專利名稱：：層疊陶瓷電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及層疊陶瓷電容器，特別是涉及由以具有孔的鈦酸鋇系結(jié)晶粒子為主體的電介質(zhì)層所構(gòu)成的層疊陶瓷電容器。
背景技術(shù)：
：近年，以手機(jī)為代表的小型高性能電子機(jī)器中使用的層疊陶瓷電容器被要求小型、高容量化，因此謀求電介質(zhì)層和內(nèi)部電極層的薄層化和多層疊化。這種層疊陶瓷電容器中，電介質(zhì)層或內(nèi)部電極層的厚度為3fim以下，它們的層疊數(shù)為100層以上。另外，構(gòu)成這種小型、高容量的層疊陶瓷電容器的內(nèi)部電極層為了多層疊化而降低成本，因此多使用以往Ag-Pd中作為賤金屬的Ni。而且，在這種薄層、高層疊的層疊陶瓷電容器中，為了進(jìn)一步將電介質(zhì)層薄層化，使用更為微細(xì)的鈦酸鋇粉末，因此研究了各種用于獲得微粒的鈦酸鋇粉末的制備方法。鈦酸鋇粉末的制備方法一直以來為主流的是在原始材料中使用碳酸鋇粉末和氧化鈦粉末的固相法，但近年來，利用水熱合成法或共沉淀法等濕式法的鈦酸鋇粉末的制備法開始實(shí)用化，取代了上述固相法。公開了通過水熱合成法等濕式法也可獲得微粒且正方晶比例高的鈦酸鋇粉末(例如參照非專利文獻(xiàn)l)。非專利文獻(xiàn)l:國枝武久、守山史朗CREATIVENo.52004年p677
發(fā)明內(nèi)容但是，通過上述非專利文獻(xiàn)1所公開的水熱合成法制備的鈦酸鋇粉末在用于層疊陶瓷電容器中時(shí)，當(dāng)在該鈦酸鋇粉末中添加玻璃成分或抗還原劑等各種添加劑、在還原氣氛中燒成時(shí)，在鈦酸鋇系結(jié)晶粒子內(nèi)的表面付近或達(dá)到內(nèi)部中心區(qū)域等部分會(huì)產(chǎn)生無數(shù)孔(圖8)。因此，在層疊陶瓷電容器的電介質(zhì)層中使用這種鈦酸鋇粉末時(shí)，由于存在于結(jié)晶粒子表面的孔所引起的結(jié)晶缺陷，而具有在高溫度環(huán)境下施加直流電壓進(jìn)行的高溫負(fù)荷試驗(yàn)的可靠性降低的問題。因此，本發(fā)明的目的在于提供即便將電介質(zhì)層薄層化，高溫負(fù)荷試驗(yàn)中的可靠性也優(yōu)異的層疊陶瓷電容器。本發(fā)明的層疊陶瓷電容器(1)為具備由結(jié)晶粒子中有孔的鈦酸鋇系結(jié)晶粒子構(gòu)成的多個(gè)電介質(zhì)層、形成于該電介質(zhì)層間的多個(gè)內(nèi)部電極層、以及與該內(nèi)部電極層電連接的外部電極的層疊陶瓷電容器，其特征在于，上述鈦酸鋇系結(jié)晶粒子具有由芯部和殼部所構(gòu)成的芯殼結(jié)構(gòu)，該殼部形成在上述芯部周圍且正方晶比例低于上述芯部，且上述孔主要形成于上述芯部。上述層疊陶瓷電容器(2)為上述孔的平均徑為上述鈦酸鋇系結(jié)晶粒子平均粒徑的1/5以下；(3)上述鈦酸鋇系結(jié)晶粒子含有稀土類元素，當(dāng)將該鈦酸鋇系結(jié)晶粒子所含氧的s軌道的XPS中的峰強(qiáng)度作為Os、上述稀土類元素p軌道的XPS中的峰強(qiáng)度為為REp時(shí)，上述Os和上述REp的峰強(qiáng)度比REp/Os為0.40.6的范圍；(4)上述鈦酸鋇系結(jié)晶粒子是以0.2原子％以下的比例含有Ca的鈦酸鋇結(jié)晶粒子與含有0.4原子％以上Ca的鈦酸鋇鈣結(jié)晶粒子的復(fù)合體；(5)賦予高于上述鈦酸鋇系結(jié)晶粒子所示居里溫度的溫度和額定電壓的1/3以上電壓的高溫負(fù)荷后的交流阻抗測定下的上述電介質(zhì)層中的晶粒邊界電阻減少率是賦予上述高溫負(fù)荷前的上述交流阻抗測定下的上述電介質(zhì)層中的晶粒邊界電阻值的1%/min以下；(6)上述孔優(yōu)選僅形成于上述芯部。這里，鈦酸鋇系結(jié)晶粒子是指以鈦酸鋇為主成分、含有控制該粒子介質(zhì)特性的添加劑的粒子。這里，XPS是指X射線光電子分光分析，可以在XPS下評(píng)價(jià)構(gòu)成結(jié)晶的原子的化學(xué)結(jié)合狀態(tài)。另外，孔主要形成于芯部是指孔僅存在于芯部的鈦酸鋇系結(jié)晶粒子的比例相對(duì)于所觀察的鈦酸鋇系結(jié)晶粒子全部個(gè)數(shù)，以個(gè)數(shù)計(jì)約為90%以上的情況。另外，本發(fā)明中，稀土類元素除了鑭系元素以外含有釔。本發(fā)明的層疊陶瓷電容器由于存在于構(gòu)成電介質(zhì)層的鈦酸鋇系結(jié)晶粒子內(nèi)的孔主要存在于芯部，因此接近鈦酸鋇系結(jié)晶粒子表面的區(qū)域(殼部)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)變得均一，在鈦酸鋇系結(jié)晶粒子中作為提高絕緣性的區(qū)域的殼部的絕緣性提高，因而即便在高溫度環(huán)境下施加直流電壓而進(jìn)行的高溫負(fù)荷試驗(yàn)中也可以獲得很高的可靠性。