域，需求白色系發(fā)光裝置。另外，通過組合半導(dǎo)體發(fā)光元件和熒光體，需求淺色等種種色調(diào)的發(fā)光裝置。
使用白色系的半導(dǎo)體發(fā)光元件的發(fā)光裝置的發(fā)光色，是基于光的混色原理得到的。發(fā)光元件放出的藍色光，在入射到熒光體層中后，在層內(nèi)重復(fù)吸收和散射幾次后，向外放出。另一方面，被熒光體中吸收的藍色光以激發(fā)光源工作，發(fā)出黃色的熒光。通過混合該黃色光和藍色光，能使人的眼睛看成白色。
例如，在發(fā)光元件中采用藍色系發(fā)光元件，且在該藍色系發(fā)光元件的表面上涂敷薄薄的熒光體。該發(fā)光元件是使用InGaN系材料的藍色發(fā)光元件。另外，熒光體，使用以(Y、Gd)3(Al、Ga)5O12:Ce的組成式表示的YAG系熒光體。
可是，具有藍色系發(fā)光元件及YAG系熒光體的白色發(fā)系光裝置，通過460nm附近的藍色光及565nm附近的黃綠色光的混色，發(fā)白色系光，但在500nm附近的發(fā)光強度不足。
另外，近年來，提出采用可見光的短波長側(cè)區(qū)域的發(fā)光元件，組合發(fā)出藍色系光的熒光體和發(fā)出黃色系光的YAG系熒光體而成的白色系發(fā)光裝置。在此種情況下，發(fā)出黃色系光的YAG系熒光體，幾乎不被可見光的短波長側(cè)區(qū)域的光激發(fā)，不進行發(fā)光。因此，利用該發(fā)光元件激發(fā)藍色系熒光體，使其發(fā)藍色系光。接著，利用該藍色系光激發(fā)YAG系熒光體，使其發(fā)黃色系光。由此，通過混合藍色系熒光體的藍色光和YAG系熒光體的黃色光，使其發(fā)白色系光。
用于該發(fā)光裝置的熒光體，開發(fā)有多種。
例如，在發(fā)光中心采用稀土元素的氧化物系的熒光體，已廣為人知，一部分已實用化。但是，關(guān)于氮化物熒光體及氧氮化物熒光體，還沒有太多的研究，與氧化物系熒光體相比，只有極少的研究報道。例如，有以Si-O-N、Mg-Si-O-N、Ca-Al-Si-O-N等表示的氧氮化物玻璃的熒光體(特開2001-214162號公報，以下稱為專利文獻1)。另外，有Eu被激活的以Ca-Al-Si-O-N表示的氧化物滲氮玻璃的熒光體(特開2002-76434號公報，以下稱為專利文獻2)。
但是，以往的熒光體，發(fā)光亮度低，不足以用于發(fā)光裝置。在作為激發(fā)光源采用近紫外等區(qū)域的發(fā)光元件的發(fā)光裝置中，是利用該發(fā)光元件激發(fā)藍色系熒光體，利用該激發(fā)光激發(fā)YAG系熒光體的二段激發(fā)，因此難得到高效率的白光。為此，需求通過利用可見光的短波長側(cè)區(qū)域的光直接轉(zhuǎn)換波長而發(fā)出綠光至黃光的熒光體。
另外，采用可見光的短波長側(cè)區(qū)域的發(fā)光元件和熒光體的白光發(fā)光裝置，不能制造適當?shù)臒晒怏w，達到實用的發(fā)光裝置還未出售。為此，需求在可見光的短波長區(qū)域有效發(fā)光的熒光體。
另外，上述專利文獻1及2的氧氮化物熒光體等發(fā)光亮度低，還不足以用于發(fā)光裝置。此外，由于氧氮化物玻璃的熒光體為玻璃體，因此一般難加工。

發(fā)明內(nèi)容
為此，本發(fā)明的目的在于，提供一種熒光體及采用該熒光體的發(fā)光裝置，該熒光體被從紫外到可見光區(qū)域的激發(fā)光源所激發(fā)而具有波長轉(zhuǎn)換的藍綠色系到黃色系的發(fā)光色。另外，本發(fā)明的目的在于，提供一種發(fā)光效率高且再現(xiàn)性優(yōu)良的發(fā)光裝置。
另外，本發(fā)明的目的在于，提供一種容易調(diào)整色調(diào)的熒光體和采用該熒光體的發(fā)光裝置。
為達到上述目的，本發(fā)明的第1氧氮化物熒光體，其特征在于，由含有從由Be、Mg、Ca、Sr、Ba及Zn組成的群組中選擇的至少1種以上的第II族元素，從由C、Si、Ge、Sn、Ti、Zr及Hf組成的群組中選擇的至少1種以上的第IV族元素，及作為激活劑R的稀土元素的結(jié)晶構(gòu)成。
本發(fā)明的第1氧氮化物熒光體，由于是元素按一定的規(guī)則排列的的結(jié)晶，因此具有高的發(fā)光亮度，作為熒光體具有優(yōu)異的特性。另外，本發(fā)明的第1種氧氮化物熒光體，通過選擇其組成，能夠在從藍綠到黃色的區(qū)域，實現(xiàn)所需的發(fā)光光譜。
此處，所謂氧氮化物，意指氮置于氧化物中的結(jié)構(gòu)，作為其代表，以往，已知有無定型的氧氮化物玻璃。
在本發(fā)明的第1氧氮化物熒光體中，為實現(xiàn)更高亮度，優(yōu)選所述第II族元素是從由Ca、Sr、Ba及Zn組成的群組中選擇的、以Ba作為必需的1種以上，且所述第IV族元素是從由C、Si、Ge、Sn、Ti、Zr及Hf組成的群組中選擇的、以Si作為必需的1種以上，并且作為激活劑R含有Eu。
該含有Ba、Si及Eu的第1氧氮化物熒光體，具有在從藍綠至綠色區(qū)具有發(fā)光峰的發(fā)光光譜，且具有極高的發(fā)光效率和優(yōu)異的溫度特性。
此外，在此種情況下，所述激活劑R的含量，為達到更高亮度，優(yōu)選相對于所述第II族元素，按摩爾比，為所述第II族元素∶所述R＝1∶0.005～1∶0.15，即使在該組成中，也能夠最大地提高發(fā)光效率。
在所述第1氧氮化物熒光體中，通過在組成中含有O和N，且將該O和該N的重量比，按照相對于O的1，N達到0.2～2.1范圍的方式設(shè)定，可得到由來自激發(fā)光源的光被高效率激發(fā)而在從藍綠色至黃色系區(qū)域具有發(fā)光色的熒光體。
本發(fā)明的第2氧氮化物熒光體，其特征在于，以通式LXMYOZN((2/3)X+ (4/3)Y-(2/3)Z):R、或者是LXMYQTOZN((2/3)X+(4/3)Y+T-(2/3)Z):R表示(L為從由Be、Mg、Ca、Sr、Ba及Zn組成的群組中選擇的至少1種以上的第II族元素。M為從由C、Si、Ge、Sn、Ti、Zr及Hf組成的群組中選擇的至少1種以上的第IV族元素。Q為從由B、Al、Ga及In組成的群組中選擇的至少1種以上的第III族元素。O為氧元素。N為氮元素。R為稀土類元素。0.5＜X＜1.5、1.5＜Y＜2.5、0＜T＜0.5、1.5＜Z＜2.5)。
如此構(gòu)成的本發(fā)明的第2氧氮化物熒光體，至少部分含有元素按一定規(guī)則排列的結(jié)晶，可從該結(jié)晶高效率發(fā)光，且具有優(yōu)異的發(fā)光特性。此外，因為第2氧氮化物熒光體，其發(fā)光部不是玻璃體(無定型)，而是結(jié)晶，因此能夠再現(xiàn)穩(wěn)定的特性，且其制造及加工容易。另外，上述通式中，通過將所述X、Y及Z設(shè)定在所述范圍內(nèi)，能夠比較容易形成成為發(fā)光部的結(jié)晶相，能夠提供具有良好發(fā)光效率的熒光體。
本發(fā)明的第2氧氮化物熒光體，被從近紫外到可見光的短波長側(cè)區(qū)域的光激發(fā)，且具有在藍綠色至黃色系區(qū)域具有發(fā)光峰的發(fā)光光譜。此外，該第2氧氮化物熒光體，與YAG系熒光體相比，具有同等以上的穩(wěn)定性。
此處，本發(fā)明的第2氧氮化物熒光體，也有氮缺損的情況，此情況下的通式以LXMYOZN((2/3)X+(4/3)Y-(2/3)Z-α):R或LXMYQTOZN((2/3)X+(4/3)Y+T- (2/3)Z-α):R(0≤α＜1)表示。此外，α越接近零，則結(jié)晶相的結(jié)晶性越好，從而可提高發(fā)光亮度。
另外，在本發(fā)明的第2氧氮化物熒光體中，為達到更高亮度，優(yōu)選所述L是從由Ca、Sr、Ba及Zn組成的群組中選擇的、以Ba為必需的至少1種以上的第II族元素，且M是從由C、Si、Ge、Sn、Ti、Zr及Hf組成的群組中選擇的、以Si為必需的至少1種以上的第IV族元素，且作為激活劑R含有Eu。
這樣，含Ba、Si及Eu的第2氧氮化物熒光體，具有從藍綠至綠色區(qū)具有其發(fā)光峰的發(fā)光光譜。
優(yōu)選所述X，所述Y、所述Z，為X＝1、Y＝2、Z＝2。在該組成時，能夠形成更多的結(jié)晶相，同時其結(jié)晶性也能夠良好，能夠提高發(fā)光效率。
這樣，本發(fā)明的第2氧氮化物熒光體，至少一部分具有結(jié)晶(結(jié)晶相)，該結(jié)晶優(yōu)選含有50重量％以上，更優(yōu)選含有80重量％以上。即，結(jié)晶相是主要的發(fā)光部分，如果發(fā)光部即結(jié)晶相的比例在50重量％以上，可獲得高效率的發(fā)光。這樣，結(jié)晶相越多，可使發(fā)光亮度越高。此外，如果結(jié)晶相的比例多，制造及加工就容易。
根據(jù)所述熒光體的X射線衍射圖形的結(jié)構(gòu)分析得知，本發(fā)明第1及第2氧氮化物中的所述結(jié)晶具有斜方晶系的單位晶格，屬于斜方晶系。
為獲得高的發(fā)光效率，以所述R表示的稀土元素優(yōu)選為Eu，在采用Eu和其它稀土元素的情況下，為獲得高的發(fā)光效率，優(yōu)選R中的50重量％以上是Eu，更優(yōu)選70重量％以上是Eu。
本發(fā)明的第1及第2氧氮化物熒光體，被在490nm以下具有發(fā)光峰波長的激發(fā)光源的光所激發(fā)，具有在比所述發(fā)光峰波長長的長波長側(cè)具有發(fā)光峰波長的發(fā)光光譜。即，第1及第2氧氮化物熒光體，被在490nm以下具有發(fā)光峰波長的光源激發(fā)，能獲得高效率的發(fā)光。激發(fā)本發(fā)明的第1及第2氧氮化物熒光體的激發(fā)光源，優(yōu)選在240～470nm處具有發(fā)光峰波長，更優(yōu)選在350～410nm處具有發(fā)光峰波長。
所述第1及第2氧氮化物熒光體，能夠被在350nm以上、進而在360nm以上處具有發(fā)光峰波長的激發(fā)光源的光，高效率地激發(fā)。
另外，在所述第1及第2氧氮化物含有Ba、Si及Eu的情況下，可被來自在360nm～480nm處具有發(fā)光峰波長的激發(fā)光源的光有效地激發(fā)，而能夠高效率地發(fā)射出在比所述發(fā)光峰波長長的長波長側(cè)具有發(fā)光峰波長的發(fā)光光譜光。
即，當所述氧氮化物熒光體含有Ba、Si及Eu的情況下，作為激發(fā)光源，可使用在240～480nm處具有發(fā)光峰波長的激發(fā)光源，但優(yōu)選使用在360～480nm處具有發(fā)光峰波長的激發(fā)光源。特別優(yōu)選使用在半導(dǎo)體發(fā)光元件中使用的380～420nm或450～470nm的激發(fā)光源。
如上所述，本發(fā)明的第1及第2氧氮化物熒光體的發(fā)光光譜，可設(shè)定在從藍綠到黃紅色區(qū)域。另外，在黃色的波長區(qū)域具有發(fā)光峰波長的YAG系熒光體中，即使采用從近紫外到可見光的短波長側(cè)區(qū)域的激發(fā)光(例如，波長400nm附近的激發(fā)光)使其發(fā)光，也幾乎不發(fā)光，但本發(fā)明的第1及第2氧氮化物熒光體，由該區(qū)域的激發(fā)光，顯示出高的發(fā)光效率。除此以外，即使在激發(fā)光源采用藍色系的光的情況下，也顯示出高的發(fā)光效率。
在本說明書中，藍綠色到黃紅色系區(qū)域，是根據(jù)JIS Z8110表示的。具體是，藍綠色到黃紅色系區(qū)域，意指485～610nm的范圍。
第1及第2氧氮化物熒光體，可具有由370nm的光的發(fā)光強度更高于由500nm的光的發(fā)光強度的激發(fā)光譜。如果這樣設(shè)定，被紫外線區(qū)域的光激發(fā)的熒光體，其亮度高于被藍色區(qū)域的光激發(fā)的熒光體。與采用藍色區(qū)域的發(fā)光元件的情況相比，采用紫外線區(qū)域的發(fā)光元件時更能夠構(gòu)成可顯示高發(fā)光效率的發(fā)光裝置。
在所述第1及第2氧氮化物熒光體含有Ba、Si及Eu的情況下，可以使460nm附近比350nm附近具有強度更高的激發(fā)光譜。因此，與350nm附近相比，采用460nm附近的激發(fā)光源，能夠顯示高的發(fā)光效率，能夠形成與較短波長的可見光發(fā)光元件組合而成的發(fā)光裝置。
所述第1及第2氧氮化物熒光體，優(yōu)選具有從由Be、Mg、Ca、Sr、Ba及Zn構(gòu)成的群組中選擇的至少2種以上的第II族元素，由此，能夠變化色調(diào)、發(fā)光亮度及量子效率等發(fā)光特性，能夠?qū)崿F(xiàn)所希望的發(fā)光特性。
在所述第1及第2氧氮化物熒光體含Sr和Ca的情況下，優(yōu)選Sr和Ca的摩爾比為Sr∶Ca＝6∶4～9∶1。此外，在所述氧氮化物熒光體含有Sr和Ba的情況下，優(yōu)選Sr和Ba的摩爾比為Sr∶Ba＝6∶4～9∶1。此外，在所述第1及第2氧氮化物熒光體含有Ca及Ba的情況下，優(yōu)選Ca和Ba的摩爾比為Ca∶Ba＝6∶4～9∶1。通過選擇組合并且在上述范圍內(nèi)選擇其組成，能夠制造種種色調(diào)的氧氮化物熒光體。此外，通過選定該范圍，能夠提高發(fā)光效率。
在本發(fā)明的第1及第2氧氮化物熒光體中，發(fā)光峰波長及色調(diào)可根據(jù)所述激活劑R的添加量設(shè)定。
即，本發(fā)明的第1及第2氧氮化物熒光體，通過控制激活劑R的添加量，能夠?qū)l(fā)光峰波長移位到短波長或長波長側(cè)，并能夠調(diào)整色調(diào)。
在通過所述激活劑R的添加量來改變發(fā)光峰波長及色調(diào)的情況下，由于所述氧氮化物熒光體中所含的一部分第II族元素被所述激活劑R所取代，因此所述激活劑R的量，相對于所述第II族元素和所述激活劑R的混合量，優(yōu)選按摩爾比在(所述第II族元素與所述激活劑R的混合量)∶(所述激活劑R的量)＝1∶0.001～1∶0.8的范圍內(nèi)調(diào)整。通過選定該范圍，能夠保持高的發(fā)光亮度，同時能夠改變色調(diào)。在所述第II族元素中采用Sr的情況下，特別是在采用400nm附近的激發(fā)光源，照射本發(fā)明的氧氮化物熒光體的情況下，激活劑R的添加量，優(yōu)選為(所述第II族元素與所述激活劑R的混合量)∶(所述激活劑R的量)＝1∶0.01～1∶0.2。此外，在采用460nm附近的激發(fā)光源，照射本發(fā)明的氧氮化物熒光體的情況下，激活劑R的添加量，優(yōu)選為(所述第II族元素與所述激活劑R的混合量)∶(所述激活劑R的量)＝1∶0.02～1∶0.26。在所述第II族元素中采用Ca的情況下，特別是在采用400nm附近的激發(fā)光源，照射本發(fā)明的氧氮化物熒光體的情況下，激活劑R的添加量，優(yōu)選為(所述第II族元素與所述激活劑R的混合量)∶(所述激活劑R的量)＝1∶0.01～1∶0.5。此外，在采用460nm附近的激發(fā)光源，照射本發(fā)明的氧氮化物熒光體的情況下，激活劑R的添加量，優(yōu)選為(所述第II族元素與所述激活劑R的混合量)∶(所述激活劑R的量)＝1∶0.01～1∶0.7。是因為通過選定該范圍，能夠提供具有高發(fā)光效率的氧氮化物熒光體。此外，在色度坐標中，通過增加激活劑R的含量，色調(diào)x向右方向移位，色調(diào)y向下方向移位。由此能夠使色調(diào)變化。
本發(fā)明的氧氮化物熒光體的制造方法，其特征在于，包括第1工序，該工序中混合含有L的氮化物(L為從由Be、Mg、Ca、Sr、Ba及Zn組成的群組中選擇的至少1種以上的第II元素。)、M的氮化物(M為從由C、Si、Ge、Sn、Ti、Zr及Hf組成的群組中選擇的至少1種以上的第IV族元素。)、M的氧化物及R的氧化物(R為稀土元素)的原料；第2工序，該工序中燒成由第1工序得到的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的氧氮化物熒光體的制造方法，能夠提供易于制造和加工的熒光體。另外，能夠提供穩(wěn)定性極良好的熒光體。此處，在利用本制造方法的制造過程或本制造方法制作的氧氮化物熒光體的母體中，也可以含有Li、Na、K、Rb、Cs、Mn、Re、Cu、Ag、Au等。但是，上述Li、Na、K等，相對于氧氮化物熒光體的重量，優(yōu)選為1000ppm以下。更優(yōu)選為100ppm以下。因為如果在該范圍，可維持高的發(fā)光效率。此外，適量的Li、Na、K等，能夠增大粒徑，或提高發(fā)光亮度等，能夠調(diào)整發(fā)光特性，有時也能改善特性。這些Li、Na、K等也可以含在原料組成中。由于上述Li、Na、K等在氧氮化物熒光體制造工序中的燒成階段飛散掉，因此幾乎不含在該組成中。另外，也可以在不有損特性的范圍下加入其它元素。
在本制造方法中，優(yōu)選代替所述R的氧化物，或者與所述R的氧化物一同，采用R的氮化物。由此，能夠提供發(fā)光亮度高的氧氮化物熒光體。
在所述第1工序中，優(yōu)選再混合Q(Q為從由B、Al、Ga及In組成的群組中選擇的至少1種以上的第III族元素)。由此，能夠增大粒徑，提高發(fā)光亮度。
在本發(fā)明的氧氮化物熒光體的制造方法中，優(yōu)選將所述L的氮化物、所述M的氮化物及所述M的氧化物，按0.5＜L的氮化物＜1.5、0.25＜M的氮化物＜1.75、2.25＜M的氧化物＜3.75的摩爾比調(diào)整。由此，能夠提供組成為LXMYOZN((2/3)X+(4/3)Y-(2/3)Z):R或LXMYQTOZN((2/3)X+(4/3)Y+T-(2/3)Z):R的氧氮化物熒光體。
由所述L氮化物構(gòu)成的原料的至少一部分，優(yōu)選被R的氧化物或R的氮化物中的至少一方取代。由此，能夠提供具有高發(fā)光效率的氧氮化物熒光體。
本發(fā)明的第3氧氮化物熒光體，為用上述氧氮化物熒光體的制造方法制造的氧氮化物熒光體。
如上所述，本發(fā)明的第1～第3氧氮化物熒光體具有的技術(shù)意義是能夠提供被從近紫外到可見光的短波長側(cè)區(qū)域的光激發(fā)，發(fā)出藍綠色至黃色系區(qū)域的光的熒光體，并且能夠提供通過與適當?shù)募ぐl(fā)光源組合而發(fā)光效率極好的發(fā)光裝置。
即，在黃色系具有發(fā)光峰波長的YAG系熒光體中，即使采用紫外或近紫外的激發(fā)光使其發(fā)光，也幾乎不發(fā)光，但本發(fā)明的氧氮化物熒光體，由從紫外至可見光的短波長側(cè)區(qū)域的激發(fā)光發(fā)光，且顯示高的發(fā)光效率。
此處，對于從紫外至可見光的短波長側(cè)區(qū)域，不特別限定，但是指240～500nm以下的區(qū)域。特別是，優(yōu)選290～470nm的范圍。更優(yōu)選340～410nm的范圍。
另外，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供易于制造及加工的結(jié)晶性的氧氮化物熒光體。另外，能夠提供穩(wěn)定性及再現(xiàn)性優(yōu)異的氧氮化物熒光體。此外，能夠提供新型的氧氮化物熒光體的制造方法。
進而，本發(fā)明的含Ba、Si及Eu的氧氮化物熒光體，能夠提供可被從紫外至可見光的短波長區(qū)域的光激發(fā)，發(fā)出藍綠色至綠色系區(qū)域光的發(fā)光效率極好的熒光體。
此外，本發(fā)明的第1發(fā)光裝置，是具有激發(fā)光源，及將來自所述激發(fā)光源的光的至少一部分的波長轉(zhuǎn)換的熒光體的發(fā)光裝置，其特征在于所述熒光體含有在從藍綠色到黃紅色系區(qū)域具有發(fā)光峰波長的氧氮化物熒光體。根據(jù)該第1發(fā)光裝置，能夠提供發(fā)光效率高的發(fā)光裝置。
此外，本發(fā)明的第2發(fā)光裝置，是具有在從紫外到可見光的短波長區(qū)域范圍具有發(fā)光波長的激發(fā)光源，和吸收來自該激發(fā)光源的光的至少一部分，進行波長轉(zhuǎn)換，具有與所述激發(fā)光源的發(fā)光色不同的發(fā)光色的熒光體的發(fā)光裝置，其特征在于所述熒光體含有以在從藍綠色到綠色系區(qū)域具有發(fā)光波長的Ba為必需的氧氮化物熒光體。由此，可提供發(fā)光效率高、顯色性優(yōu)異的發(fā)光裝置。此外，能夠提供來自在從紫外至可見光的短波長區(qū)域具有發(fā)光波長的激發(fā)光源的光的一部分，及來自在從藍綠色至綠色系區(qū)域具有發(fā)光峰波長的氧氮化物熒光體的光的一部分成為混色光，而在從藍紫色至綠色區(qū)域具有發(fā)光色的發(fā)光裝置。
此外，在本發(fā)明的第1及第2發(fā)光裝置中，所述氧氮化物熒光體優(yōu)選是本發(fā)明的第1～第3氧氮化物熒光體中的任何1種。
此外，采用發(fā)光峰波長及色調(diào)由激活劑R的添加量來被調(diào)整的第1～第3氧氮化物熒光體，能夠提供發(fā)光峰波長及色調(diào)不同的所需色調(diào)的發(fā)光裝置。
在所述第1及第2發(fā)光裝置中，第1～第3氧氮化物熒光體，是被從紫外或近紫外至可見光的短波長側(cè)區(qū)域的激發(fā)光源所激發(fā)，吸收激發(fā)光源的光的一部分。通過吸收該光而被激發(fā)的氧氮化物熒光體，進行波長轉(zhuǎn)換(發(fā)出波長與吸收的光不同的光)。該波長轉(zhuǎn)換的光在從藍綠色至黃色系區(qū)域具有發(fā)光峰波長。即，所述第1～第3氧氮化物熒光體，吸收來自發(fā)光元件的光的一部分，發(fā)出具有在從藍綠色至黃色系區(qū)域具有發(fā)光峰波長的發(fā)光光譜的光。此外，該第1～第3氧氮化物熒光體具有高的發(fā)光效率，可極高效率地波長轉(zhuǎn)換來自發(fā)光元件的光，并可放出光。進而，通過來自發(fā)光元件的光與第1～第3氧氮化物熒光體的光的混色，能夠提供具有在發(fā)光元件的發(fā)光色和氧氮化物熒光體的發(fā)光色的中間色的發(fā)光裝置。
所述第1～第3氧氮化物熒光體，在含有O和N且該O與該N的重量比為相對于O的1，N為0.2～2.1的情況下，可由近紫外等的發(fā)光元件而被高效率地激發(fā)。
所述激發(fā)光源，優(yōu)選在從紫外至可見光的短波長側(cè)區(qū)域至少具有1個以上的發(fā)光峰波長。是由于通過采用該范圍的激發(fā)光源，能夠提高所述熒光體的發(fā)光效率。尤其，優(yōu)選采用在240～470nm處具有發(fā)光峰波長的激發(fā)光源，其中，更優(yōu)選采用在350～410nm處具有發(fā)光峰波長的激發(fā)光源。
所述激發(fā)光源優(yōu)選是發(fā)光元件。即，發(fā)光元件小型、電力效率好，發(fā)出鮮明顏色的光。另外，該發(fā)光元件由于是半導(dǎo)體元件，因此不擔(dān)心燈泡斷絲等。進而其特征在于，起始驅(qū)動特性優(yōu)異，且耐振及耐反復(fù)開關(guān)照明。為此，在本發(fā)明中，優(yōu)選組合發(fā)光元件和氧氮化物熒光體。
所述發(fā)光元件的發(fā)光層，優(yōu)選具有含In的氮化物半導(dǎo)體。由此，發(fā)光元件發(fā)射出在350～410nm附近具有發(fā)光峰波長的光，通過來自該發(fā)光元件的光，高效率激發(fā)所述氧氮化物熒光體，顯示規(guī)定的發(fā)光色。由于所述氧氮化物熒光體是被350～410nm附近的光所激發(fā)而得到高強度的發(fā)光，因此適合采用該波長區(qū)域的發(fā)光元件。此外，由于該發(fā)光元件能夠使發(fā)光光譜的寬度變窄，因此可高效地激發(fā)氧氮化物熒光體，同時能夠從發(fā)光裝置放射出實質(zhì)上沒有色調(diào)變化的光。
本發(fā)明的第1及第2發(fā)光裝置，作為所述熒光體，也可以與所述氧氮化物熒光體一同含有第2熒光體。在本發(fā)明中，該第2熒光體優(yōu)選對來自所述激發(fā)光源的光及來自所述氧氮化物熒光體的光的至少一部分進行波長轉(zhuǎn)換，在可見光區(qū)域具有發(fā)光峰波長。由此，通過來自激發(fā)光源的光、氧氮化物熒光體的光及第2熒光體的光的混色，能夠提供在可見光區(qū)域具有發(fā)光色的發(fā)光裝置。如此構(gòu)成的發(fā)光裝置，只要在從激發(fā)光源的發(fā)光色到氧氮化物熒光體的發(fā)光色或第2熒光體的發(fā)光色的波長區(qū)域，就能夠發(fā)射出所期望的發(fā)光色。
所述第2熒光體，為實現(xiàn)所期望的發(fā)光色(作為發(fā)光裝置的發(fā)光色)，也可以在從藍色系區(qū)域至綠色系、黃色系及紅色系區(qū)域，具有至少1個以上的發(fā)光峰波長。尤其，通過組合被在從紫外至可見光的短波長側(cè)區(qū)域具有發(fā)光峰波長的激發(fā)光源所激發(fā)的氧氮化物熒光體的綠色、第2熒光體的藍色及紅色三基色，能夠?qū)崿F(xiàn)種種發(fā)光色。此外，也可以是綠色與紅色及綠色與黃色等的2種顏色組合而成的發(fā)光裝置。
所述第2熒光體優(yōu)選是，從主要被Eu等鑭系、Mn等過渡金屬系的元素激活的堿土類鹵素磷灰石熒光體、堿土類金屬硼酸鹵素?zé)晒怏w、堿土類金屬鋁酸鹽熒光體、堿土類硅酸鹽、堿土類硫化物、堿土類硫代棓酸鹽、堿土類氮化硅、鍺酸鹽、或者主要被Ce等鑭系元素激活的稀土類鋁酸鹽或稀土硅酸鹽、或者主要被Eu等鑭系元素激活的有機及有機絡(luò)合物等中選擇的至少1種以上。由此，能夠提供發(fā)光亮度及量子效率等發(fā)光效率高的發(fā)光裝置。此外，能夠提供顯色性良好的發(fā)光裝置。但是，第2熒光體并不局限于此，能夠使用以種種色調(diào)發(fā)光的熒光體。
含有所述第2熒光體的發(fā)光裝置中，優(yōu)選來自所述激發(fā)光源的光的一部分、來自所述氧氮化物熒光體的光的一部分及來自所述第2熒光體的光等中的至少2種以上的光混合并釋放。由此，能夠調(diào)整發(fā)光裝置的發(fā)光色，能夠發(fā)出所需的發(fā)光色。尤其，在使用在紫外線區(qū)域發(fā)光的發(fā)光元件的情況下，人的眼睛幾乎不能看見紫外線區(qū)域的發(fā)光色。因此，顯示來自氧氮化物熒光體的光和第2熒光體的光混合形成的發(fā)光色。對于該發(fā)光色而言，由于只由熒光體決定發(fā)光色，因此極容易進行發(fā)光色的調(diào)整。此處，以第2熒光體顯示，但是，第2熒光體并不局限于1種，也可以含有多種熒光體。通過含有多種熒光體，能夠進行更微妙的色度調(diào)整。此外，尤其，在采用紫外線或可見光的短波長區(qū)的發(fā)光元件的情況下，從該發(fā)光元件所發(fā)出的光由于很少對人的眼睛產(chǎn)生色感，因此能夠減小因制造偏差造成的色度偏差。
含有所述第2熒光體的發(fā)光裝置的發(fā)光色，能夠設(shè)定在從所述激發(fā)光源具有的發(fā)光峰波長，到所述氧氮化物熒光體具有的發(fā)光峰波長或第2熒光體具有的發(fā)光峰波長的中間的發(fā)光色。激發(fā)光源在比氧氮化物熒光體或第2熒光體短的短波長側(cè)具有發(fā)光光譜，并具有高能量。含有第2熒光體的發(fā)光裝置，能夠放出從該高能量區(qū)域至氧氮化物熒光體及第2熒光體的低能量區(qū)域的發(fā)光色。尤其，顯示從發(fā)光元件的發(fā)光峰波長到氧氮化物的第1發(fā)光峰波長或第2熒光體具有的第2發(fā)光峰波長的發(fā)光色。例如，在發(fā)光元件的發(fā)光峰波長位于藍色區(qū)，被激發(fā)的氧氮化物熒光體的發(fā)光峰波長位于綠色區(qū)，被激發(fā)的第2熒光體的發(fā)光峰波長位于紅色區(qū)的情況下，通過3種顏色的混合，能夠顯出白色系的發(fā)光色。作為不同的例，在發(fā)光元件的發(fā)光峰波長位于紫外區(qū)，被激發(fā)的氧氮化物熒光體的發(fā)光峰波長位于綠色區(qū)，被激發(fā)的第2熒光體的發(fā)光峰波長位于黃色和紅色區(qū)的情況下，能夠?qū)崿F(xiàn)稍帶黃色的白色系及多色系的發(fā)光色。通過改變氧氮化物熒光體及第2熒光體的配合量，能夠?qū)崿F(xiàn)從接近氧氮化物熒光體的發(fā)光色的色調(diào)到接近第2熒光體的發(fā)光色的色調(diào)的發(fā)光色。進而，在第2熒光體具有2以上的發(fā)光峰波長的情況下，能夠?qū)崿F(xiàn)顯示激發(fā)光源具有的發(fā)光峰波長、氧氮化物熒光體具有的發(fā)光峰波長及第2熒光體具有的2以上的發(fā)光峰波長之間的發(fā)光色的發(fā)光裝置。第2熒光體，不僅可使用1種，也可組合2種以上使用。最近，不僅需要發(fā)出白色系光的發(fā)光裝置，而且也需要發(fā)出淡色等種種色調(diào)的光的發(fā)光裝置。根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光裝置，通過組合發(fā)出綠色系光的氧氮化物熒光體、發(fā)出紅色系光的熒光體及發(fā)出藍色系光的熒光體，能夠提供具有所要求色調(diào)的發(fā)光裝置。在本發(fā)明的發(fā)光裝置中，不僅利用變更熒光體的種類的方法，也可以利用變更組合的熒光體的配合比的方法，或變更在激發(fā)光源上涂布熒光體的涂布方法的方法，或調(diào)整激發(fā)光源的的發(fā)光時間的方法等，實現(xiàn)種種色調(diào)。
在作為中間的發(fā)光色而選擇白色系的情況下，尤其優(yōu)選黑體放射的軌跡附近的白色。這樣的白色系的發(fā)光裝置，能夠用于照明用、液晶的背光燈、顯示器等各種用途。
所述發(fā)光裝置優(yōu)選具有至少在430～500nm及500～730nm處具有1個以上發(fā)光峰波長的發(fā)光光譜。通過組合藍色光、綠色光及紅色光等，能夠提供發(fā)出所需色調(diào)光的發(fā)光裝置。因此，通過組合幾個熒光體，可實現(xiàn)顯色性的提高。即使是相同的白色系的發(fā)光，既有帶有黃色的白色，也有帶藍色的白色。因此，具有在上述范圍具有發(fā)光峰波長的發(fā)光光譜。
如上所述，本發(fā)明的發(fā)光裝置具有的技術(shù)意義是，采用被從紫外至可見光區(qū)域的發(fā)光元件激發(fā)而轉(zhuǎn)換波長的氧氮化物熒光體，提供優(yōu)異的發(fā)光裝置。該氧氮化物熒光體是具有高的發(fā)光效率，且穩(wěn)定、再現(xiàn)性高的熒光體。此外具有的技術(shù)意義是，通過組合發(fā)光元件、氧氮化物熒光體及第2熒光體，提供具有所需要的發(fā)光色的發(fā)光裝置。
此外，在本說明書中，光的波長范圍和單色光的顏色名的關(guān)系，按照JIS Z8110。具體是，380～455nm為藍紫色，455～485nm為藍色，485～495nm為藍綠色，495～548nm為綠色，548～573nm為黃綠色，573～584nm為黃色，584～610nm為黃紅色、610～780nm為紅色。
另外，本發(fā)明的第2發(fā)光裝置，優(yōu)選是具有在360～485nm，485～548nm及548～730nm處具有至少1個以上發(fā)光峰波長的發(fā)光光譜的發(fā)光裝置。通過組合藍色、綠色、紅色等三基色，能夠提供發(fā)出所需要色調(diào)的光的發(fā)光裝置。此外，通過組合幾種熒光體，能夠提高顯色性。是因為即使是相同的白色系的發(fā)光，既有帶黃色的白色，也有帶藍色的白色。
所述第2種發(fā)光裝置，優(yōu)選具有在360～485nm，485～548nm處具有1個以上發(fā)光峰波長的發(fā)光光譜的發(fā)光裝置。例如，通過組合藍色系發(fā)光元件及YAG系熒光體，能夠得到發(fā)出白色系光的發(fā)光裝置，但500nm附近的光不足。因此，能夠通過在該發(fā)光裝置進一步含有在500nm附近發(fā)光的氧氮化物熒光體，能夠提供顯色性優(yōu)異的發(fā)光裝置。
所述第2發(fā)光裝置，優(yōu)選其平均顯色評價指數(shù)(Ra)為80以上。由此能夠提供顯色性優(yōu)異的發(fā)光裝置。尤其，能夠提供特殊顯色性(R9)改善的發(fā)光裝置。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的第1及第2發(fā)光裝置，能夠?qū)崿F(xiàn)鮮艷的發(fā)光色。尤其，通過來自具有紫外光的發(fā)光元件的光，氧氮化物熒光體顯示從藍綠色至黃色系區(qū)域的發(fā)光色。此外，通過變化氧氮化物熒光體的組成比，能夠提供發(fā)光特性優(yōu)異的發(fā)光裝置。另外，可提供發(fā)光效率高、再現(xiàn)性優(yōu)異的發(fā)光裝置。另外，通過變化激活劑R(尤其是Eu)的配合比，能夠變化色調(diào)。另外，通過改變Eu的配合比，能夠提供具有優(yōu)異的發(fā)光亮度及量子效率的氧氮化物熒光體。因此，本發(fā)明所具有的極其重要的技術(shù)意義在于能夠提供上述這樣的發(fā)光裝置。
另外，根據(jù)本發(fā)明的第2發(fā)光裝置，例如，能夠提供發(fā)出從鮮艷的藍色至綠色的光的發(fā)光裝置。此外，能夠制造組合該氧氮化物熒光體、第2熒光體即YAG系熒光體及藍色系發(fā)光元件的發(fā)光裝置。由此，能夠提供發(fā)出白色系光的顯色性優(yōu)異的、發(fā)光效率極高的發(fā)光裝置。該顯色性，尤其能進行顯示紅色的特殊顯色評價指數(shù)(R9)的改善。


