專利名稱：氮化物半導體發(fā)光元件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具備活性層的氮化物半導體發(fā)光元件，該活性層具有量子阱
結(jié)構(gòu)且由阱層包含有In的氮化物構(gòu)成。
背景技術：
近年來，以向高密度光盤記錄等應用等為目的而在努力開發(fā)短波長半導 體激光器。短波半導體激光器使用包含GaN、 AlGaN、 InGaN、 InGaAlN、 GaPN等氮的六方晶化合物半導體(以下單叫做氮化物半導體)。且使用氮化 物半導體的LED也在開發(fā)。
在上述氮化物半導體發(fā)光元件中MIS結(jié)構(gòu)的發(fā)光元件被使用，但由于 是層合高阻抗i型的GaN類半導體，所以一般地有發(fā)光輸出非常低的問題。 為了解決該問題而向i型GaN類半導體層照射電子或進行退火。
即使在形成p型GaN類半導體層的氮化物半導體發(fā)光元件的情況下， 也在努力進行提高發(fā)光輸出，例如如專利文獻1所示，為了得到p電極與p 型GaN接觸層的歐姆接觸而把p型GaN接觸層的膜厚變薄以降低順向電壓 Vf，有這樣提高發(fā)光效率的提案。
且專利文獻1中還有提案為了得到p型AlGaN包層的p型特性，作 為p型摻雜劑而使用Mg，且規(guī)定p型AlGaN包層的膜厚和Al組成，通過 這樣改善晶體性來提高發(fā)光效率。
專利文獻1:日本特許第2778405號公報
但即使如上述現(xiàn)有技術那樣改善p電極與p型GaN接觸層的歐姆接觸、 p型GaN接觸層的膜厚、p型摻雜劑、p型AlGaN包層的晶體性這各項目來 提高發(fā)光效率，其改善效果也是有限的，在要進一步提高發(fā)光效率時則沒有 有效的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決上述課題而發(fā)明的，目的在于提供一種氮化物半導體發(fā)光元件，根據(jù)與現(xiàn)有技術完全不同的著眼點而通過簡單的方法，來4巴從p 型氮化物半導體層向活性層的載流子注入效率變好而提高發(fā)光效率。
本發(fā)明的氮化物半導體發(fā)光元件具備由p型氮化物半導體層和n型氮化
物半導體層把活性層夾住的結(jié)構(gòu)，該活性層具有由阱層包含In的氮化物構(gòu)
成的量子阱結(jié)構(gòu)，其要旨在于，在與所述活性層p側(cè)最近位置配置的阱層與
所述p型氮化物半導體層之間形成的中間半導體層包含有不摻雜的InGaN 層，所述中間半導體層的合計膜厚是20nm以下。
作為提高從p型半導體層向活性層的空穴注入效率的方法，我們發(fā)現(xiàn)有
與上述現(xiàn)有技術完全不同的方法。即，當把在活性層p側(cè)最近位置配置的阱 層與p型氮化物半導體層之間形成的中間半導體層的一部分由不摻雜的 InGaN層構(gòu)成，且中間半導體層的合計膜厚是20nm以下時，則從p型氮化 物半導體層向活性層的空穴注入效率快速變化。
其它要旨在于，在所述中間半導體層由活性層的勢壘層和不摻雜的 InGaN層構(gòu)成時，使所述不摻雜的InGaN層是In組成向p型氮化物半導體 層減少的In組成傾斜層。
其它要旨還在于，作為p型氮化物半導體層的一部分而形成摻雜Mg的 p型AlxGaN ( 0.02《x《0.15 )的情況下，4巴空穴載流子的濃度設定在2x 10'7cm-3以上的范圍。
本發(fā)明的氮化物半導體發(fā)光元件在上述要旨的基礎上，其要旨在于，在 使活性層的阱層In組成比率成為10 。/。以上而把發(fā)光波長變長時，在從活性 層成長方向的最終阱層成膜完成到p型氮化物半導體層的一部分即與p電極 接觸形成的p型接觸層成膜完成的期間，成長溫度超過95(TC的成膜時間的 合計是30分鐘以內(nèi)。特別是InGaN由于熱不穩(wěn)定，所以若超越上述條件則 有分解的危險，最壞的情況是In分離而晶片黑化。
本發(fā)明的氮化物半導體發(fā)光元件把在具有量子阱結(jié)構(gòu)的活性層p側(cè)最 近的阱層與p型氮化物半導體層之間形成的中間半導體層的一部分由不摻雜 的InGaN層構(gòu)成，且把該中間半導體層的合計膜厚形成在20nm以下，因此， 能夠非常提高空穴向活性層的注入效率，提高發(fā)光效率。
在所述中間半導體層由活性層的勢壘層和不摻雜的InGaN層構(gòu)成時， 通過把所述不摻雜的InGaN設定成是In組成向p型氮化物半導體層減少的 In組成傾斜層，則使空穴容易向活性層注入，提高發(fā)光效率。在中間半導體層之上層合p型AlxGaN ( 0.02 < x《0.15 )，把p型雜質(zhì)的 空穴載流子濃度設定在2x I017cm-3以上，因此，能夠充分得到向活性層的 空穴注入量，能夠提高發(fā)光效率。
在從活性層成長方向的最終阱層成膜完成到p型氮化物半導體層的一 部分即與p電極接觸形成的p型接觸層成膜完成期間，成長溫度超過950°C 的成膜時間的合計是30分鐘以內(nèi)，所以特別是對于發(fā)光波長長的氮化物半 導體發(fā)光元件即活性層的阱層In組成比率是10 %以上結(jié)構(gòu)的元件，能夠防 止活性層的惡化，能夠維持高的發(fā)光強度。


圖1是表示本發(fā)明第一氮化物半導體發(fā)光元件剖面結(jié)構(gòu)的圖2是表示活性層附近層結(jié)構(gòu)的圖3是表示活性層附近的與圖2不同層結(jié)構(gòu)的圖4是表示本發(fā)明第二氮化物半導體發(fā)光元件剖面結(jié)構(gòu)的圖5是表示在活性層的最終阱層與p型氮化物半導體層之間形成的中間
