專(zhuān)利名稱：固體電解電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固體電解電容器，其包括使用閥作用金屬或以閥作用金屬為主要成分的合金形成的陽(yáng)極、和上述陽(yáng)極被陽(yáng)極氧化而形成的電介質(zhì)層，特別涉及謀求降低漏電流的固體電解電容器。
背景技術(shù)：
固體電解電容器一般是如下結(jié)構(gòu)通過(guò)陽(yáng)極氧化在閥作用金屬的表面上形成氧化物層作為電介質(zhì)層，在其上形成陰極層，再?gòu)年帢O層配設(shè)陰極引出用引線。閥作用金屬是指具有閥作用的一組金屬，例如可以舉出鋁、鉭、鈮、鈦等。
但是，這些固體電解電容器在通過(guò)陽(yáng)極氧化形成電介質(zhì)層時(shí)的工序中，在電介質(zhì)層中形成結(jié)晶性氧化物(缺陷)，在電介質(zhì)層的結(jié)晶晶界處產(chǎn)生裂紋。在這種缺陷處，電阻小，電流通過(guò)缺陷而流動(dòng)，因此存在作為固體電解電容器的漏電流增大這樣的問(wèn)題。
作為形成上述缺陷的主要原因，可以考慮上述閥作用金屬中含有的氧的影響。對(duì)于漏電流的抑制，例如，在特開(kāi)2001-223141號(hào)公報(bào)中，作為固體電解電容器的陽(yáng)極用金屬，記載有將氮固溶在鈮或鉭中而形成的含氮金屬。
但是，作為固體電解電容器的陽(yáng)極用金屬，即使使用特開(kāi)2001-223141號(hào)公報(bào)中記載的含氮金屬，降低漏電流的效果依然不充分。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一方面是一種固體電解電容器，其包括陽(yáng)極、陰極、和該陽(yáng)極被陽(yáng)極氧化而形成的電介質(zhì)層，其特征在于，上述陽(yáng)極包括由鈮、鋁、鉭中的任一個(gè)構(gòu)成或者由以鈮、鋁、鉭中的任一個(gè)為主要成分的合金構(gòu)成的第一金屬層；和含有鈦、鋯、鉿中的任一個(gè)的第二金屬層，上述第一金屬層的表面的一部分被上述第二金屬層覆蓋。
在本發(fā)明的第一方面中，優(yōu)選被上述第二金屬層覆蓋的上述第一金屬層的區(qū)域的面積為上述第一金屬層的表面積的0.5％以上10％以下。
在本發(fā)明的第一方面中，優(yōu)選上述第二金屬層分散在多個(gè)區(qū)域中，上述多個(gè)區(qū)域覆蓋上述第一金屬層的表面的一部分。


圖1是本發(fā)明的實(shí)施方式的固體電解電容器的截面圖。
圖2是用于說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式的固體電解電容器的陽(yáng)極的結(jié)構(gòu)的俯視圖。
圖3是用于說(shuō)明測(cè)定電容器元件的漏電流用的系統(tǒng)的示意圖。
圖4是用于說(shuō)明掃描型電子顯微鏡(SEM)對(duì)陽(yáng)極1的觀察方法的圖。
具體實(shí)施例方式
接下來(lái)，基于附圖，具體地說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式的固體電解電容器。本發(fā)明的固體電解電容器不限定于下述實(shí)施方式中所示的固體電解電容器，在不改變其主旨的范圍內(nèi)可以適當(dāng)改變而實(shí)施。
圖1是本實(shí)施方式的固體電解電容器的示意截面圖。
在本實(shí)施方式的固體電解電容器中，如圖1所示，陽(yáng)極1包括由鈮、鋁、鉭中的任一個(gè)構(gòu)成或者由以鈮、鋁、鉭中的任一個(gè)為主要成分的合金構(gòu)成的第一金屬層2；和含有鈦、鋯、鉿中的任一個(gè)的第二金屬層3。第一金屬層2的表面的一部分被第二金屬層3覆蓋。另外，從該陽(yáng)極1延伸出陽(yáng)極引線11。
根據(jù)該結(jié)構(gòu)，可認(rèn)為作為第二金屬層的鈦、鋯、鉿作為脫氧材料起作用，能夠降低第一金屬層中含有的氧。因而，即使在形成通過(guò)陽(yáng)極氧化形成的后述的電介質(zhì)層4時(shí)，也能夠抑制在第一金屬層中形成缺陷，因此能夠得到漏電流小的固體電解電容器。
圖2是從圖1的上部側(cè)看上述陽(yáng)極1的示意俯視圖。第一金屬層2的表面的一部分被第二金屬層3覆蓋。
在本實(shí)施方式中，第二金屬層3的區(qū)域中，如圖1和圖2所示，多個(gè)四角形狀的區(qū)域分散在第一金屬層2的兩面上，但是不限于此，也可以是線狀、肋狀等其他形狀。此外，第一金屬層2上的第二金屬層3的配置、以及多個(gè)第二金屬層3的位置關(guān)系，可以適當(dāng)調(diào)整。另外，第二金屬層3的區(qū)域，與集中在第一金屬層2上相比，優(yōu)選分散在第一金屬層2上。
