專(zhuān)利名稱(chēng)：：球型二氧化硅/聚酰亞胺復(fù)合薄膜及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種球型二氧化硅微粒摻雜的聚酰亞胺復(fù)合薄膜及其制備方法和用途，該聚酰亞胺復(fù)合薄膜具有優(yōu)良的力學(xué)性能、優(yōu)異的耐電暈性能、低的熱膨脹系數(shù)和低的吸潮率，在變頻調(diào)速電機(jī)的絕緣系統(tǒng)中具有重要的應(yīng)用價(jià)值。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，交流電機(jī)的變頻調(diào)速技術(shù)的快速發(fā)展受到人們巨大的關(guān)注。與目前普遍使用的交流電機(jī)相比，變頻調(diào)速電機(jī)可節(jié)能30-40%，其顯著的節(jié)能效果，使之成為近年來(lái)重點(diǎn)推廣應(yīng)用的高新技術(shù)之一。但是，變頻調(diào)速技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵性難題之一，是電機(jī)絕緣系統(tǒng)在變頻過(guò)程中產(chǎn)生的瞬間尖峰脈沖電壓引起的電機(jī)絕緣系統(tǒng)的過(guò)早損壞，這會(huì)嚴(yán)重影響電機(jī)的運(yùn)行可靠性及使用壽命。研究表明，造成這種電機(jī)絕緣系統(tǒng)過(guò)早破壞的主要原因是電暈作用。因此，發(fā)展具有耐電暈性能的電機(jī)絕緣系統(tǒng)及其絕緣材料成為變頻調(diào)速技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵性技術(shù)之一。聚酰亞胺薄膜具有耐高溫、耐低溫、耐腐蝕、高絕緣、低介電損耗、力學(xué)性能優(yōu)異等許多優(yōu)點(diǎn)，廣泛而大量地應(yīng)用于傳統(tǒng)電機(jī)絕緣系統(tǒng)中繞包線(xiàn)的繞包薄膜。但是，傳統(tǒng)的聚酰亞胺薄膜沒(méi)有耐電暈性能，無(wú)法用其制造變頻調(diào)速電機(jī)。研究發(fā)現(xiàn)，在聚酰亞胺薄膜中添加某些特殊的無(wú)機(jī)微?？擅黠@改善薄膜的耐電暈性能。美國(guó)專(zhuān)利(USPat.4,760,296)通過(guò)在聚酰亞胺薄膜中添加有機(jī)硅酸鹽、有機(jī)鋁酸鹽或超細(xì)三氧化二鋁或二氧化硅等無(wú)機(jī)微粒，可以明顯改善薄膜的耐電暈性能。加拿大專(zhuān)利(Can.Pat.1,168,857和1,208,325)將亞微米級(jí)三氧化二鋁或二氧化硅等無(wú)機(jī)粒子加入聚合物中，改善了體系的耐電暈性能及熱傳導(dǎo)性能。美國(guó)專(zhuān)利(USPat.5,989,702)將無(wú)機(jī)粒子(三氧化二鋁，二氧化硅或氧化鈹?shù)?與有機(jī)高聚物(聚酰亞胺)混合，然后再與云母紙碾壓成膜，作為防電暈絕緣材料應(yīng)用在電動(dòng)機(jī)上。美國(guó)專(zhuān)利(USPat.20040249041)將平均粒徑為20-500nm的無(wú)機(jī)粒子經(jīng)表面處理后加入到多種耐高溫聚合物中，明顯改善了體系的電擊穿強(qiáng)度，可用于高電壓條件下的電機(jī)絕緣。雖然將無(wú)機(jī)微粒添加到聚酰亞胺中可明顯改善薄膜的耐電暈性能，但無(wú)機(jī)微粒的簇集效應(yīng)經(jīng)常導(dǎo)致無(wú)機(jī)粒子在聚合物基體樹(shù)脂中難于分散均勻；另外，上述專(zhuān)利中所采用的無(wú)機(jī)微粒都是具有不規(guī)則形狀的顆粒，顆粒形狀及表面形貌一致性差，會(huì)在無(wú)機(jī)微粒與基體樹(shù)脂的界面產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，導(dǎo)致材料的某些性能(如力學(xué)性能等)下降。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是具有良好耐電暈性能的球型二氧化硅/聚酰亞胺復(fù)合薄膜及其制備方法。本發(fā)明所提供的球型二氧化硅/聚酰亞胺復(fù)合薄膜的制備方法，包括如下步驟1)將球型二氧化硅微粒均勻分散在有機(jī)溶劑中，得到球型二氧化硅微粒懸浮液;2)將表面處理劑、分子量調(diào)節(jié)劑及助粘劑、流平劑和芳香族二胺溶解于球型二氧化硅微粒懸浮液中；再加入有機(jī)四酸二酐，攪拌反應(yīng)得到球型二氧化硅微粒/聚酰胺酸混合樹(shù)脂溶液；3)將上述混合樹(shù)脂溶液涂覆在平整的基板表面，加熱使溶劑揮發(fā)并完成酰亞胺反應(yīng)過(guò)程，得到球型二氧化硅/聚酰亞胺復(fù)合薄膜。其中，各組分的重量份數(shù)如下球型二氧化硅微粒1-40份；表面處理劑0.01-4份；芳香族二胺98-102份；有機(jī)四酸二酐98-102份；有機(jī)溶劑500-10000份;流平劑1-10份；分子量調(diào)節(jié)及助粘劑0.01-10份。優(yōu)選的，各組分的重量份數(shù)如下球型二氧化硅微粒2-20份；表面處理劑0.1-2份；芳香族二胺98-102份；有機(jī)四酸二酐98-102份；有機(jī)溶劑500-10000份;流平劑1-5份；分子量調(diào)節(jié)及助粘劑1-5份。在本發(fā)明中，球型二氧化硅微粒系指具有不同粒徑大小及不同粒徑分布的球型二氧化硅微粒，其粒徑范圍為0.02-50pm，優(yōu)選為0.02-20|im。