專利名稱：染料敏化太陽能電池光陽極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及染料敏化太陽能電池材料領(lǐng)域，尤其涉及一種納米多孔二氧化鈦光陽極及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人口的增加，對能源的需求越來越大。自從上世紀(jì)70年代爆發(fā)能源危機以來，對太陽能、風(fēng)能、水能等可再生能源的利用得到了長足的發(fā)展。而與其他能源相比，太陽能具有無可比擬的優(yōu)勢。與化石能源相比，太陽能取之不盡，用之不竭；而且對環(huán)境無害，不會產(chǎn)生大量的有害氣體，不會破壞地球的熱平衡，對維持地球的生態(tài)保護(hù)是有利的。與核能相比，利用簡單，使用安全。與風(fēng)能、水能相比，不受地理條件限制，可以大規(guī)模大范圍使用。
自1954年，貝爾實驗室的Chapin開發(fā)出效率達(dá)到6％的單晶硅光電池以來，太陽能電池的種類和效率不斷得到提高和發(fā)展。在太陽能電池的整個發(fā)展過程中，先后出現(xiàn)過各種不同結(jié)構(gòu)的電池，如肖特基(MS)電池、MIS電池、MINP電池、異質(zhì)結(jié)電池等，使用的材料有單晶硅、非晶硅、銅銦硒(CIS)、碲化鎘(CdTe)、砷化鎵(GaAs)等。由于半導(dǎo)體電池中光的吸收和載流子的傳輸是同步進(jìn)行的，為了防止電子-空穴的重新復(fù)合，電池的材料必須具備高純度，并且沒有結(jié)構(gòu)缺陷，因此，嚴(yán)重的光腐蝕和昂貴的價格使這種電池的應(yīng)用受到了一定的限制。
自七十年代初到九十年代的二十多年里，用有機染料敏化寬禁帶半導(dǎo)體的研究一直非?；钴S。但是早期這方面的研究主要集中在平板電極上，只能在電極表面吸附單層的染料分子，由于染料分子吸收太陽光的效率非常低，光電轉(zhuǎn)換效率一直無法提高，始終在1％以下，遠(yuǎn)未達(dá)到實用水平。直到1991年，瑞士洛桑高等工業(yè)學(xué)校Grtzel 教授等人提出了一種新型的使用羧酸聯(lián)吡啶釕(II)配合物敏化多孔二氧化鈦納米結(jié)構(gòu)光陽極的光伏電池——染料敏化太陽能電池，為光電化學(xué)電池的發(fā)展帶來革命性的創(chuàng)新。其光電轉(zhuǎn)換效率在AM1.5模擬日光照射下達(dá)到了7.1％，而其價格只有傳統(tǒng)半導(dǎo)體太陽能電池的幾分之一。
現(xiàn)有技術(shù)的電池主要由透明導(dǎo)電基片、多孔納米二氧化鈦薄膜、敏化染料、電解質(zhì)溶液和對電極組成。當(dāng)能量低于半導(dǎo)體禁帶寬度，但等于染料分子特征吸收波長的入射光照在電極上時，吸附在電極表面的染料分子中的電子受激躍遷至激發(fā)態(tài)，然后迅速注入到二氧化鈦導(dǎo)帶內(nèi)，并且富集到導(dǎo)電基底，并通過外電路流向?qū)﹄姌O，形成電流。而電子注入后，染料分子自身轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸瘧B(tài)，隨后氧化電解質(zhì)溶液中的電子給體，自身恢復(fù)為還原態(tài)，使染料分子得到再生。被氧化的電解質(zhì)擴散至對電極，在電極表面被從光陽極傳導(dǎo)過來的電子還原，從而完成一個光電化學(xué)反應(yīng)循環(huán)。在整個過程中，各反應(yīng)物種總狀態(tài)不變，而光能轉(zhuǎn)化為電能。
影響染料敏化太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率的主要因素有光陽極對太陽光的吸收效率，電子的注入效率，電子的收集效率以及電子的反向復(fù)合等。光陽極對太陽光的吸收越大，電子的注入效率和收集效率越高，電子反向復(fù)合越小，電池的光電轉(zhuǎn)換效率越高。其中光陽極對光的吸收，電子的注入，電子的反向復(fù)合等都集中在TiO2/染料/電解質(zhì)界面上，因此，研究TiO2與染料和電解質(zhì)的界面就顯得尤為重要。目前大量的研究表明，制約太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率的主要因素是開路電壓較低，而電子反向復(fù)合能導(dǎo)致電池開路電壓下降達(dá)到0.3V。因此，如果能夠降低TiO2與染料和電解質(zhì)界面上的電子反向復(fù)合，將大大提高電池的開路電壓從而提高電池的光電轉(zhuǎn)換性能。