專利名稱：帶有整體密封和支撐物的陶瓷膜，及包括其的電化學電池和電化學電池堆的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及帶有整體密封和支撐的陶瓷材料薄膜、包括這些膜的 電化學電池和由這些電化學電池形成的電池堆。所公開的膜和得到的 電池和電池堆構(gòu)架尤其很好地適用于其中需要機械強度、和體積和重 量反應(yīng)密度的應(yīng)用中。本發(fā)明可用于電化學分離和催化反應(yīng)中，包括 但不限于固體氧化物燃料電池和氧分離膜。
背景技術(shù)：
管式固體氧化物燃料電池(SOFC)是對于SOFC提出的許多設(shè)計 中討論最廣泛的。在這些結(jié)構(gòu)中，用陰極、電解質(zhì)和陽極層制備多層 管。由各自已經(jīng)在文獻中提到并論證過的陽極、陰極和電解質(zhì)支撐管。 西屋禾口西門子-西屋能源集團(Westinghouse and Siemens- Westinghouse Power Corporation)已經(jīng)論證說明了在圓形和平板管式構(gòu)造中的電解質(zhì) 和陰極支撐型的管。多個制造商也已經(jīng)說明過陽極支撐型的管。
在管式SOFC中，取決于所述管是陽極或陰極支撐型方式，燃料或空氣向下流入管的中央，同時補充氣體混合物在管外側(cè)流動。這種 管可具有開放或封閉端，并且通常在SOFC的反應(yīng)區(qū)域外側(cè)密封。傳 統(tǒng)的管式電池通常存在低體積或重量功率密度的問題，因為大的管不 能很好地壓縮并且表面積與體積之比低。
其中用陰極和陽極組分以漿料法涂覆電解質(zhì)的小直徑(即，< 5 mm) 管的微管式SOFC克服了傳統(tǒng)管的一些缺點。小直徑微管的密封比傳 統(tǒng)管的密封更簡單。微管式電池還克服了傳統(tǒng)管式電池的表面積與體 積比較低的問題。然而，微管式電池要求復(fù)雜的歧管裝置和電互連方 案，這使得升級至大功率電池堆變得困難。
對可由電極或電解質(zhì)支撐的平板式SOFC也已經(jīng)進行了廣泛說明。 電極支撐的電池具有作為電池的機械負荷承受部件的致密電極元件和 薄的電解質(zhì)層。這種設(shè)計降低了電池中電解質(zhì)的歐姆電阻，并允許在 中溫下(如，T〈 800 。C)工作。電極支撐的SOFC通常是通過共燒所述 載體電極材料和電解質(zhì)材料的薄涂層而制得的。盡管已經(jīng)說明了其它 制備方法，所述電極載體通常是流延成型的、壓延、或注漿法制得的。 可以多種方式沉積薄電解質(zhì)，包括但不限于電解質(zhì)帶的層壓、絲網(wǎng)印 刷、壓延和噴射沉積。優(yōu)選電極支撐的電池包括在燒結(jié)后厚度小于20 微米的電解質(zhì)，并很好地附著到所述電極載體上。
電極支撐的平板式SOFC包括陰極和陽極支撐型的電池。陰極支 撐型的電池可以是輕質(zhì)的，并且成本低于陽極支撐型的電池。然而， 陰極支撐型的電池難以加工，因為共燒大多數(shù)與電解質(zhì)接觸的陰極材 料會產(chǎn)生絕緣的中間化合物。對于低溫工作，可能陽極支撐的電解質(zhì) 是最廣泛評價的電池形態(tài)。陽極支撐型電池的加工相對容易，因為可 利用高于130(TC的燒結(jié)溫度以得到致密的電解質(zhì)，而無陽極材料和負 載的電解質(zhì)之間相互作用的擔心。
平板式陽極支撐的電池對于大量市場、成本驅(qū)動型應(yīng)用是特別有吸引力的，因為它們的高面積功率密度和它們有利的充填效率。已經(jīng)
證明在低燃料利用的小型電池中，在700°C下陽極支撐型電池的性能為 大于lW/cm2。以適當?shù)拿芊夂突ミB技術(shù)，據(jù)報道陽極支撐型電池堆的 功率密度大于0.4W/cm2。然而，陽極支撐型電池并非沒有缺點。當將 傳統(tǒng)的氧化鎳/釔穩(wěn)定的氧化鋯(NiO/YSZ)復(fù)合物用作支撐材料時，NiO 還原為鎳金屬，在電解質(zhì)層內(nèi)產(chǎn)生應(yīng)力，在這種還原過程中這可能引 起相當大的變形。在高功率密度下和高燃料利用下平板式陽極支撐的 電池的工作也是困難的；厚的多孔層阻礙了蒸汽迅速擴散離開電解質(zhì)， 并導致高電流密度下電池特定面積電阻(ASR)增大。
電解質(zhì)支撐的平板式電池具有賦予電池機械強度的電解質(zhì)層。所 述電解質(zhì)層可通過流延成型或其它方法制得。通常，將電極通過絲網(wǎng) 印刷或噴涂沉積在電解質(zhì)層上，并在第二步驟中燒結(jié)。為獲得強的電 極附著力，必須調(diào)整并在生產(chǎn)中控制墨的顆粒尺寸、組成和表面積適 于目標燒結(jié)溫度。取決于陰極和陽極要求的溫度，可在兩個獨立步驟 中或同時燒結(jié)電極。在許多情況下，首先燒結(jié)陽極墨，因為它更難熔 并更難以燒結(jié)，并應(yīng)用陰極墨并在第二步驟中在較低溫度下燒結(jié)以最 小化電解質(zhì)和陰極之間的化學相互作用。
