專利名稱：一種固體氧化物燃料電池用的密封環(huán)及其制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固體氧化物燃料電池用的密封環(huán)及其制作方法，屬于固 體氧化物燃料電池領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
固體氧化物燃料電池(SOFC)工作于高溫(>750T)，能把燃料的化學(xué)能 直接轉(zhuǎn)換成電能，系統(tǒng)效率高(〉70%)，對(duì)環(huán)境污染低，燃料來(lái)源廣泛，正因 為S0FC具有以上的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，所以是一種很具有商業(yè)前途的能源轉(zhuǎn)化 設(shè)備。
已公開的固體氧化物燃料電池的結(jié)構(gòu)如圖1所示。密封環(huán)(圖1中標(biāo)記 為密封材料)通常由玻璃材料制造，位于電池片(圖1中標(biāo)記為PEN)與連接 板(圖l中標(biāo)記為連接體)之間，實(shí)現(xiàn)燃料氣和氧化氣之間的互相隔離，以 及燃料氣和氧化氣與外界之間的隔離，它直接影響電池能否正常運(yùn)行以及電 池的性能，因而密封環(huán)的設(shè)計(jì)和制作是固體氧化物燃料電池的關(guān)鍵技術(shù)之一。 S0FC的密封環(huán)必須滿足與連接板、電池片的熱膨脹系數(shù)相匹配的要求和可熱 循環(huán)的要求，同時(shí)生產(chǎn)和加工成本不能過高，以免影響SOFC的商業(yè)推廣。
對(duì)S0FC密封環(huán)的熱膨脹系數(shù)匹配要求是指密封環(huán)的熱膨脹系數(shù)必須和 連接板、電池片的熱膨脹系數(shù)相近，否則在高溫下將由于連接板、電池片和 密封環(huán)的熱膨脹程度不一致而使三者相互"拉扯"并因此可能導(dǎo)致電池出現(xiàn) 泄漏、破裂等故障現(xiàn)象，嚴(yán)重時(shí)可能導(dǎo)致電池爆炸。在SOFC技術(shù)發(fā)展的現(xiàn)階 段，世界各國(guó)SOFC的密封環(huán)、電池片和連接板的熱膨脹系數(shù)。 一般控制在 (9. 5-12) X10一6 K—'之間。可熱循要求是指密封環(huán)在電池堆啟動(dòng)一運(yùn)行—關(guān)機(jī)一啟動(dòng)的熱循環(huán)操 作中不能碎裂失效。該要求現(xiàn)在很難被達(dá)到，因?yàn)镾OFC所用的密封環(huán)一般由
玻璃材料制成，該玻璃密封環(huán)必須具備一定的厚度(1.5 3mm)以達(dá)到一定 的強(qiáng)度保證玻璃密封環(huán)可被用于加工和電池組裝，但這種較厚的玻璃板在經(jīng) 歷從高溫(〉750°C)到室溫(約25。C)的溫度變化過程中，因溫度變化而導(dǎo) 致的形變較大，這種較大的形變很容易使玻璃密封環(huán)碎裂并由此導(dǎo)致密封環(huán) 密封失效。
密封環(huán)的加工成本是限制S0FC從實(shí)驗(yàn)室走向商業(yè)應(yīng)用的主要原因之一 。 如已公開的密封環(huán)制作方法所述，密封環(huán)的制作首先按一定的玻璃粉料配方 燒制成玻璃粗坯后，再經(jīng)加工(打磨、雕刻)成符合S0FC裝配要求的密封環(huán)。 由于密封玻璃環(huán)的厚度一般控制在1. 5 3mm之間，密封條寬度不超過3mm， 因此對(duì)于較大面積(〉100 cm2)的玻璃密封環(huán)，其在加工過程中很容易因?yàn)椴?璃條斷裂而報(bào)廢，這直接使SOFC的總體成本增加。
為使S0FC具有最好的性能，必須對(duì)S0FC的連接板設(shè)計(jì)進(jìn)行優(yōu)化，而S0FC 的連接板設(shè)計(jì)必須要有相應(yīng)的密封環(huán)形狀以配合。因?yàn)椴Ａ芊猸h(huán)易碎難于 被加工成復(fù)雜的形狀，故玻璃密封環(huán)的難于加工性限制了 S0FC連接板的設(shè) 計(jì)，使SOFC的性能難于被優(yōu)化。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有S0FC密封環(huán)難于加工、難于實(shí)現(xiàn)熱循環(huán)操作的問題，本 發(fā)明提供一種S0FC電池的密封環(huán)及其制作方法，該發(fā)明不僅能降低S0FC密 封環(huán)的生產(chǎn)工藝復(fù)雜性，提高成品率，而且能實(shí)現(xiàn)密封環(huán)的熱循環(huán)操作和便 于開發(fā)更復(fù)雜的密封環(huán)設(shè)計(jì)。