這些球型二氧化硅微?？蓡为?dú)使用也可以任意比例混合使用。表面處理劑系指可增加無(wú)機(jī)粒子與聚合物之間的界面相互作用，提高兩者相容性的有機(jī)化合物及其混合物，包括縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、"硫醇氨丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基乙氧基硅垸或3,4-環(huán)氧環(huán)己烷丙基三甲氧基硅烷及其任意比例混合而成的混合物。芳香族二胺系指同時(shí)含有兩個(gè)胺基的芳香族有機(jī)化合物，包括對(duì)苯二胺，間苯二胺，4,4'-二氨基二苯醚(4,4，-ODA)，3,4，-二氨基二苯醚(3,4，-ODA)，4,4，-二氨基二苯砜(4,4，-DDS)，4,4，-二氨基二苯甲垸(MDA)，3，3，-二甲基-4,4，-二氨基二苯甲垸(DMDA)，3,3，,5,5，-四甲基-4,4，-二氨基二苯甲烷(TMDA)，1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯(1,3,4隱APB)，1,4-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯(6FAPB)，4,4，-雙(4陽(yáng)氨基苯氧基)二苯砜及其混合物。這些有機(jī)二胺可單獨(dú)使用也可以任意比例混合使用。有機(jī)四酸二酐系指同時(shí)含有兩個(gè)酸酐基團(tuán)的有機(jī)化合物，包括均苯四酸二酐(PMDA)，3,3',4,4'-聯(lián)苯四酸二酐(BPDA)，3,3，,4,4，-二苯甲醚四酸二酐(ODPA)，3,3，,4,4，-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)，3,3，,4,4，-三苯二醚四酸二酐(HQDPA)，4,4，-(六氟異丙基)雙鄰苯二甲酸二酐(6FDA)等及其混合物。這些有機(jī)四酸二酐可單獨(dú)使用也可以任意比例混合使用。有機(jī)溶劑包括N-甲基吡咯烷酮、N,N，-二甲基乙酰胺、N,N，-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、，丁內(nèi)酯以及按任何比例混合而成的混合物溶液。流平劑系指能夠改善樹(shù)脂流平性能的有機(jī)溶劑，包括甲基苯酚、乙二醇丁醚、乙二醇丁醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯及其按任何比例混合而成的溶劑體系。分子量調(diào)節(jié)及助粘劑系指可調(diào)控聚酰亞胺聚合物分子鏈長(zhǎng)度以及增加其粘接性能的有機(jī)化合物或有機(jī)硅化合物及其混合物，包括？氨丙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三甲氧基硅垸、雙-(Y-氨丙基)四甲基硅氧垸、雙-(Y-氨丁基)四甲基硅氧烷、雙-(Y-氨丙基)四甲基聚硅氧垸、雙-(Y-氨丙基)四甲基聚硅氧烷、雙-(Y-氨丙基)四苯基硅氧垸、雙-(Y-氨丙基)四苯基聚硅氧烷、雙-(，氨丁基)四苯基硅氧烷、雙-(Y-氨丁基)四苯基聚硅氧烷及其按任何比例混合而成的混合物。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供本發(fā)明球型二氧化硅/聚酰亞胺復(fù)合薄膜的用途。通過(guò)試驗(yàn)測(cè)試表明，本發(fā)明球型二氧化硅/聚酰亞胺復(fù)合薄膜具有優(yōu)異的耐電暈性能，可以作為變頻調(diào)速電機(jī)中繞包線(xiàn)的耐電暈絕緣薄膜使用。本發(fā)明利用原位聚合技術(shù)，將球型二氧化硅微粒與聚酰亞胺復(fù)合制備具有耐電暈性能的球型二氧化硅/聚酰亞胺復(fù)合薄膜，所使用的球型二氧化硅微粒與基體樹(shù)脂具有良好的界面相容性，球型微粒在基體樹(shù)脂中分散均勻，所制備的球型二氧化硅/聚酰亞胺復(fù)合薄膜具有優(yōu)良的力學(xué)性能、優(yōu)異的耐電暈性能、低的熱膨脹系數(shù)和低的吸潮率，可用于變頻調(diào)速電機(jī)中繞包線(xiàn)的耐電暈絕緣薄膜。具體實(shí)施例方式本發(fā)明球型二氧化硅/聚酰亞胺復(fù)合薄膜的制備，按下述步驟進(jìn)行-(1)將1-40份的球型二氧化硅微粒，0.01-4份的表面處理劑與500-10000份有機(jī)溶劑混合，然后采用超聲波分散儀進(jìn)行分散，得到均勻分散的球型二氧化硅微粒懸浮液；(2)將98-102份的芳香族二胺溶解于上述球型二氧化硅微粒懸浮液中；(3)將0.01-10份的分子量調(diào)節(jié)劑及助粘劑和1-10份的流平劑加入到上述球型二氧化硅微粒懸浮液中；(4)將98-102份的有機(jī)四酸二酐在攪拌下分批加入到上述球型二氧化硅微粒懸浮液中；(5)加料完畢后，反應(yīng)體系在室溫下攪拌反應(yīng)2-24小時(shí)，得到球型二氧化硅微粒/聚酰胺酸混合樹(shù)脂溶液；(6)將球型二氧化硅微粒/聚酰胺酸混合樹(shù)脂溶液涂覆在平整的基板表面上，包括玻璃板、單晶硅、金屬鋁或金屬銅等；采用表1所示的階梯升溫法加熱使溶劑揮發(fā)并完成酰亞胺反應(yīng)過(guò)程。酰亞胺化完全后，自然冷卻至室溫，將薄膜從基板上剝離，得到球型二氧化硅粒子摻雜的聚酰亞胺復(fù)合薄膜。所得復(fù)合薄膜的厚度可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行控制，一般可以在10-100pm。