半導體層的合計膜厚與氮化物半導體發(fā)光元件的亮度的關系的圖； 圖6是表示不摻雜的InGaN層的膜厚是350A時發(fā)光光語的圖； 圖7是表示不摻雜的InGaN層的膜厚是120A時發(fā)光光譜的圖； 圖8是表示不摻雜的InGaN層的In組成與氮化物半導體發(fā)光元件的亮
度的關系的圖9是表示活性層附近帶隙能狀態(tài)的圖10是表示每個成長溫度的In流量相對比與InGaN層的In組成比率 關系的圖11是表示InGaN層的成長溫度與In組成比率關系的圖； 圖12是用于計算EL積分相對強度的概念圖13是表示隨在活性層的最后阱層與p型氮化物半導體層之間形成的 中間半導體層種類的不同而EL積分相對強度變化狀態(tài)的圖14是表示隨在活性層的最后阱層與p型氮化物半導體層之間形成的 中間半導體層的不同而EL積分相對強度變化狀態(tài)的圖15是表示AlGaN的Al組成比率與氮化物半導體發(fā)光元件亮度關系
的5圖16是表示AlGaN成長溫度與發(fā)光光譜關系的圖17是表示把PL強度積分的值與溫度一起變化狀態(tài)的圖18是表示p型氮化物半導體層的成長溫度與內(nèi)部量子效率關系的子效率關系的圖。 符號說明
1蘭寶石基板2緩沖層 3不摻雜的GaN層4n型GaN接觸層 5 InGaN / GaN超晶格層 6活性層 6a勢壘層 6b勢壘層 6c阱層 7不摻雜的InGaN層 8 p型GaN類接觸層 9 p電極 10n電才及 11p型AlGaN包層
具體實施例方式
圖1表示本發(fā)明第一氮化物半導體發(fā)光元件一例的剖面圖。在蘭寶石基 板1上層合緩沖層2、不摻雜的GaN層3、 n型GaN接觸層4、 InGaN/GaN 超晶格層5、活性層6、不摻雜的InGaN層7、 p型GaN類接觸層8, —部 分區(qū)域從p型GaN類接觸層8開始被臺面蝕刻，在露出n型GaN接觸層4 的面上形成電極IO。在p型GaN類接觸層8上形成電極9。在此，p型GaN 類層由摻雜p型雜質(zhì)的GaN或包含GaN的化合物構(gòu)成，不摻雜的InGaN層 由有意識地不摻雜雜質(zhì)的InGaN層構(gòu)成。
如上所述，作為n型氮化物半導體層而形成n型GaN接觸層4、 InGaN / GaN超晶格層5,作為p型氮化物半導體層而形成p型GaN類接觸層8， 本發(fā)明的氮化物半導體發(fā)光元件具有由這些n型氮化物半導體層和p型氮化 物半導體層把活性層夾住的雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)。
緩沖層2使用GaN、 A1N、 AlxlGaN ( 0 < xl《0.1 )等，形成50 300A， 優(yōu)選100 200A的膜厚。在緩沖層2上層合的不摻雜的GaN層3的膜厚是 1 3 ju m，在不摻雜的GaN層3上形成的n型GaN接觸層4是Si摻雜濃度 1 5 x 1018cm-3、膜厚卜5 jum的結(jié)構(gòu)。InGaN/ GaN超晶格層5緩和晶格常 數(shù)差大的InGaN與GaN的應力，使活性層6的InGaN成長容易，例如使用 把Si摻雜濃度1 5 x lO'W3的膜厚10A的InxGaN ( 0.03《x《0.1 )和膜厚 20AGaN交替層合10周期左右的結(jié)構(gòu)。
活性層6是具有量子阱結(jié)構(gòu)(Quantum Well)的活性層，成為把阱層(阱層)由比阱層帶隙大的勢壘層(壁壘層)夾層狀夾住的結(jié)構(gòu)。該量子阱
結(jié)構(gòu)也可以不是一個，而是多重化，這時就成為MQW (Multi Quantum Well)即多重量子阱結(jié)構(gòu)?；钚詫?由三元混合晶系的InGaN構(gòu)成。由于不 摻雜的InGaN層7與活性層6相接形成，所以不摻雜的InGaN層7具有抑 制活性層6的In熱分解的蓋層的作用。
圖2表示了活性層6的詳細結(jié)構(gòu)?；钚詫?在與InGaN / GaN超晶格層 5相接側(cè)配置勢壘層6b,在其上層合阱層6c，把該勢壘層6b和阱層6c交替 層合幾個周期后，作為最后的勢壘層而形成6a，在勢壘層6a上層合不摻雜 的InGaN層7。在不摻雜的InGaN層7上形成p型GaN類接觸層8。
在此，勢壘層6b由不摻雜或Si摻雜濃度5 x 10'W3 5 x 10'W3的膜 厚100 350A,優(yōu)選150 300A的InzlGaN (0<zl < 1 )構(gòu)成。另一方面，阱 層6c例如也可以由膜厚30A的不摻雜的InylGaN( 0<yl < 1， yl >zl )構(gòu)成。 在摻雜雜質(zhì)的情況下，優(yōu)選把Si摻雜濃度設定在5 x 1018cm-3以下。阱層是 3 8層，優(yōu)選5 7層的結(jié)構(gòu)?；钚詫?通過使上述yl在0〈y1〈1的范圍變 化，則能夠使發(fā)光波長從紫色到紅色變化。
如圖2，形成成長方向最后的阱層6c后，形成勢壘層6a。 Si摻雜濃度 與之前的勢壘層6b相同便可，而勢壘層6a的膜厚比勢壘層6b薄，成膜 20 30A左右。且勢壘層6a也可以由GaN (上述zl-0)形成，為了提高發(fā) 光效率而優(yōu)選InGaN (上述zl #0 ),這時In的組成是0.5 1 。/。左右的i^更可。 另一方面，如圖3所示，也可以與成長方向的最后阱層6c相接而形成不摻 雜的InGaN層7。這時，不摻雜的InGaN層7由于有使電子不從活性層6 向p側(cè)流入的電子壁壘層的作用和當成為高溫則阱層6c的In升華而容易壞， 所以有兼顧防止這點的蓋層的作用。