圖1是表示本發(fā)明的實施方式2的炮彈型發(fā)光裝置1的圖。
圖2A是表示本發(fā)明的實施方式3的表面安裝型的發(fā)光裝置的平面圖。
圖2B是表示本發(fā)明的實施方式3的表面安裝型的發(fā)光裝置的剖面圖。
圖3是表示用Ex＝400nm激發(fā)實施例1～5的氧氮化物熒光體時的發(fā)光光譜的圖。
圖4是表示用Ex＝460nm激發(fā)實施例1～5的氧氮化物熒光體時的發(fā)光光譜的圖。
圖5是表示實施例1～5的氧氮化物熒光體的激發(fā)光譜的圖。
圖6是表示實施例1～5的氧氮化物熒光體的反射光譜的圖。
圖7是實施例1的氧氮化物熒光體的SEM照片。
圖8是表示用Ex＝400nm激發(fā)實施例6～10的氧氮化物熒光體時的發(fā)光光譜的圖。
圖9是表示用Ex＝460nm激發(fā)實施例6～10的氧氮化物熒光體時的發(fā)光光譜的圖。
圖10是表示用Ex＝400nm激發(fā)實施例11～15的氧氮化物熒光體時的發(fā)光光譜的圖。
圖11是表示用Ex＝460nm激發(fā)實施例11～15的氧氮化物熒光體時的發(fā)光光譜的圖。
圖12是表示實施例11～15的氧氮化物熒光體的激發(fā)光譜的圖。
圖13是表示實施例11～15的氧氮化物熒光體的反射光譜的圖。
圖14是表示用Ex＝400nm激發(fā)實施例10、16～20的氧氮化物熒光體時的發(fā)光光譜的圖。
圖15是表示用Ex＝460nm激發(fā)實施例10、16～20的氧氮化物熒光體時的發(fā)光光譜的圖。
圖16是表示實施例10、16～20的氧氮化物熒光體的激發(fā)光譜的圖。
圖17是表示實施例10、16～20的氧氮化物熒光體的反射光譜的圖。
圖18是表示用Ex＝400nm激發(fā)實施例21～24的氧氮化物熒光體時的發(fā)光光譜的圖。
圖19是表示用Ex＝460nm激發(fā)實施例21～24的氧氮化物熒光體時的發(fā)光光譜的圖。
圖20是表示實施例21～24的氧氮化物熒光體的激發(fā)光譜的圖。
圖21是表示實施例21～24的氧氮化物熒光體的反射光譜的圖。
圖22是表示斜方晶系的簡圖。
圖23是表示實施例25的氧氮化物熒光體的X射線衍射圖的圖示。
圖24是表示實施例26的氧氮化物熒光體的X射線衍射圖的圖示。
圖25是表示實施例27的氧氮化物熒光體的X射線衍射圖的圖示。
圖26是表示本發(fā)明的發(fā)光元件的平面圖。
圖27是表示本發(fā)明的發(fā)光元件的A-A′剖面圖。
圖28是表示本發(fā)明的實施例28的發(fā)光裝置的發(fā)光光譜的圖。
圖29是表示本發(fā)明的實施例28的發(fā)光裝置的色度坐標的圖。
圖30是表示本發(fā)明的蓋型的實施例30的發(fā)光裝置的圖。
圖31是表示氧氮化物熒光體的制造方法的工序圖。
圖32是表示變化氧氮化物熒光體的組成中所含激活劑R的含量時的發(fā)光效率的變化的圖。
圖33是表示變化氧氮化物熒光體的組成中所含激活劑R的含量時的發(fā)光效率的變化的圖示。
圖34是表示變化氧氮化物熒光體的組成中所含激活劑R的含量時的色調(diào)變化的CIE色度圖。
圖35是圖34的放大的CIE色度圖。
圖36是表示用Ex＝400nm激發(fā)氧氮化物熒光體時的發(fā)光光譜的圖。
圖37是表示用Ex＝460nm激發(fā)氧氮化物熒光體時的發(fā)光光譜的圖。
圖38是表示氧氮化物熒光體的標準化的激發(fā)光譜的圖。
圖39是表示氧氮化物熒光體的反射光譜的圖。
圖40A是實施例36的氧氮化物熒光體的1000倍放大的SEM照片，圖40B是實施例36的氧氮化物熒光體的5000倍放大的SEM照片，圖40C是實施例36的氧氮化物熒光體的10000倍放大的SEM照片。
圖41是表示變化氧氮化物熒光體的組成中所含激活劑R的含量時的發(fā)光效率變化的圖示。
圖42是表示變化氧氮化物熒光體的組成中所含激活劑R的含量時的發(fā)光效率變化的圖。
圖43是表示變化氧氮化物熒光體的組成中所含激活劑R的含量時的色調(diào)變化的CIE色度圖。
圖44是放大圖43的CIE色度圖。
圖45是表示用Ex＝400nm激發(fā)氧氮化物熒光體時的發(fā)光光譜的圖。
圖46是表示用Ex＝460nm激發(fā)氧氮化物熒光體時的發(fā)光光譜的圖。
圖47是表示氧氮化物熒光體的標準化的激發(fā)光譜的圖。
圖48是表示氧氮化物熒光體的反射光譜的圖。
圖49是表示變化氧氮化物熒光體的組成中所含激活劑R的含量時的峰強度的變化的圖。
圖50是表示變化氧氮化物熒光體的組成中所含激活劑R的含量時的發(fā)光效率的變化的圖。
圖51是表示用Ex＝400nm激發(fā)氧氮化物熒光體時的發(fā)光光譜的圖。
圖52是表示用Ex＝460nm激發(fā)氧氮化物熒光體時的發(fā)光光譜的圖。
圖53是表示氧氮化物熒光體的標準化的激發(fā)光譜的圖。
圖54是表示氧氮化物熒光體的反射光譜的圖。
圖55是表示用Ex＝400nm激發(fā)實施例79的氧氮化物熒光體時的發(fā)光光譜的圖。
圖56是表示用Ex＝460nm激發(fā)實施例79的氧氮化物熒光體時的發(fā)光光譜的圖。
圖57是表示實施例79的氧氮化物熒光體的標準化的激發(fā)光譜的圖。
圖58是表示實施例79的氧氮化物熒光體的反射光譜的圖。
圖59A是實施例79的氧氮化物熒光體的1000倍放大的SEM照片，圖59B是實施例79的氧氮化物熒光體的10000倍放大的SEM照片。
圖60是表示本發(fā)明的發(fā)光裝置1的發(fā)光光譜的圖。
圖61是表示本發(fā)明的發(fā)光裝置1的色度坐標的色度圖。
圖62是表示氧氮化物熒光體的制造方法的工序圖。
圖63是表示用Ex＝400nm激發(fā)實施例83～87的氧氮化物熒光體時的發(fā)光光譜的圖。
圖64是表示用Ex＝460nm激發(fā)實施例83～87的氧氮化物熒光體時的發(fā)光光譜的圖。
圖65是表示實施例83～87的氧氮化物熒光體的激發(fā)光譜的圖。
圖66是表示實施例83～87的氧氮化物熒光體的反射光譜的圖。
圖67A、67B是實施例83的氧氮化物熒光體的SEM照片。
圖68是表示實施例88的發(fā)光裝置的發(fā)光光譜(模擬)的圖。
圖69是表示實施例88至90的發(fā)光裝置的發(fā)光光譜(模擬)的圖；圖70是表示實施例89及90的發(fā)光裝置的發(fā)光光譜(模擬)的圖。
圖71是表示實施例91及92的發(fā)光裝置的發(fā)光光譜的圖。
具體實施例方式
以下，采用實施方式及實施例，說明本發(fā)明的發(fā)光裝置及該發(fā)光裝置中所用的氧氮化物熒光體及其制造方法。但是，本發(fā)明并不局限于該實施方式及實施例。
實施方式1本實施方式1是關(guān)于適合與發(fā)光元件、特別是氮化物半導(dǎo)體元件組合使用的氧氮化物熒光體，該熒光體被氮化物半導(dǎo)體發(fā)光元件的光激發(fā)，產(chǎn)生波長與該發(fā)光元件的光不同的光。
本實施方式1的氧氮化物熒光體，是激活劑采用稀土元素，并且含有氧氮化物熒光體結(jié)晶的熒光體，該氧氮化物熒光體結(jié)晶至少含有從由Be、Mg、Ca、Sr、Ba及Zn組成的群組中選擇的至少1種以上的第II族元素，及從由C、Si、Ge、Sn、Ti、Zr及Hf組成的群組中選擇的至少1種以上的IV族元素。
此處，氧氮化物熒光體結(jié)晶，例如是由在后述的實施例中所示的屬于斜方晶的結(jié)晶構(gòu)成的氧氮化物熒光體。
上述第II族元素及第IV族元素的組合是任意的，但優(yōu)選采用以下的組成的組合。
優(yōu)選的實施方式1的氧氮化物熒光體，以通式LXMYOZN((2/3)X+(4/3)Y- (2/3)Z:R或LXMYQTOZN((2/3)X+(4/3)Y+T-(2/3)Z):R表示。此處，L是從由Be、Mg、Ca、Sr、Ba及Zn組成的群組中選擇的至少1種以上的第II族元素。M是從由C、Si、Ge、Sn、Ti、Zr及Hf組成的群組中選擇的至少1種以上的第IV族元素。Q是從由B、Al、Ga及In組成的群組中選擇的至少1種以上第III族元素。O為氧元素。N為氮元素。R為稀土元素。0.5＜X＜1.5、1.5＜Y＜2.5、0＜T＜0.5、1.5＜Z＜2.5。
以該通式表示的氧氮化物熒光體，能夠含有在至少一部分元素按一定規(guī)則排列的結(jié)晶，能夠從該結(jié)晶高效率發(fā)出高亮度的光。在上述通式中，通過設(shè)定成0.5＜X＜1.5、1.5＜Y＜2.5、0＜T＜0.5、1.5＜Z＜2.5，能夠較容易形成發(fā)光部即結(jié)晶相，能夠提供發(fā)光效率良好及高亮度的熒光體。
另外，在上述通式中，X、Y、Z，優(yōu)選是X＝1、Y＝2、Z＝2。在該組成時，能夠形成更多結(jié)晶相，同時其結(jié)晶性也能夠良好，能夠提高發(fā)光效率及亮度。本實施方式1的氧氮化物熒光體中所含的結(jié)晶(結(jié)晶相)的比例，優(yōu)選是50重量％以上，更優(yōu)選是80重量％以上。
此外，在以調(diào)整發(fā)光亮度等為目的而將所含結(jié)晶的比例設(shè)定在所要求的值的情況下，在上述通式中也能夠利用X、Y、Z值調(diào)整。
但是，上述范圍是優(yōu)選的范圍，本發(fā)明并不局限于上述范圍。
具體是，在本發(fā)明的氧氮化物熒光體中，含有由CaSi2O2N2:Eu、SrSi2O2N2:Eu、BaSi2O2N2:Eu、ZnSi2O2N2:Eu、CaGe2O2N2:Eu、SrGe2O2N2:Eu、BaGe2O2N2:Eu、ZnGe2O2N2:Eu、Ca0.5Sr0.5Si2O2N2:Eu、Ca0.5Ba0.5Si2O2N2:Eu、Ca0.5Zn0.5Si2O2N2:Eu、Ca0.5Be0.5Si2O2N2:Eu、Sr0.5Ba0.5Si2O2N2:Eu、Ca0.8Mg0.2Si2O2N2:Eu、Sr0.8Mg0.2Si2O2N2:Eu、Ca0.5Mg0.5Si2O2N2:Eu、Sr0.5Mg0.5Si2O2N2:Eu、CaSi2B0.1O2N2:Eu、SrSi2B0.1O2N2:Eu、BaSi2B0.1O2N2:Eu、ZnSi2B0.1O2N2:Eu、CaGe2B0.01O2N2:Eu、SrGe2G0.01O2N2:Eu、BaGe2In0.01O2N2:Eu、ZnGe2Al0.05O2N2:Eu、Ca0.5Sr0.5Si2B0.3O2N2:Eu、CaSi2.5O1.5N3:Eu、SrSi2.5O1.5N3:Eu、BaSi2.5O1.5N3:Eu、Ca0.5Ba0.5Si2.5O1.5N3:Eu、Ca0.5Sr0.5Si2.5O1.5N3:Eu、Ca1.5Si2.5O2.5N2.7:Eu、Sr1.5Si2.5O2.5N2.7:Eu、Ba1.5Si2.5O2.5N2.7:Eu、Ca1.0Ba0.5Si2.5O1.5N3:Eu、Ca1.0Sr0.5Si2.5O1.5N3:Eu、Ca0.5Si1.5O1.5N1.7:Eu、Sr0.5Si1.5O1.5N1.7:Eu、Ba0.5Si1.5O1.5N1.7:Eu、Ca0.3Ba0.2Si2.5O1.5N3:Eu、Ca0.2Sr0.3Si2.5O1.5N3:Eu等表示的氧氮化物熒光體。
此外，如此處所示，本實施方式1的氧氮化物熒光體，能夠變化O和N的比，通過變化該比例，能夠調(diào)節(jié)色調(diào)或亮度。此外，也可以變化按(L+M)/(O+N)所示的陽離子與陰離子的摩爾比，由此也能夠精確地調(diào)整發(fā)光光譜或強度。這能夠通過例如實施真空等處理，脫N或脫O等來進行，但本發(fā)明并不局限于該方法。在氧氮化物熒光體的組成中，也可以含有Li、Na、K、Rb、Cs、Mn、Re、Cu、Ag及Au中的至少1種以上，通過添加這些成分，能夠調(diào)整亮度、量子效率等發(fā)光效率。另外，在不有損特性的范圍內(nèi)也可以添加其它元素。
氧氮化物熒光體中所含的第II族元素的一部分可被激活劑R取代。相對于第II族元素及所述激活劑R的混合量，所述激活劑R的量，優(yōu)選為(所述第II族元素及所述激活劑R的混合量)∶(所述激活劑R的量)的摩爾比＝1∶0.001至1∶0.8的摩爾比。
此外，L是從由Be、Mg、Ca、Sr、Ba及Zn組成的群組中選擇的至少1種以上的第II族元素。在本發(fā)明中，L也可以是Ca及Sr等單體，但也可以形成Ca和Sr、Ca和Ba、Sr和Ba與Ca和Mg等的多元素組合。此外，當L是多元素組合時，也能夠變化其組成比。例如，Sr和Ca的混合物，能夠按所要求變化配合比。
尤其，優(yōu)選L是以從由Mg、Ca、Sr、Ba及Zn組成的群組中選擇的Ca、Sr或Ba中的任何1種為必需的至少1種以上的第II族元素。
M是從由C、Si、Ge、Sn、Ti、Zr及Hf組成的群組中選擇的至少1種以上的第IV族元素。M也可以是Si、Ge等單體，也可以由Si和Ge與Si和C等多元素組合而成。在本發(fā)明中，能夠采用上述第IV族元素，但優(yōu)選采用Si及Ge。通過采用Si、Ge，能夠提供廉價的、具有良好結(jié)晶性的熒光體。
尤其，優(yōu)選M是從由C、Si、Ge、Sn、Ti、Hf組成的群組中選擇的、以Si為必需的至少1種以上的第IV族元素。
R是稀土元素。具體地，R是從La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中選擇的1種或2種以上元素。在本發(fā)明中，在這些稀土元素中優(yōu)選采用Eu。此外，也可以含有Eu和從稀土元素中選擇的至少1種以上的元素。在此種情況下，作為R優(yōu)選含有50重量％以上的Eu，更優(yōu)選含有70重量％以上的Eu。即，激活劑R，優(yōu)選是從由La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu組成的群組中選擇的、以Eu為必需的至少1種以上的稀土元素。Eu以外的元素是為了以共激活劑發(fā)揮作用。
在本實施方式1中，在發(fā)光中心使用稀土元素銪Eu。銪主要具有2價和3價能級。本實施方式1的熒光體，對于母體的堿土金屬系氮化硅，采用Eu2+作為激活劑。Eu2+容易被氧化，通常以3價的Eu2O3的組成銷售。
另外，在本說明書中，有時會對采用代表例Eu作為發(fā)光中心時的情況進行說明，但本發(fā)明并不局限于此。
作為母體材料，主成分L、M也能夠采用各自的化合物。這些主成分的L、M，可以采用金屬、氧化物、酰亞胺、酰胺、氮化物及各種鹽類。另外，也可以預(yù)先混合主成分的L及M的元素，再使用。
Q是從由B、Al、Ga及In組成的群組中選擇的至少1種以上的第III族元素。Q也可以采用金屬、氧化物、酰亞胺、酰胺、氮化物及各種鹽類。例如，B2O6、H3BO3、Al2O3、Al(NO3)3·9H2O、AlN、GaCl3、InCl3等。
作為母體材料，混合L的氮化物、M的氮化物及M的氧化物。在該母體材料中作為激活劑混入Eu的氧化物。秤量這些材料，使其達到所要求的熒光體組成，混合到均勻。尤其，該母體材料中的L的氮化物、M的氮化物及M的氧化物，優(yōu)選按0.5＜L的氮化物＜1.5、0.25＜M的氮化物＜1.75、2.25＜M的氧化物＜3.75的摩爾比混合。即，以達到LXMYOZN((2/3)X+Y-(2/3)Z-α):R或LXMYQTOZN((2/3)X+Y+T-(2/3)Z-α):R的組成比的方式，按規(guī)定量秤量這些母體材料，進行混合。
(氧氮化物熒光體的制造方法)接著，說明本實施方式1的氧氮化物熒光體CaSi2O2N2:Eu的制造方法。另外，本發(fā)明并不局限于以下的制造方法。
首先，準備Ca的氮化物、Si的氮化物、Si的氧化物及Eu的氧化物。作為這些原料，最好采用精制的，但也可以采用市售者。
1.Ca的氮化物的準備首先，將原料Ca粉碎。原料Ca，優(yōu)選使用單體，但也可以使用亞酰胺化合物、酰胺化合物及CaO等化合物。此外，原料Ca，也可以含有B、Ga等。原料Ca在氬氣氣氛中，在球箱內(nèi)進行粉碎。優(yōu)選粉碎所得的Ca的平均粒徑大約為0.1μm～15μm，但并不限于該范圍。Ca的純度優(yōu)選是2N以上，但并不局限于該范圍。
接著，將經(jīng)粉碎的原料Ca于氮氣氣氛中氮化。通過使經(jīng)粉碎的Ca在氮氣氣氛中、600～900℃的溫度下氮化大約5小時，可得到Ca的氮化物。該反應(yīng)式示于式1。
(式1)3Ca+N2→Ca3N2Ca的氮化物，當然優(yōu)選高純度的。作為Ca的氮化物，也可以采用市售的。
接著，粉碎Ca的氮化物。在氬氣氣氛中或氮氣氣氛中，在球箱內(nèi)進行Ca的氮化物的粉碎。
2.Si的氮化物的準備首先，將原料Si粉碎。優(yōu)選使用單體的原料Si，但也可以使用氮化物化合物、酰亞胺化合物、酰胺化合物等，例如Si3N4、Si(NH2)2、Mg2Si、Ca2Si、SiC等。Si的純度優(yōu)選是3N以上，但也可以含有B、Ga等。原料Si的粉碎，也與原料Ca時同樣，在氬氣氣氛中或氮氣氣氛中，在球箱內(nèi)進行。優(yōu)選Si化合物的平均粒徑大約為0.1μm～15μm。
在氮氣氣氛中氮化原料Si。通過在氮氣氣氛中、800～1200℃下，將硅(Si)氮化大約5小時，可得到氮化硅。該反應(yīng)式示于式2。
(式2)3Si+2N2→Si3N4
本發(fā)明中所用的氮化硅，當然優(yōu)選是高純度的。此外，作為氮化硅，也可以使用市售的。
接著，粉碎Si的氮化物。
3.Si氧化物的準備Si的氧化物即SiO2，使用市售的(和光純藥制Silicon Dioxide 99.9％，190-09072)。
以達到規(guī)定的摩爾量的方式，秤量如此精制或制造的原料(Ca的氮化物，Si的氮化物、Si的氧化物及Eu的氧化物)。
然后，混合秤量的原料。
接著，在氨氣氣氛中，在大約1500℃下，燒成Ca的氮化物、Si的氮化物、Si的氧化物及Eu的氧化物的混合物。將燒成的混合物投入坩堝，進行燒成。
通過混合及燒成，能夠得到以CaSi2O2N2:Eu表示的氧氮化物熒光體。該燒成的基本構(gòu)成元素的反應(yīng)式示于式3。
(式3)(1/3)Ca3N2+(1/3)Si3N4+SiO2+aEu2O3→CaSi2O2N2:Eu但是，該組成是由配合比率推斷的有代表性的組成，在該比率的附近，具有耐實用的足夠的特性。另外，通過變更各原料的配合比率，能夠變更作為目的的熒光體的組成。
燒成，可使用管狀爐，小型爐，高頻爐及金屬爐等。燒成溫度不特別限定，但優(yōu)選在1200～1700℃的溫度范圍下進行燒成，更優(yōu)選在1400～1700℃的溫度范圍內(nèi)進行燒成。熒光體的原料，優(yōu)選使用由氮化硼(BN)材質(zhì)的坩堝及器皿進行燒成。除氮化硼材質(zhì)的坩堝外，也可以采用氧化鋁(Al2O3)材質(zhì)的坩堝。
另外，還原性氣氛為氮氣氣氛、氮-氫氣氛、氨氣氛、氬氣等惰性氣體氣氛等。
通過采用上述制造方法，能夠得到所要求的氧氮化物熒光體。
此外，以含有B的CaXSiYBTOZN((2/3)X+Y+T-(2/3)Z-α):Eu表示的氧氮化物熒光體，可按以下制造。
預(yù)先，在Eu的氧化物中，干法混合B的化合物H3BO3。作為Eu化合物，采用氧化銪，但也可以與上述其它的構(gòu)成元素同樣，使用氧化銪、氮化銪等。另外，原料Eu也能夠使用亞酰胺化合物、酰胺化合物等。氧化銪優(yōu)選高純度的，但也可以使用市售的。對B的化合物可以干法混合，但也可以濕法混合。
以B的化合物H3BO3為例，說明氧氮化物熒光體的制造方法，但是在B以外的成分構(gòu)成元素中，有Li、K及Na等，可以采用它們的化合物，例如LiOH·H2O、Na2CO3、K2CO3、RbCl、CsCl、Mg(NO3)2、CaCl2·6H2O、SrCl2·6H2O、BaCl2·2H2O、TiOSO4·H2O、ZrO(NO3)2、HfCl4、MnO2、ReCl5、Cu(CH3COO)2·H2O、AgNO3、HAuCl4·4H2O、Zn(NO3)2·6H2O、GeO2、Sn(CH3COO)2等。
粉碎Eu和B的混合物。粉碎后Eu和B的混合物的平均粒徑，優(yōu)選大約為0.1μm～15μm。
進行了上述粉碎后，大致與所述CaSi2O2N2:Eu的制造工序同樣，混合Ca的氮化物、Si的氮化物、Si的氧化物及含有B的Eu氧化物。在該混合后，進行燒成，能夠獲得目的氧氮化物熒光體。
上述實施方式1的氧氮化物熒光體，具有與YAG系熒光體同等以上的穩(wěn)定性，進而具有以下特征。
(1)本實施方式1的氧氮化物熒光體，通過選擇其組成及組成比，能夠在藍綠色區(qū)域～黃紅色區(qū)域的比較寬的范圍內(nèi)設(shè)定所需要的發(fā)光色，且能夠使色調(diào)、發(fā)光亮度、量子效率的調(diào)整范圍廣。
例如，通過使用2種以上的第II族元素，變化其比率，能夠調(diào)整色調(diào)、發(fā)光亮度及量子效率。
(2)YAG系熒光體，在由紫外～短波長的可見光區(qū)域的光所引起的激發(fā)中，幾乎不發(fā)光，但本實施方式1的氧氮化物熒光體，可通過紫外～短波長的可見區(qū)域的光的激發(fā)，得到高的發(fā)光效率。
即，通過本實施方式1的氧氮化物熒光體，能夠提供適合與紫外～短波長的可見區(qū)域的發(fā)光元件組合的熒光體。
(3)由于氧氮化物熒光體是結(jié)晶，因此作為粉末或顆粒容易制造，其處理及加工容易。
實施方式2圖1是表示本發(fā)明的實施方式2的發(fā)光裝置構(gòu)成的剖面圖，本發(fā)明的發(fā)光裝置，至少具有發(fā)光元件、對來自該發(fā)光元件的光的至少一部分光進行波長轉(zhuǎn)換的第1熒光體。此處，尤其在本實施方式2的發(fā)光裝置中，其特征在于，作為第1熒光體，使用實施方式1的氧氮化物熒光體。
此外，在本說明書中，顏色名稱及色度坐標的關(guān)系，參照JIS Z8110。
在實施方式2的發(fā)光裝置中，發(fā)光元件10由藍寶石基板1、形成在藍寶石基板1上的半導(dǎo)體層2、及形成在半導(dǎo)體層2上的正負電極組成。該發(fā)光元件10，接合在引線框13a的杯形部(cup)內(nèi)，其正負電極由導(dǎo)電線14分別與引線框13a及引線框13b連接。另外，以覆蓋發(fā)光元件10的方式，在引線框13a的杯形部內(nèi)，形成含有熒光體11的涂覆部件12。然后，以覆蓋設(shè)有發(fā)光元件及含有熒光體11的涂覆部件12的引線框13a及引線框13b的全部的方式，形成模制部件15。
在實施方式2的發(fā)光裝置中，發(fā)光元件10的半導(dǎo)體層2由包含發(fā)光層(未圖示)的多個層構(gòu)成，對該發(fā)光層，以發(fā)光峰波長從紫外達到藍色區(qū)域的500nm以下的方式，調(diào)整其組成。此外，在該半導(dǎo)體層2的同一平面?zhèn)壬闲纬烧撾姌O3。
本實施方式2的發(fā)光裝置，按以下制作。
首先，將發(fā)光元件10放在小片接合器(die bonder)上，在設(shè)有杯形部的引線框13a中，將其面朝上接合。接合后，將引線框13移到接線機上，用金線將發(fā)光元件的負電極3線接合在設(shè)有杯形部的引線框13a上，將正電極3線接合在另一引線框13b上。
接著，移到成型裝置中，用成型裝置的分配器，向引線框13的杯形部內(nèi)注入熒光體11及涂覆部件12。此時，熒光體11及涂覆部件12，預(yù)先按所希望的比例均勻混合好。
涂覆后，將引線框13浸入預(yù)先注入模制部件15的模型箱中后，通過移除型箱并使樹脂硬化，制作圖1所示炮彈型發(fā)光裝置。
以下，詳細說明本實施方式2的發(fā)光裝置的各構(gòu)成元件(熒光體11)
熒光體11，包括實施方式1的氧氮化物熒光體。另外，熒光體11也可使用組合氧氮化物熒光體及第2熒光體的熒光體。
(發(fā)光元件10)在本實施方式2中，發(fā)光元件10優(yōu)選是具有能夠發(fā)出可高效率激發(fā)氧氮化物熒光體的波長的光的發(fā)光層的半導(dǎo)體發(fā)光元件。作為這樣的半導(dǎo)體發(fā)光元件的材料，可列舉BN、SiC、ZnSe或GaN、InGaN、InAlGaN、AlGaN、BAlGaN及BInAlGaN等多種半導(dǎo)體。在這些元素中，作為雜質(zhì)元素，也能夠含有Si或Zn等，作為發(fā)光中心。作為能高效率發(fā)射出可高效率激發(fā)熒光體11(氧氮化物熒光體)的紫外區(qū)域的光，或可見光區(qū)域中的相對短波長的光的半導(dǎo)體材料，尤其，更適合列舉氮化物半導(dǎo)體(例如，作為含Al或Ga的氮化物半導(dǎo)體、含有In或Ga的氮化物半導(dǎo)體InXAlYGa1-X-YN、0≤X、0≤Y、X+Y≤1)。
此外，作為半導(dǎo)體發(fā)光元件的結(jié)構(gòu)，優(yōu)選列舉具有MIS接合、PIN接合、pn接合等的均質(zhì)結(jié)構(gòu)、異質(zhì)結(jié)構(gòu)或雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)?？筛鶕?jù)半導(dǎo)體層的材料或其混晶比選擇種種發(fā)光波長。此外，通過使半導(dǎo)體活性層構(gòu)成形成為產(chǎn)生量子效應(yīng)的薄膜的單一量子阱結(jié)構(gòu)或多重量子阱結(jié)構(gòu)，也能夠提高輸出。
在發(fā)光元件10由氮化物半導(dǎo)體構(gòu)成的情況下，適合使用由藍寶石、尖晶石、SiC、Si、ZnO、GaAs及GaN等材料構(gòu)成的基板。為以大的批量生產(chǎn)率形成具有良好結(jié)晶性的氮化物半導(dǎo)體，優(yōu)選使用藍寶石基板?？稍谠撍{寶石基板上，采用HVPE法或MOCVD法等，形成氮化物半導(dǎo)體。具體是，在藍寶石基板上，形成GaN、AlN、GaAlN等在低溫下生長形成非單晶的緩沖層，在其上面形成具有pn接合的氮化物半導(dǎo)體。
使用氮化物半導(dǎo)體的、具有pn接合的、可高效率發(fā)射出紫外區(qū)域光的發(fā)光元件，例如，按以下制作。
首先，在緩沖層上，與藍寶石基板的定向平面近似垂直地條形狀形成SiO2。接著，在條形上，采用HVPE法，ELOG(Epitaxial Lateral Over GrowsGaN)生長GaN。接著，用MOCVD法，依次層疊以n型GaN形成的第1接觸層、以n型AlGaN形成的第1覆蓋層、多層層疊InAlGaN的阱層和AlGaN的勢壘層的多量子阱結(jié)構(gòu)的活性層、以p型AlGaN形成的第2覆蓋層、及以p型GaN形成的第2接觸層。這樣，制作具有雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)的氮化物半導(dǎo)體發(fā)光元件。
另外，將活性層形成脊條形狀，用引導(dǎo)層夾住，同時設(shè)置諧振器端面，也能夠形成可在本發(fā)明中使用的半導(dǎo)體激光元件。
此外，氮化物半導(dǎo)體在不摻雜雜質(zhì)的狀態(tài)下顯示n型導(dǎo)電性，但以提高發(fā)光效率等為目的，若要形成所希望的載流子濃度的n型氮化物半導(dǎo)體，作為n型摻雜物優(yōu)選適宜導(dǎo)入Si、Ge、Se、Te、C等。另一方面，在形成p型氮化物半導(dǎo)體的情況下，優(yōu)選摻雜p型摻雜雜質(zhì)即Zn、Mg、Be、Ca、Sr、Ba等。此外，由于氮化物半導(dǎo)體只通過摻雜p型摻雜物，難p型化，因此優(yōu)選在導(dǎo)入p型摻雜物后，利用爐加熱或等離子照射等，使其低電阻化。在不去除藍寶石基板的情況下，通過從p型側(cè)刻蝕到第1接觸層的表面，使第1接觸層的一部分露出，在各接觸層上分別形成電極。而后，通過從半導(dǎo)體晶片切割成芯片狀，制作由氮化物半導(dǎo)體構(gòu)成的發(fā)光元件(例如，具有圖1所示的結(jié)構(gòu)的氮化物半導(dǎo)體發(fā)光元件)。
在本實施方式2的發(fā)光裝置中，當在發(fā)光元件10表面附近固定熒光體11時，為形成良好的批量生產(chǎn)率，優(yōu)選使用樹脂(透明性樹脂)。在此種情況下，在考慮與熒光體11的發(fā)光波長的關(guān)系及防止透明性樹脂的劣化的雙方時，發(fā)光元件10優(yōu)選使用在紫外區(qū)域具有發(fā)光光譜、其發(fā)光峰波長為360nm以上420nm以下的發(fā)光元件，或450nm以上470nm以下的發(fā)光元件。
此處，本實施方式2中所用的半導(dǎo)體發(fā)光元件10，優(yōu)選被調(diào)節(jié)為，按照達到雜質(zhì)濃度1017～1020/cm3的方式形成的n型接觸層的片電阻Rn，和透光性p電極的片電阻Rp形成Rp≥Rn的關(guān)系。n型接觸層，優(yōu)選形成膜厚3～10μm，更優(yōu)選形成膜厚4～6μm，其片電阻Rn估算為10～15Ω/□。因此，優(yōu)選按照透光性p電極的片電阻Rp達到10～15Ω/□以上的方式設(shè)定厚度。具體是，透光性p電極也可以由厚150μm以下的薄膜形成。
另外，在用由從金及鉑族元素的群組中選擇的1種以及至少1種其它元素構(gòu)成的多層膜或合金，形成透光性p電極的情況下，如果利用所含金及鉑族元素的含量，調(diào)整透明性p電極的片電阻，可提高穩(wěn)定性及再現(xiàn)性。金或金屬元素，由于在本發(fā)明所用的半導(dǎo)體發(fā)光元件的波長區(qū)域的吸收系數(shù)高，因此透光性p電極中所含的金或鉑族元素的量越低，透過性就越好。以往的半導(dǎo)體發(fā)光元件的片電阻的關(guān)系是Rp≤Rn，但在本實施方式2中，由于調(diào)整到Rp≥Rn，因此透光性p電極與以往品相比，能夠形成薄膜，此時通過減少金或鉑族元素的含量，容易進行薄膜化。
如上所述，本發(fā)明所用的半導(dǎo)體發(fā)光元件10，優(yōu)選n接觸層的片電阻RnΩ/□及透光性p電極的片電阻RpΩ/□，形成Rp≥Rn的關(guān)系。在制作了半導(dǎo)體發(fā)光元件10后，難以測定Rn，實質(zhì)上無法得知Rp和Rn的關(guān)系，但可由發(fā)光時的光強度分布狀態(tài)，了解Rp和Rn間形成何種的關(guān)系。
當透光性p電極及n型接觸層具有Rp≥Rn的關(guān)系時，如果與所述透光性p電極接觸地，設(shè)置具有延伸傳導(dǎo)部的p側(cè)基座電極，就可進一步提高外部量子效率。延伸傳導(dǎo)部的形狀及方向不限制，在延伸傳導(dǎo)部位于緯線上的情況下，由于遮光面積減小，因此優(yōu)選，但也可以形成網(wǎng)格形狀。此外，關(guān)于形狀，除直線形狀外，也可以是曲線狀、格子狀、枝狀及鉤狀。此時，由于遮光效果與p側(cè)基座電極的總面積成比例地增加，因此最好以遮光效果不超過發(fā)光增加效果的方式，設(shè)計延伸導(dǎo)電部的線寬及長度。
在本實施方式2中，如上所述，作為發(fā)光元件10，不僅可以使用紫外發(fā)光的發(fā)光元件，而且也可以使用發(fā)出藍色光的發(fā)光元件。發(fā)出藍色光的發(fā)光元件10，也優(yōu)選是第III族氮化物系化合物發(fā)光元件。這樣的發(fā)光元件10例如具有在藍寶石基板1上借助GaN緩沖層依次層疊未摻雜Si的n型GaN層、由摻雜Si的n型GaN構(gòu)成的n型接觸層、未摻雜的GaN層、具有多重量子阱結(jié)構(gòu)的發(fā)光層(GaN勢壘層/InGaN阱層的量子阱結(jié)構(gòu))、由摻雜Mg的p型GaN構(gòu)成的p包覆層、由摻雜Mg的p型GaN構(gòu)成的p型接觸層的疊層結(jié)構(gòu)。按以下方式形成電極。但是，也可以使用與該構(gòu)成不同的發(fā)光元件。
p歐姆電極形成在p型接觸層上的大致整面上，在該p歐姆電極上的一部分上，形成p墊片(pad)電極。
此外，n電極，在通過刻蝕從p型接觸層上去除未摻雜的GaN層，露出n型接觸層的一部分后，形成在該暴露的部分上。
另外，在本實施方式中，使用了具有多重量子阱結(jié)構(gòu)的發(fā)光層，但本發(fā)明并不局限于此，例如，本發(fā)明也可以形成利用了InGaN的單一量子阱結(jié)構(gòu)，也可以利用摻雜Si、Zn的GaN。
另外，發(fā)光元件10的發(fā)光層，通過變化In含量，能夠在從420nm到490nm的范圍內(nèi)變更主發(fā)光峰波長。此外，發(fā)光峰波長并不局限于上述范圍，也可以使用在360～550nm具有發(fā)光峰波長的。
(涂覆部件12)涂覆部件12(光透過性材料)，與設(shè)在引線框13的杯形部內(nèi)的熒光體11混合使用。作為涂覆部件12的具體材料，可采用如環(huán)氧樹脂、尿素樹脂及硅酮樹脂等溫度特性及耐候性優(yōu)異的透明樹脂、硅膠、玻璃、無機粘合劑等。此外，也可以與熒光體一同含有擴散劑、鈦酸鋇、氧化鈦、氧化鋁等。此外，也可以含有光穩(wěn)定化劑、著色劑。
(引線框13)引線框13，由安裝引線(mount lead)13a及內(nèi)引線13b構(gòu)成。
安裝引線13a，用于配置發(fā)光元件10。安裝引線13a的上部形成杯形狀，在杯內(nèi)接合發(fā)光元件10。以覆蓋該發(fā)光元件10的方式，用所述熒光體11及所述涂覆部件12覆蓋杯形部內(nèi)。另外，也能夠在杯形部內(nèi)配置多個發(fā)光元件10，將安裝引線13a用作多個發(fā)光元件10的共通電極。在此種情況下，要求足夠的導(dǎo)電性和與導(dǎo)電線14的連接性。發(fā)光元件10與安裝引線13a的杯形部的接合(粘接)，可通過熱固化性樹脂等進行。作為熱固化性樹脂，可列舉環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂及酰亞胺樹脂等。另外，為了利用倒裝(facedown)發(fā)光元件10等，與安裝引線13a接合的同時進行電連接，能夠采用Ag糊、碳糊、金屬凸出(bump)等。此外，也可以使用無機粘合劑。
內(nèi)引線13b與從配置在安裝引線13a上的發(fā)光元件10的電極3延伸的導(dǎo)電線14連接。內(nèi)引線13b為避免與安裝引線13a短路，優(yōu)選被配置在離開安裝引線13a的位置上。當在安裝引線13a上配置多個發(fā)光元件10的情況下，必須形成能夠以各導(dǎo)電線彼此間不接觸的方式配置的構(gòu)成。內(nèi)引線13b，優(yōu)選使用與安裝引線13a相同的材料，也可以使用鐵、銅、含鐵的銅、金、鉑、銀等。
(導(dǎo)電線)導(dǎo)電線14，用于電連接發(fā)光元件10的電極3和引線框13。導(dǎo)電線14，優(yōu)選與電極3具有良好的電阻性、機械連接性、導(dǎo)電性及導(dǎo)熱性。作為導(dǎo)電線14的具體材料，優(yōu)選金、銅、鉑、鋁等金屬及其合金等。
(涂覆部件12)熒光體11能夠采用有機材料即樹脂及無機材料即玻璃等各種涂覆部件(粘合劑)粘附。涂覆部件12，也具有作為用于將熒光體11固定在發(fā)光元件10或窗口部107等上的粘合劑的作用。在作為涂覆部件(粘合劑)，使用有機物的情況下，作為具體的材料，適合使用環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂及硅酮樹脂等耐候性優(yōu)異的透明樹脂。尤其是，如果采用硅酮樹脂，可靠性優(yōu)異，且能夠提高熒光體11的分散性，因此優(yōu)選。
另外，作為涂覆部件(粘合劑)12，如果使用類似窗口部107的熱膨脹率的無機物，能夠良好地在所述窗口部107上密接熒光體108，所以優(yōu)選該材料。作為具體的方法，可采用沉降法或溶膠凝膠法、噴射法等。例如，關(guān)于熒光體11及108，通過混合硅烷醇(Si(OEt)3OH)及乙醇，形成漿料，從噴嘴噴出漿料，然后在300℃下加熱3小時，將硅烷醇轉(zhuǎn)化成SiO2，使熒光體固定在所希望的位置上。
另外，也可以使用無機物粘合劑作為涂覆部件(粘合劑)12及109。關(guān)于粘合劑，優(yōu)選所謂低熔點玻璃、微細顆粒、且對從紫外至可見光區(qū)域的輻射射線的吸收小、在涂覆部件(粘合劑)12及109中極為穩(wěn)定的。
此外，當在涂覆部件(粘合劑)12及109上粘附大粒徑的熒光體的情況下，優(yōu)選使用即使熔點高，顆粒也是超微細粉末的粘合劑，例如硅膠、氧化鋁或用沉降法得到的細粒度的堿土金屬的焦磷酸鹽及正磷酸鹽。這些粘合劑可單獨使用或彼此混合使用。
下面，說明上述粘合劑的涂敷方法。為充分提高粘合效果，粘合劑優(yōu)選在載色劑中進行濕式粉碎，制成漿料狀，作為粘合劑漿料使用。所述載色劑，是通過在有機溶劑或去離子中溶解少量粘合劑而得到的高粘度溶液。例如，通過相對于有機物溶劑醋酸丁酯，含有1wt％的粘合劑硝基纖維素，可得到有機系載色劑。
在這樣得到得粘合劑漿料中加入熒光體11、108，制備涂敷液。涂敷液中的漿料的添加量為，相對于涂敷液中的熒光體量，漿料中的粘合劑的總量能夠設(shè)定在1～3wt％的范圍。為抑制光束維持率的降低，優(yōu)選粘合劑的添加量少。
將所述涂敷液涂布在所述窗口部107的背面。然后，吹入溫風(fēng)或熱風(fēng)，使其干燥。最后，在400℃～700℃的溫度下進行烘烤，使所述載色劑分散。由此，用粘合劑將熒光體層粘附在所希望的位置上。
(模制部件)模制部件15，是為使發(fā)光元件10、熒光體11、涂覆部件12、引線框13、導(dǎo)電線14等免受外界影響而設(shè)置的。模制部件15，除保護上述這些使它們免受外界影響的目的外，也具有擴展視野角度，或緩和來自發(fā)光元件10的方向性，或收束、擴散發(fā)光的目的。為達到這些目的，模制部件15能夠形成所希望的形狀。另外，模制部件15，除凸透鏡形狀、凹透鏡形狀外，也可以是多層疊層的結(jié)構(gòu)。作為模制部件15的具體材料，能夠使用環(huán)氧樹脂、尿素樹脂、硅酮樹脂、硅溶膠、玻璃等透光性、耐侯性、溫度特性優(yōu)異的材料。在模制部件15中，也可含有擴散劑、著色劑、紫外線吸收劑及熒光體。作為擴散劑，優(yōu)選碳酸鋇、氧化鈦、氧化鋁等。為減小與涂覆部件12的材質(zhì)的排斥性，且考慮到折射率，優(yōu)選使用同質(zhì)材料。
根據(jù)如上構(gòu)成的實施方式2的發(fā)光裝置，可實現(xiàn)具有各種發(fā)光色的發(fā)光裝置。
例如，在實施方式2的發(fā)光裝置中，通過組合紫外的發(fā)光元件及氧氮化物熒光體，能夠?qū)崿F(xiàn)發(fā)光色與氧氮化物熒光體的發(fā)光色相同的發(fā)光裝置。
另外，通過組合藍色發(fā)光元件及氧氮化物熒光體，能夠?qū)崿F(xiàn)發(fā)光色在從發(fā)光元件的發(fā)光色到氧氮化物熒光體的發(fā)光色的之間(中間)的發(fā)光裝置。
另外，本實施方式2的發(fā)光裝置，由于本發(fā)明的氧氮化物熒光體能夠在廣泛的范圍內(nèi)調(diào)整發(fā)光色、發(fā)光亮度等，因此能夠?qū)崿F(xiàn)各種色調(diào)的發(fā)光裝置。
進而，本實施方式2的發(fā)光裝置，由于本發(fā)明的氧氮化物熒光體能夠進行高亮度的發(fā)光，并且發(fā)光效率高，因此能夠提供亮度高且發(fā)光效率高的發(fā)光裝置。
實施方式3
圖2是表示本發(fā)明的實施方式3的發(fā)光裝置的構(gòu)成的平面圖(圖2A)及剖面圖(圖2B)。本實施方式3的發(fā)光裝置，是表面安裝型發(fā)光裝置。在本實施方式3的發(fā)光裝置中，作為發(fā)光元件101，能夠使用發(fā)出紫外區(qū)域的光的氮化物半導(dǎo)體發(fā)光元件，也能夠使用發(fā)出藍色區(qū)域的光的氮化物半導(dǎo)體發(fā)光元件。另外，關(guān)于具體的構(gòu)成，與實施方式2的發(fā)光元件相同。
此處，以發(fā)出紫外區(qū)域的光的發(fā)光元件101為例說明。在本實施方式3中，發(fā)光元件101，是作為發(fā)光層，具有發(fā)光峰波長大約為370nm的InGaN半導(dǎo)體的氮化物半導(dǎo)體發(fā)光元件。作為更具體的LED的元件結(jié)構(gòu)，具有在藍寶石基板上層疊了包括未摻雜的氮化物半導(dǎo)體即n型GaN層、形成了摻雜Si的n型電極并成為n型接觸層的GaN層、未摻雜氮化物半導(dǎo)體即n型GaN層、氮化物半導(dǎo)體即n型AlGaN層、InGaN阱層的單一量子阱結(jié)構(gòu)的發(fā)光層的結(jié)構(gòu)。在該發(fā)光層上，再依次疊層作為摻雜Mg的p型包覆層的AlGaN層及作為摻雜Mg的p型接觸層的GaN層。另外，在藍寶石基板上形成在低溫下使GaN層生長的緩沖層。此外，對于p型半導(dǎo)體，在成膜后，在400℃以上退火。在這樣的疊層結(jié)構(gòu)中，利用刻蝕，在藍寶石基板上的氮化物半導(dǎo)體上，在同一面?zhèn)龋冻鰌n各接觸層的表面。在露出的n型接觸層上，以帶狀形成n電極，在其余的p型接觸層的大致整面上，形成由金屬薄膜構(gòu)成的透光性p電極。另外，在透光性p電極上，采用濺射法，與n電極平行地形成基座電極。
在實施方式3中，采用由科瓦鐵鎳鈷合金制的封裝件105，在封裝件105中央部具有凹部，且在所述凹部的兩側(cè)，氣密絕緣地插入固定由科瓦鐵鎳鈷合金制的引線電極102。在所述封裝件105及引線電極102的表面上設(shè)置有Ni/Ag層。在封裝件105的凹部內(nèi)，用Ag-Sn合金，接合上述的發(fā)光元件101。通過這樣的構(gòu)成，能夠?qū)l(fā)光裝置的構(gòu)成部件全部規(guī)定為無機物，能夠得到從發(fā)光元件101發(fā)出的發(fā)光即使在紫外區(qū)域或可見光的短波長區(qū)域可靠性也非常高的發(fā)光裝置。
接著，分別用Ag絲104使接合的發(fā)光元件101的各電極、和由封裝凹部底面露出的各引線電極102電連接。充分排除封裝凹部內(nèi)的水分后，用在中央部具有玻璃窗部107的科瓦鐵鎳鈷合金制成的蓋106密封，進行縫焊。在玻璃窗部中，使由90wt％硝基纖維素及10wt％γ-氧化鋁構(gòu)成的漿料中含有包含CaSi2O2N2:Eu、(Y0.8Gd0.2)3Al5O12:Ce等的熒光體108，并將混合物涂覆在蓋106的透明窗部107的背面，在220℃下加熱固化30分鐘，構(gòu)成色變換元件。如果使這樣形成的發(fā)光裝置發(fā)光，可制成可高亮度發(fā)白色光的發(fā)光二極管。由此，能夠制作色度調(diào)整極簡單的、批量生產(chǎn)率、可靠性優(yōu)異的發(fā)光裝置。以下，詳細說明本發(fā)明的各構(gòu)成。
另外，作為涂覆部件(粘合劑)12，如果使用類似窗口部107的熱膨脹率的無機物，能夠在所述窗口部107上良好地密接熒光體108，所以優(yōu)選該材料。作為密接方法，可采用沉降法或溶膠凝膠法、噴射法等。例如，關(guān)于熒光體108，通過混合硅烷醇(Si(OEt)3OH)及乙醇，形成漿料，從噴嘴噴出該漿料，然后在300℃下加熱3小時，將硅烷醇轉(zhuǎn)化成SiO2，使熒光體固定在所希望的位置上。
另外，也可以使用無機物粘合劑作為涂覆部件(粘合劑)109。關(guān)于粘合劑，優(yōu)選所謂低熔點玻璃，微細顆粒，且對從紫外至可見光區(qū)域的輻射射線的吸收小，在涂覆部件(粘合劑)109中極為穩(wěn)定的。
這樣構(gòu)成的實施方式3的發(fā)光裝置，具有與實施方式2相同的作用效果。
實施方式4實施方式4的發(fā)光裝置，是在實施方式2或3的發(fā)光裝置中，作為熒光體11及108，與氧氮化物熒光體一同，含有第2熒光體的發(fā)光裝置。
作為第2熒光體，優(yōu)選是，從主要被Eu等鑭系、Mn等過渡金屬系的元素激活的堿土類鹵素磷灰石熒光體、堿土類金屬硼酸鹽鹵素?zé)晒怏w、堿土類金屬鋁酸鹽熒光體、堿土類硅酸鹽、堿土類硫化物、堿土類硫代棓酸鹽、堿土氮化硅、鍺酸鹽，或者，主要被Ce等鑭系元素激活的稀土類鋁酸鹽、稀土類硅酸鹽，或者，主要被Eu等鑭系元素激活的有機及有機絡(luò)合物等中選擇的至少1種以上。作為具體例，列舉下列熒光體，但并不局限于此。
作為主要被Eu等鑭系、Mn等過渡金屬系的元素激活的堿土類鹵素磷灰石熒光體，有M5(PO4)3X:R(M是從Sr、Ca、Ba、Mg及Zn中選擇的至少1種以上。X是從F、Cl、Br及I中選擇的至少1種以上。R是Eu、Mn、Eu和Mn中的任何1種以上)等。
作為堿土類金屬硼酸鹵素?zé)晒怏w，有M2B5O9X:R(M是從Sr、Ca、Ba、Mg及Zn中選擇的至少1種以上。X是從F、Cl、Br及I中選擇的至少1種以上。R為Eu、Mn、Eu和Mn中的任何1種以上)等。
作為堿土類金屬鋁酸鹽熒光體，有SrAl2O4:R、Sr4Al14O25:R、CaAl2O4:R、BaMg2Al16O27:R、BaMg2Al16O12:R、BaMgAl10O17:R(R為Eu、Mn、Eu和Mn中的任何1種以上)等。
作為堿土類硫化物熒光體，有La2O2S:Eu、Y2O2S:Eu、Gd2O2S:Eu等。
作為主要被Ce等鑭系元素激活的稀土類鋁酸鹽熒光體，有以組成式Y(jié)3Al5O12:Ce、(Y0.8Gd0.2)3Al5O12:Ce、Y3(Al0.8Ga0.2)5O12:Ce及(Y、Gd)3(Al、Ga)5O12等表示的YAG系熒光體等。
作為其它熒光體，有ZnS:Eu、Zn2GeO4:Mn、MGa2S4:Eu(M是從Sr、Ca、Ba、Mg及Zn中選擇的至少1種以上。X是從F、Cl、Br及I中選擇的至少1種以上。)等。此外，還有M2Si5N8:Eu、MSi7N10:Eu、M1.8Si5O0.2N8:Eu、M0.9Si7O0.1N10:Eu(M是從Sr、Ca、Ba、Mg及Zn中選擇的至少1種以上)等。
上述第2熒光體，也可以根據(jù)需要，取代Eu，或者，除Eu以外，再含有從Tb、Cu、Ag、Au、Cr、Nd、Dy、Co、Ni及Ti中選擇的1種以上。
另外，也可以使用上述熒光體以外的、具有相同性能和效果的熒光體。
作為這樣的第2熒光體，除能夠使用通過發(fā)光元件10、101的激發(fā)光，在黃色、紅色、綠色及藍色處具有發(fā)光光譜的熒光體外，也能夠使用在它們的中間色即黃色、藍綠色及橙色等區(qū)域具有發(fā)光光譜的熒光體。通過將這些第2熒光體與第1熒光體組合使用，能夠制造具有各種發(fā)光色的發(fā)光裝置。
例如，通過使用由第1熒光體即發(fā)出綠色至黃色光的CaSi2O2N2:Eu或SrSi2O2N2:Eu、和第2熒光體即發(fā)出藍色光(Sr、Ca)5(PO4)3Cl:Eu及在發(fā)紅色光的(Ca、Sr)2Si5N8:Eu構(gòu)成的熒光體11、108，能夠提供顯色性良好的發(fā)出白色光的發(fā)光裝置。這是由于使用三基色紅、藍及綠，所以只通過變化第1及第2熒光體的配合比，就能夠?qū)崿F(xiàn)所需要的白色光。
尤其，當作為激發(fā)光源采用460nm附近的光，照射氧氮化物熒光體及第2熒光體時，氧氮化物熒光體發(fā)出500nm附近的光。由此，能夠提供具有良好顯色性的白色系發(fā)光裝置。
上述熒光體11及108的粒徑，優(yōu)選1μm～20μm的范圍，更優(yōu)選2μm～8μm，最優(yōu)選5μm～8μm。具有小于2μm的粒徑的熒光體，有容易形成凝聚物的傾向。另一方面，5μm～8μm的粒徑范圍的熒光體，光的吸收率及轉(zhuǎn)換效率高。這樣，通過含有具有優(yōu)異光學(xué)特征的大粒徑的熒光體，可提高發(fā)光裝置的批量生產(chǎn)率。
此處，粒徑，意指通過空氣透過法得到的平均粒徑。具體是，在氣溫25℃、濕度70％的環(huán)境下，稱取1cm3份額的樣品，在裝入到專用管狀容器中后，通入一定壓力的干燥空氣，從壓差讀取比表面積，換算成平均粒徑的值。本發(fā)明中所用熒光體的平均粒徑，優(yōu)選2μm～8μm的范圍。此外，優(yōu)選高頻度含有具有該平均粒徑值的熒光體。此外，優(yōu)選粒徑分布在窄的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選2μm以下的微粒子少的粒徑。如此，通過采用粒徑及粒徑分布偏差小的熒光體，能夠得到色彩不均被更加抑制、具有良好色調(diào)的發(fā)光裝置。
圖2的發(fā)光裝置中的熒光體108的配置位置，在與發(fā)光元件101的位置關(guān)系中，能夠配置在各種位置。例如，在覆蓋發(fā)光元件101的模制材料中，能夠含有熒光體108。此外，也可以間隔間隙地配置發(fā)光元件101及熒光體108，也可以直接在發(fā)光元件101的上部放置熒光體108。
上述構(gòu)成的實施方式4的發(fā)光裝置，除具有與實施方式2的發(fā)光裝置相同的效果外，還具有以下效果。
即，在實施方式4的發(fā)光裝置中，除氧氮化物熒光體外，通過采用第2熒光體，能夠?qū)崿F(xiàn)由氧氮化物熒光體的發(fā)光及第2熒光體的發(fā)光的混色產(chǎn)生的發(fā)光色的發(fā)光裝置、或由發(fā)光元件(可見光的發(fā)光元件)的發(fā)光、氧氮化物熒光體的發(fā)光和第2熒光體的發(fā)光的混色產(chǎn)生的發(fā)光色的發(fā)光裝置。
此外，在本實施方式4的發(fā)光裝置中，通過變更第2熒光體的種類及相對于氧氮化物熒光體的比例，能夠在廣泛范圍調(diào)整發(fā)光色、發(fā)光亮度等，能夠?qū)崿F(xiàn)種類比實施方式2及3更多的色調(diào)。
實施方式5本發(fā)明的實施方式5，是以SrSi2O2N2:Eu表示的氧氮化物熒光體的制造方法，圖31是表示實施方式5的氧氮化物熒光體的制造方法的工序圖。
本制造方法中，首先制備Sr的氮化物、Si的氮化物、Si的氧化物及Eu的氧化物。這些原料，優(yōu)選使用精制的，但也可以使用市售者。具體地，該氧氮化物熒光體是根據(jù)以下方法制備。
作為原料的Sr，使用氮化物Sr3N2。作為原料，也可以使用酰亞胺化合物、酰胺化合物、SrO等化合物，也可以使用Sr單體。此外，原料Sr也可以含有B、Ga等。
粉碎Sr的氮化物Sr3N2(P1)。
作為原料Si的氮化物，使用Sr3N4。作為原料，也可以使用其它的氮化物化合物、酰亞胺化合物、酰胺化合物等，也可以使用Si的單體。例如，Si(NH2)2、Mg2Si、Ca2Si、SiC等。原料Si的純度優(yōu)選是3N以上，但也可以含B、Ga等。
粉碎Si的氮化物Si3N4(P2)。
作為原料Si的氧化物，使用SiO2。這里使用市售品(和光純藥制SiliconDioxide 99.9％，190-09072)。
粉碎Si的氧化物SiO2(P3)。
使用Eu的氧化物Eu2O3作原料。原料優(yōu)選使用Eu的單體，但也可以使用氮化物化合物、酰亞胺化合物、酰胺化合物等。尤其，除氧化銪以外，優(yōu)選使用氮化銪。這是因為生成物中含有氧或氮。
粉碎Eu的氧化物Eu2O3(P4)。
粉碎各原料后，以達到規(guī)定的配合比的方式，稱重規(guī)定的摩爾量的Sr氮化物Sr3N2、Si的氮化物Si3N4、Si的氧化物SiO2及Eu的氧化物Eu2O3，進行混合(P5)。
接著，燒成Sr的氮化物、Si的氮化物、Si的氧化物及Eu的氧化物的混合物(P6)。將該混合物投入坩堝，進行燒成。
通過混合及燒成，能夠得到以SrSi2O2N2:Eu表示的氧氮化物熒光體(P7)。由該燒成進行的氧氮化物熒光體的反應(yīng)式列于式4。
(式4)((1-2a)/3)Sr3N2+((2+3a)/6)Si3N4+((2-3a)/2)SiO2+aEu2O3→Sr(1-2a)Eu2aSi2O2N2+N2a/3但是，該組成是根據(jù)配合比率推斷的代表性組成，在該比率附近，具有經(jīng)得住實用的足夠特性。此外，通過變化各原料的配合比率，能夠變更作為目標的熒光體的組成。
燒成溫度不特別限定，但優(yōu)選在1200～2000℃的范圍內(nèi)進行燒成，更優(yōu)選1400～2000℃的燒成溫度。熒光體11的原料，優(yōu)選使用氮化硼(BN)材質(zhì)的坩堝、器皿進行燒成。除氮化硼材質(zhì)的坩堝外，也可以使用氧化鋁(Al2O3)材質(zhì)的坩堝。
另外，燒成優(yōu)選在還原氣氛中進行。還原氣氛為氮氣氛、氮-氫氣氛、氨氣氣氛及氬氣等惰性氣體氣氛等。
通過采用上述制造方法，能夠得到目標的氧氮化物熒光體。
另外，可按以下方法制造含有B的以SrXSiYBTOZN((2/3)X+Y+T-(2/3)Z-α):Eu表示的氧氮化物熒光體。
預(yù)先，在Eu的氧化物中，干法混合B的化合物H3BO3。作為Eu化合物，采用氧化銪，但也可以與上述其它的構(gòu)成元素同樣，使用金屬銪、氮化銪等。另外，原料Eu也能夠使用酰亞胺化合物、酰胺化合物。氧化銪優(yōu)選高純度的，但也可以使用市售的。對B的化合物進行干法混合，但也可以進行濕法混合。
以B的化合物H3BO3為例，說明氧氮化物熒光體的制造方法，但是在B以外的成分構(gòu)成元素中，有Li、Na及K等，可以采用它們的化合物，例如LiOH·H2O、Na2CO3、K2CO3、RbCl、CsCl、Mg(NO3)2、CaCl2·6H2O、SrCl2·6H2O、BaCl2·2H2O、TiOSO4·H2O、ZrO(NO3)2、HfCl4、MnO2、ReCl5、Cu(CH3COO)2·H2O、AgNO3、HAuCl4·4H2O、Zn(NO3)2·6H2O、GeO2、Sn(CH3COO)2等。
粉碎Eu和B的混合物。粉碎后的Eu和B的混合物的平均粒徑，優(yōu)選大約為0.1μm～15μm。
進行了上述粉碎后，大致與所述SrSi2O2N2:Eu的制造工序同樣，混合Sr的氮化物、Si的氮化物、Si的氧化物及含有B的Eu氧化物。在該混合后，進行燒成，能夠獲得目的氧氮化物熒光體。
實施方式6本發(fā)明的實施方式6的熒光體，是關(guān)于特別適用于與發(fā)光元件、尤其是氮化物半導(dǎo)體元件組合使用的氧氮化物熒光體，該熒光體是在實施方式1的氧氮化物熒光體中，以Ba、Si及Eu作為必需的熒光體。
即，本實施方式6的氧氮化物熒光體，作為激活劑使用以Eu為必需的至少1種以上的稀土元素，且至少含有從由Ca、Sr、Ba及Zn組成的群組中選擇的以Ba為必需的至少1種以上的第II族元素、和從由C、Si、Ge、Sn、Ti、Zr及Hf組成的群組中選擇的以Si為必需的至少1種以上的第IV族元素。該元素的組合是任意的，但優(yōu)選使用以下組成的組合。
實施方式6的氧氮化物熒光體，能夠以通式LXMYOZN((2/3)X+(4/3)Y-(2/3) Z):R或LXMYQTOZN((2/3)X+(4/3)Y+T-(2/3)Z):R表示(其中，L為從由Ca、Sr、Ba及Zn組成的群組中選擇的以Ba為必需的至少1種以上的第II族元素。M為從由C、Si、Ge、Sn、Ti、Zr及Hf組成的群組中選擇的以Si為必需的至少1種以上的第IV族元素。Q為從由B、Al、Ga及In組成的群組中選擇的至少1種以上的第III族元素。O為氧元素。N為氮元素。R為以Eu為必需的至少1種以上稀土類元素)。另外，實施方式6的熒光體與實施方式1同樣，在0.5＜X＜1.5、1.5＜Y＜2.5、0＜T＜0.5、1.5＜Z＜2.5的范圍中顯示高亮度。此外，其中，在通式中，所述X、所述Y、所述Z，更優(yōu)選是0.8＜X＜1.2、1.8＜Y＜2.2、0＜T＜0.5、1.7＜Z＜2.2，為顯示高的亮度，最優(yōu)選所述X、所述Y、所述Z，用X＝1、Y＝2、Z＝2表示的氧氮化物熒光體。但是，本發(fā)明并不局限于上述范圍。具體是，作為實施方式6的氧氮化物熒光體，可列舉BaSi1.8Ge0.2O2N2:Eu、BaSi1.9Ge0.1O2N2:Eu、BaSi1.8C0.2O2N2:Eu、BaSi1.9C0.1O2N2:Eu、BaSi1.8Ti0.2O2N2:Eu、BaSi1.9Ti0.1O2N2:Eu、BaSi1.8Sn0.2O2N2:Eu、BaSi1.9Sn0.1O2N2:Eu、Ba0.9Ca0.1Si2O2N2:Eu、Ba0.9Sr0.1Si2O2N2:Eu、Ba0.9Zn0.1Si2O2N2:Eu、Ba0.9Ca0.1Si1.8Ge0.2O2N2:Eu、Ba0.9Sr0.1Si1.8Ge0.2O2N2:Eu等。
另外，本氧氮化物熒光體，與實施方式1相同，通過變化O與N的比調(diào)整色調(diào)和亮度，此外，也可以通過變化以(L+M)/(O+N)表示的陽離子與陰離子的摩爾比，精確地調(diào)整發(fā)光光譜和強度。這能夠通過例如實施真空等處理，脫N或脫O等來進行，但本發(fā)明并不局限于該方法。在氧氮化物熒光體的組成中，也可以含有Li、Na、K、Rb、Cs、Mn、Re、Cu、Ag及Au中的至少1種以上。通過添加這些元素，能夠調(diào)整亮度、量子效率等發(fā)光效率。另外，在不有損特性的范圍內(nèi)也可以添加其它元素。
L，是從由Ca、Sr、Ba及Zn組成的群組中選擇的以Ba為必需的至少1種以上的第II族元素。即，Ba能夠以單體使用，但可以Ba和Ca、Ba和Sr、Ba和Ca和Sr等變化為多種組合。這些第II族元素的混合物，能夠根據(jù)要求變化配合比。
M，是從由C、Si、Ge、Sn、Ti、及Hf組成的群組中選擇的以Si為必需的至少1種以上的第IV族元素。對于M，Si也能夠以單體使用，也可以Si和Ge、Si和C等變化為多種組合。是因為通過使用Si，能夠廉價地提供結(jié)晶性良好的熒光體。
R，是以Eu為必需的至少1種以上的稀土類元素。具體是，稀土類元素為La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu。在這些稀土元素中，能夠以單體形式使用Eu，但也可以使用含有Eu及從稀土元素中選擇的至少1種以上的元素的。是因為Eu以外的元素作為共激活劑發(fā)揮作用。R優(yōu)選含有70重量％以上Eu。尤其，R中，相對于第II族元素，按摩爾比，第II族元素∶R＝1∶0.005～1∶0.15。
發(fā)光中心采用稀土元素銪Eu。在本發(fā)明中，只采用Eu進行說明，但也并不局限于此，也可以使用與Eu共激活的元素。銪主要具有2價和3價能級。本發(fā)明的熒光體中，對于母體的堿土金屬系氮化硅，作為激活劑采用Eu2+。Eu2+容易氧化，通常以3價的Eu2O3的組成銷售。
作為母體材料，主成分的L、M也能夠采用各自的化合物。這些主成分的L、M，可以采用金屬、氧化物、酰亞胺、酰胺、氮化物及各種鹽類。另外，也可以預(yù)先混合主成分的L及M的元素，再使用。
Q是從由B、Al、Ga及In組成的群組中選擇的至少1種以上的第III族元素。Q也可以采用金屬、氧化物、酰亞胺、酰胺、氮化物及各種鹽類。例如，B2O6、H3BO3、Al2O3、Al(NO3)3·9H2O、AlN、GaCl3、InCl3等。
實施方式6的氧氮化物熒光體，能夠按以下方式制作。
首先，混合作為母體材料的L的氮化物、M的氮化物及M的氧化物。在該母體材料中混合Eu的氧化物作為激活劑。按規(guī)定量秤量這些材料，混合到均勻。特別是，該母體材料中的L的氮化物、M的氮化物及M的氧化物，優(yōu)選按0.5＜L的氮化物＜1.5、0.25＜M的氮化物＜1.75、2.25＜M的氧化物＜3.75的摩爾比混合。即，以達到LXMYOZN((2/3)X+Y-(2/3)Z-α):R或LXMYQTOZN((2/3)X+Y+T-(2/3)Z-α):R的組成比的方式，按規(guī)定量秤量這些母體材料，進行混合。
(實施方式6的氧氮化物熒光體的更具體的制造方法的例子)接著，說明實施方式6的氧氮化物熒光體BaSi2O2N2:Eu的制造方法，但本發(fā)明并不限于以下的制造方法。圖62是表示實施方式6的氧氮化物熒光體的制造方法的工序圖。
在本發(fā)明中，首先，準備Ba的氮化物、Si的氮化物、Si的氧化物及Eu的氧化物。這些原料，優(yōu)選使用精制的，但可使用市售者。具體按以下的方法制造氧氮化物熒光體。
1.Ba的氮化物作為原料Ba的氮化物，使用Ba3N2。作為原料，也可以使用如酰亞胺化合物、酰胺化合物及BaO等化合物，也可以使用Ba的單體。另外，原料Ba也可以含有B、Ga等。
粉碎該Ba的氮化物Ba3N2(P1)。
2.Si的氮化物作為原料Si的氮化物，使用Si3N4。作為原料，也可以使用氮化物化合物、酰亞胺化合物、酰胺化合物等，但也可以使用Si的單體。例如，Si3N4、Si(NH2)2、Mg2Si、Ca2Si、SiC等。原料Si的純度優(yōu)選是3N以上，但可以含有B、Ga等。
粉碎該Si的氮化物Si3N4(P2)。
3.Si的氧化物作為原料Si的氧化物，使用SiO2。此處，使用市售品(和光純藥制Silicon Dioxide 99.9％，190-09072)。
粉碎該Si的氧化物SiO2(P3)。
4.Eu的氧化物作為原料Eu的氧化物，使用Eu2O3。作為原料，也可以使用氮化物化合物、酰亞胺化合物、酰胺化合物等，且也可以使用Eu的單體。除氧化銪外，優(yōu)選使用氮化銪。這是因為在生成物中含有氧或氮。
粉碎該Eu的氧化物Eu2O3(P4)。
秤量所述粉碎的原料Ba的氮化物Ba3N2、Si的氮化物Si3N4、Si的氧化物SiO2及Eu的氧化物Eu2O3，并進行混合(P5)。秤量所述原料，達到規(guī)定的配合比。
接著，燒成Ba的氮化物、Si的氮化物、Si的氧化物及Eu的氧化物的混合物(P6)。將該混合物投入坩堝，進行燒成。
通過混合及燒成，可得到以BaSi2O2N2:Eu表示的氧氮化物熒光體(P7)。由該燒成進行的基本構(gòu)成元素的反應(yīng)式列于式5。
(式5)(1/3)Ba3N2+(1/3)Si3N4+SiO2+aEu2O3→BaSi2O2N2:Eu但是，該組成是由配合比率推斷的有代表性的組成，在該比率的附近，具有經(jīng)得住實用的足夠的特性。另外，通過變更各原料的配合比率，能夠變更作為目的的熒光體的組成。
燒成溫度不特別限定，但優(yōu)選在1200～1700℃的溫度范圍下進行燒成，更優(yōu)選1400～1700℃的燒成溫度。熒光體11的原料，優(yōu)選使用氮化硼(BN)材質(zhì)的坩堝及器皿進行燒成。除氮化硼材質(zhì)的坩堝外，也可以采用氧化鋁(Al2O3)材質(zhì)的坩堝。
另外，優(yōu)選燒成在還原性氣氛中進行。還原性氣氛，為氮氣氛、氮-氫氣氛、氨氣氛、氬氣等惰性氣體氣氛等。
通過采用上述制造方法，能夠得到作為目的的實施方式6的氧氮化物熒光體。
此外，以BaXSiYBTOZN((2/3)X+Y+T-(2/3)Z-α):Eu表示的氧氮化物熒光體，可按以下方式制造。
預(yù)先，在Eu的氧化物中，干法混合B的化合物H3BO3。作為Eu化合物，采用氧化銪，但也可以與上述其它的構(gòu)成元素同樣，使用金屬銪、氮化銪等。另外，原料Eu也能夠使用酰亞胺化合物、酰胺化合物等。氧化銪優(yōu)選高純度的，但也可以使用市售的。對于B的化合物進行干法混合，但也可以進行濕法混合。
以B的化合物H3BO3為例，說明氧氮化物熒光體的制造方法，但是在B以外的成分構(gòu)成元素中，有Li、Na及K等，可以采用它們的化合物，例如LiOH·H2O、Na2CO3、K2CO3、RbCl、CsCl、Mg(NO3)2、CaCl2·6H2O、SrCl2·6H2O、BaCl2·2H2O、TiOSO4·H2O、ZrO(NO3)2、HfCl4、MnO2、ReCl5、Cu(CH3COO)2·H2O、AgNO3、HAuCl4·4H2O、Zn(NO3)2·6H2O、GeO2、Sn(CH3COO)2等。
粉碎Eu和B的混合物。粉碎后的Eu和B的混合物的平均粒徑，優(yōu)選大約為0.1μm～15μm。
進行了上述粉碎后，大致與所述BaSi2O2N2:Eu的制造工序同樣，混合Ba的氮化物、Si的氮化物、Si的氧化物及含有B的Eu氧化物。在該混合后，進行燒成，能夠獲得目的氧氮化物熒光體。
按以上構(gòu)成的實施方式6的氧氮化物熒光體，具有與YAG系熒光體同等以上的穩(wěn)定性，具有與實施方式1同樣的作用效果。
另外，本實施方式6的氧氮化物熒光體，能夠以具有在藍綠色區(qū)域～綠色區(qū)域具有發(fā)光峰的發(fā)光光譜的方式，選擇其組成及組成比，尤其，在該范圍內(nèi)，能夠?qū)崿F(xiàn)高的發(fā)光亮度及發(fā)光效率，也可以在廣泛范圍內(nèi)調(diào)整色調(diào)、量子效率等。
實施例以下，通過列舉實施例，說明本發(fā)明的熒光體及發(fā)光裝置，但并不限定于此實施例。
另外，溫度特性，是以25℃下的發(fā)光亮度為100％的相對亮度表示。粒徑，表示所述的平均粒徑，是利用稱為F.S.S.S.No.(Fisher Sub Sieve Sizer′sNo.)的空氣透過法得到的值。
實施例1～27，是關(guān)于實施方式1的氧氮化物熒光體的實施例。
<實施例1～5>
表1表示本發(fā)明的氧氮化物熒光體的實施例1～5的特性此外，圖3是表示用Ex＝400nm激發(fā)實施例1～5的氧氮化物熒光體時的發(fā)光光譜的圖。圖4是表示用Ex＝460nm激發(fā)實施例1～5的氧氮化物熒光體時的發(fā)光光譜的圖。圖5是表示實施例1～5的氧氮化物熒光體的激發(fā)光譜的圖。圖6是表示實施例1～5的氧氮化物熒光體的激發(fā)光譜的圖。圖7是實施例1的氧氮化物熒光體的SEM(掃描電子顯微鏡)照片。其中，顏色名及色度坐標的關(guān)系，參照JIS Z8110。
表1