這是由于當(dāng)孔主要形成于鈦酸鋇系結(jié)晶粒子的芯部時(shí)，由于低電阻的孔在殼部中很少因而殼部的絕緣性提高的原因。由于芯部除去孔部之外為正方晶，因此是顯示強(qiáng)絕緣性的區(qū)域，但當(dāng)在該芯部形成孔時(shí)，孔所產(chǎn)生的束縛效果有效，抑制了疇壁的移動(dòng)。因此，芯部中具有孔的鈦酸鋇系結(jié)晶粒子阻礙了電壓施加方向在正方晶相的C軸方向上單域化(日文単分域化)，因此抑制施加DC偏壓時(shí)的靜電容量降低，獲得良好的DC偏壓特性。圖1(a)為表示本發(fā)明層疊陶瓷電容器的截面示意圖、(b)為內(nèi)部放大圖。圖2為表示構(gòu)成本發(fā)明層疊陶瓷電容器的電介質(zhì)層中的鈦酸鋇系結(jié)晶粒子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的截面示意圖。圖3為表示鈦酸鋇系結(jié)晶粒子的疇壁的移動(dòng)的示意圖。圖4為將鈦酸鋇系結(jié)晶粒子11看成球時(shí)的截面示意圖。圖5為表示使用本發(fā)明交流阻抗測定的電介質(zhì)層中晶粒邊界電阻的評(píng)價(jià)方法的示意圖。圖6為本發(fā)明層疊陶瓷電容器中的結(jié)晶粒子9的芯(中心部)、殼(外周部)、晶粒邊界及內(nèi)部電極層與電介質(zhì)層的界面的阻抗變化的曲線(科爾科爾圖(Cole-Coleplot))。圖7為表示本發(fā)明層疊陶瓷電容器制法的工序圖。圖8為表示以往鈦酸鋇系結(jié)晶粒子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的截面示意圖。符號(hào)說明1電容器主體3外部電極5電介質(zhì)層7內(nèi)部電極層9晶粒邊界11鈦酸鋇系結(jié)晶粒子lla芯部lib殼部13孔具體實(shí)施例方式圖1(a)是表示本發(fā)明層疊陶瓷電容器的截面示意圖、(b)為內(nèi)部的放大圖。本發(fā)明的層疊陶瓷電容器在電容器主體1的端面具有外部電極3。電容器主體1為交替層疊電介質(zhì)層5和內(nèi)部電極層7而構(gòu)成。電介質(zhì)層5由隔著晶粒邊界9的多個(gè)鈦酸鋇系結(jié)晶粒子11構(gòu)成。圖2是表示構(gòu)成本發(fā)明層疊陶瓷電容器的電介質(zhì)層的鈦酸鋇系結(jié)晶粒子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的截面示意圖。本發(fā)明層疊陶瓷電容器的電介質(zhì)層5的鈦酸鋇系結(jié)晶粒子11具有由芯部lla及形成于其周圍的殼lib所構(gòu)成的芯殼結(jié)構(gòu)。芯部lla為接近純品的鈦酸鋇，其結(jié)晶結(jié)構(gòu)主要成為正方晶比例高的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)。另外，對(duì)于該鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的結(jié)晶，作為表示正方晶性的指標(biāo)可以使用晶格常數(shù)比c/a，此時(shí)，作為平均值，晶格常數(shù)比c/a從提高電容率的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選為1.0021.008的范圍。另一方面，殼部lib從鈦酸鋇系結(jié)晶粒子11表面固溶各種添加劑、主要成為正方晶比例低的立方晶的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)。該殼部llb原本在添加劑固溶前為正方晶，但添加劑固溶于鈦酸鋇、發(fā)生結(jié)晶的重排，變化成立方晶，因此殼部llb的區(qū)域由于結(jié)晶的重排，結(jié)晶缺陷變少。予以說明，所測定的晶格常數(shù)比c/a為11.001的范圍，有時(shí)也有局部顯示正方晶性的部分。本發(fā)明層疊陶瓷電容器的鈦酸鋇系結(jié)晶粒子11除了上述芯殼結(jié)構(gòu)之外，重要的是孔13主要形成于芯部lla，特別是更優(yōu)選孔13僅在芯部lla的中心存在1個(gè)。通過使孔13存在于芯部lla的接近中心，具有提高對(duì)鈦酸鋇系結(jié)晶粒子11絕緣性起作用的殼部lib的絕緣性的優(yōu)點(diǎn)。如上所述，構(gòu)成本發(fā)明層疊陶瓷電容器的電介質(zhì)層5的鈦酸鋇系結(jié)晶粒子11中，殼部lib由于添加劑的固溶而導(dǎo)致重排，從而成為整合的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，原本存在于殼部lib的孔13向芯部lla移動(dòng)。因此，構(gòu)成本發(fā)明層疊陶瓷電容器的電介質(zhì)層5的鈦酸鋇系結(jié)晶粒子11成為孔集中于芯部lla的結(jié)構(gòu)。