在圖2、圖3的任一情況下，把不摻雜的InGaN層7的膜厚例如形成 10 20A左右。這樣，圖2的情況則是勢壘層6a與不摻雜的InGaN層7的合 計膜厚被形成為是20nm (200A)以下。另一方面圖3的情況則是與活性層 6的最后阱層相接形成的不#^雜的InGaN層7的膜厚^皮形成為這20nm以下。
如圖3那樣，把不摻雜的InGaN層7與活性層6的最后阱層相接地形 成時，為了比阱層6c帶隙能大而把電子阻塞，優(yōu)選具有與勢壘層6b同等的 或其以上的帶隙能，因此，優(yōu)選組成比率是zl以下的In組成的不摻雜的 InGaN7。在不摻雜的InGaN層7上形成的p型GaN類接觸層8使用p型InGaN或p型GaN,使成長為Mg摻雜濃度3 x 1019cm-3 3 x 102Qcm—3的膜厚 200 3000A左右(最優(yōu)選700A 1000A )。
圖5表示在活性層成長方向的最后阱層即最靠近活性層p側(cè)位置配置的 阱層與p型氮化物半導體層之間形成的中間半導體層的合計膜厚(橫軸)與 發(fā)光元件亮度(縱軸)的關系。使中間半導體層的膜厚變化來測定發(fā)光強度 (亮度)?？v軸以250A時的亮度為基準相對地進行表示。在此，所說的中間 半導體層的合計膜厚，在圖2結(jié)構(gòu)的情況下則相當于是勢壘層6a與不摻雜 的InGaN層7的合計膜厚，另一方面，在圖3結(jié)構(gòu)的情況下則相當于是不4參 雜的InGaN層7自身的膜厚。橫軸表示中間半導體層的合計膜厚，縱軸表示 亮度(任意單位)。了解到當合計膜厚是200A ( 20nm )以下時則亮度快速變 好。
這點能夠如下考察。圖6表示在是圖1的結(jié)構(gòu)且具有圖3結(jié)構(gòu)的發(fā)光元 件中不摻雜的InGaN層7的膜厚是350A時的發(fā)光光譜?？v軸把成為標準的 LED發(fā)光強度作為基準相對地進行表示。圖6不僅是活性層6本來的發(fā)光光 語，而是也混合著不摻雜的InGaN層7的光語，空穴與電子的再結(jié)合不僅在 活性層6，而且在不摻雜的InGaN層7也發(fā)生，由于空穴不從p型GaN類 接觸層8向活性層6充分移動，所以活性層6的發(fā)光強度降低。
另一方面，圖7表示不摻雜的InGaN層7的膜厚是120A時的發(fā)光光譜， 僅表現(xiàn)活性層6本來的發(fā)光光譜，不像圖5那樣表現(xiàn)InGaN層7光譜。這是 由于不摻雜的InGaN層7的膜厚薄的則提高了空穴從p型GaN類接觸層8 向活性層6的注入效率的緣故。因此，不摻雜的InGaN層7的膜厚薄的則發(fā) 光元件的發(fā)光強度變大。且從圖5 了解到作為該膜厚的最佳值是200A (20nm)以下。
接著，在圖4表示本發(fā)明第二氮化物半導體發(fā)光元件的結(jié)構(gòu)。與圖1具 有相同符號的則表示與圖l是相同結(jié)構(gòu)。第二氮化物半導體發(fā)光元件與第一 氮化物半導體發(fā)光元件的不同之處在于，在不摻雜的InGaN層7與p型GaN 類接觸層8之間插入了 p型AlGaN包層11。P型AlGaN包層11具有電子阻 塞層的作用，用于進一步提高空穴的注入效率，使用p型AlxGaN ( 0.02《x 《0.15 )等。摻雜雜質(zhì)Mg的p型AlxGaN的載流子濃度如后述那樣優(yōu)選設 定在2 x 1017cm-3以上范圍，例如由膜厚150 300A (最優(yōu)選200A ) Al0.07GaN 構(gòu)成。關于中間半導體層能夠設定成圖2或圖3的結(jié)構(gòu)。上述第二氮化物半導體發(fā)光元件(圖4的結(jié)構(gòu))中，使不摻雜的InGaN 層7的膜厚變化來測定亮度，這時也得到圖5的曲線形狀。因此，圖4的結(jié) 構(gòu)中也是當不摻雜的InGaN層7的膜厚是200A以下時則亮度快速變好。
另一方面，圖8表示不摻雜的InGaN層7的In組成比率與氮化物半導 體發(fā)光元件的亮度的關系。橫軸表示不摻雜的InGaN層7的In組成比率、 縱軸表示亮度(任意單位)?？v軸把In組成比率是0.5 %時的亮度作為基準 相對地進行表示。該亮度的測定按圖1或圖4的結(jié)構(gòu)，且具有如圖3那樣的 不摻雜的InGaN層7與活性層6的最后阱層相接形成的層結(jié)構(gòu)的發(fā)光元件進 行。如從圖了解的那樣，在ln組成比率是2.5 %左右之前能夠作為發(fā)光亮 度使用，但其以后則發(fā)光亮度相當接近于0,成為不能使用的狀態(tài)。這是由 于InGaN本來殘留電子濃度就多，當In組成比率上升則殘留電子濃度變高 的緣故，了解到為了提高載流子(空穴)的注入量則要優(yōu)選減少In的組成 比率。表示出能夠把亮度維持在最高狀態(tài)的是In組成為0.5% 1%左右的。