實施例1，是以CaSi2O2N2:Eu表示的氧氮化物熒光體。實施例2，是以Ca0.90Mg0.10Si2O2N2:Eu表示的氧氮化物熒光體。實施例3，是以SrSi2O2N2:Eu表示的氧氮化物熒光體。實施例4，是以Sr0.90Mg0.10Si2O2N2:Eu表示的氧氮化物熒光體。實施例5，是以BaSi2O2N2:Eu表示的氧氮化物熒光體。
在實施例1～5中，作為原料，使用Ca3N2、Si3N4、SiO2及Eu2O3，且在將這些原料粉碎成0.1～3.0μm后，分別按以下方法進行。
實施例1首先，按以下量秤量化合物。
Ca3N26.01gSi3N45.99gSiO27.36gEu2O30.66g秤量上述數(shù)量后，在氮氣氣氛中，在球箱內(nèi)，混合Ca3N2、Si3N4、SiO2及Eu2O3到均勻。在實施例1～5中，Eu的濃度為0.43mol％。
實施例1中，原料的混合比率(摩爾比)為Ca3N2∶Si3N4∶SiO2∶Eu2O3＝1∶0.51∶3.02∶0.046。按該混合比率，秤量Ca3N2(分子量148.3)6.01g、Si3N4(分子量140.3)5.99g、SiO2(分子量60.09)7.36g及Eu2O3(分子量352.0)0.66g，然后進行混合。
混合上述化合物，在氨氣氣氛中，將混合物投入氮化硼坩堝，在大約1500℃下，燒成大約5小時。
由此，得到作為目標的氧氮化物熒光體。所得的氧氮化物熒光體的理論組成為CaSi2O2N2:Eu。
測定實施例1的氧氮化物熒光體的O及N的重量％的結(jié)果，在總量中，含有19.3重量％O及14.5重量％N。O和N的重量比為O∶N＝1∶0.75。
實施例的氧氮化物熒光體，是使用氮化硼材質(zhì)的坩堝，在氨氣氣氛進行燒成。關(guān)于坩堝，不太優(yōu)選使用金屬制的坩堝。是因為在使用金屬制的坩堝的情況下，浸蝕坩堝，引起發(fā)光特性的降低。由此，優(yōu)選使用氧化鋁等陶瓷制的坩堝。
實施例2，是將Ca的一部分取代成Mg的氧氮化物熒光體。實施例2中，使用氮化鎂Mg3N2(高純度化學(xué)制，98％ MGI02PB)(分子量101.0)，按原料的混合比率(摩爾比)為Ca3N2∶Mg3N2∶Si3N4∶SiO2∶Eu2O3＝1∶0.12∶0.57∶3.37∶0.052，秤量以下數(shù)量的細粉碎的粉末。
Ca3N25.44gMg3N20.43gSi3N46.05gSiO27.43g
Eu2O30.67g然后，在與實施例1相同的條件下，混合該原料，進行燒成。
實施例3，是將實施例1的Ca取代成Sr的氧氮化物熒光體。實施例3中，使用氮化鍶Sr3N4(分子量290.9)，按原料的混合比率(摩爾比)為Sr3N2∶Si3N4∶SiO2∶Eu2O3＝1∶0.51∶3.02∶0.046，秤量以下數(shù)量的細粉碎的粉末。
Sr3N29.14gSi3N44.65gSiO25.71gEu2O30.51g實施例3中，在與實施例1相同的條件下，混合該原料，進行燒成。測定實施例3的氧氮化物熒光體的O及N的重量％的結(jié)果，在總量中，含有15.3重量％O及11.2重量％N。O和N的重量比為O∶N＝1∶0.73。
實施例4，是將實施例2的Ca取代成Sr的氧氮化物熒光體。實施例4中，按原料的混合比率(摩爾比)為Sr3N2∶Mg3N2∶Si3N4∶SiO2∶Eu2O3＝1∶0.12∶0.57∶3.37∶0.052，秤量以下數(shù)量的細粉碎的粉末。
Sr3N28.46gMg3N20.34gSi3N44.80gSiO25.89gEu2O30.53g在與實施例1相同的條件下，混合該原料，進行燒成。
實施例5，是將實施例1的Ca取代成Ba的氧氮化物熒光體。實施例5中，使用氮化鋇Ba3N2(分子量316.6)，按原料的混合比率(摩爾比)為Ba3N2∶Si3N4∶SiO2∶Eu2O3＝1∶0.76∶0.22∶0.033，秤量以下數(shù)量的細粉碎的粉末。
Ba3N211.2gSi3N43.77gSiO24.63gEu2O30.42g
在與實施例1相同的條件下，混合該原料，進行燒成。
實施例1～5的燒成品，都是結(jié)晶性的粉體或顆粒。粒徑大致為1～5μm。
對實施例1～5的氧氮化物熒光體進行激發(fā)光譜的測量。測量結(jié)果表明，在比490nm短的波長側(cè)，被強烈激發(fā)。
用Ex＝460nm激發(fā)實施例1～5的氧氮化物熒光體。由于Ex＝460nm是藍色發(fā)光元件常用的波長區(qū)域，因此在該波長區(qū)域進行激發(fā)。結(jié)果，實施例1的氧氮化物熒光體，在色調(diào)x＝0.437及色調(diào)y＝0.545的黃綠色區(qū)域具有發(fā)光色。實施例4的氧氮化物熒光體，在色調(diào)x＝0.351及色調(diào)y＝0.614的黃綠色區(qū)域具有發(fā)光色。實施例1～5的氧氮化物熒光體中的全部，都顯示比以往的熒光體高的發(fā)光效率。
用Ex＝400nm激發(fā)實施例1～5的氧氮化物熒光體。實施例1的氧氮化物熒光體，在色調(diào)x＝0.434及色調(diào)y＝0.543的黃綠色區(qū)域具有發(fā)光色。實施例3的氧氮化物熒光體，在色調(diào)x＝0.349及色調(diào)y＝0.608的黃綠色區(qū)域具有發(fā)光色。實施例1～5的氧氮化物熒光體的全部，都顯示比以往的熒光體高的發(fā)光效率。
另外，溫度特性極好。溫度特性，以在25℃下的發(fā)光亮度為100％的相對亮度表示。粒徑是利用稱為F.S.S.S.No.(Fisher Sub Sieve Sizer′s No.)的空氣透過法得出的值。實施例1～5的溫度特性，在100℃時為95～100％。在200℃時為65～90％。
測量了上述氧氮化物熒光體的X射線衍射圖形的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)都顯示銳利的衍射峰，所得的熒光體是具有規(guī)則性的結(jié)晶性化合物。
<實施例6～15>
表2表示本發(fā)明的氧氮化物熒光體的實施例6～15的特性。
此外，圖8是表示用Ex＝400nm激發(fā)實施例6～10的氧氮化物熒光體時的發(fā)光光譜的圖。圖9是表示用Ex＝460nm激發(fā)實施例6～10的氧氮化物熒光體時的發(fā)光光譜圖的圖。圖10是表示用Ex＝400nm激發(fā)實施例11～15的氧氮化物熒光體時的發(fā)光光譜圖的圖。圖11是表示用Ex＝460nm激發(fā)實施例11～15的氧氮化物熒光體時的發(fā)光光譜圖的圖。圖12是表示實施例11～15的氧氮化物熒光體的激發(fā)光譜的圖。圖13是表示實施例11～15的氧氮化物熒光體的反射光譜的圖。
表2