如此通過本發(fā)明鈦酸鋇系結(jié)晶粒子11構(gòu)成的電介質(zhì)層5中，接近于鈦酸鋇系結(jié)晶粒子11表面的區(qū)域(殼部lib)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)均一，因此絕緣性提高，因而即便在高溫度環(huán)境下施加直流電壓進(jìn)行的高溫負(fù)荷試驗(yàn)中也可以獲得很高的可靠性。圖3為表示鈦酸鋇系結(jié)晶粒子的疇壁的移動(dòng)的示意圖。構(gòu)成本發(fā)明層疊陶瓷電容器的電介質(zhì)層5由于鈦酸鋇系結(jié)晶粒子11在其粒內(nèi)芯部lla中具有孔13，因此具有以下介質(zhì)特性的效果。艮P，通過形成于芯部lla的孔13，鈦酸鋇系結(jié)晶粒子11的疇壁14的移動(dòng)被束縛，因此在向?qū)盈B陶瓷電容器施加直流電壓時(shí)，沿著該電壓施加方向可以抑制鈦酸鋇系結(jié)晶粒子11中存在的正方晶結(jié)晶相在c軸方向上被單域化。由此，可以抑制層疊陶瓷電容器在施加DC偏壓時(shí)的靜電容量的降低，獲得良好的DC偏壓特性。與此相對(duì)，如以往的鈦酸鋇系結(jié)晶粒子，？L13以較多比例散存于結(jié)晶粒子內(nèi)的殼部Ub時(shí)，作為接近鈦酸鋇系結(jié)晶粒子11表面的區(qū)域的殼部llb的結(jié)晶結(jié)構(gòu)易于變得不均一，因此無法獲得高絕緣性，因而在高溫負(fù)荷試驗(yàn)下無,得很高的可靠性。而且，如上所述由于殼部llb的絕緣性低，束縛效果也降低，因此施加DC偏壓時(shí)的靜電容量降低增大。另外，對(duì)于芯部lla當(dāng)存在無數(shù)孔時(shí)，正方晶性混亂的部分增多，結(jié)果電容率降低。構(gòu)成本發(fā)明層疊陶瓷電容器的電介質(zhì)層5的鈦酸鋇系結(jié)晶粒子11的平均粒徑優(yōu)選為0.050.1fim。鈦酸鋇系結(jié)晶粒子11的平均粒徑為0.05pm以上時(shí)，鈦酸鋇系結(jié)晶粒子11可以獲得明確的芯殼結(jié)構(gòu)，因此芯部lla和殼部lib的各區(qū)域變得明確，可以成為高電容率且高絕緣性。另一方面，鈦酸鋇系結(jié)晶粒子11的平均粒徑為O.lpm以下時(shí)，薄層化的電介質(zhì)層5是介由很多晶粒邊界9進(jìn)行燒結(jié)的產(chǎn)物，因此可以獲得很高的絕緣性。圖4是將鈦酸鋇系結(jié)晶粒子11看成球時(shí)的截面示意圖。對(duì)于芯部lla和殼部llb的區(qū)域的關(guān)系，雖然依賴于各種添加劑的量或結(jié)晶粒子的大小，但是通過在將鈦酸鋇系結(jié)晶粒子11看成球時(shí)的截面進(jìn)行說明時(shí)，本發(fā)明中在使鈦酸鋇系結(jié)晶粒子11的直徑為D、使芯部為Dc時(shí)，Dc/D=0.20.8的范圍。Dc/D為0.2以上時(shí)，芯部lla增大，即便孔13集中，也可以增大正方晶性高的區(qū)域，由此具有可以獲得高電容率的優(yōu)點(diǎn)。Dc/D為0.8以下時(shí)，由于可以增大殼部llb的厚度，因此具有可以謀求殼部llb的厚度增加所產(chǎn)生的絕緣性提高的優(yōu)點(diǎn)。予以說明，本發(fā)明中鈦酸鋇系結(jié)晶粒子11的芯部lla在透射電子顯微鏡觀察中成為呈現(xiàn)在鈦酸鋇系結(jié)晶粒子11中心區(qū)域顯示疇域的結(jié)晶平行模樣的區(qū)域，而殼部llb成為芯部lla外側(cè)的區(qū)域。于鈦酸鋇系結(jié)晶粒子11中的芯部lla中存在的孔13的平均徑Dp優(yōu)選共計(jì)為鈦酸鋇系結(jié)晶粒子11平均粒徑D的1/5以下。構(gòu)成本發(fā)明層疊陶瓷電容器的電介質(zhì)層5如上所述含有各種添加劑。該添加劑優(yōu)選為鎂(以下為Mg。)、稀土類元素和錳(以下為Mn。)，優(yōu)選這些添加劑中至少1種形成為層狀。當(dāng)Mg被包覆在鈦酸鋇系結(jié)晶粒子11的表面上時(shí)會(huì)提高該鈦酸鋇系結(jié)晶粒子11的絕緣性，之后添加其它添加劑時(shí)，具有抑制其它添加劑固溶的阻擋效果。稀土類元素對(duì)于鈦酸鋇系結(jié)晶粒子11的絕緣性提高也起到作用，但除此之外還具有提高電容率和穩(wěn)定電容率的溫度特性的效果。特別是使用包覆有稀土類元素的鈦酸鋇粉末時(shí)，稀土類元素在鈦酸鋇系結(jié)晶粒子11的表面上易于形成層狀，而且在使鈦酸鋇系結(jié)晶粒子11所含氧的s軌道的XPS中的峰強(qiáng)度為Os、稀土類元素p軌道的XPS中的峰強(qiáng)度為REp時(shí)，只要Os與REp的峰強(qiáng)度比REp/Os為0.490.57的范圍，則可認(rèn)為稀土類元素在鈦酸鋇系結(jié)晶粒子11的表面上形成為層狀。具體地說，求得相對(duì)于降低了價(jià)電子譜的價(jià)電子譜基線的價(jià)電子譜02s峰(21eV)的稀土類元素p軌道(24eV附近)的峰強(qiáng)度比(REp/Os)。這里，峰強(qiáng)度比(REp/Os)越小則認(rèn)為添加元素越固溶。