接著在以下說明不摻雜的InGaN層7成為In組成傾斜層的情況。為了 把不摻雜的InGaN層7設定成In組成傾斜層，就需要如圖2那樣把中間半 導體層由勢壘層6a和不摻雜的InGaN層7構(gòu)成。圖9表示活性層6前后傳 導帶中的帶隙能圖。由勢壘層6b和阱層6c形成量子阱結(jié)構(gòu)，與p側(cè)最后的 阱層6c相接而形成勢壘層6a,與該勢壘層6a相"f妄而形成不纟參雜的InGaN 層7，且該不摻雜的InGaN層7的In組成比率從與勢壘層6a的連接點開始 就向p型氮化物半導體層的方向(圖的朝向右側(cè)方向)連續(xù)減少。In組成比 率向p型氮化物半導體層變小的情況就意味著不摻雜的InGaN層7的帶隙能 向p型氮化物半導體層變大。
如圖9所示，如果使In組成傾斜，則使擔任空穴傳導的傳導帶的帶結(jié) 構(gòu)成為位勢朝向阱層變低，所以希望成為空穴容易流入。由于成長溫度高則 殘留電子濃度減少，所以優(yōu)選提高成長溫度來制作In的組成傾斜。
下面說明上述第一和第二氮化物半導體發(fā)光元件的制造方法。為了在蘭 寶石基板1上形成由GaN、 A1N、 AlxlGaN (0<xl《0.1 )等單晶體構(gòu)成的緩 沖層2而使用PLD法(激光消融法)。
首先把蘭寶石基板1》丈入工件固定室，以400。C左右的溫度加熱5 10 分鐘，使多余的水分等飛散。然后把蘭寶石基板1運送到室內(nèi)壓力1 x 10-6Torr 以下的真空室內(nèi)，與標耙相對配置，把蘭寶石基板1放置在加熱源上，維持基板溫度在60(TC 100(TC ,例如4巴振蕩波長248nm的KrF激元激光,人真空 腔的石英窗向標靶照射，使標靶的材料升華(消融)。該升華的原子向蘭寶 石基板1的表面附著而成長為單晶體的緩沖層2。緩沖層2例如^^皮形成 100A 200人。
標耙例如4吏用燒結(jié)GaN標靶。當然也可以4吏用A1N、 AlGaN或InGaN 的燒結(jié)體標靶。但在使用燒結(jié)體標靶時，由于InGaN的燒結(jié)體原本就是In 難于進入的物質(zhì)，所以難于決定組成。因此，優(yōu)選GaN、 AlN或AlGaN的
燒結(jié)體標靶。
接著，把如上述那樣形成有緩沖層2的蘭寶石基板1放入MOCVD裝 置的工件固定室，以400。C左右的溫度加熱5 10分鐘，使多余的水分等飛散。 然后把基板運送到MOCVD裝置的反應室。在MOCVD裝置中在1100 。C 、 MI3的環(huán)境中進行30分鐘的熱清洗。
然后把基板溫度上升到1065°C，例如把不摻雜的GaN層3例如層合1 ju m，在不摻雜的GaN層3上使Si摻雜n型GaN成長2.5 n m。把基板溫度 下降到760 °C，例如把InGaN/GaN超晶格層5形成300A。把基板溫度下 降到750°C ，例如把活性層6形成3 / 17nm。
在此，圖2的結(jié)構(gòu)是把最后的勢壘層6a成膜后，圖3的結(jié)構(gòu)是使最后 的阱層6c成長后，使基板溫度在750。C不變地來層合不4參雜的InGaN層7。 在此，調(diào)整膜厚以使中間半導體層的合計膜厚如上述那樣在20nm以下。在 不摻雜的InGaN層7不是In組成傾斜層時，InGaN的In組成則也如從圖8 了解的那樣，設定成2.5%以下、0.5% 1 %左右是最合適的。
接著，在是圖1結(jié)構(gòu)的情況下，作為p型GaN類接觸層8而把成長溫 度上升到1000 1030°C (例如1010°C )例如^巴p型GaN層成長700A。雖然 如后所述，但也可以使用摻雜Mg的p型InGaN層，這時也例如使摻雜Mg 的p型InGaN層成長700A。
利用鹽酸把p型GaN類接觸層8表面的自然氧化膜除去后，作為p電 極9而通過蒸鍍和濺射形成Ti/Au等的多層金屬膜。接著形成臺面圖形， 把GaN類半導體層合體進行蝕刻直到n型GaN接觸層4露出來。這時，在 臺面周邊部同時形成如柱子那樣豎立的圖形，若n型GaN接觸層4的表面 恰好被粗糙面化，則光的取出增大，是合適的。但沒有粗糙面化時，蝕刻到 n型GaN接觸層4露出來的深度是足夠的，而進行粗糙面時，若進行比n型
10GaN接觸層4的露出面深ljum以上的蝕刻，則光的取出變大，是合適的。 在臺面蝕刻完成后，在n型GaN接觸層4上作為n電極10而形成Al， 在500。C 70(TC下進行用于取電阻的退火處理，圖1的結(jié)構(gòu)完成。
也可以不是在p型GaN類接觸層8上形成p電極9,而是在p型GaN 類接觸層8上層合ZnO電極后形成p電極9。這時把摻雜Ga的ZnO電極例 如通過MB E( Molecular beam epitaxy )或PLD( Pulsed Laser Deposition) 而形成在p型GaN類接觸層8上。這時，ZnO的電阻率若高則不能得到電 流擴展，所以至少需要電阻率是1 x l(T3Qcm以下，優(yōu)選1 5 x l(T4Qcm是 合適的。之后如在上述n型GaN接觸層表面上那樣在ZnO表面也形成凹凸 是合適的。
為了把ZnO電極設定成規(guī)定的大小，使用鹽酸的濕蝕刻或RIE等的干 蝕刻，在蝕刻到p型GaN類接觸層8之后，把ZnO整體由SiN、 SiON、 Si02、 A1203 、 Zr02這樣的絕緣體覆蓋。
然后，如前所述進行臺面蝕刻，在n型GaN接觸層4上形成n電極10 后，在ZnO電極上進行局部開孔以形成接觸孔，為了經(jīng)由接觸孔而能夠與 ZnO電極接觸則作為p電極而形成Ti/Au等。這時，作為n電極也同時在 Al上附加Ti/Au，作為引線接合用的金屬。然后把整體由SiN、 SiON、 Si02、 A1203、 Zr02這樣的絕緣體來覆蓋臺面整體，也可以把金屬部分進行開孔， 把蘭寶石基板1變薄后進行芯片化。