實施例6～10是，以通式SrxCa(1-x)Si2O2N2:Eu(0≤X≤1)表示的氧氮化物熒光體，通過改變Sr和Ca的摩爾比進行制造。
實施例6～10，在與實施例1大致相同的條件下進行氧氮化物熒光體的制造。原料使用Sr3N2、Ca3N2、Si3N4、SiO2及Eu2O3。在按規(guī)定數(shù)量秤量該原料后，在氮氣氣氛中，在球箱內(nèi)，混合Sr3N2、Ca3N2、Si3N4、SiO2及Eu2O3到均勻。在實施例6～15中，Eu濃度為0.43mol％。
混合上述化合物，在氨氣氣氛中，將混合物投入氮化硼坩堝，在大約1450℃下，燒成大約5小時。
由此，制造作為目標的氧氮化物熒光體。
實施例6～10的發(fā)光亮度及量子效率是以實施例6為基準，用相對值表示。
該結(jié)果表明，在用400nm附近的光源激發(fā)實施例6～10時，混合Sr和Ca時，與只使用Ca時相比，顯示高的發(fā)光亮度及量子效率。另一方面，在用460nm附近的光源激發(fā)實施例6～10時，在Sr∶Ca＝7∶3時，發(fā)光效率最高。另外，通過取代部分Ca，隨著增加Sr，能夠提高發(fā)光效率。此外，可通過變化Sr和Ca的摩爾比來使色調(diào)變化。
實施例11～15，是以SrxCa(10-x)Si2O2N2:Eu(0≤X≤10)表示的氧氮化物熒光體，通過變化Sr和Ca的摩爾比進行制造。
實施例11～15，在與實施例1大致相同的條件下進行氧氮化物熒光體的制造。原料使用Sr3N2、Ca3N2、Si3N4、SiO2及Eu2O3。在按規(guī)定數(shù)量秤量該原料后，在氮氣氣氛下，在球箱內(nèi)，混合Sr3N2、Ca3N2、Si3N4、SiO2及Eu2O3到均勻。在實施例6～15中，Eu濃度為0.43mol％。
混合上述化合物，在氨氣氣氛中，將混合物投入氮化硼坩堝中，在大約1550℃下，燒成大約5小時。
由此，制造作為目標的氧氮化物熒光體。
實施例11～15的發(fā)光亮度及量子效率，是以實施例15為基準，以相對值表示。
該結(jié)果表明，在用400nm附近的光源激發(fā)實施例11～15時，混合Sr和Ca時，與只用Sr時相比，顯示高的發(fā)光亮度及量子效率。另外，當Sr∶Ca的摩爾比為Sr∶Ca＝6∶4～9∶1時，能夠提高發(fā)光效率。尤其，在Sr∶Ca＝7∶3～8∶2時，發(fā)光亮度及量子效率都顯示高的值。進而，通過變化Sr和Ca的摩爾比，能夠變化色調(diào)。
<實施例16～20>
表3表示本發(fā)明的實施例10、16～20的氧氮化物熒光體的特性。
另外，圖14是表示用Ex＝400nm激發(fā)實施例10、16～20的氧氮化物熒光體時的發(fā)光光譜的圖。圖15是表示用Ex＝460nm激發(fā)實施例10、16～20的氧氮化物熒光體時的發(fā)光光譜的圖。圖16是表示實施例10、16～20的氧氮化物熒光體的激發(fā)光譜的圖。圖17是表示實施例10、16～20的氧氮化物熒光體的反射光譜的圖。
表3