另外，一般認(rèn)為，稀土類元素相對(duì)于鈦酸鋇的固溶進(jìn)展時(shí)，則粒徑增大，因此通過SEM觀察求得結(jié)晶粒子的粒徑，研究與XPS的峰強(qiáng)度比(REp/Os)的關(guān)系，導(dǎo)出I-a+bD(a>0，b<0)的關(guān)系式。這里，I為峰強(qiáng)度比(REp/Os)、D為結(jié)晶粒子的平均粒徑。a表示^a+bD所示曲線的直線式中的y截距，b表示直線的斜率。此時(shí)，在鈦酸鋇系結(jié)晶粒子的平均粒徑為0.050.5pm的范圍中，XPS的峰強(qiáng)度比(REp/Os)為0.30.7的范圍時(shí)，可以判定稀土類元素固溶在結(jié)晶粒子上。由上述評(píng)價(jià)認(rèn)為，包覆了稀土類元素的鈦酸鋇系結(jié)晶粒子在其平均粒徑為0.10.3pm的范圍中，當(dāng)XPS的峰強(qiáng)度比(REp/Os)為0.40.6、特別是0.490.59時(shí)，稀土類元素(Y)固溶在鈦酸鋇系結(jié)晶粒子的殼部上呈層狀。另外，Mn對(duì)高絕緣性也起到作用，但Mn特別具有提高耐還元性的效果。另外，本發(fā)明層疊陶瓷電容器的電介質(zhì)層的鈦酸鋇系結(jié)晶粒子11除了為化學(xué)式BaTi03所示的純品鈦酸鋇之外，還可以是該鈦酸鋇結(jié)晶粒子(Ca為0.2原子％以下)與Ca成分濃度為0.4原子％以上的鈦酸鋇鈣結(jié)晶粒子的復(fù)合體。予以說明，該鈦酸鋇鈣結(jié)晶粒子只要Ca成分濃度為1原子％以下，則CaTi03等的異相減少，基本形成單一相，因此優(yōu)選。本發(fā)明中，通過形成鈦酸鋇結(jié)晶粒子與鈦酸鋇鈣結(jié)晶粒子的復(fù)合體，與以鈦酸鋇結(jié)晶粒子的單體使用時(shí)相比，可以獲得較高的電容率，且可以穩(wěn)定電容率的溫度特性。該理由除了鈦酸鋇的原本電容率高之外，還可以舉出鈦酸鋇鈣與鈦酸鋇相比，電容率的AC電壓依賴性更高。鈦酸鋇鈣以化學(xué)式理想為(Bai_xCax)Ti03(X=0.010.2)所示。另外，構(gòu)成本發(fā)明層疊陶瓷電容器的電介質(zhì)層5中，構(gòu)成鈦酸鋇系結(jié)晶粒子11的BaTi03和(Bai.xCax)Ti03優(yōu)選Ba或Ca的A位點(diǎn)和鈦的B位點(diǎn)之比以摩爾比滿足A/B》1.003的關(guān)系。本發(fā)明中，通過如上規(guī)定鈦酸鋇系結(jié)晶粒子11的A/B比，具有可以抑制鈦酸鋇系結(jié)晶粒子11的晶粒生長的優(yōu)點(diǎn)。圖5為表示本發(fā)明使用交流阻抗測定的電介質(zhì)層中晶粒邊界電阻的評(píng)價(jià)方法的示意圖。圖5中，20a為安裝作為試樣的層疊陶瓷電容器進(jìn)行溫度控制的恒溫槽、20b為向試樣施加直流電壓的HALT測定裝置、20c為具有交流電源的阻抗測定裝置。本發(fā)明中，具體地對(duì)層疊陶瓷電容器賦予高于構(gòu)成電介質(zhì)層5的藥鈦礦型鈦酸鋇系結(jié)晶粒子11所示居里溫度的溫度、以及上述層疊陶瓷電容器的額定電壓1/3以上的電壓的高溫負(fù)荷。然后，在賦予上述條件的高溫負(fù)荷的前后，在相同條件下測定交流阻抗，測定電介質(zhì)層5的晶粒邊界9的電阻減少率。圖6為本發(fā)明層疊陶瓷電容器的結(jié)晶粒子9的芯(中心部)、殼(外周部)、晶粒邊界及內(nèi)部電極層和電介質(zhì)層界面的阻抗變化的圖(科爾一科爾圖)。在該評(píng)價(jià)中，如圖6的等價(jià)電路，將電介質(zhì)層5分為芯部、殼部、晶粒邊界9以及內(nèi)部電極層7與電介質(zhì)層5的界面的4個(gè)成分。曲線的橫軸為阻抗信號(hào)的實(shí)部、縱軸表示虛部。表示阻抗變化的曲線為使用高溫負(fù)荷的加速壽命試驗(yàn)(HALT)前后的差別以及利用模擬的擬合。本發(fā)明中，特別著重于晶粒邊界9的電阻變化，從與HALT試驗(yàn)(溫度為85125°C、施加電壓為成為對(duì)象的層疊陶瓷電容器試樣的額定電壓的2倍條件)結(jié)果的關(guān)系出發(fā)，優(yōu)選其實(shí)部的變化率為1%/min以下、特別優(yōu)選為0.76n/。/min以下。予以說明，該評(píng)價(jià)例如可以通過專業(yè)軟件將HALT前后的圖5的科爾科爾圖分成上述4個(gè)成分所求得。這里，從可以明顯觀察到高溫負(fù)荷條件的氣氛處理前后電介質(zhì)層5中的離子擴(kuò)散或電子移動(dòng)增大、晶粒邊界9的電阻減少率方面出發(fā)，優(yōu)選溫度為居里溫度的1.5倍、電壓為額定電壓的2/5V以上。接著，詳細(xì)地說明制造本發(fā)明層疊陶瓷電容器的方法。圖7為表示制造本發(fā)明層疊陶瓷電容器的方法的工序圖。(a)工序首先使用球磨機(jī)混合以下所示原料粉末的電介質(zhì)粉末、聚乙烯丁醇樹脂等有機(jī)樹脂、甲苯和乙醇等溶劑，制備陶瓷漿料。接著，使用刀片法或口模涂覆法等片材成形法將上述陶瓷漿料形成為陶瓷胚片31。陶瓷胚片31的厚度從維持用于電介質(zhì)層5高容量化的薄層化、高絕緣性的方面出發(fā)，優(yōu)選l3pm。