另一方面，目前普遍使用的染料(N3和N719)，通過羧基和TiO2表面成鍵；如果通過金屬化合物的修飾，能夠增強TiO2表面的堿性，則能夠增加染料吸附量，從而使得光陽極對光的吸收增大，有可能提高電池的短路電流。因此，利用金屬化合物來修飾TiO2光陽極可以改善太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種染料敏化太陽能電池的光陽極，改善電池的光電轉(zhuǎn)換性能，提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種制備上述染料敏化太陽能電池光陽極的方法。
本發(fā)明提供的染料敏化太陽能電池光陽極，以寬禁帶納米多孔薄膜為基底，在該基底表面修飾一層金屬化合物，然后再吸附染料組成光陽極，金屬化合物的金屬離子選自Be2+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Zr4+，Nb5+其中的一種。
所述寬禁帶納米多孔薄膜為二氧化鈦納米多孔膜；染料為順-二(硫氰酸根)-二(4，4-二羧酸-2，2-聯(lián)吡啶)合釕(簡稱N3染料)或者其衍生物N719染料。
金屬化合物可以為選自Pb2+，Be2+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Zr4+，Nb5+其中一種離子的氧化物、氫氧化物、硫化物，碳酸鹽，硫酸鹽，磷酸鹽，亞磷酸鹽，次磷酸鹽或偏磷酸鹽。
已有技術(shù)中均以金屬離子構(gòu)成基底的修飾層，而本發(fā)明采用金屬化合物構(gòu)成基底的修飾層，為提高電池的光電轉(zhuǎn)換率開辟了一條新的途徑。
本發(fā)明提供了按照下述步驟制備染料敏化太陽能電池光陽極的方法a)制備金屬化合物修飾的寬禁帶納米多孔半導(dǎo)體薄膜將顆粒尺寸為2-100納米，1-50微米厚的寬禁帶納米多孔半導(dǎo)體薄膜在0.005-1摩爾/升的金屬離子溶液中浸泡1秒至12小時，取出晾干，放置在空氣中0.5-6小時；得到金屬化合物修飾的納米多孔薄膜；金屬化合物中的金屬離子選自Be2+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Zr4+，Nb5+其中的一種；b)敏化金屬化合物修飾的寬禁帶納米多孔半導(dǎo)體薄膜將a步驟所得到的金屬化合物修飾的寬禁帶納米多孔薄膜在10-5-10-3摩爾/升染料的有機溶劑中浸泡30分鐘-24小時。
較優(yōu)選地方法，其步驟包括a)制備金屬化合物修飾的納米多孔薄膜將顆粒尺寸2-100納米，1-50微米厚的寬禁帶納米多孔半導(dǎo)體薄膜在0.005-1摩爾/升的金屬化合物溶液中浸泡1秒至12小時，取出晾干，放置在空氣中0.5-6小時；金屬化合物中的金屬離子選自Be2+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Zr4+，Nb5+其中的一種；b)金屬化合物修飾納米多孔薄膜的燒結(jié)將a步驟所得到的寬禁帶納米多孔薄膜在100-600℃下燒結(jié)5分鐘-12小時；c)敏化金屬化合物修飾的納米多孔薄膜將b步驟所得到的寬禁帶納米多孔薄膜在10-5-10-3摩爾/升染料的有機溶劑中浸泡30分鐘-24小時。
上述方法中的寬禁帶納米多孔半導(dǎo)體薄膜為二氧化鈦膜，是制備在透明導(dǎo)電玻璃基底上的，透明導(dǎo)電玻璃可以是銦摻雜的二氧化錫玻璃或者氟摻雜的二氧化錫玻璃；其中的染料可以為N3染料或N719染料；金屬化合物溶液可以是水溶液或非水溶液。
上述方法中，所述金屬化合物為選自Pb2+，Be2+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Zr4+，Nb5+其中一種離子的氧化物、氫氧化物、硫化物，碳酸鹽，硫酸鹽，磷酸鹽，亞磷酸鹽，次磷酸鹽，偏磷酸鹽。
本發(fā)明的有益效果在于本發(fā)明的電池通過金屬化合物層修飾后，TiO2表面吸附的染料增加，電池的反向復(fù)合減小，開路電壓提高，本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換性能比未通過金屬化合物層修飾的普遍提高10-20％。


圖1本發(fā)明電極的太陽能電池結(jié)構(gòu)示意圖；其中，1、導(dǎo)電玻璃光陽極；2、二氧化鈦和染料層；3、金屬化合物修飾層；4、電解質(zhì)；5、鍍鉑層；6、導(dǎo)電玻璃光陰極；7、二氧化鈦；8、染料；9、金屬化合物。