被上述第二金屬層覆蓋的上述第一金屬層的區(qū)域的面積優(yōu)選為上述第一金屬層的表面積的0.5％以上10％以下。在小于0.5％的情況下，可認(rèn)為降低第一金屬層中的氧濃度的效果比較小。此外，在超過(guò)10％的情況下，通過(guò)在第二金屬層表面形成的缺陷的漏電流增大，因此，作為整體，漏電流降低的效果減小。但是，即使在第二金屬層表面產(chǎn)生缺陷，由抑制在第一金屬層中產(chǎn)生缺陷而引起的漏電流降低的效果也大。因此，即使是超過(guò)10％的情況，與現(xiàn)有技術(shù)相比，也能夠降低漏電流。
然后，使上述陽(yáng)極1在電解液中陽(yáng)極氧化，在該陽(yáng)極1的表面形成由氧化物構(gòu)成的電介質(zhì)層4。
由以上的陽(yáng)極1、電介質(zhì)層4構(gòu)成電容器元件10。
此外，以覆蓋該電介質(zhì)層4的表面的方式形成電解質(zhì)層5。在此，作為電解質(zhì)層5中使用的材料，例如，可以使用聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等導(dǎo)電性高分子材料、和二氧化錳等導(dǎo)電性氧化物。
然后，當(dāng)以覆蓋上述電解質(zhì)層5的表面的方式形成陰極6時(shí)，使用碳膏(carbon paste)在上述電解質(zhì)層5上形成碳層6a，再使用銀膏(silver paste)在該碳層6a上形成銀層6b。
然后，在本實(shí)施方式的固體電解電容器中，通過(guò)焊接，使由在鐵上鍍鎳的材料構(gòu)成的陽(yáng)極端子7與從上述陽(yáng)極1延伸出的陽(yáng)極引線11連接。使由在鐵上鍍鎳的材料構(gòu)成的陰極端子8通過(guò)導(dǎo)電性粘合劑層12與上述陰極6的銀層6b連接，利用由環(huán)氧樹(shù)脂等絕緣性樹(shù)脂構(gòu)成的外裝體9進(jìn)行外裝，使得將該陽(yáng)極端子7與陰極端子8取出到外部。
此外，在圖1所示的實(shí)施方式的固體電解電容器中，如上所述，作為陰極6，使得用碳膏形成的碳層6a與用銀膏形成的銀層6b疊層而形成，但也可以不設(shè)置上述的碳層6a，而僅以覆蓋電解質(zhì)層5的表面的方式設(shè)置銀層6b。此外，陽(yáng)極1也可以由金屬箔、或者多孔質(zhì)燒結(jié)體構(gòu)成的大致板狀或圓柱狀等構(gòu)成。
接下來(lái)，對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例的固體電解電容器進(jìn)行說(shuō)明，并且，舉出比較例，以說(shuō)明在本發(fā)明的實(shí)施例的固體電解電容器中，漏電流的增加被抑制。此外，本發(fā)明的固體電解電容器不限定于下述的實(shí)施例所示的固體電解電容器，在不改變其主旨的范圍內(nèi)，可以適當(dāng)改變而實(shí)施。
(實(shí)施例1)作為第一金屬層2，使用厚度100μm的鈮箔，利用陰極電弧蒸鍍法，在鈮箔表面上形成厚度0.1μm的鈦膜。在此，鈦膜的形成條件為腔室內(nèi)壓力為1×10-5Torr、電弧電流為100A、基材為鈦、基材偏置電壓為20V、蒸鍍時(shí)間為15秒。
接著，用丙酮將形成有上述鈦膜的第一金屬層2洗凈后，在鈦膜表面上涂布由丙烯酸系樹(shù)脂構(gòu)成的光致抗蝕劑，使其在90℃下干燥15分鐘。
接著，將曝光部分為鈮箔的表面積的3％的網(wǎng)眼狀的曝光用薄膜掩模對(duì)位，進(jìn)行上述光致抗蝕劑的曝光(曝光條件100mV/cm2、30sec)。
然后，使第一金屬層2在二甲苯中浸漬后、使其干燥，由此將上述光致抗蝕劑的非感光部除去，使鈦層露出。
通過(guò)將其浸漬在濃度2mol/l的硫酸水溶液中，利用濕蝕刻將露出的鈦除去。進(jìn)一步，通過(guò)將殘留的光致抗蝕劑除去，制作出分散為多個(gè)四角形狀區(qū)域的第二金屬層3。
對(duì)于這樣制作出的陽(yáng)極1，為了調(diào)查被上述第二金屬層覆蓋的上述第一金屬層的區(qū)域的面積的比例，用EPMA(Electron ProbeMicro-Analysis電子探針微分析)，通過(guò)鈦與鈮的元素分布圖(elementmapping)，對(duì)陽(yáng)極1的表面進(jìn)行分析。結(jié)果，由鈦覆蓋的部分，相對(duì)于鈦與鈮的總表面積為3％。
使上述陽(yáng)極1在60℃的1wt％磷酸水溶液中、在10V的恒定電壓下進(jìn)行30分鐘的陽(yáng)極氧化，形成厚度25nm的電介質(zhì)層4。
這樣，制作出由陽(yáng)極1、電介質(zhì)層4構(gòu)成的電容器元件10(樣品名A1).