實施例10、16～20，是以SrxBa(1-x)Si2O2N2:Eu(0≤X≤1)表示的氧氮化物熒光體，通過變化Sr和Ba的摩爾比進行制造。
實施例10、16～20，在與實施例1大致相同的條件下進行氧氮化物熒光體的制造。原料使用Sr3N2、Ba3N2、Si3N4、SiO2及Eu2O3。在按規(guī)定數(shù)量秤量該原料后，在氮氣氣氛下，在球箱內(nèi)，混合Sr3N2、Ba3N2、Si3N4、SiO2及Eu2O3到均勻。在實施例10、16～20中，Eu濃度為0.43mol％。
混合上述化合物，在氨氣氣氛中，將混合物投入氮化硼坩堝，在大約1450℃下，燒成大約5小時。
由此，制造作為目標的氧氮化物熒光體。
實施例10、16～20，其發(fā)光亮度及量子效率，以實施例10為基準，以相對值表示。
該結(jié)果表明，當用400nm、460nm附近的光源激發(fā)實施例10、16～20時，與按Sr∶Ba＝2∶8混合時相比，在按Sr∶Ba＝6∶4～8∶2混合時，顯示高的發(fā)光亮度及量子效率。此外，通過取代Ba的一部分，隨著增加Sr，能夠提高發(fā)光效率。此外，通過變化Sr與Ca的摩爾比，能夠變化色調(diào)。進而，實施例20的BaSi2N2O2:Eu，在496nm附近具有發(fā)光峰波長，顯示高的發(fā)光效率。通過使用實施例20的氧氮化物熒光體，能夠提高白色系發(fā)光裝置的顯色性。
<實施例21～24>
表4表示本發(fā)明的氧氮化物熒光體的實施例21～24的特性。
此外，圖18是表示用Ex＝400nm激發(fā)實施例21～24的氧氮化物熒光體時的發(fā)光光譜的圖。圖19是表示用Ex＝460nm激發(fā)實施例21～24的氧氮化物熒光體時的發(fā)光光譜的圖。圖20是表示實施例21～24的氧氮化物熒光體的激發(fā)光譜的圖。圖21是表示實施例21～24的氧氮化物熒光體的反射光譜的圖。
表4