圖2BaCO3修飾TiO2的吸收光譜；其中，實線表示吸附N3后的TiO2膜，虛線表示吸附N3后的BaCO3修飾的TiO2膜；縱坐標(biāo)表示吸光率(Absorbance)，橫坐標(biāo)表示波長(Wavelength)。
圖3BaCO3修飾TiO2的暗電流；其中實線表示正常電池的暗電流，虛線表示TiO2經(jīng)過BaCO3修飾的電池的暗電流；縱坐標(biāo)表示電流(Current)，橫坐標(biāo)表示電壓(Potential)。
具體實施例方式
用實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，有益于對本發(fā)明的進(jìn)一步了解，但實施例不限定本發(fā)明的保護(hù)范圍，本發(fā)明的保護(hù)范圍由權(quán)利要求書來決定。
實施例1本實施例是未經(jīng)過金屬化合物層修飾的實驗。
將一個TiO2多孔膜在3.5*10-4mol/L的N3乙醇溶液中浸泡12小時后，取出用無水乙醇沖洗，晾干，采用準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)，鍍鉑的導(dǎo)電玻璃作為對電極，組裝成電池。在100mW/cm2的白光照射下，測得的電池的開路電壓為0.56V，短路電流為11.1mA/cm2，填充因子56.1％，總的光電轉(zhuǎn)換效率3.49％。
實施例2將TiO2多孔膜在0.05M的Ba(OH)2水溶液中浸泡10分鐘后用去離子水沖洗后晾干，在空氣中放置4小時。450℃下燒結(jié)30分鐘后降溫，在3.5*10-4mol/L的N3乙醇溶液中浸泡12小時后，取出用無水乙醇沖洗，晾干，采用準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)，鍍鉑的導(dǎo)電玻璃作為對電極，組裝成電池。在100mW/cm2的白光照射下，測得的電池的開路電壓為0.64V，短路電流為10.4mA/cm2，填充因子65.1％，總的光電轉(zhuǎn)換效率4.33％。
實施例3將TiO2多孔膜在0.005M的Sr(OH)2水溶液中浸泡10分鐘后用去離子水沖洗后晾干，在空氣中放置6小時。450℃下燒結(jié)30分鐘后降溫，在3.5*10-4mol/L的N719乙醇溶液中浸泡12小時后，取出用無水乙醇沖洗，晾干，采用準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)，鍍鉑的導(dǎo)電玻璃作為對電極，組裝成電池。在100mW/cm2的白光照射下，測得的電池的開路電壓為0.61V，短路電流為10.6mA/cm2，填充因子60.5％，總的光電轉(zhuǎn)換效率3.91％。
實施例4將TiO2多孔膜在0.02M的Ca(OH)2水溶液中浸泡1秒鐘后用去離子水沖洗后晾干，在空氣中放置0.5小時。450℃下燒結(jié)30分鐘后降溫，在3.5*10-4mol/L的N3乙醇溶液中浸泡12小時后，取出用無水乙醇沖洗，晾干，采用準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)，鍍鉑的導(dǎo)電玻璃作為對電極，組裝成電池。在100mW/cm2的白光照射下，測得的電池的開路電壓為0.60V，短路電流為10.3mA/cm2，填充因子62.7％，總的光電轉(zhuǎn)換效率3.87％。
實施例5將TiO2多孔膜在0.02M的Sr(OH)2水溶液中浸泡10分鐘后用去離子水沖洗后晾干，在空氣中放置2小時。100℃下燒結(jié)12小時后降溫，在3.5*10-5mol/L的N3乙醇溶液中浸泡30分鐘后，取出用無水乙醇沖洗，晾干，采用準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)，鍍鉑的導(dǎo)電玻璃作為對電極，組裝成電池。在100mW/cm2的白光照射下，測得的電池的開路電壓為0.60V，短路電流為10.1mA/cm2，填充因子60.5％，總的光電轉(zhuǎn)換效率3.67％。
實施例6將TiO2多孔膜在1M的Ba(OH)2水溶液中浸泡12小時后用去離子水沖洗后晾干，在空氣中放置4小時。600℃下燒結(jié)1小時后降溫，在3.5*10-3mo1/L的N719乙醇溶液中浸泡24小時后，取出用無水乙醇沖洗，晾干，采用準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)，鍍鉑的導(dǎo)電玻璃作為對電極，組裝成電池。在100mW/cm2的白光照射下，測得的電池的開路電壓為0.58V，短路電流為11.6mA/cm2，填充因子61.5％，總的光電轉(zhuǎn)換效率4.14％。