接著，在圖4結(jié)構(gòu)的情況下，在形成p型GaN類接觸層8之前，即， 形成活性層6后，4巴p型AlGaN包層11例如形成200A。 AlGaN成長也可 以在950。C左右的溫度進行，若要使晶體性更好時則優(yōu)選100(TC以上程度。 之后各層的形成則如上述。
下面說明使不一參雜的InGaN層7由具有圖9所示那樣In組成傾斜層的 In組成傾斜層構(gòu)成時不摻雜的InGaN層的制造方法。通常在使不摻雜的 InGaN層成長時，向成長室供給三曱基銦(TMI )、三曱基鎵(TEG )、氮(N"、 NH3、 H2，但要使In組成比率大或小時， 一般是在一定的溫度下增加三曱基 銦的流量(供給比率)或使減少。
但如圖10所示，當要擴展In組成比率的范圍而設定成蓋時，則僅控制 三曱基銦的供給比率就不能把In組成比率控制在寬的范圍。圖IO表示在制 作InGaN時的三甲基銦流量相對比與In組成比率的關系。所謂的三甲基銦流量相對比是指當任意決定某流量并把該流量作為1時各個TMI流量的比 率，按每個特定的成長溫度來描繪曲線。
例如了解到當TMI流量相對比成為約0.2以下時，In組成則快速地向0 變化，在該范圍難于控制In組成比率。于是利用存在有即使增減三曱基銦 的供給比率而In的組成比率也幾乎不變化的區(qū)域，而簡單構(gòu)成組成比率范 圍寬的In組成傾斜層。
如從圖IO也了解的那樣，對巴成長溫度設定成一定時，TMI流量相對比 在圖的S點(約是1.3 )附近，即使增減三曱基銦的供給比率而In的組成比 率也成為々包和狀態(tài)。
于是，例如作為In的組成比率幾乎不變化區(qū)域的TMI流量相對比的值 而取在S點，把TMI流量相對比在S點固定，把與S點對應的每個各成長 溫度曲線的In組成比率設定成Pl、 P2、 P3、 P4時，使成長溫度從770。C到 840°C變化時，至少了解到In組成比率是P1 P4地即從約18.5 %到約8 %地 變化。
這樣把TMI流量相對比在S點固定的情況下，在使成長溫度從770'C到 840°C，進一步向更高溫變化時，把In組成比率繪圖而以曲線進行表示，則 成為圖11。圖11的橫軸表示不摻雜的InGaN的成長溫度，縱軸表示不摻雜 的InGaN的In組成比率。
這樣不改變TMI流量相對比而纟是高成長溫度時，則能夠4巴In組成比率 的上下幅度也變寬，而且能夠簡.單地制造In組成傾斜層。
在圖1結(jié)構(gòu)且具有圖2結(jié)構(gòu)的情況下，以成長溫度750。C使活性層6成 長后，例如，作為p型GaN類接觸層8而形成摻雜Mg的InGaN層時，把 成長溫度上升到850。C左右便可，所以在上升到該成長溫度的過程中能夠自 動地形成具有In組成傾斜的不摻雜的InGaN層。具體說就是當把成長溫度 順次線性地上升到850。C左右時，則形成具有圖IO所示那樣組成傾斜曲線的 不摻雜的InGaN層。圖4的結(jié)構(gòu)中，把p型AlGaN包層11以950°C左右的 溫度成長時，在圖11所示的組成傾斜曲線中，能夠得到到成長溫度95(TC左 右的傾斜曲線。
如上所述，使用圖10所示組成傾斜曲線的哪個范圍是由成長溫度的出 發(fā)點和終了點來決定，在要使In組成傾斜層的In組成比率的變化例如從18 %到3 %連續(xù)形成時，使成長溫度T1 T2的變化便可，要使In組成比率的變化3 % 0.5連續(xù)形成時，使成長溫度T2 T3地變化便可。如前所述，由于 成長溫度高則殘留電子濃度就減少，所以優(yōu)選提高成長溫度來制作In組成 傾斜層，把成長溫度的出發(fā)點也提高為好。
試比較在圖1或圖4的結(jié)構(gòu)中作為中間半導體層而使用三種結(jié)構(gòu)時的發(fā) 光效率。X1 X3的曲線都使用圖3的結(jié)構(gòu)。XI的曲線表示作為在與活性層 6的最后阱層相接的半導體層而代替不摻雜的InGaN而使用在750°C 800°C 低溫下成長的低溫不摻雜的GaN層(膜厚400A)的情況，X2的曲線表示 作為在與活性層6的最后阱層相接的半導體層而使用不具有In組成傾斜的 不摻雜的InGaN層(膜厚200A )的情況，X3的曲線表示作為在活性層6的 最后阱層相接的半導體層而使用具有In組成傾斜的不摻雜的InGaN層(膜 厚200A)的情況。這些通過求電致發(fā)光(EL)積分相對強度來計算。圖12 是PL(光致發(fā)光)的例，但與EL完全相同，所以在此進行說明。首先使溫 度變化并測定發(fā)光光i普(PL強度分布)，求每個各溫度的PL強度分布的積 分值。
例如絕對溫度12K (K表示開，以下相同)時的PL強度積分值與圖的 12K曲線的面積相當。接著當把規(guī)定的絕對溫度以RT表示時，該RT中的 PL強度積分值與圖的RT曲線的面積相當。使RT從12K到290K左右變化， 求每個各溫度的PL強度積分值并畫成曲線。圖17表示該曲線的一例，由于 通常溫度上升則發(fā)光效率變差，所以PL強度積分值變小。如圖17所示，把 發(fā)光效率最好狀態(tài)的PL強度積分值的平均數(shù)以I ( 12K)表示，該I ( 12K) 成為基準。
然后，當把相對溫度參數(shù)RT的PL強度積分值設定為I (RT)時，則 PL積分相對強度由I ( RT) / I ( 12K )表示。圖13表示I ( RT ) / I ( 12K )， 成為縱軸是EL積分相對強度(PL積分相對強度)、橫軸是絕對溫度的倒數(shù) 的阿雷尼厄斯圖。由橫軸說明表示的(1000/T) T是絕對溫度，單位是K (開)。進行上述的測定和計算，得到X1 X3曲線。