本發(fā)明解決上述問題所采用的技術(shù)方案是以和S0FC連接板、電池片 (PEN)熱膨脹系數(shù)相近的金屬薄板為基材(其熱膨脹系數(shù)。在 (9.5-12X10—6) K—i之間，先在金屬基板的兩側(cè)涂敷一定配方的玻璃漿料， 然后經(jīng)高溫處理，使該玻璃漿料致密地?zé)Y(jié)在金屬基環(huán)上并形成玻璃涂敷層。 此燒結(jié)的玻璃涂敷層實(shí)現(xiàn)了密封環(huán)的密封功能。在此方案中，由于燒結(jié)后的
玻璃涂敷層很薄(0. 2 0. 5mm)，故S0FC熱循環(huán)操作中的溫度變化對(duì)玻璃涂 層所造成的總形變很小，玻璃涂層因此不會(huì)由于形變過大而碎裂脫落并導(dǎo)致 密封失效。
在金屬基板上涂敷的玻璃漿料由玻璃粉料和混合溶劑按一定的比例調(diào)配 而成。調(diào)配玻璃漿料所用的玻璃粉料體系為CaO-Al20:rSi02-B203-LaA-ZnO-BaO-Na20-K20，各組分的質(zhì)量百分含量依次為，Ca0: 10. 3 17. 3， A1203: 1.5 5. 5， Si02: 43 65， Zn0: 3 7， Ba0: 1 3， Na20: 2 5， K20: 2 4， LaA:0 10,余量為B203。制造玻璃粉料時(shí)，先將各組分按比例添加 入球磨罐中進(jìn)行球磨混合，再放入1300。C左右的燒結(jié)石英坩堝，然后升溫到 1350 140(TC并保溫兩小時(shí)，保溫期間每隔0.5小時(shí)攪拌一次，待該焙制完 成后，將熔融體在150 200。C的熱鐵板上澆注成圓盤片，待成型后放入50(TC 電爐中退火10小時(shí)，然后隨爐冷卻，最后將所得玻璃圓盤片敲碎研磨為細(xì)粉。 調(diào)配玻璃漿料所用混合溶劑的組成體系為乙酸丁酯和丁酮，其中丁酮的體積 含量在30 50%之間，該混合溶劑可以和摻入其中的玻璃細(xì)粉形成比較穩(wěn)定 的懸浮液體系，其中的玻璃細(xì)粉和乙酸丁酯一丁酮混合液的質(zhì)量配比在l: 1 到1: 2之間。
將由玻璃細(xì)粉和乙酸丁酯一丁酮混合溶劑所組成的玻璃槳料涂敷于金屬 基板上的方法包括流延、浸漬、噴涂等方法，涂敷層的厚度控制在0.5 lmm， 以0. 7 0. 8mm為宜。涂敷過程中待一面干燥后，再涂敷金屬基板的另一面。 待該涂敷操作完成后，將所制成的密封環(huán)進(jìn)行熱處理在700 800。C的軟化 溫度下保溫1 2小時(shí)，使玻璃涂敷層致密地?zé)Y(jié)在金屬基板上，然后將溫度 緩慢升高至800 850。C，使玻璃涂敷層整體析晶，成為結(jié)晶相和玻璃相的混 合體，從而使玻璃涂敷層具備較強(qiáng)的密封功能，燒結(jié)后的玻璃涂敷層為0. 2 0. 5mm的厚度。所述的玻璃細(xì)粉粒徑IOO目，即研磨后的細(xì)粉過100目篩。
本發(fā)明的有益效果是
(1)以對(duì)金屬材料的加工取代對(duì)玻璃片的加工，顯著降低了SOFC電池 密封環(huán)生產(chǎn)工藝的復(fù)雜性，提高了密封環(huán)的成品率，降低了 SOFC的生產(chǎn)成本。
(2) 用較薄的玻璃涂敷層(燒結(jié)后的玻璃涂敷層厚度在0.2 0.5mm之 間)來(lái)實(shí)現(xiàn)密封環(huán)的密封要求。由于玻璃涂敷層的厚度很薄，所以溫度變化 對(duì)玻璃涂敷層所造成的體積變化很小，因此在SOFC的熱循環(huán)過程中，玻璃涂 敷層不容易碎裂并因此導(dǎo)致密封環(huán)密封失效。
(3) 由于金屬薄板可以方便地加工為復(fù)雜的形狀，而玻璃漿料的涂敷操 作很容易完成，因此使用本發(fā)明可以很方便的制作具有復(fù)雜形狀的密封環(huán)， 從而有利于開發(fā)能更有效提高SOFC性能的連接板設(shè)計(jì)。