(實(shí)施例2)除了使用曝光部分為鈮箔的表面積的0.3％、0.5％、1％、5％、10％、13％、15％的曝光用薄膜掩模進(jìn)行光致抗蝕劑的曝光以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制作出電容器元件10(樣品名分別為A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8)。
對(duì)于這些電容器元件，與實(shí)施例1同樣地，用EPMA，通過(guò)鈦與鈮的元素分布圖，對(duì)陽(yáng)極1的表面進(jìn)行分析，結(jié)果，由鈦覆蓋的部分，相對(duì)于鈦與鈮的總表面積，分別為0.3％、0.5％、1％、5％、10％、13％、15％。
(比較例1)用未用鈦覆蓋的鈮箔代替鈮表面的一部分由鈦覆蓋的鈮箔，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制作出電容器元件10(樣品名X1)。
(比較例2)在5L的反應(yīng)容器中，放入氟化鉀與氯化鉀各1.5kg，升溫至850℃，形成熔液。將噴嘴插入該熔液中，將氮?dú)庖?50mL/min的流量鼓泡，將其導(dǎo)入熔液中。將厚度100μm的鈮箔插入該熔液中，1分鐘后，添加5.8g熔解的鈉，反應(yīng)2分鐘。然后，重復(fù)該操作30次，制作出添加了氮的鈮陽(yáng)極。除了該操作以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制作出電容器元件10(試樣名X2)。
(評(píng)價(jià))測(cè)定上述制作出的電容器元件的漏電流。圖3是用于說(shuō)明漏電流的測(cè)定方法的示意圖。測(cè)定如下進(jìn)行如圖3所示，使各電容器元件10浸漬在裝入金屬制容器21內(nèi)的1wt％的磷酸水溶液22中，將測(cè)定陽(yáng)極23與電容器元件10的一端中未形成電介質(zhì)層4的區(qū)域連接，將測(cè)定陰極24與金屬制容器21的一端連接，并將測(cè)定陽(yáng)極23、測(cè)定陰極24與電流計(jì)25、直流電源26連接，由直流電源26施加3V的電壓，測(cè)定20秒后的電流值。
將測(cè)定各電容器元件的漏電流的結(jié)果示于表1。
表1

由表1可知，與使用未用鈦覆蓋的鈮箔的比較例1相比，使用添加有氮的鈮箔的比較例2的漏電流降低，但是使用由鈦覆蓋的鈮箔的實(shí)施例1和實(shí)施例2中，漏電流進(jìn)一步降低。另外，可知實(shí)施例1與實(shí)施例2的樣品中，在陽(yáng)極中使用由鈦覆蓋的部分相對(duì)于鈮與鈦的總表面積為0.5％以上10％以下的鈮箔的樣品A1、A3、A4、A5、A6的漏電流顯著降低。
在小于0.5％的情況下，認(rèn)為降低由鈮構(gòu)成的第一金屬層中的氧濃度的效果比較小。另外，在超過(guò)10％的情況下，由鈦構(gòu)成的第二金屬層的表面積增大，通過(guò)在第二金屬層表面形成的缺陷的漏電流增大。可認(rèn)為能夠抑制在第一金屬層中產(chǎn)生缺陷，同時(shí)，在第二金屬層表面產(chǎn)生缺陷，因此，作為整體，漏電流降低的效果減小。由此，在為0.5％以上10％以下的情況下，能夠更有效地得到漏電流降低的效果。
可知被上述第二金屬層覆蓋的上述第一金屬層的區(qū)域的面積，優(yōu)選為上述第一金屬層的表面積的0.5％以上10％以下。
接下來(lái)，對(duì)構(gòu)成第二金屬層的金屬材料與漏電流的關(guān)系進(jìn)行了研究。
(實(shí)施例3)除了用鋯、鉿代替鈦?zhàn)鳛闃?gòu)成第二金屬層的材料以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制作出電容器元件10(樣品名分別為B1、B2)。