實施例21～24以CaxBa(1-x)Si2O2N2:Eu(0≤X≤1)表示，通過變化Ca和Ba的摩爾比進行制造。
實施例21～24，在與實施例1大致相同的條件下進行氧氮化物熒光體的制造。原料使用Ca3N2、Ba3N2、Si3N4、SiO2及Eu2O3。在按規(guī)定數(shù)量秤量該原料后，在氮氣氣氛中，在球箱內(nèi)，混合Ca3N2、Ba3N2、Si3N4、SiO2及Eu2O3到均勻。在實施例21～24中，Eu濃度為0.43mol％。
混合上述化合物，在氨氣氣氛中，將混合物投入氮化硼坩堝中，在大約1450℃下，燒成大約5小時。
由此，制造作為目標的氧氮化物熒光體。
實施例21～24，其發(fā)光亮度及量子效率，以實施例21為基準，按相對值表示。
該結(jié)果表明，在用400nm附近的光源激發(fā)實施例21～24時，與按Ca∶Ba＝4∶6混合時相比，按Ca∶Ba＝8∶2混合時顯示高的發(fā)光亮度及量子效率。另一方面，在用460nm附近的光源激發(fā)實施例21～24時，與按Ca∶Ba＝2∶8混合時相比，按Ca∶Ba＝8∶2混合時顯示高的發(fā)光亮度及量子效率。此外，可通過改變Ca與Ba的摩爾比變化色調(diào)。
<實施例25～27>
對實施例25～27的氧氮化物熒光體進行了結(jié)構(gòu)分析。實施例25的組成為CaSi2O2N2。實施例26的組成為SrSi2O2N2。實施例27的組成為BaSi2O2N2。圖22是表示斜方晶系的簡圖。圖23是表示實施例25的氧氮化物熒光體的X射線衍射圖案的圖。圖24是表示實施例26的氧氮化物熒光體的X射線衍射圖案的圖。圖25是表示實施例27的氧氮化物熒光體的X射線衍射圖案的圖。
該結(jié)果表明，氧氮化物系熒光體的結(jié)晶的單位晶格屬于斜方晶系。斜方晶系為a≠b≠c、α＝β＝γ＝90°，具有相互垂直的2次對稱軸3個，或與2次對稱軸交叉的2個對稱平面。
<實施例28發(fā)光裝置>
采用上述氧氮化物熒光體，制造實施例28的發(fā)光裝置(圖1)。作為激發(fā)光源，使用具有400nm的發(fā)光光譜的發(fā)光元件。作為熒光體使用實施例1的CaSi2O2N2:Eu，Ca2Si5N8:Eu及(Ca0.93，Eu0.05，Mn0.02)10(PO4)6Cl2。圖26是表示本發(fā)明的發(fā)光元件的平面圖。圖27是表示本發(fā)明的發(fā)光元件的A-A’的剖面圖。圖28是表示本發(fā)明的實施例28的發(fā)光裝置的發(fā)光光譜的圖。圖29是表示本發(fā)明的實施例28的發(fā)光裝置的色度坐標的圖。
以下，詳細說明實施例28的發(fā)光元件。
(發(fā)光元件)將由藍寶石(C面)構(gòu)成的基板201放置在MOVPE的反應(yīng)容器內(nèi)，一邊使氫流動，一邊將基板201的溫度升高到大約1050℃，進行基板201的清潔處理。
這里，在實施例28中，作為基板201，使用藍寶石基板，但作為基板201，也可以使用與氮化物半導(dǎo)體基板不同的異種基板、AlN、AlGaN及GaN等氮化物半導(dǎo)體基板。作為異種基板，例如，能夠使用以C面、R面及A面中的任何一面作為主面的藍寶石及尖晶石(如MgAl2O4這樣的絕緣性基板)、SiC(包含6H、4H及3C)、ZnS、ZnO、GaAs、Si及與氮化物半導(dǎo)體晶格配位的氧化物基板等能夠使氮化物半導(dǎo)體生長且與氮化物半導(dǎo)體不同的基板材料。作為優(yōu)選的異種基板，列舉藍寶石及尖晶石。此外，異種基板也可以去角(off angle)，在此種情況下，如果采用臺階狀去角的基板，由于由氮化鎵構(gòu)成的襯底層202能夠結(jié)晶性良好地生長，因此優(yōu)選。另外，在使用異種基板的情況下，也可以在異種基板上使成為元件結(jié)構(gòu)形成前的襯底層202的氮化物半導(dǎo)體生長后，利用研磨等方法除去異種基板，作為氮化物半導(dǎo)體的單體基板形成元件結(jié)構(gòu)，此外，也可以是在形成元件結(jié)構(gòu)后除去異種基板的方法。除GaN基板外，也可以使用AlN等氮化物半導(dǎo)體的基板。
(緩沖層)
接著，使基板201的溫度下降至510℃，使用氫作為載體氣體，使用氨和TMG(三甲基鎵)作為原料氣體，在基板201上，使由GaN構(gòu)成的緩沖層以大約100埃的膜厚生長(未圖示)。
(襯底層)在緩沖層生長后，只停止TMG，將基板201的溫度升高到1050℃。如達到1050℃，同樣，作為原料氣體，使用TMG、氨氣，使未摻雜的GaN層以2μm的膜厚生長。
(n型層)接著，在1050℃下，作為原料氣體同樣使用TMG、氨氣，作為雜質(zhì)氣體使用硅烷氣體，使由以4.5×1018/cm3摻雜Si的GaN構(gòu)成的n型層203，以形成n側(cè)電極211a的n側(cè)接觸層作為n型層，按膜厚3μm生長。
(活性層)使由摻雜Si的GaN構(gòu)成的勢壘層以50埃的膜厚生長，接著，使溫度為800℃，使用TMG、TMI及氨，使由未摻雜的In0.1Ga0.7N構(gòu)成的阱層以50埃的膜厚生長。然后，按勢壘層+阱層+勢壘層+阱層…+勢壘層的順序，交替疊層4層勢壘層及3層阱層，使由總膜厚為350埃的多重量子阱結(jié)構(gòu)構(gòu)成的活性層204生長。
(p側(cè)載流子封閉層)接著，使用TMG、TMA、氨及Cp2Mg(環(huán)戊二烯基鎂)，使由以5×1019/cm3摻雜Mg的Al0.3Ga0.7N構(gòu)成的p側(cè)載流子封閉層以100埃的膜厚生長。
(第1p型層)接著，使用TMG、氨及Cp2Mg，使由摻雜p型雜質(zhì)的GaN構(gòu)成的第1p型層206以膜厚0.1μm生長。
(第2p型層)作為第2p型層，形成在表面上形成p側(cè)電極210的p側(cè)接觸層208。p側(cè)接觸層208，在電流擴散層207上，按150埃的膜厚，生長以1×1020/cm3摻雜Mg的p型GaN。由于p側(cè)接觸層208是形成p側(cè)電極210的層，因此優(yōu)選形成1×1017/cm3以上的高載流子濃度。如果低于1×1017/cm3，則有難以得到與電極的良好歐姆性的傾向。此外，如果將接觸層的組成規(guī)定為GaN，就可容易得到與電極材料的良好歐姆性。
在結(jié)束形成上述元件結(jié)構(gòu)的反應(yīng)后，將溫度下降至室溫，然后，在氮氣氣氛中，將晶片在反應(yīng)容器內(nèi)，用700℃進行退火，使p型層更加低電阻化。從裝置中取出形成元件結(jié)構(gòu)的晶片，實施按以下說明的電極形成工序。
在退火后，從反應(yīng)器中取出晶片，在最上層的p側(cè)接觸層208的表面上形成規(guī)定的掩模，用RIE(反應(yīng)性離子刻蝕)裝置，從p側(cè)接觸層208側(cè)進行刻蝕，露出n側(cè)接觸層的表面，形成電極形成面。
作為p側(cè)電極210，通過將Ni、Au依次疊層，形成由Ni/Au構(gòu)成的p側(cè)電極210。此外，該p側(cè)電極210，成為歐姆接觸在第2p型層、p側(cè)接觸層208上的歐姆電極。此時，關(guān)于形成的電極分支210a，條形狀的發(fā)光部209的寬度規(guī)定為大約5μm，條形狀電極分支210a的寬度規(guī)定為大約3μm，交替形成條形狀的發(fā)光部209和電極分支210a。此外，在形成p側(cè)墊片電極的區(qū)域上，只在部分形成p側(cè)電極210，并將p側(cè)墊片電極210b形成在p側(cè)接觸層208的表面上使其一部分形成為跨越p側(cè)電極210上方，形成電導(dǎo)通。此時，設(shè)置p側(cè)墊片電極210b的p側(cè)接觸層208的表面，不與p側(cè)電極210和p側(cè)接觸層208歐姆接觸，在二者間形成肖特基勢壘，形成電流不從p側(cè)墊片電極210b的形成部直接向元件內(nèi)部流動，而經(jīng)由電連接的電極分支210a，將電流注入到元件內(nèi)部的結(jié)構(gòu)。
接著，在露出n型層203的露出面203a上，形成n側(cè)電極211a。n側(cè)電極211a，通過層疊Ti及Al而形成。
此處，n側(cè)電極211a，成為歐姆接觸在n型層203的露出面203a的歐姆電極。在形成歐姆用的p側(cè)電極210、n側(cè)電極211a后，用熱處理退火，使各電極歐姆接觸。此時得到的p側(cè)的歐姆電極，成為大致不透過活性層204的發(fā)光的不透光性膜。
接著，在去除上述p側(cè)電極210及n側(cè)電極211a的一部或全部的表面全體上，即在n型層203的露出面203a及該露出面203a的側(cè)面等元件表面全體上，形成由SiO2構(gòu)成的絕緣薄膜。在形成絕緣膜后，在從絕緣膜露出的p側(cè)電極210及n側(cè)電極211a的表面上，分別形成接合用的墊片電極，使其與各歐姆用電極電導(dǎo)通。p側(cè)墊片電極210b、n側(cè)墊片電極211b，通過在各歐姆用的電極上疊層Ni、Ti及Au分別形成。
最后，通過切割基板201，得到一邊長300μm的發(fā)光元件。得到的發(fā)光元件，其發(fā)光峰波長約為400nm。
實施例28的發(fā)光裝置的特性列于表5。
表5


由此，實施例28的發(fā)光裝置，在白色區(qū)域顯示出發(fā)光色。實施例28的發(fā)光裝置，顯示在360～430nm，430～500nm及500～730nm處具有發(fā)光峰波長的發(fā)光光譜。更具體地是，顯示出在390～410nm，455～475nm及550～600nm處具有發(fā)光峰波長的發(fā)光光譜。被用400nm進行激發(fā)的發(fā)光元件所激發(fā)的熒光體，實施例1的CaSi2O2N2:Eu在綠色系區(qū)域具有發(fā)光峰波長、Ca2Si5N8:Eu在從黃色到紅色系區(qū)域具有發(fā)光峰波長、(Ca0.93、Eu0.05、Mn0.02)10(PO4)6Cl2在藍色區(qū)域具有發(fā)光峰波長。通過這些熒光體的光的混色，可在白色系區(qū)域顯示發(fā)光色。通過改變這些熒光體的配合量，可發(fā)出多種色調(diào)的白色光。因此，在作為激發(fā)光源采用紫外光來制造具有規(guī)定的白色光的發(fā)光裝置的情況下，只通過變更熒光體的種類、配合比等，就能夠變更發(fā)光色。
<實施例29發(fā)光裝置>
實施例29的發(fā)光裝置，是作為激發(fā)光源使用在460nm處具有發(fā)光峰波長的發(fā)光元件的白光發(fā)光裝置。實施例29的發(fā)光裝置，也具有圖1所示的結(jié)構(gòu)。
即，實施例29的發(fā)光裝置，在藍寶石基板1上，形成n型及p型的GaN層的半導(dǎo)體層2，在該n型及p型的半導(dǎo)體層2上設(shè)置電極3，該電極3，通過導(dǎo)電線14與引線框13電連接。發(fā)光裝置10的上部被熒光體11及涂覆部件12覆蓋，用模制部件15覆蓋引線框13、熒光體11及涂覆部件12等的外周。半導(dǎo)體層2，是在藍寶石基板1上按n+GaN:Si、n-AlGaN:Si、n-GaN、GaInNQWs、p-GaN:Mg、p-AlGaN:Mg及p-GaN:Mg的順序疊層而成。刻蝕該n+GaN:Si層的一部分，形成n型電極。在該p-GaN:Mg層上形成P型電極。引線框13使用含鐵的銅。在安裝引線13a的上部，設(shè)置用于搭載發(fā)光裝置10的杯形部，在該杯形部的大致中央部的底面上，接合有該發(fā)光元件10。作為導(dǎo)電線14，使用金，在用于電連接電極3和導(dǎo)電線14的突起4上，實施鍍Ni。作為涂覆部件12，使用按規(guī)定的比例混合環(huán)氧樹脂和擴散劑、鈦酸鋇、氧化鈦及所述熒光體11的混合物。模制部件15，采用環(huán)氧樹脂。該炮彈型的發(fā)光裝置1，為模制部件15的半徑為2～4mm，高度約7～10mm的上部為半球型的圓筒型。
如果電流在實施例29的發(fā)光裝置中流動，大致在460nm具有發(fā)光峰波長的藍色發(fā)光元件10就發(fā)光。覆蓋半導(dǎo)體層2的熒光體11，對該藍色光進行色調(diào)變換。結(jié)果，能夠提供發(fā)白光的實施例29的發(fā)光裝置。
本發(fā)明的實施例29的發(fā)光裝置的熒光體11，采用混合了實施例1的氧氮化物熒光體、和以CaSrSi5N8:Eu表示的氮化物熒光體的熒光體11。該熒光體11與涂覆部件12一同混合。
實施例29的發(fā)光裝置，透過發(fā)光元件10的一部分光。另外，發(fā)光元件10的部分光線激發(fā)熒光體11，該熒光體11進行波長轉(zhuǎn)換，發(fā)出氧氮化物熒光體的綠色和氮化物熒光體的黃紅至紅色的光。通過這些發(fā)光元件10發(fā)出的藍色光、氧氮化物熒光體發(fā)出的綠色光及氮化物熒光體發(fā)出的黃紅至紅色光的光混合，能夠提供發(fā)白光的發(fā)光裝置。
<實施例30發(fā)光裝置>
圖30是表示本發(fā)明的實施例30的杯形部式的發(fā)光裝置的圖示。
在表示實施例30的發(fā)光裝置的圖30中，對與實施例28的發(fā)光裝置的部件相同的部件附加同一符號，并省略其說明。發(fā)光元件10，使用在400nm處具有發(fā)光峰波長的發(fā)光元件。
實施例30的發(fā)光裝置，是通過在實施例28的發(fā)光裝置模制部件15的表面上，覆蓋由使熒光體(未圖示)分散的光透過性樹脂構(gòu)成的罩16構(gòu)成。
在安裝引線13a的上部，設(shè)置用于搭載發(fā)光元件10的杯形部，在該杯形部的大致中央部的底面上，接合有該發(fā)光元件10。在實施例30的發(fā)光裝置中，在該杯形部的上部以覆蓋發(fā)光元件10的方式設(shè)有熒光體11，但在實施例30的發(fā)光裝置中，也可以只在罩16中含有熒光體。如果在發(fā)光元件10上不設(shè)置熒光體11，熒光體就能夠不直接受發(fā)光元件10產(chǎn)生的熱的影響。
在罩16中，進一步將熒光體均勻分散在光透過性樹脂中。將含有該熒光體的光透過性樹脂，成形為與模制部件15的形狀嵌合的形狀?；蛘?，也可以采用在將含有熒光體的光透過性樹脂注入規(guī)定的型箱內(nèi)后，將該發(fā)光裝置1壓入該型箱內(nèi)，進行成形的制造方法。作為罩16的光透過性樹脂的具體材料，可采用環(huán)氧樹脂、尿素樹脂及硅酮樹脂等溫度特性及耐候性優(yōu)良的透明樹脂，硅溶膠，玻璃及無機粘合劑等。除上述樹脂外，也可以使用三聚氰胺樹脂、酚醛樹脂等熱固性樹脂。另外，也可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯及聚苯乙烯等熱塑性樹脂，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及分段化聚氨基甲酸酯等熱塑性橡膠。另外，也可以與熒光體一同含有擴散劑、鈦酸鋇、氧化鈦、氧化鋁等。另外，也可以含有光穩(wěn)定劑及著色劑。罩16中所含的熒光體，使用Ca2Si5N8:Eu的氧氮化物熒光體及(Ca0.95、Eu0.05)10(PO4)6Cl2的熒光體。安裝引線13a的杯形部內(nèi)所用的熒光體11，使用實施例3的氧氮化物熒光體。但是，由于在罩16中使用熒光體，因此也可以形成使氧氮化物熒光體含在罩16中，在安裝引線13a的杯形部內(nèi)只形成涂覆部件12的結(jié)構(gòu)。
這樣構(gòu)成的發(fā)光裝置中，由發(fā)光元件10發(fā)出的部分光激發(fā)熒光體11的氧氮化物熒光體，通過氧氮化物熒光體發(fā)出綠色光。另外，由發(fā)光元件10發(fā)出的部分光或由氧氮化物熒光體發(fā)出的部分光，激發(fā)罩16的熒光體，發(fā)出藍色和黃色到紅色的光。由此，氧氮化物熒光體的綠色光和罩16的熒光體的藍色和黃色到紅色光混合，結(jié)果，從罩16的表面，向外部發(fā)出白色系的光。
以下的實施例31～79，分別是有關(guān)本發(fā)明的氧氮化物熒光體的實施例。
<實施例31～56>
表6表示本發(fā)明的氧氮化物熒光體實施例31～56的特性。
另外，圖32是表示變化氧氮化物熒光體的組成中所含激活劑R的含量時的發(fā)光效率的變化的圖。激發(fā)光源，是400nm附近的光。圖33是表示變化氧氮化物熒光體的組成中所含激活劑R的含量時的發(fā)光效率變化的圖。激發(fā)光源，是460nm附近的光。圖34是表示變化氧氮化物熒光體的組成中所含激活劑R的含量時的色調(diào)變化的CIE色度圖。圖35是圖34的放大的CIE色度圖。圖36是表示用Ex＝400nm激發(fā)氧氮化物熒光體時的發(fā)光光譜的圖。圖37是表示用Ex＝460nm激發(fā)氧氮化物熒光體時的發(fā)光光譜的圖。圖38是表示氧氮化物熒光體的標準化的激發(fā)光譜的圖。圖39是表示氧氮化物熒光體的反射光譜的圖。圖40A是實施例36的氧氮化物熒光體的1000倍放大的SEM照片，圖40B是實施例36的氧氮化物熒光體的5000倍放大的SEM照片，圖40C是實施例36的氧氮化物熒光體的10000倍放大的SEM照片。
表6


實施例31～56，是SrSi2O2N2:Eu。當使用400nm附近的激發(fā)光源照射實施例31～56時，以發(fā)光亮度、能量效率及量子效率最高的實施例36為基準，以其相對值表示其它實施例的發(fā)光亮度、能量效率及量子效率。當使用460nm附近的激發(fā)光源照射實施例31～56時，以發(fā)光亮度最高的實施例43為基準，以其相對值表示其它實施例的發(fā)光亮度。另外，以能量效率及量子效率最高的實施例45為基準，以其相對值表示其它實施例的能量效率及量子效率。
首先，原料使用Sr3N2、Si3N4、SiO2及Eu2O3。該原料分別粉碎至0.1至3.0μm。粉碎后，實施例31～56中按規(guī)定量秤量。由于Sr的一部分被Eu取代，因此氧氮化物熒光體以Sr(1-x)EuxSi2O2N2:Eu(0＜X＜1)表示。
在秤量上述數(shù)量后，在氮氣氣氛下，在球箱內(nèi)，均勻混合規(guī)定量的Sr3N2、Si3N4、SiO2及Eu2O3。
在實施例35中，原料的混合比率(摩爾比)為，Sr3N2∶Si3N4∶SiO2∶Eu2O3為Sr∶Si∶O∶Eu＝0.97∶2∶2∶0.03。以達到該混合比率的方式，秤量Sr3N2、Si3N4、SiO2及Eu2O3，進行混合。實施例31～56中，以達到規(guī)定的摩爾比的方式，變化Sr(1-x)EuxSi2O2N2的Sr濃度及Eu的配合比。表中Eu的配合比表示Eu的摩爾比。
混合上述化合物，在氮氣氣氛中，將混合物投入氮化硼坩堝中，在大約1500℃下，進行5小時燒成。
由此，得到作為目標的氧氮化物熒光體。所得氧氮化物熒光體的由原料配合比得到的理論組成為Sr(1-x)EuxSi2O2N2(0＜X＜1)。
測量實施例35的氧氮化物熒光體的O及N的重量％的結(jié)果，總量中，含有15.3重量％O及10.1重量％N。O與N的重量比為O∶N＝1∶0.66。
對于實施例31～56的氧氮化物熒光體，采用氮化硼材質(zhì)坩堝，在氨氣氣氛下進行燒成。關(guān)于坩堝，不太優(yōu)選使用金屬制坩堝。這是因為，例如，在使用Mo制坩堝的情況下，浸蝕該坩堝，容易引起發(fā)光特性的降低。因此，優(yōu)選使用氧化鋁等陶瓷制的坩堝。
實施例31～56的燒成品，都是結(jié)晶性的粉末或顆粒。粒徑大約為1～5μm。
測定實施例31～56的氧氮化物熒光體的激發(fā)光譜。測定結(jié)果表明，在290nm～490nm處被強烈激發(fā)。
以Ex＝400nm激發(fā)實施例31～56的氧氮化物熒光體。實施例31的氧氮化物熒光體，在色調(diào)x＝0.333及色調(diào)y＝0.614的黃綠色區(qū)域具有發(fā)光色。實施例36的氧氮化物熒光體，在色調(diào)x＝0.356及色調(diào)y＝0.604的黃綠色區(qū)域具有發(fā)光色。在色度坐標上，如果增加Eu的配合比，色調(diào)x就會向右方移動，色調(diào)y就會向下方移動。關(guān)于發(fā)光亮度，如果增加Eu的配合比，發(fā)光亮度就會逐漸提高，在實施例36中，發(fā)光亮度最高。如果進一步增加Eu的配合比，發(fā)光亮度就會下降。另一方面，關(guān)于量子效率，如果增加Eu的配合比，量子效率就會逐漸提高，在實施例36中，量子效率最高。如果進一步增加Eu的配合比，量子效率就會下降。這里，實施例31～47，能夠提供維持高的發(fā)光效率及高的量子效率，同時具有規(guī)定色調(diào)的氧氮化物熒光體。
以Ex＝460nm激發(fā)實施例31～56的氧氮化物熒光體。由于Ex＝460nm為藍色系發(fā)光元件常用的波長區(qū)，因此用該波長區(qū)進行激發(fā)。結(jié)果，實施例31的氧氮化物熒光體，在色調(diào)x＝0.334及色調(diào)y＝0.623的黃綠色區(qū)域具有發(fā)光色。在色度坐標中，如果增加Eu的配合比，色調(diào)x就會向右方移動，色調(diào)y就會向下方移動。實施例43的氧氮化物熒光體，在色調(diào)x＝0.400及色調(diào)y＝0.578的黃綠色區(qū)域具有發(fā)光色。此外，如果增加Eu的配合比，發(fā)光亮度就會逐漸提高，在實施例43中，發(fā)光亮度最高。如果進一步增加Eu的配合比，發(fā)光亮度就會下降。另一方面，關(guān)于量子效率，如果增加Eu的配合比，量子效率就會逐漸提高，在實施例45中，量子效率最高。如果進一步增加Eu的配合比，量子效率就會下降。這里，實施例32～51，能夠提供維持高的發(fā)光亮度及高的量子效率，同時具有規(guī)定色調(diào)的氧氮化物熒光體另外，實施例31～56的氧氮化物熒光體的溫度特性極好。溫度特性是以25℃下的發(fā)光亮度為100％的相對亮度表示。粒徑，是利用稱為F.S.S.S.No.(Fisher Sub Sieve Sizer′s No.)的空氣透過法得到的值。實施例31～56的溫度特性，在100℃時為85％以上。在200℃時為55％以上。
測定了上述這些氧氮化物熒光體的X射線衍射圖，結(jié)果表明，都顯示銳利的衍射峰，所得熒光體是具有規(guī)則性的結(jié)晶性的化合物。該結(jié)晶結(jié)構(gòu)為斜方晶。
<實施例57～70>
表7表示本發(fā)明的氧氮化物熒光體的實施例57～70的特性。
另外，圖41是表示變化氧氮化物熒光體的組成中所含激活劑R的含量時的發(fā)光效率變化的圖。激發(fā)光源為400nm附近的光。圖42是表示變化氧氮化物熒光體的組成中所含激活劑R的含量時的發(fā)光效率變化的圖。激發(fā)光源為460nm附近的光。圖43是表示變化氧氮化物熒光體的組成中所含激活劑R的含量時的色調(diào)變化的CIE色度圖。圖44是放大圖43的CIE色度圖。圖45是表示用Ex＝400nm激發(fā)氧氮化物熒光體時的發(fā)光光譜的圖。圖46是表示用Ex＝460nm激發(fā)氧氮化物熒光體時的發(fā)光光譜的圖。圖47是表示氧氮化物熒光體的標準化的激發(fā)光譜的圖。圖48是表示氧氮化物熒光體的反射光譜的圖。
表7