所用電介質(zhì)粉末為A位點(diǎn)的一部分是被Ca取代的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末(以下為BCT粉末)和不含取代Ca的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末(以下為BT粉末)，分別用(Bai-xCax)Ti03和BaTi03表示。這里，上述BCT粉末的A位點(diǎn)中的Ca取代量優(yōu)選為乂=0.010.2、特別優(yōu)選為X=0.030.1。另外，BCT粉末優(yōu)選作為其構(gòu)成成分的A位點(diǎn)(鋇)與B位點(diǎn)(鈦)的原子比A/B為1.003以上。BCT粉末的A位點(diǎn)(鋇)與B位點(diǎn)(鈦)的原子比A/B為1.003以上時(shí)，可以抑制BCT結(jié)晶粒子9a的晶粒生長，變?yōu)楦呓^緣性，可以提高高溫負(fù)荷壽命。另外，作為雜質(zhì)含有的堿金屬氧化物的含量優(yōu)選為0.02質(zhì)量％以下。這些BT粉末和BCT粉末按照含有Ba成分、Ca成分和Ti成分的化合物成為規(guī)定組成進(jìn)行混合，從而合成。這些電介質(zhì)粉末通過選自共沉淀法、草酸鹽法等液相法，水熱合成法等的合成法獲得。其中，從所得電介質(zhì)粉末粒度分布狹窄、即便是微粒其結(jié)晶性也很高的理由出發(fā)，更優(yōu)選使用通過水熱合成法獲得的電介質(zhì)粉末。另外，作為所用電介質(zhì)粉末的BT粉末和BCT粉末的粒度分布從易于進(jìn)行電介質(zhì)層5的薄層化、且提高電介質(zhì)粉末的電容率的方面出發(fā)，優(yōu)選為0.050.3(im。通過水熱合成法或草酸鹽法和共沉淀法，可以獲得微粒鈦酸鋇粉末或鈦酸鋇鈣粉末，但通過這些制法獲得的鈦酸鋇粉末或鈦酸鋇鈣粉末通常在粉末中具有孔。這是由于，通過水熱合成法等獲得的鈦酸鋇粉末或鈦酸鋇鈣粉末在鈣鈦礦中含有多量的水或OH基。通常，這些粉末在暫時(shí)燒成工序或燒成工序中，原本存在于這些粉末中的水或OH基脫離，但鈦酸鋇粉末或鈦酸鋇鈣粉末在暫時(shí)燒成工序或燒成工序中，在水或OH基脫離的同時(shí)會(huì)發(fā)生晶粒生長，因此水或OH基會(huì)部分殘留，結(jié)果易于形成孔。因此，本發(fā)明中相對(duì)于所合成的BT粉末和BCT粉末的電介質(zhì)粉末，將MgO、稀土類元素的氧化物和MnO等添加劑包覆在該粉末的表面上，使添加劑固溶。添加于上述電介質(zhì)粉末的稀土類元素優(yōu)選相對(duì)于BT粉末或作為BCT粉末和BT粉末的混合物的電介質(zhì)粉末100摩爾％以氧化物換算總量為0.53摩爾％。稀土類元素優(yōu)選為選自Y、Dy、YB、Tb等的至少l種。Mg的添加量相對(duì)于作為BCT粉末和BT粉末的混合物的電介質(zhì)粉末100摩爾％以氧化物換算優(yōu)選為0.51摩爾％。Mn的添加量相對(duì)于作為BCT粉末和BT粉末的混合物的電介質(zhì)粉末100摩爾％以氧化物換算優(yōu)選為0.20.5摩爾％。而且，當(dāng)將這些Mg、稀土類元素和Mn的各氧化物包覆在BT粉末或BCT粉末的表面時(shí)，可以使添加物更為均一地固溶于BT粉末或BCT粉末，可以從BT粉末或BCT粉末的殼部llb除去孔13，同時(shí)可以使其殘留于芯部lla。而且，可以穩(wěn)定BT粉末和BCT粉末的介質(zhì)特性。另外，添加于上述BT粉末或BCT粉末等電介質(zhì)粉末的燒結(jié)輔助劑優(yōu)選為具有BaO:CaO:Si02=2535:4555:1525的組成的溶膠-凝膠玻璃。(b)工序接著，在上述所得陶瓷胚片31的主面上印刷形成矩形內(nèi)部電極圖案33。成為內(nèi)部電極圖案33的導(dǎo)電體漿料為以Ni或它們的合金粉末為主成分金屬，在其中混合作為共材的陶瓷粉末，添加有機(jī)粘合劑、溶劑和分散劑而制備。內(nèi)部電極圖案33的厚度從層疊陶瓷電容器的小型化和降低內(nèi)部電極圖案33導(dǎo)致的高度差的理由出發(fā)，優(yōu)選為lpm以下。另外，為了消除陶瓷胚片31上的內(nèi)部電極圖案33所導(dǎo)致的高度差，優(yōu)選在內(nèi)部電極圖案33的周圍以基本與內(nèi)部電極圖案23相同厚度形成陶瓷圖案35。構(gòu)成陶瓷圖案35的陶瓷成分在使同時(shí)燒成下的燒成收縮相同的方面出發(fā)，優(yōu)選使用陶瓷胚片31中使用的電介質(zhì)粉末。(c)工序接著，重疊所需張數(shù)的形成有內(nèi)部電極圖案33的陶瓷胚片31,在其上下重疊數(shù)張未形成內(nèi)部電極圖案33的陶瓷胚片31，按照上下層為相同張數(shù)進(jìn)行重疊，形成預(yù)層疊體。預(yù)層疊體中的內(nèi)部電極圖案33在長度方向上每隔半個(gè)圖案錯(cuò)開。通過這種層疊法，可以按照內(nèi)部電極圖案33交替露出至截?cái)嗪蟮膶盈B體端面而形成。