表l聚酰亞胺復(fù)合薄膜的階梯升溫程序溫度，°c40100150200250300400恒溫處理時(shí)間，小時(shí)1-101-41-41-41-41-41-4以下以具體的實(shí)施例來(lái)描述本發(fā)明復(fù)合薄膜的制備過(guò)程。實(shí)施例1將1.4080g球型二氧化硅(平均粒徑0.06pm，比表面積55.9m2/g，堆積密度0.09g/cm3)和0.0704gY-氨基丙基三乙氧基硅垸與170gN,N'-二甲基乙酰胺混合，用超聲波分散儀分散40分鐘。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向上述經(jīng)過(guò)分散處理的體系中加入14.9488gl,3-雙(4-氨基苯氧基)苯；待固體完全溶解后，加入0.4214§雙-(氨丙基)四甲基聚硅氧烷；在機(jī)械攪拌下分批加入15.0888g3,3',4，4'-聯(lián)苯四酸二酐。反應(yīng)溫度控制在〈(TC，攪拌反應(yīng)6小時(shí)，得到球型二氧化硅微粒/聚酰胺酸混合樹(shù)脂溶液。將制得的球型二氧化硅微粒/聚酰胺酸混合樹(shù)脂溶液均勻涂覆在干凈的玻璃板上。然后，于4(TC保持5小時(shí)，IO(TC保持1小時(shí)，15(TC保持1小時(shí)，20(TC保持1小時(shí)，25(TC保持1小時(shí)，300'C保持1小時(shí)；冷卻至室溫后，將薄膜從玻璃板上剝離，得到球型二氧化硅/聚酰亞胺復(fù)合薄膜，其電老化性能見(jiàn)表2。實(shí)施例2將2.8160g球型二氧化硅(平均粒徑0.06pm，比表面積55.9m2/g，堆積密度0.09g/cm3)和0.1408gy-氨基丙基三乙氧基硅垸與170gN,N，-二甲基乙酰胺混合，使用超聲波分散儀分散40分鐘。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向上述經(jīng)過(guò)分散處理的體系中加入14.9488g1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯；待固體完全溶解后，加入0.4214g雙-(？氨丙基)四甲基聚硅氧烷；在機(jī)械攪拌下分批加入15.0888g3,3，,4，4，-聯(lián)苯四酸二酐。反應(yīng)溫度控制在〈(TC，攪拌反應(yīng)6小時(shí)，得到球型二氧化硅微粒/聚酰胺酸混合樹(shù)脂溶液。將制得的球型二氧化硅微粒/聚酰胺酸混合樹(shù)脂溶液均勻涂覆在干凈的玻璃板上。然后，于40。C保持5小時(shí)，IO(TC保持I小時(shí)，150。C保持l小時(shí)，200。C保持1小時(shí)，25(TC保持1小時(shí)，30(TC保持1小時(shí)；冷卻至室溫后，將薄膜從玻璃板上剝離，得到球型二氧化硅/聚酰亞胺復(fù)合薄膜，其電老化性能見(jiàn)表2。實(shí)施例3將4.2240g球型二氧化硅(平均粒徑0.06pm，比表面積55.9m2/g，堆積密度0.09g/cm3)和0.2112§^氨基丙基三乙氧基硅烷與170gN,N，-二甲基乙酰胺混合，使用超聲波分散儀分散40分鐘。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向上述經(jīng)過(guò)分散處理的體系中加入14.9488g1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯；待固體完全溶解后，加入0.4214g雙-(y-氨丙基)四甲基聚硅氧烷；在機(jī)械攪拌下分批加入15.0888g3,3，,4,4，-聯(lián)苯四酸二酐。反應(yīng)溫度控制在〈(TC，攪拌反應(yīng)6小時(shí)，得到球型二氧化硅微粒/聚酰胺酸混合樹(shù)脂溶液。將制得的球型二氧化硅微粒/聚酰胺酸混合樹(shù)脂溶液均勻涂覆在干凈的玻璃板上。然后，于40。C保持5小時(shí)，100。C保持l小時(shí)，150。C保持l小時(shí)，200。C保持l小時(shí)，25(TC保持1小時(shí)，30(TC保持1小時(shí)；冷卻至室溫后，將薄膜從玻璃板上剝離，得到球型二氧化硅/聚酰亞胺復(fù)合薄膜，其電老化性能見(jiàn)表2。實(shí)施例4將5.6320g球型二氧化硅(平均粒徑0.06|im，比表面積55.9m2/g，堆積密度0.09g/cm3)和0.2816g氨基丙基三乙氧基硅烷與170gN,N，-二甲基乙酰胺混合，使用超聲波分散儀分散40分鐘。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向上述經(jīng)過(guò)分散處理的體系中加入14.9488g1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯；待固體完全溶解后，加入0.4214§雙-(^氨丙基)四甲基聚硅氧烷；在機(jī)械攪拌下分批加入15.0888g3,3，,4,4'-聯(lián)苯四酸二酐。反應(yīng)溫度控制在〈(TC，攪拌反應(yīng)6小時(shí)，得到球型二氧化硅微粒/聚酰胺酸混合樹(shù)脂溶液。將制得的球型二氧化硅微粒/聚酰胺酸混合樹(shù)脂溶液均勻涂覆在干凈的玻璃板上。然后，于4(TC保持5小時(shí)，100。C保持1小時(shí)，15(TC保持1小時(shí)，200。C保持1小時(shí)，25(TC保持1小時(shí)，30(TC保持1小時(shí)；冷卻至室溫后，將薄膜從玻璃板上剝離，得到球型二氧化硅/聚酰亞胺復(fù)合薄膜，其電老化性能見(jiàn)表2。實(shí)施例5將1.4080g球型二氧化硅(平均粒徑0.3pm，比表面積24.4m2/g，堆積密度0.2g/cm"和0.0704g氨基丙基三乙氧基硅垸與HOgN,N，-二甲基乙酰胺混合，使用超聲波分散儀分散40分鐘。