圖13中，逐漸靠近橫軸O的位置相當于是溫度逐漸上升的方向。因此， 即使靠近橫軸0的情況下，EL積分相對強度的值靠近1的位置也是發(fā)光效 率良好。所說的發(fā)光效率良好是指來自p型GaN類接觸層或p型AlGaN包 層的p型氮化物半導體層的空穴注入效率良好，由于在氮化物半導體元件的 結(jié)構(gòu)上僅比較了與活性層6的最后阱層相接的半導體層的不同，所以了解到只要設定任何半導體層，則最能夠提高空穴的注入效率。
如從圖13 了解的那樣，在從12K到290K的整個溫度中，X3曲線表示 出發(fā)光效率最好的狀態(tài)，所以作為與活性層6的最后阱層相"J妄的半導體層而 使用具有In組成傾斜的不摻雜的InGaN層時，最能夠提高空穴注入效率。
另一方面，圖14的曲線Y2表示把在活性層6的最靠近p層位置配 置的阱層與p型氮化物半導體層之間形成的中間半導體層設定成是圖2的結(jié) 構(gòu)，把該中間半導體層由不摻雜的InzlGaN(0《zl < 1形成的勢壘層6a和具 有In組成傾斜的不摻雜的InGaN層構(gòu)成，其合計膜厚設定為IOOA,合計膜 厚在20nm以下或更薄時的EL積分相對強度曲線。曲線Y1表示與圖13 所示的曲線X3相同的積分相對強度曲線。
與圖13相同，把縱軸作為EL積分相對強度、把橫軸作為1000/T來 描繪曲線。比較曲線Y1和Y2， 了解到隨著接近室溫而Y2的空穴注入效率 進一步增大。這表示不摻雜的InGaN層7的膜厚減少，中間半導體層的合計 膜厚變成200A以下，且越把該合計膜厚變薄則空穴的注入效率就越上升， 發(fā)光效率就越變好。
接著，把在如圖4的結(jié)構(gòu)那樣形成p型AlGaN包層11時的Al組成、 空穴載流子濃度、圖4結(jié)構(gòu)的氮化物半導體發(fā)光元件的發(fā)光強度的關系表示 在圖15。橫軸表示p型AlGaN的Al組成比率，縱軸表示發(fā)光強度，描繪使 空穴載流子濃度變化時的曲線。如載流子濃度8x 10"cm^曲線和5 x 1016cm-3
曲線那樣，栽流子濃度不到2x 1017011-3的曲線的斜率非常大，隨著A1組成 比率變小則發(fā)光強度極度下降。
通常，當p型AlGaN的Al組成變大則容易確保壁壘的高度，但在帶隙 變大的同時，雜質(zhì)的活性化率變小，即使是相同的雜質(zhì)濃度，載流子濃度也 下降。由于載流子濃度的提高決定對于電子的真正的勢壘高度，所以要適當 地決定使用范圍。作為其使用范圍是ALGaN (0.02《x《0.15)，在該范圍發(fā) 光強度不是極端地低下，當尋求耐于實用狀態(tài)的情況，則了解到至少載流子 濃度必須是2 x 1017cm-3以上。
對于上述p型AlGaN包層的成長則即使基板溫度是950。C也能夠形成， p型AlGaN的情況為了使晶體性良好并防止產(chǎn)生載流子補償效果或殘留電子 濃度增大，把空穴濃度(載流子濃度)維持高，則如前所述優(yōu)選IOO(TC以上 的成長溫度。圖16表示由于成長溫度而晶體性變化的狀態(tài)。縱軸表示光致發(fā)光強度 (任意單位)，橫軸表示發(fā)光波長?？v軸表示測定的光致發(fā)光強度(PL強度)，
把圖中所示的PK部分的峰值強度(GaN的峰值強度)作為基準相對地進行 表示。這是在蘭寶石基板上層合不摻雜的GaN，在該不摻雜的GaN上層合 AlGaN單膜2000A的結(jié)構(gòu)，作為激發(fā)光源而使用He-Cd激光，以激發(fā)強度 2.5mW、測定溫度12K進行測定。在此，K是表示絕對溫度的開。
P型AlGaN在基板溫度950。C下也可以成長，但如圖16所示那樣，以 基板溫度950。C使成長時，產(chǎn)生被叫做深能級發(fā)光的現(xiàn)象。這表示AlGaN中 產(chǎn)生載流子補償效果或在帶隙內(nèi)產(chǎn)生新的能級即晶體缺陷，而引起空穴濃度 減少。另一方面，使在基板溫度IOI(TC的條件下成長，使晶體性更加變好的 情況下，由于不產(chǎn)生深能級發(fā)光，所以空穴濃度維持原封不變，能夠防止空 穴注入效率惡化。因此，了解到為了進一步提高p型AlGaN的晶體性，優(yōu) 選1000。C以上的成長溫度。
如圖16說明的那樣，為了使p型AlGaN的晶體性非常好而優(yōu)選1000 。C以上的成長溫度便可， 一般地，在由MOCVD法制作將p型GaN、 p型 AlGaN這樣的InGaN除去的p型層時，其成長溫度優(yōu)選至少950。C以上的高 溫度。但4巴p型電流注入層所^吏用的AlxGayN (其中x + y- l, 0<x<l, 0 <y《1 )以950。C以上的高溫使成長時，能夠得到表示良好p型傳導的晶體， 以比95(TC低的溫度制作時，晶體的不完全性變得非常大，載流子補償效果 或殘留電子濃度增大，空穴濃度不提高，不能得到表示良好p型傳導的晶體。
特別是產(chǎn)業(yè)上特別重要的使用氮化物的以410nm以上峰值波長發(fā)光的 可見光LED中，活性層6的InGaN阱層6c的In組成也是10 %以上，但In 組成比率越高則當放置在高溫狀態(tài)下時則In就越容易升華破壞，發(fā)光效率 極端下降。因此，當使p型的AlxGayN在超過950。C的高溫成長時，p型 Al、GayN層的晶體性提高了，但有已經(jīng)成膜的In組成比率高的活性層中的In 成分分解而發(fā)光效率顯著下降的問題。