如上所述，除了在陶瓷胚片31的主面上預(yù)先形成內(nèi)部電極圖案33進(jìn)行層疊的方法之外，還可以通過以下方法形成，即，將陶瓷胚片31暫時(shí)密合于下層側(cè)的材料后，印刷內(nèi)部電極圖案33將其干燥，然后在該經(jīng)過印刷干燥的內(nèi)部電極圖案33上重疊未印刷內(nèi)部電極圖案33的陶瓷胚片31、進(jìn)行預(yù)密合，依次進(jìn)行這種陶瓷胚片31的密合和內(nèi)部電極圖案23的印刷的方法。接著，在相比較于上述預(yù)層疊時(shí)的溫度壓力更為高溫、高壓的條件下對(duì)預(yù)層疊體進(jìn)行加壓，可以形成牢固密合有陶瓷胚片31和內(nèi)部電極圖案33的層疊體39。接著，將層疊體39沿著切線h，即將形成于層疊體中的陶瓷圖案35大致中央在相對(duì)于內(nèi)部電極圖案35的長度垂直的方向(圖7的(cl)和圖7的(c2))上、平行于內(nèi)部電極圖案33的長度方向截?cái)?，以?nèi)部電極圖案33的端部露出的方式形成電容器主體成形體。另一方面，按照該內(nèi)部電極圖案33不會(huì)露出至側(cè)邊緣部側(cè)的狀態(tài)而形成。然后，在規(guī)定氣氛下、溫度條件下燒成該電容器主體成形體，形成電容器主體，根據(jù)情況，為了在進(jìn)行該電容器主體的棱線部分的倒棱的同時(shí)，使從電容器主體l的相向端面露出的內(nèi)部電極層7露出，還可以實(shí)施壓光研磨。在本發(fā)明的制法中，優(yōu)選脫脂進(jìn)行至50(TC的溫度范圍、升溫速度為520°C/h、燒成溫度的最高溫度為1000125(TC的范圍、從脫脂至最高溫度的升溫速度為200500°C/h、在最高溫度下的保持時(shí)間為0.54小時(shí)、從最高溫度至1000。C的降溫速度為200500°C/h、氣氛為氫氣-氮?dú)狻珊蟮臒崽幚?再氧化處理)最高溫度為9001100°C、氣氛為氮?dú)?。接著，在該電容器主體l的相向端面上涂覆外部電極漿料進(jìn)行燒結(jié)，形成外部電極l。另外，為了提高安裝性，優(yōu)選在該外部電極3的表面上形成電鍍膜。實(shí)施例如下制作層疊陶瓷電容器。電介質(zhì)粉末使用BT粉末(BaTi03)和BCT粉末(Bai_xCaxTi03x=0.05)。其A/B位點(diǎn)比為1.003。在表1中，草酸鹽法和水熱合成法的電介質(zhì)粉末是BT粉末與BCT粉末的摩爾比為1:1的混合粉末。垸氧化物法的電介質(zhì)粉末僅為BT粉末。所用BT粉末和BCT粉末的電介質(zhì)粉末的平均粒徑示于表1。燒結(jié)輔助劑使用BaO=30、CaO=20、SiO2=50(摩爾％)和熔點(diǎn)為950。C的SiO2=90、B2O3=10(摩爾%)者。相對(duì)于鈦酸鋇系粉末100摩爾％，MgO為1摩爾％、MnO為0.3摩爾％、稀土類元素以氧化物換算為1摩爾％。這些各種添加劑通過液相法包覆加工于鈦酸鋇系粉末的表面，通過500°C以下的加熱使其固著。接著，使用直徑5mm的氧化鋯球添加甲苯和醇的混合溶劑作為溶劑將上述電介質(zhì)粉末濕式混合。接著，在濕式混合的電介質(zhì)粉末中添加聚乙烯丁醇樹脂及甲苯和醇的混合溶劑，同樣使用直徑5mm的二氧化鋯球進(jìn)行濕式混合，制備陶瓷漿料，通過刀片法制作厚度2.5pm的陶瓷胚片。接著，在該陶瓷胚片的上面形成多個(gè)以Ni為主成分的矩形內(nèi)部電極圖案。內(nèi)部電極圖案中所用導(dǎo)電體漿料使用Ni粉末的平均粒徑為0.3pm的，作為共材相對(duì)于Ni粉末100質(zhì)量份添加30質(zhì)量份分別在陶瓷胚片中使用的BT粉末。接著，層疊100張印刷有內(nèi)部電極圖案的陶瓷胚片，在其上下面分別層疊20張未印刷內(nèi)部電極圖案的陶瓷胚片，使用加壓機(jī)在溫度6(TC、壓力10》a、時(shí)間IO分鐘的條件下一并層疊，裁減為規(guī)定尺寸。然后，在1(TC/h的升溫速度下在大氣中下以30(TC/h對(duì)層疊成形體進(jìn)行脫粘合劑處理，在從50(TC的升溫速度為30(TC/h的升溫速度、氫氣-氮?dú)庵小?040120(TC下燒成2小時(shí)，接著以300°C/h的降溫速度冷卻至IOO(TC，在氮?dú)鈿夥罩?00(TC下進(jìn)行再氧化處理4小時(shí)，以300'C/h的降溫速度冷卻，制作電容器主體。該電容器主體的大小為lxO.5xO.5mm3、電介質(zhì)層的厚度為1.8pm。接著，對(duì)燒成的電容器主體進(jìn)行壓光研磨后，在電容器主體的兩端部上涂覆含有Cu粉末和玻璃的外部電極槳料，在85(TC下進(jìn)行燒結(jié)，形成外部電極。之后，使用電解壓光機(jī)，在該外部電極的表面上依次進(jìn)行Ni鍍覆和Sri鍍覆，制作層疊陶瓷電容器。然后，對(duì)于這些層疊陶瓷電容器進(jìn)行以下的評(píng)價(jià)。靜電容量是在25匸下頻率數(shù)1.0kHz、測定電壓為0.5Vrms的測定條件下測定的。另外，靜電容量的溫度特性是在85'C下測定、評(píng)價(jià)相對(duì)于25"下測定值的變化率。另外，構(gòu)成電介質(zhì)層的鈦酸鋇系結(jié)晶粒子的平均粒徑通過示差掃描型電子顯微鏡(SEM)求得。