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向上述經(jīng)過(guò)分散處理的體系中加入14.9488g1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯；待固體完全溶解后，加入0.4214g雙-(y-氨丙基)四甲基聚硅氧烷；在機(jī)械攪拌下分批加入15.0888g3,3，,4,4'-聯(lián)苯四酸二酐。反應(yīng)溫度控制在〈(TC，攪拌反應(yīng)6小時(shí)，得到球型二氧化硅微粒/聚酰胺酸混合樹(shù)脂溶液。將制得的球型二氧化硅微粒/聚酰胺酸混合樹(shù)脂溶液均勻涂覆在干凈的玻璃板上。然后，于4(TC保持5小時(shí)，IO(TC保持I小時(shí)，15(TC保持1小時(shí)，20(TC保持1小時(shí)，25(TC保持1小時(shí)，30(TC保持1小時(shí)；冷卻至室溫后，將薄膜從玻璃板上剝離，得到球型二氧化硅/聚酰亞胺復(fù)合薄膜，其電老化性能見(jiàn)表2。實(shí)施例6將2.8160g球型二氧化硅(平均粒徑0.3pm，比表面積24.4m2/g，堆積密度0.2g/cm"禾卩0.1408gY-氨基丙基三乙氧基硅烷與170gN，N，-二甲基乙酰胺混合，使用超聲波分散儀分散40分鐘。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向上述經(jīng)過(guò)分散處理的體系中加入14.9488gl,3-雙(4-氨基苯氧基)苯；待固體完全溶解后，加入0.4214§雙-(，氨丙基)四甲基聚硅氧垸；在機(jī)械攪拌下分批加入15.0888g3，3',4,4'-聯(lián)苯四酸二酐。反應(yīng)溫度控制在〈(TC，攪拌反應(yīng)6小時(shí)，得到球型二氧化硅微粒/聚酰胺酸混合樹(shù)脂溶液。將制得的球型二氧化硅微粒/聚酰胺酸混合樹(shù)脂溶液均勻涂覆在干凈的玻璃板上。然后，于4(TC保持5小時(shí)，IO(TC保持I小時(shí)，150。C保持l小時(shí)，20(TC保持1小時(shí)，25(TC保持1小時(shí)，30(TC保持1小時(shí)；冷卻至室溫后，將薄膜從玻璃板上剝離，得到球型二氧化硅/聚酰亞胺復(fù)合薄膜，其電老化性能見(jiàn)表2。實(shí)施例7將4.2240g球型二氧化硅(平均粒徑0.3pm，比表面積24.4m2/g，堆積密度0.2g/cm^和0.2112g，氨基丙基三乙氧基硅烷與170gN,N，-二甲基乙酰胺混合，使用超聲波分散儀分散40分鐘。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向上述經(jīng)過(guò)分散處理的體系中加入14.9488g1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯；待固體完全溶解后，加入0.4214g雙.(y-氨丙基)四甲基聚硅氧烷；在機(jī)械攪拌下分批加入15.0888g3,3，,4，4'-聯(lián)苯四酸二酐。反應(yīng)溫度控制在〈(TC，攪拌反應(yīng)6小時(shí)，得到球型二氧化硅微粒/聚酰胺酸混合樹(shù)脂溶液。將制得的球型二氧化硅微粒/聚酰胺酸混合樹(shù)脂溶液均勻涂覆在干凈的玻璃板上。然后，于4(TC保持5小時(shí)，IO(TC保持I小時(shí)，150。C保持l小時(shí)，20(TC保持1小時(shí)，25(TC保持1小時(shí)，30(TC保持1小時(shí)；冷卻至室溫后，將薄膜從玻璃板上剝離，得到球型二氧化硅/聚酰亞胺復(fù)合薄膜，其電老化性能見(jiàn)表2。實(shí)施例8將2.8160g球型二氧化硅(平均粒徑1.7pm，比表面積5.2m2/g，堆積密度0.7g/cm"和0.1408gY-氨基丙基三乙氧基硅烷與170gN,N，-二甲基乙酰胺混合，使用超聲波分散儀分散40分鐘。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向上述經(jīng)過(guò)分散處理的體系中加入14.9488gl,3-雙(4-氨基苯氧基)苯；待固體完全溶解后，加入0.4214§雙-(，氨丙基)四甲基聚硅氧烷；在機(jī)械攪拌下分批加入15.0888g3，3，，4,4'-聯(lián)苯四酸二酐。反應(yīng)溫度控制在〈(TC，攪拌反應(yīng)6小時(shí)，得到球型二氧化硅微粒/聚酰胺酸混合樹(shù)脂溶液。將制得的球型二氧化硅微粒/聚酰胺酸混合樹(shù)脂溶液均勻涂覆在干凈的玻璃板上。然后，于4(TC保持5小時(shí)，IO(TC保持1小時(shí)，15(TC保持1小時(shí)，20(TC保持1小時(shí)，250。C保持1小時(shí)，30(TC保持1小時(shí)；冷卻至室溫后，將薄膜從玻璃板上剝離，得到球型二氧化硅/聚酰亞胺復(fù)合薄膜，其電老化性能見(jiàn)表2。實(shí)施例9將4.2240g球型二氧化硅(平均粒徑1.7pm，比表面積5.2m2/g，堆積密度0.7g/cm"和0.2112gy-氨基丙基三乙氧基硅垸與170gN,N，-二甲基乙酰胺混合，使用超聲波分散儀分散40分鐘。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向上述經(jīng)過(guò)分散處理的體系中加入14.9488gl,3-雙(4-氨基苯氧基)苯；待固體完全溶解后，加入0.4214§雙-(y-氨丙基)四甲基聚硅氧垸；在機(jī)械攪拌下分批加入15.0888g3，3，,4,4，-聯(lián)苯四酸二酐。