對(duì)于實(shí)施例3的電容器元件，與實(shí)施例1同樣地，用EPMA，通過(guò)鋯(B1)或鉿(B2)與鈮的元素分布圖，對(duì)陽(yáng)極1的表面進(jìn)行分析，結(jié)果，由鋯(B1)或鉿(B2)覆蓋的部分，相對(duì)于鋯(B1)或鉿(B2)與鈮的總表面積均為3％。
將測(cè)定各電容器元件的漏電流的結(jié)果示于表2。
表2

由表2可知，作為第二金屬層材料，使用鋯、鉿的情況與使用鈦的情況同樣，與第一金屬層未被第二金屬層覆蓋的上述比較例1和比較例2相比，漏電流也顯著降低。
接下來(lái)，對(duì)構(gòu)成第一金屬層的金屬材料與漏電流的關(guān)系進(jìn)行了研究。
(實(shí)施例4)除了用鉭代替鈮作為構(gòu)成第一金屬層的材料以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制作出電容器元件10(樣品名C1)。
(實(shí)施例5)在本實(shí)施例中，用鋁作為構(gòu)成第一金屬層的材料、在1.5wt％的己二酸銨水溶液中進(jìn)行陽(yáng)極氧化，代替用鈮作為構(gòu)成第一金屬層的材料、在1wt％的磷酸水溶液中進(jìn)行陽(yáng)極氧化，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制作出電容器元件10(樣品名C2)。
(比較例3)作為陽(yáng)極1，使用未用鈦覆蓋的鉭箔代替使用未用鈦覆蓋的鈮箔，除此以外，與比較例1同樣地操作，制作出電容器元件10(樣品名X3)。
(比較例4)使用未用鈦覆蓋的鋁箔作為陽(yáng)極、在1.5wt％的己二酸銨水溶液中進(jìn)行陽(yáng)極氧化，代替使用未用鈦覆蓋的鈮箔作為陽(yáng)極1、在1wt％的磷酸水溶液中進(jìn)行陽(yáng)極氧化，除此以外，與比較例1同樣地操作，制作出電容器元件10(樣品名X4)。
對(duì)于實(shí)施例4和5的電容器元件，與實(shí)施例1同樣地，用EPMA，通過(guò)鈦與鉭(C1)或鋁(C2)的元素分布圖，對(duì)陽(yáng)極1的表面進(jìn)行分析，結(jié)果，由鈦覆蓋的部分相對(duì)于鈦與鉭(C1)或鋁(C2)的總表面積均為3％。
將測(cè)定各電容器元件的漏電流的結(jié)果示于表3。
表3

由表3可知，作為第一金屬層材料，使用鉭、鋁的情況與使用鈮的情況同樣，與第一金屬層未被第二金屬層覆蓋的上述比較例3和比較例4相比，漏電流也顯著降低。
接下來(lái)，對(duì)構(gòu)成第一金屬層的形態(tài)與漏電流的關(guān)系進(jìn)行了研究。
(實(shí)施例6)(步驟1)用0.99g的鈮粉末作為構(gòu)成第一金屬層的金屬，用0.01g的鈦粉末作為構(gòu)成第二金屬層的金屬，將它們?cè)谑褂贸埠辖鹬魄虻男行切颓蚰C(jī)中混合4小時(shí)，得到均勻地分散的粉體。將得到的粉體與鈮引線同時(shí)壓制成形，制作出小球(pellet)。接著，在減壓下(3×10-5Torr)、在1100℃下燒結(jié)制作出的小球，得到鈮表面的一部分被鈦覆蓋的燒結(jié)體。
對(duì)于這樣制作出的陽(yáng)極1，為了調(diào)查被第二金屬層覆蓋的第一金屬層上的區(qū)域的面積的比例，通過(guò)陽(yáng)極1的任意1點(diǎn)，用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察與圖4所示的a、b和c的各面分別平行的截面。由此，算出由鈦覆蓋的部分，結(jié)果，相對(duì)于鈦與鈮的總表面積為3％。