將研磨面刻蝕后，任意選擇20個(gè)電子顯微鏡照片內(nèi)的結(jié)晶粒子，通過截取法求得各結(jié)晶粒子的最大徑，求出它們的平均值。另外，使用透射電子顯微鏡評(píng)價(jià)鈦酸鋇系結(jié)晶粒子的芯殼結(jié)構(gòu)。利用透射電子顯微鏡的芯殼結(jié)構(gòu)評(píng)價(jià)為，在通過透射電子顯微鏡觀察的多個(gè)結(jié)晶粒子中，在鈦酸鋇系結(jié)晶粒子的中心區(qū)域處具有顯示疇域的結(jié)晶呈現(xiàn)平行模樣的區(qū)域(芯部)，使其外側(cè)的區(qū)域?yàn)樾練そY(jié)構(gòu)。另外，存在于芯部和殼部的孔由上述透射電子顯微鏡照片直接判定。此時(shí)，所觀察的鈦酸鋇系結(jié)晶粒子中，將孔以個(gè)數(shù)計(jì)約為90%以上的比例僅存在于芯部者作為孔的位置為芯部。所觀察的結(jié)晶粒子的個(gè)數(shù)為每個(gè)試樣為50個(gè)。予以說明，表1的試樣中，鈦酸鋇系結(jié)晶粒子的平均粒徑為181nm以下的試樣(試樣No.l、2、4、5、7、21和22)是孔僅存在于芯部。而且，使用已經(jīng)求得的平均粒徑，由XPS測定結(jié)果通過以下方法求得稀土類元素的固溶狀態(tài)，對(duì)殼部中作為添加劑的稀土類元素(Y、Dy、HO、Sm和Yb)的存在狀態(tài)(層狀)進(jìn)行確認(rèn)。首先，測定XPS的價(jià)電子譜050eV。試樣的最表面由于具有附著物等的影響，因此對(duì)進(jìn)行了數(shù)十rnn濺射后的試樣表面進(jìn)行分析。接著，求得相對(duì)于降低價(jià)電子譜基線的價(jià)電子譜02s峰(21eV)的稀土類元素p軌道(24eV附近)的峰強(qiáng)度比(REp/Os)。這里，峰強(qiáng)度比(REp/Os)越小，則認(rèn)為添加元素越固溶。另外，一般認(rèn)為，稀土類元素相對(duì)于鈦酸鋇的固溶進(jìn)展時(shí)，粒徑增大，因此通過SEM觀察求得結(jié)晶粒子的粒徑，研究與XPS峰強(qiáng)度比(REp/Os)的關(guān)系，導(dǎo)出ha+bD(a〉0，tx:0)的關(guān)系式。這里I為峰強(qiáng)度比(REp/Os)、D為結(jié)晶粒子的平均粒徑。a表示I-a+bD所示曲線的直線式的y截距、b表示直線的斜率。該方法可以在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行以往測定花費(fèi)時(shí)間、利用透射電子顯微鏡(TEM)的能量分散型X射線分析(EDS)進(jìn)行的測定，可以簡單地判定添加元素的固溶狀態(tài)。此時(shí)，鈦酸鋇系結(jié)晶粒子的平均粒徑為0.050.51im范圍時(shí)，XPS的峰強(qiáng)度比(REp/Os)為0.30.7范圍時(shí)，可以判定稀土類元素固溶在結(jié)晶粒子上。由上述評(píng)價(jià)確認(rèn)，至少包覆有稀土類元素的鈦酸鋇系結(jié)晶粒子在其平均粒徑為0.10.3pm的范圍時(shí)，XPS的峰強(qiáng)度比(REp/Os)為0.40.6的范圍，稀土類元素作為殼部固溶在結(jié)晶粒子上，殼部的正方晶率降低。另外，即便通過利用透射電子顯微鏡(TEM)的能量分散型X射線分析(EDS)，也確認(rèn)從鈦酸鋇系結(jié)晶粒子的表面至中心，Y的濃度具有梯度，芯部中基本不含稀土類元素。試樣數(shù)為10個(gè)。接著，作為高溫負(fù)荷試驗(yàn)下的晶粒邊界的評(píng)價(jià)，使用交流阻抗法另外測定。此時(shí)的高溫負(fù)荷條件為溫度25(TC、施加于層疊陶瓷電容器外部電極的電壓為2V/pm。測定時(shí)的電壓為O.IV、頻率數(shù)為10mHz10kHz、放置時(shí)間為1小時(shí)，對(duì)30個(gè)試樣評(píng)價(jià)該處理前后的交流阻抗，求出電阻變化率。DC偏壓特性為在上述靜電容量的測定條件下，在25。C下施加0V和3.15V的直流電壓進(jìn)行測定，求出相對(duì)于0V下靜電容量的3.15V下靜電容量的變化率。作為比較例，將僅包覆相同量的Mg、稀土類元素和Mn的氧化物的各種添加劑作為粉末添加于鈦酸鋇系粉末中，制作電容器，進(jìn)行同樣地評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表l、2。表i<table>complextableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>*表示本發(fā)明范圍外的試樣。表2<table>complextableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>*表示本發(fā)明范圍外的試樣。**表示孔為2個(gè)，但孔的直徑為1個(gè)直徑X個(gè)數(shù)。