反應(yīng)溫度控制在〈(TC，攪拌反應(yīng)6小時(shí)，得到球型二氧化硅微粒/聚酰胺酸混合樹(shù)脂溶液。將制得的球型二氧化硅微粒/聚酰胺酸混合樹(shù)脂溶液均勻涂覆在干凈的玻璃板上。然后，于40"C保持5小時(shí)，100。C保持l小時(shí)，15(TC保持1小時(shí)，20(TC保持1小時(shí)，25(TC保持1小時(shí)，30(TC保持1小時(shí)；冷卻至室溫后，將薄膜從玻璃板上剝離，得到球型二氧化硅/聚酰亞胺復(fù)合薄膜，其電老化性能見(jiàn)表2。實(shí)施例10將2.8160g球型二氧化硅(平均粒徑5.3pm，比表面積2.1m2/g，堆積密度1.8g/cm"和0.1408g氨基丙基三乙氧基硅烷與170gN，N，-二甲基乙酰胺混合，使用超聲波分散儀分散40分鐘。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向上述經(jīng)過(guò)分散處理的體系中加入14.9488gl，3-雙(4-氨基苯氧基)苯；待固體完全溶解后，加入0.4214§雙-("氨丙基)四甲基聚硅氧垸；在機(jī)械攪拌下分批加入15.0888g3,3',4,4，-聯(lián)苯四酸二酐。反應(yīng)溫度控制在〈3(TC，攪拌反應(yīng)6小時(shí)，得到球型二氧化硅微粒/聚酰胺酸混合樹(shù)脂溶液。將制得的球型二氧化硅微粒/聚酰胺酸混合樹(shù)脂溶液均勻涂覆在干凈的玻璃板上。然后，于4(TC保持5小時(shí)，IO(TC保持I小時(shí)，15(TC保持1小時(shí)，200'C保持1小時(shí)，25(TC保持1小時(shí)，30(TC保持1小時(shí)；冷卻至室溫后，將薄膜從玻璃板上剝離，得到球型二氧化硅/聚酰亞胺復(fù)合薄膜，其電老化性能見(jiàn)表2。實(shí)施例11將4.2240g球型二氧化硅(平均粒徑5.3pm，比表面積2.1m2/g，堆積密度1.8§/咖3)和0.2112§7-氨基丙基三乙氧基硅烷與170gN，N，-二甲基乙酰胺混合，使用超聲波分散儀分散40分鐘。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向上述經(jīng)過(guò)分散處理的體系中加入14.9488g1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯；待固體完全溶解后，加入0.4214g雙.(？氨丙基)四甲基聚硅氧垸；在機(jī)械攪拌下分批加入15.0888g3,3，,4，4'-聯(lián)苯四酸二酐。反應(yīng)溫度控制在。(TC，攪拌反應(yīng)6小時(shí)，得到球型二氧化硅微粒/聚酰胺酸混合樹(shù)脂溶液。將制得的球型二氧化硅微粒/聚酰胺酸混合樹(shù)脂溶液均勻涂覆在干凈的玻璃板上。然后，于40"C保持5小時(shí)，IO(TC保持I小時(shí)，15(TC保持1小時(shí)，200"C保持1小時(shí)，250'C保持1小時(shí)，30(TC保持1小時(shí)；冷卻至室溫后，將薄膜從玻璃板上剝離，得到球型二氧化硅/聚酰亞胺復(fù)合薄膜，其電老化性能見(jiàn)表2。實(shí)施例12將1.6896g球型二氧化硅(平均粒徑0.06pm，比表面積55.9m2/g，堆積密度0.09g/cm3)，U264g球型二氧化硅(平均粒徑0.3pm，比表面積24.4m2/g，堆積密度0.2g/cm"和0.1408gy-氨基丙基三乙氧基硅垸與170gN,N，-二甲基乙酰胺混合，使用超聲波分散儀分散40分鐘。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向上述經(jīng)過(guò)分散處理的體系中加入14.9488g1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯；待固體完全溶解后，加入0.4214§雙-(Y-氨丙基)四甲基聚硅氧烷；在機(jī)械攪拌下分批加入15.0888g3，3，，4,4，-聯(lián)苯四酸二酐。反應(yīng)溫度控制在〈3(TC，攪拌反應(yīng)6小時(shí)，得到球型二氧化硅微粒/聚酰胺酸混合樹(shù)脂溶液。將制得的球型二氧化硅微粒/聚酰胺酸混合樹(shù)脂溶液均勻涂覆在干凈的玻璃板上。然后，于4CTC保持5小時(shí)，IO(TC保持1小時(shí)，15(TC保持1小時(shí)，200'C保持1小時(shí)，25(TC保持1小時(shí)，30(TC保持1小時(shí)；冷卻至室溫后，將薄膜從玻璃板上剝離，得到球型二氧化硅/聚酰亞胺復(fù)合薄膜，其電老化性能見(jiàn)表2。實(shí)施例13將2.8160g球型二氧化硅(平均粒徑0.06pm，比表面積55.9m2/g，堆積密度0.09g/cm3)和0.1408g氨基丙基三乙氧基硅烷與170gN,N，-二甲基乙酰胺混合，使用超聲波分散儀分散40分鐘。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向上述經(jīng)過(guò)分散處理的體系中加入14.3582g4,4，-二氨基二苯醚；待固體完全溶解后，加入0.1215g雙-(，氨丙基)四甲基聚硅氧烷；在機(jī)械攪拌下分批加入15.6418g均苯四酸二酐。反應(yīng)溫度控制在〈3(TC，攪拌反應(yīng)10小時(shí)，得到球型二氧化硅微粒/聚酰胺酸混合樹(shù)脂溶液。將制得的球形二氧化硅微粒/聚酰胺酸混合樹(shù)脂溶液均勻涂覆在干凈的玻璃板上。