(步驟2)使陽(yáng)極1在60℃的1wt％磷酸水溶液中、在10V的恒定電壓下進(jìn)行10小時(shí)的陽(yáng)極氧化，形成厚度25nm的電介質(zhì)層4。
這樣，制作出由陽(yáng)極1、電介質(zhì)層4構(gòu)成的電容器元件10(樣品名D1)。
(比較例5)在實(shí)施例6的(步驟1)中，將鈮粉末與鈮引線同時(shí)壓制成形，制作出小球，在真空中(3×10-5Torr)、在1100℃下進(jìn)行燒結(jié)，形成鈮燒結(jié)體，使用該鈮燒結(jié)體代替在鈮表面上覆蓋有鈦的燒結(jié)體作為陽(yáng)極1，除此以外，同樣地進(jìn)行操作，制作出電容器元件10(樣品名X5)。
將測(cè)定各電容器元件的漏電流的結(jié)果示于表4。
表4

由表4可知，作為第一金屬層，使用燒結(jié)體的情況與使用金屬箔的情況同樣，與第一金屬層未被第二金屬層覆蓋的比較例5相比，漏電流也顯著降低。
如上所述，根據(jù)上述實(shí)施例的電容器元件，能夠降低電容器的漏電流。
因此，根據(jù)使用上述實(shí)施例的電容器元件的、本發(fā)明的固體電解電容器，能夠降低漏電流。
此外，這次所公開(kāi)的實(shí)施例，在所有方面均是例示，不應(yīng)認(rèn)為是限制。本發(fā)明的范圍不是由上述實(shí)施例的說(shuō)明表示，而是由權(quán)利要求書(shū)表示，還包括與權(quán)利要求書(shū)同等的意義和范圍內(nèi)的所有變更。
例如，在上述實(shí)施方式中，電解質(zhì)層5由聚吡咯構(gòu)成，但是本發(fā)明不限于此，也可以以其他導(dǎo)電性高分子為主要成分，或者也可以以氧化錳為主要成分。
此外，在上述實(shí)施例中，第一金屬層由鈮、鉭或鋁構(gòu)成，但是本發(fā)明不限于此，也可以是以這些閥作用金屬為主要成分的合金等。
此外，在上述實(shí)施例中，在陽(yáng)極1的陽(yáng)極氧化中使用磷酸水溶液或己二酸銨水溶液，但是本發(fā)明不限于此，例如，也可以使用氟化銨水溶液、氟化鉀水溶液、氟化鈉水溶液和氫氟酸水溶液等含氟的水溶液或硫酸等。
權(quán)利要求
1.一種固體電解電容器，包括陽(yáng)極、陰極、和該陽(yáng)極被陽(yáng)極氧化而形成的電介質(zhì)層，其特征在于所述陽(yáng)極包括由鈮、鋁、鉭中的任一個(gè)構(gòu)成或者由以鈮、鋁、鉭中的任一個(gè)為主要成分的合金構(gòu)成的第一金屬層；和含有鈦、鋯、鉿中的任一個(gè)的第二金屬層，所述第一金屬層的表面的一部分被所述第二金屬層覆蓋。
2.如權(quán)利要求1所述的固體電解電容器，其特征在于被所述第二金屬層覆蓋的所述第一金屬層的區(qū)域的面積為所述第一金屬層的表面積的0.5％以上10％以下。
3.如權(quán)利要求1所述的固體電解電容器，其特征在于所述第二金屬層分散在多個(gè)區(qū)域中，所述多個(gè)區(qū)域覆蓋所述第一金屬層的表面的一部分。
全文摘要
本發(fā)明提供一種固體電解電容器，其包括陽(yáng)極、陰極、和該陽(yáng)極被陽(yáng)極氧化而形成的電介質(zhì)層，上述陽(yáng)極包括由鈮、鋁、鉭中的任一個(gè)構(gòu)成或者由以鈮、鋁、鉭中的任一個(gè)為主要成分的合金構(gòu)成的第一金屬層；和含有鈦、鋯、鉿中的任一個(gè)的第二金屬層，上述第一金屬層的表面的一部分被上述第二金屬層覆蓋。
文檔編號(hào)H01G9/042GK101047068SQ20071009173
公開(kāi)日2007年10月3日 申請(qǐng)日期2007年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月31日
發(fā)明者高谷和宏, 梅本卓史, 野野上寬 申請(qǐng)人:三洋電機(jī)株式會(huì)社