圖19表示該狀態(tài)。作為氮化物半導體發(fā)光元件而使用上述圖1或圖4 的結(jié)構(gòu)，把活性層6的In組成比率范圍進行如下變更。作為InGaN阱層6c 的In組成是10 %以上，即具有410nm以上峰值波長情況的活性層6結(jié)構(gòu)的 一例，把勢壘層6b由Si摻雜濃度5 x 1016cm-3~5 x 10'W3、膜厚100 350A 而優(yōu)選150 300A的Inz2GaN ( 0《z2 < 0.03 )構(gòu)成。另 一方面，把阱層6c例如由膜厚30A的不摻雜的Iny2GaN ( 0.15《y2《0.18 )構(gòu)成。向阱層6c摻雜 雜質(zhì)時，優(yōu)選Si摻雜濃度5x 10"cm^以下。阱層是3 8層，優(yōu)選5 7層。
圖17表示氮化物半導體發(fā)光元件利用p型GaN類接觸層或p型AlGaN 包層的成長溫度如何地使發(fā)光效率變化。例如在圖1的結(jié)構(gòu)中把p型GaN 類接觸層作為p型GaN接觸層并把其成長溫度保持一定，使p型GaN接觸 層的成長時間為27分鐘地形成發(fā)光元件后，進行內(nèi)部量子效率的測定，而 且改變p型GaN接觸層的成長溫度來測定每個各成長溫度的內(nèi)部量子效率。 成長溫度在第一次測定是880。C、第二次測定是950。C、第三次測定是IOIO 。C、第四次測定是1060。C地進行。圖17中，橫軸表示p型GaN接觸層的成 長溫度，縱軸表示發(fā)光元件的內(nèi)部量子效率(％)。
內(nèi)部量子效率如下來求。如圖12所示，把絕對溫度12K (K表示開) 時的PL (光致發(fā)光)積分強度值(圖的12K曲線的面積)以J ( 12K )表示。 然后對絕對溫度290K時的PL強度分布曲線進行積分，求該PL積分強度值 (圖12的RT = 290K曲線的面積)，把該PL積分強度值設定為I ( 290K )。 這樣就求出從12K到290K之間某點樣品溫度的PL積分強度，如13所示那 樣繪圖而描繪成曲線。圖17的橫軸是絕對溫度的倒數(shù)，成為阿雷尼厄斯圖。
把發(fā)光效率最好狀態(tài)的PL強度積分值的平均數(shù)以I ( 12K)表示，該I (12K)成為基準。表示成內(nèi)部量子效率ri= I (290K) /1(12K)。因此， 成為內(nèi)部量子效率高的則發(fā)光效率好且發(fā)光強度也大。
如從根據(jù)如上求的內(nèi)部量子效率從表示的圖18中也了解的那樣，從越 過IOI(TC開始則發(fā)光效率就快速地惡化。作為一邊良好地維持p型GaN層 或p型AlGaN層的晶體性， 一邊使活性層6的InGaN阱層6c不惡化的成長 溫度，按照圖18優(yōu)選950°C 1010°C之間。
圖18由于把成長時間固定在27分鐘，所以了解到成長溫度與成長時間 的關系，也測定了以下的項目。例如在圖l的結(jié)構(gòu)中，對于把p型GaN類 接觸層8作為p型GaN接觸層而如上述那樣使阱層6c的In組成是10 %以 上的氮化物半導體發(fā)光元件，測定了從活性層6的阱層中最靠近p側(cè)的阱層 成膜完成到p型GaN接觸層成膜完成的成長時間與內(nèi)部量子效率的關系。 把其結(jié)果表示在圖19,橫軸表示上述的成長時間，縱軸表示內(nèi)部量子效率， 使從最靠近p側(cè)的阱層成膜完成到p型GaN接觸層成膜完成的成長溫度第 一次是900。C、第二次是950。C、第三次是1010。C地變化，測定每個各成長
16溫度。
在此，在具有圖2的結(jié)構(gòu)時，從最靠近p側(cè)的阱層成膜完成到p型GaN 接觸層成膜完成的成長時間是指勢壘層6a和不摻雜的InGaN層7和p型 GaN接觸層的各成長時間的合計；另一方面在具有圖3的結(jié)構(gòu)時，從最靠近 p側(cè)的阱層成膜完成到p型GaN接觸層成膜完成的成長時間是指不摻雜的 InGaN層7和p型GaN接觸層的各成長時間的合計。
在圖19所示的三點測定點中，中間的測定點表示成長時間27分鐘。如 圖所示了解到，在成長溫度900。C的情況下，盡管成長時間變長，但對發(fā)光 強度的影響是輕微的，當成為95(TC以上時，則成長時間長且發(fā)光強度極端 下降。這是由于活性層6的InGaN阱層6c被高溫加熱時間變長則In升華等 而惡化的緣故。即，從活性層的最靠近p側(cè)的阱層成膜完成開始而以950°C 以上的成長溫度使半導體層成長時，作為成長時間的合計而能夠理解為以30 分鐘為界限。
若是圖4結(jié)構(gòu)的氮化物半導體發(fā)光元件，由于在圖1結(jié)構(gòu)的基礎上增加 p型AlGaN包層，所以在加上p型AlGaN包層的成長時間的狀態(tài)下，必須 把成長溫度950。C以上的時間累計控制在30分鐘以內(nèi)。
活性層6的InGaN阱層6c的In組成是10 %以上，即，具有410nm以 上峰值時的圖1、 4氮化物半導體發(fā)光元件的制造方法，但是基本上與上述 的方法沒有變化。因此，在圖1的結(jié)構(gòu)且具有圖2或3的結(jié)構(gòu)時，成長溫度 是950°C以上的對象的層僅是p型GaN類接觸層8，相當于是把p型GaN類 接觸層8的成長時間設定在30分鐘以內(nèi)。另一方面，在圖4的結(jié)構(gòu)且具有 圖2或圖3的結(jié)構(gòu)時，成長溫度是950。C以上的對象的層成為p型AlGaN包 層11和p型GaN類接觸層8，只要使這兩個層成長時間的合計在30分鐘以 內(nèi)便可。