實施例57～70，是用CaSi2O2N2:Eu表示的氧氮化物熒光體。在采用400nm附近的激發(fā)光源照射實施例57～70時，以發(fā)光亮度、能量效率及量子效率最高的實施例58為基準，以其相對值表示其它實施例的發(fā)光亮度、能量效率及量子效率。在采用460nm附近的激發(fā)光源照射實施例57～70時，以發(fā)光亮度、能量效率及量子效率最高的實施例65為基準，以其相對值表示其它實施例的發(fā)光亮度、能量效率及量子效率。
作為原料，使用Ca3N2、Si3N4、SiO2及Eu2O3。采用這些原料，并利用與實施例31相同的制造方法，進行實施例57～70的氧氮化物熒光體的制造。以使該原料達到規(guī)定摩爾比的方式進行制造。所得氧氮化物熒光體的理論組成為Ca(1-x)EuxSi2O2N2(0＜X＜1)。將部分Ca用Eu取代。表中Eu的配合比表示Eu的摩爾比。
測定實施例58的氧氮化物熒光體中的O及N重量％，結(jié)果在總量中含有19.5重量％O及17.5重量％N。O與N的重量比為O∶N＝1∶0.90。
實施例57～70的燒成品，都是結(jié)晶性的粉末或顆粒。粒徑大約為1～8μm。
測定實施例57～70的氧氮化物熒光體的激發(fā)光譜。測定結(jié)果表明，在290nm～520nm處被強烈激發(fā)。
以Ex＝400nm激發(fā)實施例57～70的氧氮化物熒光體。實施例58的氧氮化物熒光體，在色調(diào)x＝0.428及色調(diào)y＝0.546的黃綠色區(qū)域具有發(fā)光色。實施例57的氧氮化物熒光體，在色調(diào)x＝0.422及色調(diào)y＝0.549的黃綠色區(qū)域具有發(fā)光色。在色度坐標中，如果增加Eu的配合比，色調(diào)x就會向右方移動，色調(diào)y就會向下方移動。發(fā)光亮度、能量效率、量子效率在實施例58中最高。這里，實施例57～67，能夠提供維持高的發(fā)光亮度及高的量子效率，同時具有規(guī)定色調(diào)的氧氮化物熒光體。
以Ex＝460nm激發(fā)實施例57～70的氧氮化物熒光體。由于Ex＝460nm為藍色系發(fā)光元件常用的波長區(qū)，因此用該波長區(qū)進行激發(fā)。結(jié)果，實施例65的氧氮化物熒光體，在色調(diào)x＝0.464及色調(diào)y＝0.524的黃色區(qū)域具有發(fā)光色。在色度坐標中，如果增加Eu的配合比，色調(diào)x就會向右方移動，色調(diào)y就會向下方移動。此外，如果增加Eu的配合比，發(fā)光亮度、能量效率、量子效率就會逐漸提高，在實施例65中發(fā)光亮度最高。如果進一步增加Eu的配合比，發(fā)光亮度就會下降。這里，實施例57～69能夠提供維持高的發(fā)光亮度及高的量子效率，同時具有規(guī)定色調(diào)的氧氮化物熒光體測定了上述這些氧氮化物熒光體的X射線衍射圖，結(jié)果表明，都顯示銳利的衍射峰，所得熒光體是具有規(guī)則性的結(jié)晶性的化合物。該結(jié)晶結(jié)構(gòu)為斜方晶。
<實施例71～78>
表8表示本發(fā)明的氧氮化物熒光體的實施例71～78的特性。
另外，圖49是表示變化氧氮化物熒光體的組成中所含激活劑R的含量時的峰強度的變化的圖。激發(fā)光源為400nm及460nm附近的光。圖50是表示變化氧氮化物熒光體的組成中所含激活劑R的含量時的發(fā)光效率的變化的圖。激發(fā)光源為Ex400nm的光。圖51是表示用Ex＝400nm激發(fā)氧氮化物熒光體時的發(fā)光光譜的圖。圖52是表示用Ex＝460nm激發(fā)氧氮化物熒光體時的發(fā)光光譜的圖。圖53是表示氧氮化物熒光體的標準化的激發(fā)光譜的圖。圖54是表示氧氮化物熒光體的反射光譜的圖。
表8



實施例71～78是BaSi2O2N2:Eu。當使用400nm附近的激發(fā)光源照射實施例71～78時，以實施例72為基準，用其相對值表示其它實施例的峰強度、發(fā)光亮度、能量效率及量子效率。當使用460nm附近的激發(fā)光源照射實施例71～78時，以實施例72為基準，用其相對值表示其它實施例的峰強度。
作為原料，使用Ba3N2、Si3N4、SiO2及Eu2O3。采用這些原料，并利用與實施例31相同的制造方法，進行實施例71～78的氧氮化物熒光體的制造。以使該原料達到規(guī)定摩爾比的方式進行制造。所得氧氮化物熒光體的理論組成為Ba(1-x)EuxSi2O2N2(0＜X＜1)。部分Ba用Eu取代。表中Eu的配合比表示Eu的摩爾比。
測定實施例72的氧氮化物熒光體中的O及N重量％，結(jié)果在總量中，含有11.3重量％O及10.6重量％N。O與N的重量比為O∶N＝1∶0.94。
實施例71～78的燒成品，都是結(jié)晶性的粉末或顆粒。粒徑大約為1～8μm。
測定實施例71～78的氧氮化物熒光體的激發(fā)光譜。測定結(jié)果表明，在從290nm到比480nm長的波長區(qū)域被強烈激發(fā)。
以Ex＝400nm激發(fā)實施例71～78的氧氮化物熒光體。實施例72的氧氮化物熒光體，在色調(diào)x＝0.101及色調(diào)y＝0.485的綠色區(qū)域具有發(fā)光色。實施例75的氧氮化物熒光體，在色調(diào)x＝0.132及色調(diào)y＝0.521的綠色區(qū)域具有發(fā)光色。在色度坐標中，如果增加Eu的配合比，色調(diào)x就會向右方移動，色調(diào)y就會向上方移動。關(guān)于發(fā)光亮度，實施例75中最高。關(guān)于能量效率、量子效率，實施例72中最高。這里，實施例71～75，能夠提供維持高的發(fā)光亮度及高的量子效率，同時具有規(guī)定色調(diào)的氧氮化物熒光體。
以Ex＝460nm激發(fā)實施例71～78的氧氮化物熒光體。由于Ex＝460nm為藍色系發(fā)光元件常用的波長區(qū)，因此用該波長區(qū)進行激發(fā)。結(jié)果，實施例72的氧氮化物熒光體，具有最高的峰強度。
另外，實施例71～78的氧氮化物熒光體的溫度特性極好。實施例71～78的溫度特性，在100℃時為90％以上。在200℃時為65％以上。
測定了上述這些氧氮化物熒光體的X射線衍射圖，結(jié)果表明，都顯示銳利的衍射峰，所得熒光體是具有規(guī)則性的結(jié)晶性的化合物。該結(jié)晶結(jié)構(gòu)為斜方晶。
<實施例79>
圖55是表示用Ex＝400nm激發(fā)實施例79的氧氮化物熒光體時的發(fā)光光譜的圖。圖56是表示用Ex＝460nm激發(fā)實施例79的氧氮化物熒光體時的發(fā)光光譜的圖。圖57是表示實施例79的氧氮化物熒光體的標準化的激發(fā)光譜的圖。圖58是表示實施例79的氧氮化物熒光體的反射光譜的圖。圖59A是實施例79的氧氮化物熒光體的1000倍放大的SEM照片，圖59B是實施例79的氧氮化物熒光體的10000倍放大的SEM照片。
實施例79，是CaSi2O2N2:Eu。
首先，作為原料，使用Ca3N2、Si3N4、SiO2及Eu2O3。將該原料分別粉碎至0.1～3.0μm。粉碎后，實施例79使用以下數(shù)量的原料。
Ca3N26.01gSi3N45.99gSiO27.36g
Eu2O30.66g在秤量上述數(shù)量后，利用與實施例31～56相同的制造方法，進行制造。實施例79的Eu配合比為0.43mol％。
在實施例79中，原料的混合比(摩爾比)為，Ca3N2∶Si3N4∶SiO2∶Eu2O3＝1∶1.05∶3.02∶0.046。
由此，制造作為目標的氧氮化物熒光體。所得氧氮化物熒光體的理論組成，為CaSi2O2N2:Eu。
測定實施例79的氧氮化物熒光體的O及N重量％，結(jié)果在總量中，含有18.8重量％O及17.1重量％N。O與N的重量比，為O∶N＝1∶0.94。
以Ex＝400nm激發(fā)實施例79的氧氮化物熒光體。實施例79的氧氮化物熒光體，在色調(diào)x＝0.434及色調(diào)y＝0.543的黃綠色區(qū)域具有發(fā)光色。另外，溫度特性極好。
測定了上述這些氧氮化物熒光體的X射線衍射圖，結(jié)果可知都顯示銳利的衍射峰，所得熒光體為具有規(guī)則性的結(jié)晶性化合物。該結(jié)晶結(jié)構(gòu)為斜方晶。
<實施例80發(fā)光裝置>
使用上述氧氮化物熒光體，制造實施例80的發(fā)光裝置。作為激發(fā)光源，使用具有400nm的發(fā)光光譜的發(fā)光元件。作為熒光體，使用實施例79的CaSi2O2N2:Eu、和Ca2Si5N8:Eu及(Ca0.93、Eu0.05、Mn0.02)10(PO4)6Cl2。實施例80的發(fā)光裝置為圖1所示的結(jié)構(gòu)。圖26是表示本發(fā)明的發(fā)光元件的平面圖。圖27是表示本發(fā)明的發(fā)光元件的A-A’的剖面圖。圖60是表示發(fā)光裝置1的發(fā)光光譜的圖。圖61是表示本發(fā)明的發(fā)光裝置1的色度坐標的色度圖(JIS Z8110)。
在實施例80的發(fā)光裝置中，使用與實施例28的發(fā)光裝置所用的發(fā)光元件相同的發(fā)光元件。
實施例80的發(fā)光裝置1的特性列于表9。
表9


如上所述構(gòu)成的實施例80的發(fā)光裝置，顯示白色區(qū)的發(fā)光色。實施例80的發(fā)光裝置，顯示在360～430nm、430～500nm及500～730nm處具有發(fā)光峰波長的發(fā)光光譜。更具體是，顯示在390～410nm、455～475nm及550～600nm處具有發(fā)光峰波長的發(fā)光光譜。對于被以400nm進行激發(fā)的發(fā)光元件所激發(fā)的熒光體而言，實施例79的CaSi2O2N2:Eu在綠色系區(qū)域具有發(fā)光峰波長、Ca2Si5N8:Eu在從黃色到紅色系區(qū)域具有發(fā)光峰波長、及(Ca0.093，Eu0.05，Mn0.02)10(PO4)6Cl2在藍色系和黃紅色區(qū)域具有發(fā)光峰波長。通過由這些熒光體產(chǎn)生的光的混色，在白色系區(qū)域顯示發(fā)光色。通過變化這些熒光體的配合量，發(fā)出具有各種色調(diào)的白色光。因此，在作為激發(fā)光源采用紫外光制造具有規(guī)定的白色光的發(fā)光裝置時，只通過變化熒光體的種類、配合比等，就能夠變更發(fā)光色。
<實施例81發(fā)光裝置>
實施例81的發(fā)光裝置，是關(guān)于作為激發(fā)光源使用發(fā)光峰波長460nm的發(fā)光元件的白色系發(fā)光裝置，在實施例29的發(fā)光裝置(圖1的結(jié)構(gòu))中，除采用混合了實施例31的氧氮化物熒光體及以CaSrSi5N8:Eu表示的氮化物熒光體的熒光體11以外，與實施例29相同地構(gòu)成。
如果在該實施例81的發(fā)光裝置中電流流動，大致在460nm處具有發(fā)光峰波長的藍色系發(fā)光元件10發(fā)光。覆蓋半導(dǎo)體層2的熒光體11對該藍色光進行色調(diào)變換。結(jié)果，能夠提供發(fā)白色光的實施例81的發(fā)光裝置。
即，在實施例81的發(fā)光裝置中，發(fā)光元件10的一部分光透過。另外，發(fā)光元件10的一部分光激發(fā)熒光體11，該熒光體11進行波長轉(zhuǎn)換，發(fā)出氧氮化物熒光體的綠色和氮化物熒光體的黃色到紅色的光。通過來自這些發(fā)光元件10的藍色光、來自氧氮化物熒光體的綠色光、和來自氮化物熒光體的黃紅至紅色光的混合，能夠提供發(fā)白光的發(fā)光裝置。
<實施例82發(fā)光裝置>
實施例82的發(fā)光裝置，除在實施例30的發(fā)光裝置中，按以下變更熒光體以外，與實施例30同樣地構(gòu)成。
即，在實施例82的發(fā)光裝置中，作為罩16，推薦Ca2Si5N8:Eu的氮化物熒光體和(Ca0.95、Eu0.05)10(PO4)6Cl2的熒光體，作為安裝引線13a的杯形部內(nèi)的熒光體11，使用實施例33的氧氮化物熒光體。另外，在罩16中，也可以與實施例30同樣地，含有所有的熒光體。
這樣構(gòu)成的實施例82的發(fā)光裝置中，從發(fā)光元件10發(fā)出的光的一部分激發(fā)熒光體11的氧氮化物熒光體，發(fā)出綠色光。另外，發(fā)光元件10發(fā)出的光的一部分，或從氧氮化物熒光體發(fā)出的光的一部分，激發(fā)罩16的熒光體，發(fā)出從藍色和黃色至紅色的光。由此，氧氮化物熒光體的綠色光和罩16的熒光體的藍色和黃色至紅色的光混合，其結(jié)果從罩16的表面，向外部發(fā)出白色系的光。
以下，實施例83～87是關(guān)于本發(fā)明的實施方式6的實施例。
<實施例83～87>
圖63是表示用Ex＝400nm激發(fā)實施例83～87的氧氮化物熒光體時的發(fā)光光譜的圖。圖64是表示用Ex＝460nm激發(fā)實施例83～87的氧氮化物熒光體時的發(fā)光光譜的圖。圖65是表示實施例83～87的氧氮化物熒光體的激發(fā)光譜的圖。圖66是表示實施例83～87的氧氮化物熒光體的反射光譜的圖。圖67是實施例83的氧氮化物熒光體的SEM照片。圖67A是1000倍的照片。圖67B是5000倍的照片。
實施例83～87中，用Eu取代部分Ba，改變該Eu的濃度。實施例83，為Ba0.97Eu0.03Si2O2N2。實施例84，為Ba0.95Eu0.05Si2O2N2。實施例85，為Ba0.90Eu0.10Si2O2N2。實施例86，為Ba0.85Eu0.15Si2O2N2。實施例87，為Ba0.80Eu0.20Si2O2N2。
首先，作為原料，使用Ba3N2、Si3N4、SiO2及Eu2O3。將該原料分別粉碎至0.1～3.0μm。粉碎后，實施例83中，按上述組成，使用以下數(shù)量的原料，其中，Eu對Ba的摩爾比，為Ba∶Eu＝0.97∶0.03。
Ba3N25.60gSi3N41.88gSiO22.31gEu2O30.21g秤量上述數(shù)量后，均勻地混合Ba3N2、Si3N4、SiO2及Eu2O3。
混合上述化合物后，在氨氣氣氛中，將混合物投入氮化硼坩堝中，在大約1500℃下，進行大約5小時燒成。
由此，得到作為目標的氧氮化物熒光體。所得氧氮化物熒光體的理論組成為BaSi2O2N2:Eu。
測定實施例83的氧氮化物熒光體的O及N重量％，結(jié)果在總量中，含有12.1重量％O及8.9重量％N。O與N的重量比，為O∶N＝1∶0.74。
實施例的氧氮化物熒光體，是使用氮化硼材質(zhì)的坩堝，在氨氣氣氛進行燒成而得。關(guān)于坩堝，不太優(yōu)選使用金屬制的坩堝。是因為在使用金屬制的坩堝的情況下，浸蝕坩堝，引起發(fā)光特性的降低。由此，優(yōu)選使用氧化鋁等陶瓷制的坩堝。
實施例84，是改變了Eu的配合比的實施例。是用Eu取代部分Ba的氧氮化物熒光體。秤量以下數(shù)量的被粉碎成細細的粉末。其中，Eu對Ba的摩爾比，為Ba∶Eu＝0.95∶0.05。
Ba3N25.48gSi3N41.91gSiO22.28gEu2O30.35g在與實施例83相同的條件下，混合該原料，進行燒成。
實施例85，是改變了Eu的配合比的實施例。是以Eu取代部分Ba的氧氮化物熒光體。秤量以下數(shù)量的被粉碎成細細的粉末。其中，Eu對Ba的摩爾比，為Ba∶Eu＝0.90∶0.10。
Ba3N25.18gSi3N41.97gSiO22.18gEu2O30.69g
在與實施例85相同的條件下，混合該原料，進行燒成。
實施例86，是改變了Eu的配合比的實施例。是以Eu取代部分Ba的氧氮化物熒光體。秤量以下數(shù)量的被粉碎成細細的粉末。其中，Eu對Ba的摩爾比，為Ba∶Eu＝0.85∶0.15。
Ba3N24.87gSi3N42.03gSiO22.09gEu2O31.03g在與實施例83相同的條件下，混合該原料，進行燒成。
實施例87，是改變了Eu的配合比的實施例。是以Eu取代部分Ba的氧氮化物熒光體。秤量以下數(shù)量的被粉碎成細細的粉末。其中Eu對Ba的摩爾比，為Ba∶Eu＝0.80∶0.20。
Ba3N24.57gSi3N42.10gSiO21.99gEu2O31.37g在與實施例83相同的條件下，混合該原料，進行燒成。
實施例83～87的燒成品，都是結(jié)晶性的粉體或顆粒。粒徑大約為1～5μm。
表10表示以Ex＝400nm激發(fā)實施例83～87的氧氮化物熒光體時的發(fā)光特性。
表10

測定實施例83～87的氧氮化物熒光體的激發(fā)光譜。測定結(jié)果表明，實例83至86在370nm至470nm處的激發(fā)比在接近350nm處更強。
測定實施例83～87的氧氮化物熒光體的反射光譜。測定結(jié)果表明，實施例83～87在290nm～470nm范圍呈現(xiàn)高吸收率。因此，可高效率吸收從290nm到470nm的來自激發(fā)光源的光，能夠進行波長轉(zhuǎn)換。
作為激發(fā)光源，向?qū)嵤├?3～87的氧氮化物熒光體，照射Ex＝400nm附近的光，使其激發(fā)。實施例83的氧氮化物熒光體，在色調(diào)x＝0.106及色調(diào)y＝0.471、發(fā)光峰波長λp＝496nm的綠色區(qū)域具有發(fā)光色。實施例84，在色調(diào)x＝0.121及色調(diào)y＝0.481、λp＝498nm的綠色區(qū)域具有發(fā)光色。實施例85在色調(diào)x＝0.247及色調(diào)y＝0.477、λp＝500nm的綠色區(qū)域具有發(fā)光色。實施例83～85的氧氮化物熒光體，都呈現(xiàn)比以往的熒光體更高的發(fā)光效率。尤其，實施例83～86的氧氮化物熒光體，呈現(xiàn)比實施例87更高的發(fā)光效率。另外，對于實施例84～87，以實施例83的發(fā)光亮度及量子效率為100％，用其相對值表示。
表11表示實施例83的氧氮化物熒光體的溫度特性。溫度特性是以將25℃的發(fā)光亮度為100％時的相對亮度來表示。激發(fā)光源是Ex＝400nm附近的光。
表11

結(jié)果表明，在將氧氮化物熒光體升溫到100℃時，維持高達88.8％的發(fā)光亮度，即使再升溫到200℃，也維持高達64.7％的發(fā)光亮度。由此，氧氮化物熒光體呈現(xiàn)極好的溫度特性。
測定了上述這些氧氮化物熒光體的X射線衍射圖，結(jié)果發(fā)現(xiàn)都顯示銳利的衍射峰，所得熒光體為具有規(guī)則性的結(jié)晶性化合物。
<實施例88發(fā)光裝置>
采用上述氧氮化物熒光體，制造實施例88的發(fā)光裝置。作為激發(fā)光源，是使用具有400nm的發(fā)光光譜的發(fā)光元件。具體是，在實施例28的發(fā)光裝置中，除了作為熒光體11而使用實施例83的BaSi2O2N2:Eu、和(Y、Gd)3(Al、Ga)5O12:Ce、和SrCaSi5N8:Eu、和(Ca0.93、Eu0.05、Mn0.02)10(PO4)6Cl2以外，與實施例28相同地構(gòu)成。
圖68是表示實施例88的發(fā)光裝置的發(fā)光光譜(模擬)的圖。圖69是表示實施例88～90的發(fā)光裝置的色度坐標(模擬)的圖。該實施例88的發(fā)光裝置在4000～5000K范圍內(nèi)調(diào)整色溫度。
在實施例88的發(fā)光裝置中，使用實施例83的BaSi2O2N2:Eu、和(Ca0.93、Eu0.05、Mn0.02)10(PO4)6Cl2、和(Y、Gd)3(Al、Ga)5O12:Ce、和SrCaSi5N8:Eu，但可適當?shù)淖兏撆浜媳?。使用Ex＝400nm的激發(fā)光源，照射這些熒光體。這些熒光體吸收來自該激發(fā)光源的光，進行波長轉(zhuǎn)換，具有規(guī)定的發(fā)光波長。實施例83的BaSi2O2N2:Eu，在470nm～530nm具有發(fā)光峰波長。(Ca0.93、Eu0.05、Mn0.02)10(PO4)6Cl2，在440～500nm具有發(fā)光峰波長。(Y、Gd)3(Al、Ga)5O12:Ce，在500～650nm具有發(fā)光峰波長。SrCaSi5N8:Eu，在580nm～730nm具有發(fā)光峰波長。
表12表示實施例88的發(fā)光裝置的特性及顯色性。但是，該實施例88的發(fā)光裝置的特性及顯色性是模擬的，在實際制造的情況下，引起自吸收，認為會產(chǎn)生波長偏差。作為比較例1的發(fā)光裝置，采用Ex＝400nm的激發(fā)光源，使用(Ca0.93、Eu0.05、Mn0.02)10(PO4)6Cl2、和(Y、Gd)3(Al、Ga)5O12:Ce。
表12