下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。
圖1是公開的固體氧化物燃料電池堆的結(jié)構(gòu)示意圖，流型設(shè)計(jì)為錯(cuò)流， 燃料氣體和空氣呈90。角度交錯(cuò)流過電池。
圖2是常見的錯(cuò)流型設(shè)計(jì)的SOFC密封環(huán)的俯視圖，虛線圓框表示如果 采用已公開的用玻璃加工成該形狀密封環(huán)的方法時(shí)，則虛線框內(nèi)的玻璃部分 在加工過程中很容易碎裂。
圖3是平行流型設(shè)計(jì)的SOFC密封環(huán)的俯視圖，它是本申請(qǐng)人已獲授權(quán) 專利ZL 2005 2 0041979. 3中的一個(gè)實(shí)施例，由于它的形狀比圖2復(fù)雜，加 工時(shí)容易碎裂的部位更多，因此采用已公開的用玻璃加工成該形狀密封環(huán)時(shí)， 玻璃更容易碎，密封環(huán)成品率更低，密封更容易失效。
圖4為本發(fā)明中提供的新型密封環(huán)的結(jié)構(gòu)，金屬基板1的兩面均燒結(jié)有 玻璃涂敷層2。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著進(jìn)步 (l)密封玻璃的制備
取Ca0 15. 0克，A1203 5. 6克，Si02 60. 6克，B203 2. 5克，Zn05. 8克， Ba0 2. 5克，歸3.3克，K20 3. 4克，與500克氧化鋯磨球混合，放入lOOOml 聚四氟乙烯球磨罐中，用滾筒式球磨機(jī)混料2h。將100ml燒結(jié)石英柑鍋放入 電爐，升溫到1300。C。將粉料加入1300。C坩堝，然后升溫到140(TC并保溫 兩小時(shí)，保溫期間每隔0.5小時(shí)攪拌一次。熔制完成后，將熔融體在150 200°C的熱鐵板上澆注成圓盤片，待成型后放入500°C電爐中退火10h，然后 隨爐冷卻。
(2) 密封漿料體系的配制
取(l)所得的密封玻璃片，敲碎并研磨為細(xì)粉。稱取50克該玻璃細(xì)粉加 入到1000ml的聚四氟乙烯球磨罐中，并加入乙酸丁脂一丁酮(丁酮的體積含 量在30 50%之間)混合溶劑80克，球磨2h，形成比較穩(wěn)定的懸浮液體系。
(3) 涂敷漿料
將(2)所調(diào)配玻璃漿料，采用流延、噴涂等方法，均勻的涂敷在加工好 的金屬基板的一面，控制涂敷層厚度在O. 7mm 0.8mm左右，待該面自然干燥 后，再依法涂敷另一面，然后靜置干燥。
(4) 熱處理
將(3)所得干燥后的密封環(huán)放入電爐，然后升溫至700 800°C的軟化溫 度下保溫1 2小時(shí)，使玻璃涂敷層致密燒結(jié)在金屬基板上，然后溫度再升高 至800 850。C進(jìn)行晶化，時(shí)間約半小時(shí)，使玻璃涂敷層整體析晶，成為結(jié)晶 相和玻璃相的混合體，從而使該密封環(huán)具備較強(qiáng)的密封功能。
至此，我們得到同時(shí)滿足熱膨脹系數(shù)匹配，可熱循環(huán)，加工成本低等要 求的SOFC密封環(huán)。
權(quán)利要求
1、一種固體氧化物燃料電池用的密封環(huán)，其特征在于所述的密封環(huán)以金屬薄板為密封環(huán)的基板，玻璃密封材料涂敷于金屬基板兩面，經(jīng)燒結(jié)形成玻璃涂敷層；金屬基板的熱膨脹系數(shù)與玻璃涂敷層、電池連接板及電池片的熱膨脹系數(shù)相近。
2、 按權(quán)利要求1所述的一種固體氧化物燃料電池用的密封環(huán)，其特征在于所 述玻璃密封材料的組成為CaO-A1203-Si02-B203- La203-ZnO-BaO-Na20_K20，各組分質(zhì)量百分含量依次為 CaO: 10. 3 17. 3， A1203: 1.5 5. 5， Si02: 43 65， ZnO: 3 7， BaO: 1 3， Na20: 2 5， K20: 2 4， La20:i: 0 10，余量為B203。
3、 按權(quán)利要求1所述的一種固體氧化物燃料電池用的密封環(huán)，其特征在于所 述金屬薄板的熱膨脹系數(shù)為(9.5 12) X10—6 K—、薄板厚度為0.2 lmm。