然后，于40'C保持5小時(shí)，IO(TC保持I小時(shí)，15(TC保持1小時(shí)，20(TC保持1小時(shí)，25(TC保持1小時(shí)，30(TC保持1小時(shí)；冷卻至室溫后，將薄膜從玻璃板上剝離，得到球型二氧化硅/聚酰亞胺復(fù)合薄膜，其電老化性能見(jiàn)表2。實(shí)施例14將2.7816g球型二氧化硅(平均粒徑0.06(im，比表面積55.9m2/g，堆積密度0.09g/cm3)和0.1391g氨基丙基三乙氧基硅烷與170gN-甲基吡咯烷酮混合，使用超聲波分散儀分散40分鐘。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向上述經(jīng)過(guò)分散處理的體系中加入12.14卯g4,4'-二氨基二苯醚；待固體完全溶解后，加入0.1215g雙-(氨丙基)四甲基聚硅氧烷；在機(jī)械攪拌下分批加入17.8510g3,3'，4，4'-聯(lián)苯四酸二酐。反應(yīng)溫度控制在<30°。，攪拌反應(yīng)IO小時(shí)，得到球型二氧化硅微粒/聚酰胺酸混合溶液。將制得的球形二氧化硅微粒/聚酰胺酸混合樹(shù)脂溶液均勻涂覆在干凈的玻璃板上。然后，于40'C保持5小時(shí)，IO(TC保持I小時(shí)，15(TC保持1小時(shí)，20(TC保持1小時(shí)，250。C保持1小時(shí)，300。C保持l小時(shí)；冷卻至室溫后，將薄膜從玻璃板上剝離，得到球型二氧化硅/聚酰亞胺復(fù)合薄膜，其電老化性能見(jiàn)表2。實(shí)施例15將2.7320g球型二氧化硅(平均粒徑0.06pm，比表面積55.9m2/g，堆積密度0.09g/cm勺和0.1366gY-氨基丙基三乙氧基硅垸與170gN-甲基吡咯垸酮混合，使用超聲波分散儀分散40分鐘。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向上述經(jīng)過(guò)分散處理的體系中加入8.0630g對(duì)苯二胺；待固體完全溶解后，加入0.1215g雙-(y-氨丙基)四甲基聚硅氧垸；在機(jī)械攪拌下分批加入21.9370g3,3，,4,4，-聯(lián)苯四酸二酐。反應(yīng)溫度控制在〈3(TC，攪拌反應(yīng)10小時(shí)，得到球型二氧化硅微粒/聚酰胺酸混合溶液。將制得的球形二氧化硅微粒/聚酰胺酸混合樹(shù)脂溶液均勻涂覆在干凈的玻璃板上。然后，于4(TC保持5小時(shí)，IO(TC保持I小時(shí)，15(TC保持1小時(shí)，20(TC保持1小時(shí)，25(TC保持1小時(shí)，30(TC保持1小時(shí)；冷卻至室溫后，將薄膜從玻璃板上剝離，得到球型二氧化硅/聚酰亞胺復(fù)合薄膜，其電老化性能見(jiàn)表2。實(shí)施例16將2.8329g球型二氧化硅(平均粒徑0.06imi，比表面積55.9m2/g，堆積密度0.09g/cm"和0.1416gY-氨基丙基三乙氧基硅烷與170gN-甲基吡咯烷酮混合，使用超聲波分散儀分散40分鐘。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向上述經(jīng)過(guò)分散處理的體系中加入19.8776g1,4-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯；待固體完全溶解后，加入0.1215g雙-(，氨丙基)四甲基聚硅氧烷；在機(jī)械攪拌下分批加入10.1224g均苯四酸二酐。反應(yīng)溫度控制在〈(TC，攪拌反應(yīng)24小時(shí)，得到球型二氧化硅微粒/聚酰胺酸混合溶液。將制得的球形二氧化硅微粒/聚酰胺酸混合樹(shù)脂溶液均勻涂覆在干凈的玻璃板上。然后，于4(TC保持5小時(shí)，IO(TC保持I小時(shí)，15(TC保持1小時(shí)，200"C保持1小時(shí)，25(TC保持1小時(shí)，30(TC保持1小時(shí)；冷卻至室溫后，將薄膜從玻璃板上剝離，得到球型二氧化硅/聚酰亞胺復(fù)合薄膜，其電老化性能見(jiàn)表2。對(duì)比例1在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將14.9488g1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯加入到170gN,N，-二甲基乙酰胺中；待固體完全溶解后，加入0.4214g雙-(Y-氨丙基)四甲基聚硅氧垸；在機(jī)械攪拌下分批加入15.0888g3,3，,4,4，-聯(lián)苯四酸二酐。反應(yīng)溫度控制在〈3(TC，攪拌反應(yīng)6小時(shí)，得到聚酰胺酸樹(shù)脂溶液。將制得聚酰胺酸樹(shù)脂溶液均勻涂覆在干凈的玻璃板上。然后，于4(TC保持5小時(shí)，IO(TC保持1小時(shí)，150。C保持1小時(shí)，200。C保持1小時(shí)，250。C保持1小時(shí)，30(TC保持l小時(shí)；冷卻至室溫后，將薄膜從玻璃板上剝離，得到聚酰亞胺薄膜，其電老化性能見(jiàn)表2。對(duì)比例2在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將14.9488g1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯加入到170gN,N'-二甲基乙酰胺中；待固體完全溶解后，加入0.4214g雙-(Y-氨丙基)四甲基聚硅氧烷；在機(jī)械攪拌下分批加入15.0888g3,3'，4，4'-聯(lián)苯四酸二酐。反應(yīng)溫度控制在〈(TC，攪拌反應(yīng)6小時(shí)，得到聚酰胺酸樹(shù)脂溶液。