對于被用400nm進行激發(fā)的發(fā)光元件所激發(fā)的熒光體而言，實施例83的BaSi2O2N2:Eu在藍綠色至綠色系區(qū)域具有發(fā)光峰波長，(Ca0.93、Eu0.05、Mn0.02)10(PO4)6Cl2在藍紫色至藍色系區(qū)域具有發(fā)光峰波長，(Y、Gd)3(Al、Ga)5O12:Ce在綠色至黃紅色系區(qū)域具有發(fā)光峰波長，SrCaSi5N8:Eu在黃紅色至紅色系區(qū)域具有發(fā)光峰波長。通過這些熒光體的光的混色，在白色區(qū)域顯示發(fā)光色。由此，實施例88的發(fā)光裝置，在白色系區(qū)域顯示發(fā)光色。另外，由于使用可見度特性低的400nm附近的激發(fā)光源，因此通過變化熒光體的配合比，能夠容易改變色調(diào)。尤其，在比較例1所示的白光系發(fā)光裝置中，其平均顯色評價指數(shù)(Ra)為76.0，但實施例88的白色系發(fā)光裝置，其平均顯色評價指數(shù)(Ra)達到88.1，極佳。由此，改進了顯色性。另外，特殊顯色評價指數(shù)(R1～R15)在幾乎所有的比色圖表，顯色性都得到改善。另外，比較例1所示的白色系發(fā)光裝置的特殊顯色評價指數(shù)(R9)為-1.9，而實施例88的白色系發(fā)光裝置的特殊顯色評價指數(shù)(R9)為96.1，極佳。該特殊顯色評價指數(shù)(R9)是彩度較高的紅色的比色圖表?？梢姸刃适且詫⒈容^例1的發(fā)光裝置為100％時的相對值來表示。
<實施例89及90發(fā)光裝置>
實施例89及90的發(fā)光裝置，是關(guān)于激發(fā)光源采用發(fā)光峰波長460nm的發(fā)光元件的白色系發(fā)光裝置。該實施例89及90的發(fā)光裝置，除在實施例29的發(fā)光裝置中，作為熒光體11使用以下熒光體以外，與實施例29相同地構(gòu)成(基本構(gòu)成，見圖1)。圖70是表示實施例89及90的發(fā)光裝置的發(fā)光光譜圖(模擬)的圖。
(實施例89及90的發(fā)光裝置中的熒光體)用于本發(fā)明的實施例89及90的發(fā)光裝置的熒光體11，是混合實施例83的氧氮化物熒光體、以(Y、Gd)3(Al、Ga)5O12:Ce表示的YAG熒光體、及以CaSrSi5N8:Eu表示的氮化物熒光體的熒光體。該熒光體11，與涂覆部件12一起混合。其配合比可適宜變更。采用Ex＝460nm的激發(fā)光源照射這些熒光體11。這些熒光體11，吸收來自該激發(fā)光源的光，進行波長轉(zhuǎn)換，具有規(guī)定的發(fā)光波長。實施例83的BaSi2O2N2:Eu在470nm～530nm處具有發(fā)光峰波長。(Y、Gd)3(Al、Ga)5O12:Ce在500～650nm處具有發(fā)光峰波長。SrCaSi5N8:Eu在580nm～730nm處具有發(fā)光峰波長。
如果電流在實施例89及90的發(fā)光裝置中流動，大致在460nm具有發(fā)光峰波長的藍色系發(fā)光元件10就發(fā)光。在實施例89及90的發(fā)光裝置中，發(fā)光元件10的一部分光透過。此外，發(fā)光元件10的一部分光激發(fā)熒光體11，進行波長轉(zhuǎn)換，該熒光體11具有規(guī)定的發(fā)光波長。通過這些來自發(fā)光元件10的藍色光和來自熒光體11的光的混合，能夠提供發(fā)白色光的發(fā)光裝置。
即，覆蓋半導(dǎo)體層2的熒光體11，對來自發(fā)光元件的部分藍色光進行色調(diào)變換。其結(jié)果，能夠提供發(fā)白色光的實施例89及90的發(fā)光裝置。
(實施例89及90的發(fā)光裝置的特性)表13表示實施例89及90的發(fā)光裝置的特性及顯色性。但是，實施例89及90的發(fā)光裝置的特性及顯色性均為模擬的，在實際制造發(fā)光裝置的情況下，認為會引起自吸收，產(chǎn)生波長偏差。作為比較例2的發(fā)光裝置，采用Ex＝460nm的激發(fā)光源，使用(Y、Gd)3(Al、Ga)5O12:Ce。此外，實施例89及90是峰值相同時的發(fā)光光譜。
表13



關(guān)于被來自發(fā)光元件的波長460nm光激發(fā)的熒光體的發(fā)光光譜，實施例83的BaSi2O2N2:Eu在藍綠色至綠色系區(qū)域具有發(fā)光峰波長，(Y、Gd)3(Al、Ga)5O12:Ce在綠色至黃紅色系區(qū)域具有發(fā)光峰波長，SrCaSi5N8:Eu在黃紅色至紅色系區(qū)域具有發(fā)光峰波長。通過這些熒光體的光混色，在白色系區(qū)域顯示發(fā)光色。由此，實施例89及90的發(fā)光裝置，作為整體在白色區(qū)域顯示發(fā)光色。此外，由于作為激發(fā)光源采用460nm附近的可見光，不使用發(fā)藍色光的熒光體，因此隨著波長轉(zhuǎn)換的發(fā)光效率的損耗少。進而，通過變化熒光體的配合比，能夠容易改變色調(diào)。尤其，在比較例2所示的白色系發(fā)光裝置中，其平均顯色評價指數(shù)(Ra)為76.0，但實施例89及90的發(fā)白色系發(fā)光裝置，其平均顯色評價指數(shù)(Ra)為84.5及83.1，極佳。由此可改進顯色性。此外，特殊顯色評價指數(shù)(R1～R15)，在幾乎所有的比色圖表中顯色性都得到改善。另外，比較例2所示的白色系發(fā)光裝置的特殊顯色評價指數(shù)(R9)為-1.9，而實施例89及90的白色系發(fā)光裝置的特殊顯色評價指數(shù)(R9)為70.7和94.1，極佳。該特殊顯色評價指數(shù)(R9)，是彩度較高的紅色的比色圖表?？梢姸刃?，是以將比較例1的發(fā)光裝置為100％時的相對值來表示。
<實施例91發(fā)光裝置>
實施例91的發(fā)光裝置，是關(guān)于激發(fā)光源采用發(fā)光峰波長457nm的發(fā)光元件的白色系發(fā)光裝置?；窘Y(jié)構(gòu)為圖1所示的結(jié)構(gòu)。圖71是表示實施例91及92的發(fā)光裝置的發(fā)光光譜的圖。
(發(fā)光元件)
如果使電流在實施例91的發(fā)光裝置中流動，大致在457nm具有發(fā)光峰波長的藍色系發(fā)光元件10就發(fā)光。覆蓋半導(dǎo)體層2的熒光體11對該藍色光進行色調(diào)變換。結(jié)果，能夠提供發(fā)白色光的實施例91的發(fā)光裝置。
(熒光體)用于本發(fā)明的實施例91的發(fā)光裝置中的熒光體11，是使用混合了實施例83的氧氮化物熒光體、以(Y、Gd)3(Al、Ga)5O12:Ce表示的YAG熒光體及以CaSrSi5N8:Eu表示的氮化物熒光體的熒光體11。該熒光體11是與涂覆部件12被混合在一起。其配合比可適宜變更。使用Ex＝457nm的激發(fā)光源照射這些熒光體11。這些熒光體11，吸收來自該激發(fā)光源的光，進行波長轉(zhuǎn)換，具有規(guī)定的發(fā)光波長。實施例83的BaSi2O2N2:Eu，在470nm～530nm處具有發(fā)光峰波長。(Y、Gd)3(Al、Ga)5O12:Ce，在500～650nm處具有發(fā)光峰波長。SrCaSi5N8:Eu，在580nm～730nm處具有發(fā)光峰波長。
實施例91的發(fā)光裝置中，發(fā)光元件10的一部分光透過。此外，發(fā)光元件10的部分光將激發(fā)熒光體11，進行波長轉(zhuǎn)換，該熒光體11具有規(guī)定的發(fā)光波長。通過這些來自發(fā)光元件10的藍色光和來自熒光體11的光的混色，能夠提供發(fā)白色光的發(fā)光裝置。
(實施例91的發(fā)光裝置的特性)表14表示實施例91的發(fā)光裝置的特性及顯示性。
表14



對于被發(fā)光元件的457nm光所激發(fā)的熒光體而言，實施例83的BaSi2O2N2:Eu在藍綠色至綠色系區(qū)域具有發(fā)光峰波長，(Y、Gd)3(Al、Ga)5O12:Ce在綠色至黃紅色系區(qū)域具有發(fā)光峰波長，SrCaSi5N8:Eu在黃紅色至紅色系區(qū)域具有發(fā)光峰波長。通過這些熒光體的光的混色，在白色系區(qū)域顯示發(fā)光色。由此，實施例91的發(fā)光裝置在白色區(qū)域顯示發(fā)光色。此外，由于作為激發(fā)光源采用457nm附近的可見光，而不使用發(fā)藍色光的熒光體，因此伴隨波長轉(zhuǎn)換的發(fā)光效率的損耗少。進而，通過變化熒光體的配合比，能夠容易地改變色調(diào)。實施例91的白色系發(fā)光裝置，顯示燈效率高達25.0lm/W的極高發(fā)光特性。實施例91的白色系發(fā)光裝置，其平均顯色評價指數(shù)(Ra)為92.7，極佳。由此可改善顯色性。此外，關(guān)于特殊顯色評價指數(shù)(R1～R15)，在幾乎所有的比色圖表中顯色性都得到改善。另外，實施例91的白色系發(fā)光裝置的特殊顯色評價指數(shù)(R9)為83.0，極佳。
由此，實施例91的白光系發(fā)光裝置，可提供具有優(yōu)異顯色性的發(fā)光裝置。
<實施例92發(fā)光裝置>
實施例92的發(fā)光裝置，是關(guān)于作為激發(fā)光源使用發(fā)光峰波長為463nm的發(fā)光元件的白色系發(fā)光裝置?；窘Y(jié)構(gòu)為圖1所示的結(jié)構(gòu)。圖71是表示實施例91及92的發(fā)光裝置的發(fā)光光譜的圖。
(發(fā)光元件)如果使電流在實施例92的發(fā)光裝置中流動，大致在463nm具有發(fā)光峰波長的藍色系發(fā)光元件10就發(fā)光。覆蓋半導(dǎo)體層2的熒光體11進行該藍色光的色調(diào)變換。結(jié)果，能夠提供發(fā)白色光的實施例92的發(fā)光裝置。
(熒光體)作為用于本發(fā)明的實施例92的發(fā)光裝置的熒光體11，使用混合了實施例83的氧氮化物熒光體、以(Y、Gd)3(Al、Ga)5O12:Ce表示的YAG熒光體、及以CaSrSi5N8:Eu表示的氮化物熒光體的熒光體11。該熒光體11是與涂覆部件12混合在一起。其配合比可適宜變更。使用Ex＝463nm的激發(fā)光源照射這些熒光體11。這些熒光體11吸收來自該激發(fā)光源的光，進行波長轉(zhuǎn)換，具有規(guī)定的發(fā)光波長。實施例83的BaSi2O2N2:Eu在470nm～530nm處具有發(fā)光峰波長。(Y、Gd)3(Al、Ga)5O12:Ce在500～650nm處具有發(fā)光峰波長。SrCaSi5N8:Eu在580nm～730nm處具有發(fā)光峰波長。
實施例92的發(fā)光裝置中，發(fā)光元件10的一部分光會透過。另外，發(fā)光元件10的一部分光激發(fā)熒光體11，進行波長轉(zhuǎn)換，該熒光體11具有規(guī)定的發(fā)光波長。通過來自這些發(fā)光元件10的藍色光、和來自熒光體11的光的混色，能夠提供發(fā)白色光的發(fā)光裝置。
(實施例92的發(fā)光裝置的特性)表15表示實施例92的發(fā)光裝置的特性及顯色性。
表15



關(guān)于被用463nm激發(fā)的發(fā)光元件所激發(fā)的熒光體而言，實施例83的BaSi2O2N2:Eu在藍綠色至綠色系區(qū)域具有發(fā)光峰波長，(Y、Gd)3(Al、Ga)5O12:Ce在綠色至黃紅色系區(qū)域具有發(fā)光峰波長，SrCaSi5N8:Eu在黃紅色至紅色系區(qū)域具有發(fā)光峰波長。通過這些熒光體的光的混色，在白色系區(qū)域顯示發(fā)光色。由此，實施例92的發(fā)光裝置在白色區(qū)域顯示發(fā)光色。此外，由于作為激發(fā)光源采用463nm附近的可見光，而不使用發(fā)藍色光的熒光體，因此伴隨波長轉(zhuǎn)換的發(fā)光效率的損耗少。進而，通過變化熒光體的配合比，能夠容易地改變色調(diào)。實施例92的白色系發(fā)光裝置，顯示燈效率高達21.3lm/W的高發(fā)光特性。實施例92的白色系發(fā)光裝置，其平均顯色評價指數(shù)(Ra)為84.9，極佳。由此可改善顯色性。此外，關(guān)于特殊顯色評價指數(shù)(R1～R15)，在幾乎所有的比色圖表中顯色性都得到改善。另外，實施例92的白色系發(fā)光裝置的特殊顯色評價指數(shù)(R9)為91.0，極佳。
由此，實施例92的白色發(fā)光裝置可提供具有優(yōu)異顯色性的發(fā)光裝置。
<實施例93發(fā)光裝置>
實施例93的發(fā)光裝置，是與實施例30的發(fā)光裝置同樣的罩式發(fā)光裝置，除在實施例30的發(fā)光裝置中，按以下形成熒光體11外，與實施例30同樣地構(gòu)成。另外，作為發(fā)光元件10，使用在400nm處具有發(fā)光峰波長的發(fā)光元件。
在罩16中，含BaSi2O2N2:Eu的熒光體、和(Y、Gd)3(Al、Ga)5O12:Ce的熒光體、和Ba2Si5N8:Eu的氮化物熒光體。在安裝引線13a的杯形部內(nèi)的涂覆部件12中，含有(Ca0.95、Eu0.05)10(PO4)6Cl2的熒光體。另外，由于能夠在罩16中含有熒光體，因此也能夠在罩16含有氧氮化物熒光體，安裝引線13a的杯形部內(nèi)，也可以只形成涂覆部件12。
如此構(gòu)成的發(fā)光裝置中，由發(fā)光元件10所發(fā)出的部分光會激發(fā)熒光體11的氧氮化物熒光體，發(fā)出綠色光。此外，由發(fā)光元件10所發(fā)出的部分光或由氧氮化物熒光體所發(fā)出的部分光激發(fā)罩16的熒光體，發(fā)出藍色和黃色至紅色的光。由此，氧氮化物熒光體的綠色光、和罩16的熒光體的發(fā)出的藍色和黃色至紅色的光混合，其結(jié)果，從罩16的表面向外發(fā)出白色系的光。
如以上的詳細說明，本發(fā)明涉及氧氮化物熒光體，該氧氮化物熒光體吸收來自在從紫外至可見光的短波長區(qū)域具有發(fā)光波長的激發(fā)光源的光，具有與來自該激發(fā)光源的發(fā)光色不同的發(fā)光色，該氧氮化物熒光體，在從藍綠色至黃色系區(qū)域具有發(fā)光峰波長，且具有極高的發(fā)光效率。此外，該氧氮化物熒光體的溫度特性極為優(yōu)異。此外，本發(fā)明是一種能夠再現(xiàn)性良好地簡便地制造上述這樣的氧氮化物熒光體的制造方法。此外，本發(fā)明涉及具有上述氧氮化物熒光體及發(fā)光元件的發(fā)光裝置，該發(fā)光裝置能夠?qū)崿F(xiàn)所希望的發(fā)光色。進而，能夠制造組合了所述氧氮化物熒光體和第2熒光體即發(fā)出藍色、綠色、紅色、黃色等光的熒光體的發(fā)光裝置。由此，能夠提供發(fā)出白色系光的顯色性優(yōu)異的發(fā)光裝置。進而，能夠制造組合了該氧氮化物熒光體、第2熒光體即YAG熒光體、和藍色系發(fā)光元件的發(fā)光裝置。由此，能夠提供發(fā)出白色系光的顯色性優(yōu)異的、發(fā)光效率極高的發(fā)光裝置。因此，本發(fā)明具有能夠提供上述這樣發(fā)光裝置的極重要的技術(shù)意義。
權(quán)利要求
1.一種氧氮化物熒光體，以通式LXMYOZN((2/3)X+(4/3)Y-(2/3)Z)R表示，L為從由Be、Mg、Ca、Sr、Ba及Zn組成的群組中選擇的至少1種以上的第II族元素，M為從由C、Si、Ge、Sn、Ti、Zr及Hf組成的群組中選擇的至少1種以上的第IV族元素，O為氧元素，N為氮元素，R為由稀土類元素構(gòu)成的激活劑，0.5＜X＜1.5、1.5＜Y＜2.5、1.5＜Z＜2.5。
2.如權(quán)利要求1所述的氧氮化物熒光體，其特征在于，所述L是從由Ca、Sr、Ba及Zn組成的群組中選擇的、以Ba為必需的至少1種以上的第II族元素；M是從由C、Si、Ge、Sn、Ti、Zr及Hf組成的群組中選擇的、以Si為必需的至少1種以上的第IV族元素；作為激活劑R，含有Eu。
3.如權(quán)利要求1所述的氧氮化物熒光體，其特征在于，所述X、所述Y及所述Z，為X＝1、Y＝2、Z＝2。
4.如權(quán)利要求1所述的氧氮化物熒光體，其特征在于，所述氧氮化物熒光體的至少一部分是結(jié)晶。
5.如權(quán)利要求4所述的氧氮化物熒光體，其特征在于，在所述氧氮化物熒光體中，50重量％以上是所述結(jié)晶。
6.如權(quán)利要求1所述的氧氮化物熒光體，其特征在于，所述結(jié)晶具有斜方晶系的單位晶格。
7.如權(quán)利要求1所述的氧氮化物熒光體，其特征在于，所述R，其50重量％以上是Eu。
8.如權(quán)利要求1所述的氧氮化物熒光體，其特征在于，所述激活劑R，其70重量％以上是Eu。
9.如權(quán)利要求1所述的氧氮化物熒光體，其特征在于，所述氧氮化物熒光體被在490nm以下處具有發(fā)光峰波長的激發(fā)光源的光激發(fā)，并具有在比所述發(fā)光峰波長長的長波長側(cè)具有發(fā)光峰波長的發(fā)光光譜。
10.如權(quán)利要求1所述的氧氮化物熒光體，其特征在于，所述氧氮化物熒光體含有Ba、Si和Eu，被來自在360nm～480nm處具有發(fā)光峰波長的激發(fā)光源的光激發(fā)，并具有在比所述發(fā)光峰波長長的長波長側(cè)具有發(fā)光峰波長的發(fā)光光譜。
11.如權(quán)利要求1所述的氧氮化物熒光體，其特征在于，所述氧氮化物熒光體，具有在從藍綠色到黃紅色區(qū)具有發(fā)光峰波長的發(fā)光光譜。
12.如權(quán)利要求1所述的氧氮化物熒光體，其特征在于，所述氧氮化物熒光體含有Ba、Si和Eu，并具有從藍綠色到綠色區(qū)域具有發(fā)光峰波長的發(fā)光光譜。
13.如權(quán)利要求1所述的氧氮化物熒光體，其特征在于，所述氧氮化物熒光體，與500nm的光相比，更被370nm的光強烈激發(fā)。
14.如權(quán)利要求1所述的氧氮化物熒光體，其特征在于，所述氧氮化物熒光體含有Ba、Si和Eu，且與350nm附近的光相比，更被460nm附近的光強烈激發(fā)。
15.如權(quán)利要求1所述的氧氮化物熒光體，其特征在于，所述氧氮化物熒光體具有至少2種以上的從由Be、Mg、Ca、Sr、Ba及Zn組成的群組中選擇的第II族元素。
16.如權(quán)利要求1所述的氧氮化物熒光體，其特征在于，所述氧氮化物熒光體含有Sr和Ca，Sr和Ca的摩爾比為，Sr∶Ca＝6∶4～9∶1。
17.如權(quán)利要求1所述的氧氮化物熒光體，其特征在于，所述氧氮化物熒光體含有Sr和Ba，Sr和Ba的摩爾比為，Sr∶Ba＝6∶4～9∶1。
18.如權(quán)利要求1所述的氧氮化物熒光體，其特征在于，所述氧氮化物熒光體含有Ca及Ba、Ca和Ba的摩爾比為，Ca∶Ba＝6∶4～9∶1。
19.如權(quán)利要求1所述的氧氮化物熒光體，其特征在于根據(jù)所述激活劑R的添加量來設(shè)定發(fā)光峰波長及色調(diào)。
20.如權(quán)利要求1所述的氧氮化物熒光體，其特征在于，所述氧氮化物熒光體所含的第II族元素的一部分被所述激活劑R所取代，相對于所述第II族元素和所述激活劑R的混合量，所述激活劑R的添加量被表示成，(所述第II族元素與所述激活劑R的混合量)∶(所述激活劑R的量)＝1∶0.001～1∶0.8的摩爾比。
21.一種發(fā)光裝置，具有激發(fā)光源和將從該激發(fā)光源所發(fā)出的光的至少一部分波長轉(zhuǎn)換的熒光體，其特征在于所述熒光體含有權(quán)利要求1所述的氧氮化物熒光體。
22.一種發(fā)光裝置，具有在從紫外到可見光的短波長區(qū)域具有發(fā)光波長的激發(fā)光源，和將從該激發(fā)光源所發(fā)出的光的至少一部分波長轉(zhuǎn)換的熒光體，其特征在于所述熒光體含有權(quán)利要求1所述的氧氮化物熒光體。
23.如權(quán)利要求21或22所述的發(fā)光裝置，其特征在于，所述激發(fā)光源在從紫外到可見光的短波長側(cè)區(qū)域內(nèi)至少具有1個以上的發(fā)光峰波長。
24.如權(quán)利要求21或22所述的發(fā)光裝置，其特征在于，所述激發(fā)光源是發(fā)光元件。
25.如權(quán)利要求24所述的發(fā)光裝置，其特征在于，所述發(fā)光元件的發(fā)光層具有含In的氮化物半導(dǎo)體。
26.如權(quán)利要求21或22所述的發(fā)光裝置，其特征在于作為所述熒光體，含有與所述氧氮化物熒光體一同使用的第2熒光體；該第2熒光體，將來自所述激發(fā)光源的光，及來自所述氧氮化物熒光體的光的至少一部波長轉(zhuǎn)換，并具有在可見光區(qū)域具有發(fā)光峰波長的發(fā)光光譜。
27.如權(quán)利要求26所述的發(fā)光裝置，其特征在于，所述第2熒光體，具有在從藍色到紅色之間至少具有1個以上的發(fā)光峰波長的發(fā)光光譜。
28.如權(quán)利要求21或22中任意一項所述的發(fā)光裝置，其特征在于，所述發(fā)光裝置中，來自所述激發(fā)光源的光的一部分、來自所述氧氮化物熒光體的光、來自所述第2熒光體的光中的至少2束以上的光被混合、放出。
29.如權(quán)利要求21或22所述的發(fā)光裝置，其特征在于，所述發(fā)光裝置，具有從所述激發(fā)光源所具有的發(fā)光峰波長，到所述氧氮化物熒光體所具有的發(fā)光峰波長或第2熒光體所具有的發(fā)光峰波長的中間發(fā)光色。
30.如權(quán)利要求29所述的發(fā)光裝置，其特征在于，所述中間的發(fā)光色為白色系發(fā)光色。
31.如權(quán)利要求21或22所述的發(fā)光裝置，其中，所述發(fā)光裝置，具有在430～500nm、500～730nm的范圍內(nèi)至少具有1個以上的發(fā)光峰波長的發(fā)光光譜。
32.一種發(fā)光裝置，具有權(quán)利要求1所述的氧氮化物熒光體，其中，所述氧氮化物熒光體含有Ba和Si；所述發(fā)光裝置，具有在360～485nm、485～548nm、548～730nm的范圍內(nèi)至少具有1個以上的發(fā)光峰波長的發(fā)光光譜。
33.一種發(fā)光裝置，具有權(quán)利要求1所述的氧氮化物熒光體，其中，所述氧氮化物熒光體含有Ba和Si；所述發(fā)光裝置，具有在360～485nm、485～548nm的范圍內(nèi)具有1個以上的發(fā)光峰波長的發(fā)光光譜。
34.一種發(fā)光裝置，其特征在于具有權(quán)利要求1所述的氧氮化物熒光體，所述氧氮化物熒光體含有Ba和Si；所述發(fā)光裝置，其平均顯色評價指數(shù)Ra為80以上。
全文摘要
本發(fā)明提供一種熒光體，該熒光體通過氧氮化物熒光體，被紫外到可見光區(qū)域的激發(fā)光源所激發(fā)，在藍綠色系至黃色系具有發(fā)光色，所述氧氮化物熒光體由含有從由Be、Mg、Ca、Sr、Ba及Zn組成的群組中選擇的至少1種以上的第II族元素、和從由C、Si、Ge、Sn、Ti、Zr及Hf組成的群組中選擇的至少1種以上的第IV族元素、和作為激活劑R的稀土元素的結(jié)晶構(gòu)成。
文檔編號H01L33/00GK101045860SQ20071010109
公開日2007年10月3日 申請日期2003年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月16日
發(fā)明者玉置寬人, 高島優(yōu), 龜島正敏, 內(nèi)藤隆宏 申請人:日亞化學(xué)工業(yè)株式會社