實施例7將TiO2多孔膜在0.02M的Ca(OH)2水溶液中浸泡10分鐘后用去離子水沖洗后晾干，在空氣中放置4小時。450℃下燒結(jié)30分鐘后降溫，在3.5*10-4mol/L的N3乙醇溶液中浸泡12小時后，取出用無水乙醇沖洗，晾干，采用液態(tài)電解質(zhì)，鍍鉑的導(dǎo)電玻璃作為對電極，組裝成電池。在100mW/cm2的白光照射下，測得的電池的開路電壓為0.67V，短路電流為19.3mA/cm2，填充因子65.7％，總的光電轉(zhuǎn)換效率8.50％。
權(quán)利要求
1.一種染料敏化太陽能電池光陽極，以寬禁帶納米多孔半導(dǎo)體薄膜為基底，其特征在于該基底表面修飾一層金屬化合物，然后在金屬化合物上再吸附染料，所述金屬化合物中的金屬離子選自Pb2+，Be2+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Zr4+，Nb5+中其中的一種。
2.如權(quán)利要求1所述的染料敏化太陽能電池光陽極，其特征在于所述寬禁帶納米多孔半導(dǎo)體薄膜為二氧化鈦膜。
3.如權(quán)利要求1所述的染料敏化太陽能電池光陽極，其特征在于所述金屬化合物為選自Pb2+，Be2+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Zr4+，Nb5+其中一種離子的氧化物、氫氧化物、硫化物，碳酸鹽，硫酸鹽，磷酸鹽，亞磷酸鹽，次磷酸鹽或偏磷酸鹽。
4.如權(quán)利要求1所述的染料敏化太陽能電池光陽極，其特征在于所述染料為N3染料或N719染料。
5.一種制備如權(quán)利要求1所述的納米多孔染料敏化太陽能電池光陽極的方法，其步驟包括a)制備金屬化合物修飾的寬禁帶納米多孔半導(dǎo)體薄膜將顆粒尺寸為2-100納米，1-50微米厚的寬禁帶納米多孔半導(dǎo)體薄膜在0.005-1摩爾/升的金屬化合物溶液中浸泡1秒至12小時，取出晾干，放置于空氣中，得到金屬化合物修飾的寬禁帶納米多孔半導(dǎo)體薄膜；所述金屬化合物中的金屬離子選自Be2+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Zr4+，Nb5+其中的一種；b)敏化金屬化合物修飾的寬禁帶納米多孔半導(dǎo)體薄膜將a步驟所得到的金屬化合物修飾的寬禁帶納米多孔半導(dǎo)體薄膜在10-5-10-3摩爾/升染料的有機溶劑中浸泡30分鐘-24小時。
6.如權(quán)利要求5所述的制備染料敏化太陽能電池光陽極的方法，其特征在于將a步驟所得的金屬化合物修飾的寬禁帶納米多孔半導(dǎo)體薄膜在100-600℃下燒結(jié)5分鐘-12小時后，在10-5-10-3摩爾/升染料的有機溶劑中浸泡30分鐘-24小時。
7.如權(quán)利要求5或6所述的制備染料敏化太陽能電池光陽極的方法，其特征在于將在金屬化合物溶液浸泡過的寬禁帶納米多孔半導(dǎo)體薄膜取出晾干后，放置于空氣中0.5-6小時。
8.如權(quán)利要求5或6所述的制備染料敏化太陽能電池光陽極的方法，其特征在于所述寬禁帶納米多孔半導(dǎo)體薄膜為二氧化鈦膜。
9.如權(quán)利要求5或6所述的制備染料敏化太陽能電池光陽極的方法，其特征在于所述染料為N3染料或N719染料。
10.如權(quán)利要求5或6所述的制備染料敏化太陽能電池光陽極的方法，其特征在于所述金屬化合物溶液可以是水溶液或非水溶液。
11.如權(quán)利要求5或6所述的制備染料敏化太陽能電池光陽極的方法，其特征在于所述金屬化合物為選自Pb2+，Be2+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Zr4+，Nb5+其中一種離子的氧化物、氫氧化物、硫化物，碳酸鹽，硫酸鹽，磷酸鹽，亞磷酸鹽，次磷酸鹽，偏磷酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明涉及染料敏化太陽能電池材料領(lǐng)域，尤其涉及一種納米多孔二氧化鈦光陽極及其制備方法。本發(fā)明在導(dǎo)電基底上制備TiO
文檔編號H01M14/00GK101030607SQ20071009055
公開日2007年9月5日 申請日期2007年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月12日
發(fā)明者邱勇, 吳學(xué)明, 王立鐸, 吳驊 申請人:清華大學(xué), 北京索爾泰克能源技術(shù)研究所