將2.8160g球型二氧化硅(平均粒徑0.06)Lim，比表面積55.9m2/g，堆積密度0.09g/cm3)和0.1408gY-氨基丙基三乙氧基硅烷加入到上述聚酰胺酸樹(shù)脂溶液中，在強(qiáng)力機(jī)械攪拌下分散8小時(shí)，得到球型二氧化硅微粒/聚酰胺酸混合樹(shù)脂溶液。將制得的球形二氧化硅微粒/聚酰胺酸混合樹(shù)脂溶液均勻涂覆在干凈的玻璃板上。然后，于40"C保持5小時(shí)，IO(TC保持I小時(shí)，15(TC保持1小時(shí)，20(TC保持1小時(shí)，25(TC保持1小時(shí)，300'C保持1小時(shí)；冷卻至室溫后，將薄膜從玻璃板上剝離，得到球型二氧化硅/聚酰亞胺復(fù)合薄膜，其電老化性能見(jiàn)表2。對(duì)比例3在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將14.3582g4,4，-二氨基二苯醚加入到170gN，N，-二甲基乙酰胺中；待固體完全溶解后，加入0.1215g雙-(Y-氨丙基)四甲基聚硅氧烷；在機(jī)械攪拌下分批加入15.6418g均苯四酸二酐。反應(yīng)溫度控制在<30"，攪拌反應(yīng)10小時(shí)，得到聚酰胺酸樹(shù)脂溶液。將制得聚酰胺酸樹(shù)脂溶液均勻涂覆在干凈的玻璃板上。然后，于4(TC保持5小時(shí)，IOO"C保持1小時(shí)，150。C保持1小時(shí)，20(TC保持1小時(shí)，250。C保持1小時(shí)，300°C保持1小時(shí)；冷卻至室溫后，將薄膜從玻璃板上剝離，得到聚酰亞胺薄膜，其電老化性能見(jiàn)表2。對(duì)比例4在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將12.1490g4,4'-二氨基二苯醚加入到170gN-甲基吡咯垸酮中；待固體完全溶解后，加入0.1215g雙-(Y-氨丙基)四甲基聚硅氧烷；在機(jī)械攪拌下分批加入17.8510g3,3，,4,4，-聯(lián)苯四酸二酐。反應(yīng)溫度控制在<30°〇，攪拌反應(yīng)10小時(shí)，得到聚酰胺酸樹(shù)脂溶液。將制得聚酰胺酸樹(shù)脂溶液均勻涂覆在干凈的玻璃板上。然后，于4(TC保持5小時(shí)，IO(TC保持1小時(shí)，15(TC保持1小時(shí)，20(TC保持1小時(shí)，25(TC保持1小時(shí)，300°C保持1小時(shí)；冷卻至室溫后，將薄膜從玻璃板上剝離，得到聚酰亞胺薄膜，其電老化性能見(jiàn)表2。對(duì)比例5在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將8.0630g對(duì)苯二胺加入到170gN-甲基吡咯垸酮中；待固體完全溶解后，加入0.1215g雙-(Y-氨丙基)四甲基聚硅氧烷；在機(jī)械攪拌下分批加入21.9370g3,3，,4,4，-聯(lián)苯四酸二酐。反應(yīng)溫度控制在〈30'C，攪拌反應(yīng)10小時(shí)，得到聚酰胺酸樹(shù)脂溶液。將制得聚酰胺酸樹(shù)脂溶液均勻涂覆在干凈的玻璃板上。然后，于4(TC保持5小時(shí)，IO(TC保持1小時(shí)，15(TC保持1小時(shí)，20(TC保持1小時(shí)，250。C保持1小時(shí)，300°C保持l小時(shí)；冷卻至室溫后，將薄膜從玻璃板上剝離，得到聚酰亞胺薄膜，其電老化性能見(jiàn)表2。對(duì)比例6在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將19.8776g1,4-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯加入到170gN-甲基吡咯垸酮中；待固體完全溶解后，加入0.1215g雙-(Y-氨丙基)四甲基聚硅氧烷；在機(jī)械攪拌下分批加入10.1224g均苯四酸二酐。反應(yīng)溫度控制在〈(TC，攪拌反應(yīng)24小時(shí)，得到聚酰胺酸樹(shù)脂溶液。將制得聚酰胺酸樹(shù)脂溶液均勻涂覆在干凈的玻璃板上。然后，于4(TC保持5小時(shí)，IO(TC保持1小時(shí)，150。C保持1小時(shí)，20(TC保持1小時(shí)，250。C保持1小時(shí)，300°C保持l小時(shí)；冷卻至室溫后，將薄膜從玻璃板上剝離，得到聚酰亞胺薄膜，其電老化性能見(jiàn)表2。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>權(quán)利要求1、一種球型二氧化硅/聚酰亞胺復(fù)合薄膜的制備方法，包括如下步驟1)將球型二氧化硅微粒均勻分散在有機(jī)溶劑中，得到球型二氧化硅微粒懸浮液；2)將表面處理劑、分子量調(diào)節(jié)及助粘劑、流平劑和芳香族二胺溶解于球型二氧化硅微粒懸浮液中；再加入有機(jī)四酸二酐，攪拌反應(yīng)得到球型二氧化硅微粒/聚酰胺酸混合樹(shù)脂溶液；3)將混合樹(shù)脂溶液涂覆在平整的基板表面，加熱使溶劑揮發(fā)并完成酰亞胺反應(yīng)，得到球型二氧化硅/聚酰亞胺復(fù)合薄膜。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于各組分的重量份數(shù)如下球型二氧化硅微粒表面處理劑芳香族二胺有機(jī)四酸二酐有機(jī)溶劑流平劑分子量調(diào)節(jié)及助粘劑1-40份；0.01-4份；98-102份；98-102份；500-10000份；1陽(yáng)10份；0.01-10份。