#:O為稀土類元素形成層狀的芯殼結(jié)構(gòu)的情況X為稀土類元素沒有形成層狀的芯殼結(jié)構(gòu)的情況。由表1、2的結(jié)果可知，使用了在鈦酸鋇系粉末表面包覆有各種添加劑的電容器的試樣No.19、2122中，Y固溶在燒成后的鈦酸鋇系結(jié)晶粒子的表面上成為殼部、孔主要形成在芯部、靜電容量高、高溫負(fù)荷壽命優(yōu)異，而且施加直流導(dǎo)致的靜電容量的降低小、DC偏壓特性優(yōu)異?？椎钠骄鶑綖殁佀徜^系結(jié)晶粒子的平均徑的1/5以下，在各個(gè)結(jié)晶粒子中僅有1個(gè)以下孔的試樣中，高溫負(fù)荷試驗(yàn)下的晶粒邊界的電阻值減少率為0.8%/min以下、DC偏壓特性保持在-16.8%以內(nèi)。而且，孔的平均徑為鈦酸鋇系結(jié)晶粒子的平均徑的1/5以下，在各個(gè)結(jié)晶粒子僅有1個(gè)以下孔的試樣中，在使鈦酸鋇系結(jié)晶粒子所含氧的S軌道的XPS的峰強(qiáng)度為Os、上述稀土類元素p軌道的XPS的峰強(qiáng)度為REp時(shí)，上述Os與上述REp的峰強(qiáng)度比REp/Os為0.490.57的范圍的試樣No.2、4、5、7、21和22中，高溫負(fù)荷試驗(yàn)下的晶粒邊界的電阻值的減少率為0.8%/min以下、且DC偏壓特性為-16.5%以下。相對(duì)于此，在作為氧化物混合有Mg、Y和Mn的試樣No.l018以及使用釤(Sm)和鐿(Yb)作為稀土類元素的試樣No.l9和20中，并不能明確地確認(rèn)Y、Sm和Yb所固溶的殼部，孔的數(shù)量也很多，另外，孔也存在于結(jié)晶粒子中心以外的晶粒邊界付近，因此高溫負(fù)荷壽命大于1%/mim,而且DC偏壓特性也大于-21.80/0。權(quán)利要求1.一種層疊陶瓷電容器，它是具備由結(jié)晶粒子中有孔的鈦酸鋇系結(jié)晶粒子所構(gòu)成的多個(gè)電介質(zhì)層、形成于所述電介質(zhì)層間的多個(gè)內(nèi)部電極層以及與所述內(nèi)部電極層電連接的外部電極的層疊陶瓷電容器，其特征在于，所述鈦酸鋇系結(jié)晶粒子具有由芯部及殼部所構(gòu)成的芯殼結(jié)構(gòu)，所述殼部形成于所述芯部周圍且正方晶比例低于所述芯部，并且，所述孔主要形成于所述芯部。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的層疊陶瓷電容器，其特征在于，所述孔的平均徑為所述鈦酸鋇系結(jié)晶粒子的平均粒徑的1/5以下。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的層疊陶瓷電容器，其特征在于，所述鈦酸鋇系結(jié)晶粒子含有稀土類元素，當(dāng)將所述鈦酸鋇系結(jié)晶粒子所含氧的s軌道的XPS中的峰強(qiáng)度作為Os、所述稀土類元素p軌道的XPS中的峰強(qiáng)度作為REp時(shí)，所述Os與所述REp的峰強(qiáng)度比REp/Os為0.40.6的范圍。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層疊陶瓷電容器，其特征在于，所述鈦酸鋇系結(jié)晶粒子為以0.2原子％以下的比例含有Ca的鈦酸鋇結(jié)晶粒子與含有0.4原子％以上Ca的鈦酸鋇鈣結(jié)晶粒子的復(fù)合物。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層疊陶瓷電容器，其特征在于，在賦予高于所述鈦酸鋇系結(jié)晶粒子所示居里溫度的溫度和額定電壓的1/3以上電壓的高溫負(fù)荷后的交流阻抗測定中，所述電介質(zhì)層中晶粒邊界的電阻減少率是賦予所述高溫負(fù)荷前的所述交流阻抗測定中所述電介質(zhì)層中的晶粒邊界的電阻值的ln/。/min以下。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層疊陶瓷電容器，其特征在于，所述孔僅形成于所述芯部。全文摘要本發(fā)明提供即便將電介質(zhì)層薄層化，高溫負(fù)荷試驗(yàn)下的可靠性也優(yōu)異的層疊陶瓷電容器。本發(fā)明為層疊陶瓷電容器，其具有由結(jié)晶粒子中具有孔(13)的鈦酸鋇系結(jié)晶粒子(11)所構(gòu)成的多個(gè)電介質(zhì)層(5)、形成在該電介質(zhì)層(5)間的多個(gè)內(nèi)部電極層(7)、電連接于該內(nèi)部電極層(7)的外部電極(3)，上述鈦酸鋇系結(jié)晶粒子(11)具有由芯部(11a)及殼部(11b)構(gòu)成的芯殼結(jié)構(gòu)，所述殼部(11b)形成于所述殼部(11b)周圍且正方晶比例低于芯部(11a)，且上述孔(13)主要形成于上述芯部(11a)。文檔編號(hào)H01G4/12GK101346784SQ20068004911公開日2009年1月14日申請(qǐng)日期2006年12月22日優(yōu)先權(quán)日2005年12月26日發(fā)明者關(guān)廣美,山崎洋一,松原圣申請(qǐng)人:京瓷株式會(huì)社