4、 按權(quán)利要求1所述的一種固體氧化物燃料電池用的密封環(huán)，其特征在于所 述的玻璃涂敷料的膨脹系數(shù)為(9.5 12) X10—6K—\燒結(jié)前的涂敷玻璃密封 材料的厚度為O. 5 1咖。
5.按權(quán)利要求4所述的一種固體氧化物燃料電池用的密封環(huán)，其特征在于燒 結(jié)前涂敷的玻璃密封材料的厚度為0. 7 0. 8mm。
6、 按權(quán)利要求l、 4或5所述的一種固體氧化物燃料電池用的密封環(huán)，其特 征在于燒結(jié)后形成的玻璃涂敷層的厚度為0. 2 0. 5mm。
7、 制作如權(quán)利要求1 5任一項(xiàng)所述的固體氧化物燃料電池(S0FC)所用密 封環(huán)的方法，其特征在于制作步驟包括(a) 金屬薄板材料的選取選取熱膨脹系數(shù)為(9. 5 12) X10—6T的金屬材料，制作成厚度為0.2 l腿的薄板；(b) 玻璃密封細(xì)粉的制備 ① 選取玻璃原料體系CaO-A1203-Si02-B203- La203-ZnO-BaO-Na20-K20， 各組分質(zhì)量百分含量依次為CaO: 10. 3 17. 3， A1203: 1. 5 5. 5， Si02 : 43 65, ZnO: 3 7， BaO: 1 3，歸:2 5， K20: 2 4， LaA: 0 10,余量為B20:!② 按組分比例稱量。將按步驟①的稱量加入球磨罐中球磨混合，然后 放入已升溫到130(TC的燒結(jié)的石英坩堝內(nèi)，最后升溫到1350 1400。C焙制；③ 步驟②所述焙制完成后，將熔融體在150 200°C的熱鐵板上澆注成 圓盤片，待成型后放入500。C電爐中退火，然后隨爐冷卻，最后將所得玻璃 圓片敲碎研磨為細(xì)粉；或?qū)⑷隗w注入水中冷卻成為粗細(xì)不等的玻璃碎塊，最 后將所得玻璃碎塊研磨為細(xì)粉；(c) 將上述步驟(b)制作的玻璃密封細(xì)粉，以乙酸丁脂一丁酮為混合溶劑， 配置成懸浮狀密封漿料，均勻涂敷在金屬薄板的兩面，涂敷方法采用流延、 浸漬或噴涂方法中的任一種，待一面干燥后再涂敷另一面；(d) 將步驟(c)涂敷干燥后的涂敷料熱處理，先在700 800° C軟化溫度下 保溫1 2小時(shí)，然后溫度升至800 850。C進(jìn)行晶化，玻璃涂敷料于是成為 結(jié)晶相和玻璃相的混合物，并致密燒結(jié)在金屬薄板上。
8、 按權(quán)利要求7所述的固體氧化物燃料電池用的密封環(huán)的制作方法，其特征 在于步驟②中1350 1400°C的焙制保溫時(shí)間為2 3小時(shí)，且每隔0. 5小時(shí)攪拌一次。
9、 按權(quán)利要求7所述的固體氧化物燃料電池用的密封環(huán)的制作方法，其特征 在于步驟(c)中所述乙酸丁脂一丁酮混合溶劑中丁酮的體積百分含量為30 50%;玻璃細(xì)粉和乙酸丁脂一丁酮混合溶劑的重量比在l: 1 1: 2之間。
10、 按權(quán)利要求7或9所述的固體氧化物燃料電池用的密封環(huán)的制作方法， 其特征在于所述的玻璃細(xì)粉粒徑小于100目。
全文摘要
一種固體氧化物燃料電池(SOFC)的密封環(huán)及其制作方法，該密封環(huán)以金屬薄板為基板，玻璃密封漿料先被涂敷于該金屬薄板的兩面，然后將涂敷玻璃漿料后的金屬薄板進(jìn)行熱處理，使玻璃涂敷料成為結(jié)晶相和玻璃相的混合物，并致密地?zé)Y(jié)在金屬基板上。此金屬薄板上的玻璃涂敷層完成密封環(huán)的密封功能。制作該密封環(huán)所用的金屬基板及燒結(jié)后的玻璃涂敷層的熱膨脹系數(shù)和固體氧化物燃料電池的連接板和電池片的熱膨脹系數(shù)相近。此密封方法降低了SOFC密封環(huán)的生產(chǎn)工藝成本，便于實(shí)現(xiàn)SOFC的熱循環(huán)操作和開發(fā)新型的SOFC連接板設(shè)計(jì)。
文檔編號(hào)H01M2/08GK101174677SQ200710047638
公開日2008年5月7日 申請(qǐng)日期2007年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月31日
發(fā)明者堅(jiān) 史, 李軍良, 王紹榮, 強(qiáng) 胡 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所