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于各組分的重量份數(shù)如下:球型二氧化硅微粒表面處理劑芳香族二胺有機(jī)四酸二酐有機(jī)溶劑流平劑分子量調(diào)節(jié)及助粘劑2-20份;0.1-2份；98-102份;98-102份;500-10000份;l陽(yáng)5份；1-5{〖分。4、根據(jù)權(quán)利要求1一3任一所述的制備方法，其特征在于所述球型二氧化硅微粒的粒徑范圍為0.02-50pm，優(yōu)選為0.02-20^m。5、根據(jù)權(quán)利要求1一3任一所述的制備方法，其特征在于所述表面處理劑選自縮水甘油氧丙基三甲氧基硅垸、Y-氨基丙基三乙氧基硅垸、Y-硫醇氨丙基三甲氧基硅垸、苯胺甲基乙氧基硅垸和3,4-環(huán)氧環(huán)己垸丙基三甲氧基硅烷中的一種或幾種。6、根據(jù)權(quán)利要求1一3任一所述的制備方法，其特征在于所述芳香族二胺選自對(duì)苯二胺，間苯二胺，4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)，3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)，，-二氨基二苯砜(4，4，-DDS)，4,4，-二氨基二苯甲垸(MDA)，3，3，-二甲基-4,4，-二氨基二苯甲垸(DMDA)，3,3，,5,5，-四甲基-4,4，-二氨基二苯甲垸(TMDA)，1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯(1,3,4-APB)，1，4-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯(6FAPB)和4,4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯砜中的一種或幾種。7、根據(jù)權(quán)利要求1一3任一所述的制備方法，其特征在于所述有機(jī)四酸二酐選自均苯四酸二酐(PMDA),3,3，,4,4，-聯(lián)苯四酸二酐(BPDA3,3，,4,4，-二苯甲醚四酸二酐(ODPA)，3,3'，4,4'-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)，3，3，,4,4，-三苯二醚四酸二酐(HQDPA)，4，4，-(六氟異丙基)雙鄰苯二甲酸二酐(6FDA)中的一種或幾種。8、根據(jù)權(quán)利要求1一3任一所述的制備方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑選自N-甲基吡咯垸酮、N，N，-二甲基乙酰胺、N,N，-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、，丁內(nèi)酯中的一種或幾種。9、根據(jù)權(quán)利要求1一3任一所述的制備方法，其特征在于所述流平劑選自甲基苯酚、乙二醇丁醚、乙二醇丁醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯中的一種或幾種。10、根據(jù)權(quán)利要求1一3任一所述的制備方法，其特征在于分子量調(diào)節(jié)及助粘劑選自Y-氨丙基三乙氧基硅烷、，氨丙基三甲氧基硅烷、雙-(Y-氨丙基)四甲基硅氧烷、雙-(Y-氨丁基)四甲基硅氧烷、雙-(Y-氨丙基)四甲基聚硅氧烷、雙-(，氨丙基)四甲基聚硅氧垸、雙-(Y-氨丙基)四苯基硅氧烷、雙-(，氨丙基)四苯基聚硅氧烷、雙-(Y-氨丁基)四苯基硅氧垸、雙-(氨丁基)四苯基聚硅氧垸中的一種或幾種。11、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟3)加熱采用階梯升溫法，其中，階梯溫度和處理時(shí)間如下溫度，。C40100150200250300400恒溫處理時(shí)間，小時(shí)1-101-41-41-41-41-41-412、權(quán)利要求l一ll所述制備方法所得到的球型二氧化硅/聚酰亞胺復(fù)合薄膜。13、權(quán)利要求12所述球型二氧化硅/聚酰亞胺復(fù)合薄膜作為變頻調(diào)速電機(jī)中耐電暈繞包線(xiàn)的繞包絕緣薄膜的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了球型二氧化硅/聚酰亞胺復(fù)合薄膜及其制備方法與應(yīng)用。該球型二氧化硅/聚酰亞胺復(fù)合薄膜的制備方法，包括如下步驟1)將球型二氧化硅微粒均勻分散在有機(jī)溶劑中，得到球型二氧化硅微粒懸浮液；2)將表面處理劑、分子量調(diào)節(jié)劑及助粘劑、流平劑和芳香族二胺溶解于球型二氧化硅微粒懸浮液中；再加入有機(jī)四酸二酐，攪拌反應(yīng)得到球型二氧化硅微粒/聚酰胺酸混合樹(shù)脂溶液；3)將混合樹(shù)脂溶液涂覆在平整的基板表面，加熱使溶劑揮發(fā)并完成酰亞胺反應(yīng)，得到球型二氧化硅/聚酰亞胺復(fù)合薄膜。該聚酰亞胺復(fù)合薄膜具有優(yōu)良的力學(xué)性能、優(yōu)異的耐電暈性能、低的熱膨脹系數(shù)和低的吸潮率，在變頻調(diào)速電機(jī)的絕緣系統(tǒng)中具有重要的應(yīng)用價(jià)值。文檔編號(hào)H01B17/56GK101289542SQ20071009840公開(kāi)日2008年10月22日申請(qǐng)日期2007年4月17日優(yōu)先權(quán)日2007年4月17日發(fā)明者楊士勇,芮嘉明,琳范申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所