但才巴不纟參雜的InGaN層7不取成長溫度750。C左右，而以950。C以上的 高溫進行，也能夠極力消除表面的凹凸，極力減少載流子補償中心，在這種 情況下，為了使成長溫度950。C以上的時間的累計在30分鐘以內(nèi)，也產(chǎn)生必 須調(diào)整各層的膜厚。
前面所述的制造方法在圖1結(jié)構(gòu)的情況下，作為p型GaN類接觸層8 而使用p型GaN層，把成長溫度上升到1000~1030°C (例如1010°C )，例如 使成長700A，特別是在In組成高的綠色LED等的情況下，其也是InGaN阱層6c有熱分解，所以該情況4巴p型GaN類^^觸層8的成長溫度抑制在 800 900°C。代替把成長溫度設定在800 900°C，而把以該成長溫度下得到 高濃度空穴載流子濃度的摻雜Mg的p型InGaN層作為p型GaN類接觸層8 使用。p型InGaN層的In組成比率由成長溫度來決定，但在0.5 % 3 %左右 是足夠的。這樣極力縮短成長溫度950。C以上的成長時間的合計，就能夠應 對特別是In組成高的綠色LED等。
圖1的結(jié)構(gòu)中在使用p型InGaN接觸層的情況下，從活性層6的阱層 中最靠近p型氮化物半導體層的阱層成膜完成到p型GaN類接觸層8的成 膜完成，能夠把成長溫度超過950'C的成長時間的累計變成0,特別是在In 組成高的綠色LED等的情況下成為有效的方法。
另 一方面，圖4的結(jié)構(gòu)中例如把p型AlGaN包層11形成200A,使AlGaN 成長在95(TC左右的溫度優(yōu)選100(TC以上程度進行，這時p型GaN類接觸 層8或是把比率上升或是把膜厚取薄地來把950。C以上的成長時間調(diào)整在30 分鐘以下。如果可能則優(yōu)選15分鐘以下。
權利要求
1、一種氮化物半導體發(fā)光元件，具備由p型氮化物半導體層和n型氮化物半導體層把活性層夾住的結(jié)構(gòu)，該活性層具有由阱層包含In的氮化物構(gòu)成的量子阱結(jié)構(gòu)，所述氮化物半導體發(fā)光元件特征在于，在所述活性層p側(cè)最近位置配置的阱層與所述p型氮化物半導體層之間形成的中間半導體層包含不摻雜的InGaN層，所述中間半導體層的膜厚是20nm以下。
2、 如權利要求1所述的氮化物半導體發(fā)光元件，其特征在于，所述中 間半導體層僅由不摻雜的InGaN層構(gòu)成。
3、 如權利要求2所述的氮化物半導體發(fā)光元件，其特征在于，所述不 摻雜的InGaN層的In組成比率是2.5 %以下。
4、 如權利要求1所述的氮化物半導體發(fā)光元件，其特征在于，所述中 間半導體層由所述活性層的勢壘層和不摻雜的InGaN層構(gòu)成。
5、 如權利要求4所述的氮化物半導體發(fā)光元件，其特征在于，所述不 摻雜的InGaN層是In組成向所述p型氮化物半導體層減少的In組成傾斜層。
6、 如權利要求5所述的氮化物半導體發(fā)光元件，其特征在于，所述In 組成傾斜層的In傾斜是在達到形成所述p型氮化物半導體層的成長溫度之 前的溫度上升過程中所形成。
7、 如權利要求1 6中任一項所述的氮化物半導體發(fā)光元件，其特征在 于，作為所述p型氮化物半導體層的一部分而形成與p電極接觸的p型接觸 層，所述p型接觸層由摻雜Mg的InGaN或摻雜Mg的GaN構(gòu)成。
8、 如權利要求7所述的氮化物半導體發(fā)光元件，其特征在于，在所述 不摻雜的InGaN層與p型接觸層之間作為所述p型氮化物半導體層的一部分 而形成摻雜Mg的p型AlxGaN ( 0.02《x《0.15 )。
9、 如權利要求8所述的氮化物半導體發(fā)光元件，其特征在于，所述p 型AlxGaN (0.02《x《0.15)的空穴載流子濃度是2x 1017cm-3以上的范圍。
10、 如權利要求8或9所述的氮化物半導體發(fā)光元件，其特征在于，所 述p型AlxGaN ( 0.02《x《0.15)是以溫度1000°C以上成長。
11、 如權利要求1 10中任一項所述的氮化物半導體發(fā)光元件，其特征 在于，所述阱層的In組成比率是10 %以上，在從所述活性層的最靠近p側(cè) 位置配置的阱層成膜完成到所述p型氮化物半導體層的成膜完成的期間，成 長溫度為950。C以上的時間的合計是在30分鐘以內(nèi)。
全文摘要
一種氮化物半導體發(fā)光元件，根據(jù)與現(xiàn)有技術完全不同的著眼點而通過簡單的方法把從p型氮化物半導體層向活性層的載流子注入效率提高。在蘭寶石基板(1)上層合緩沖層(2)、不摻雜的GaN層(3)、n型GaN接觸層(4)、InGaN/GaN超晶格層(5)、活性層(6)、不摻雜的InGaN層(7)、p型GaN類接觸層(8)，在p型GaN類接觸層上形成p電極(9)，在進行臺面蝕刻而露出n型GaN接觸層的面上形成電極n電極(10)。在最靠近具有量子阱結(jié)構(gòu)的活性層p側(cè)的阱層與p型GaN類接觸層之間形成的中間半導體層包含不摻雜的InGaN，通過把中間半導體層的合計膜厚設定在20nm以下，能夠提高載流子向活性層的注入效率。
文檔編號H01L33/06GK101449394SQ200680054728
公開日2009年6月3日 申請日期2006年5月26日 優(yōu)先權日2006年5月26日
發(fā)明者中原健, 伊藤范和, 堤一陽 申請人:羅姆股份有限公司