電解質(zhì)支撐型電池在SOFC的生產(chǎn)中提供了眾多優(yōu)點。電解質(zhì)支 撐型電池比電極支撐型平板式電池的密封更簡單，因為可在電池加工 過程中保持致密的電解質(zhì)周緣，這提供了用于密封操作的致密、光滑 的表面。電解質(zhì)支撐型電池還在還原過程中具有良好的穩(wěn)定性。因為 只有一薄層的陽極墨受到還原過程的影響，該過程通常對電池的機械 穩(wěn)定性的破壞極小。進入和離開該更薄的陽極層的氣體擴散路徑很短， 使得不必擔心燃料和蒸汽擴散的缺陷。
然而，在相同操作條件下，電解質(zhì)支撐型電池通常比電極支撐型 電池表現(xiàn)出高得多的特定面積電阻，因為電解質(zhì)的阻力大于陽極或陰 極材料。為彌補該較高的特定面積電阻，通常電解質(zhì)支撐型電池的操作溫度高于使用相同材料設(shè)置的陽極支撐型電池。電解質(zhì)支撐型電池 的較高操作溫度會是個缺點，特別是對于希望使用金屬互連材料的研 究者而言。
盡管在SOFC領(lǐng)域已經(jīng)進行了超過30年的連續(xù)研究，這些系統(tǒng)仍 遠未達到工業(yè)化要求。在SOFC的研究解決現(xiàn)有電池結(jié)構(gòu)的缺點之前， SOFC將難以克服工業(yè)化障礙并與傳統(tǒng)能量產(chǎn)生途徑進行競爭。特別是 考慮到平板式電池，對于推動SOFC工業(yè)化而言，重要的是得到具有 高性能、高機械強度和比現(xiàn)有的電解質(zhì)-或陽極-支撐型電池更容易密封 的電池。
發(fā)明概述
本發(fā)明提供了機械性質(zhì)牢固的支撐型陶瓷膜結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)提供了 電解質(zhì)支撐型電池(避免了性能的擴散缺陷的致密的密封周緣、高機 械強度和薄的電極層)和電極支撐型電池(電解質(zhì)層的低歐姆和可低 溫操作)二者的優(yōu)點，而無這些傳統(tǒng)電池的缺點。所述結(jié)構(gòu)可用于制 造電化學電池；當選擇適當?shù)碾姌O材料時，電池可用作燃料電池、氧 隔板(oxygen separator)或其它電化學裝置。
所述結(jié)構(gòu)包括由多孔電極材料(小于100微米)的薄層支撐的極 薄(小于50微米)的電解質(zhì)。所述的兩個層形成由網(wǎng)狀機械支撐層支 撐的薄膜反應(yīng)器?？赏ㄟ^層壓坯體狀態(tài)的薄電解質(zhì)層和坯體狀態(tài)的電 極層而制備本發(fā)明的膜結(jié)構(gòu)。可通過層壓第三個較厚的、同樣處于坯 體狀態(tài)下的陶瓷層至所述雙層上而附著所述機械支撐物。預(yù)先形成該 機械支撐物以提供支撐肋的網(wǎng)狀網(wǎng)絡(luò)。
優(yōu)選，所述薄的電解質(zhì)層和陶瓷支撐層向外輻射狀延伸超出電極 層的周緣，以形成致密的密封周緣。該密封周緣將電極層包裹起來。 所述電極層被燒結(jié)到所述結(jié)構(gòu)內(nèi)部的相鄰薄電解質(zhì)和陶瓷支撐層表面 上，并沒有延伸超出該結(jié)構(gòu)的外表面。所述由薄電解質(zhì)層和陶瓷支撐層形成的致密的密封周緣特別適用于電池堆制造。
可通過流延成型或其它方法制備所述薄電解質(zhì)層，得到燒結(jié)后厚 度小于50微米的層。所述電極層可通過流延成型或其它方法制備，得 到燒結(jié)后厚度小于100微米的層。所述電極層優(yōu)選是多孔的。電極材
料可以是多孔的；或者，坯體狀態(tài)的電極材料可含有逸出材料，在電 極層燒結(jié)時可形成孔。可通過沖孔或切割通過流延成型得到的坯體帶； 通過傳統(tǒng)鑄造方法包括但不限于粉漿澆鑄、凝膠澆鑄；通過等壓或單 軸壓力的干壓或半干壓；或通過由固體任意制造或類似的高固體擠出 工藝通過印刷圖案而制備所述較厚的支撐層。也可將坯體狀態(tài)下的陶 瓷薄層層壓以形成較厚的支撐層。
這里所述的用于層壓的優(yōu)選方法是，在高于聚合物組分的玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度下，通過加熱所述坯體陶瓷帶而利用壓力和溫度結(jié)合三層，
以獲得所述層之間的緊密接觸和結(jié)合。在低于ioo'c的溫度下壓緊所述 電解質(zhì)、電極和支撐層以制得層壓結(jié)構(gòu)。隨后將層壓物加熱至600'C以 除去聚合物粘合劑。在髙于IOOO'C的溫度下燒結(jié)得到的結(jié)構(gòu)，以使該 結(jié)構(gòu)致密化并在層之間提供附著力和內(nèi)聚力。
與電極支撐型電池相比，所述包括本發(fā)明陶瓷膜的電化學電池的 構(gòu)造提供了加工處理、電化學性能、機械完整性、電池堆密封和氣體 流動便利性方面的顯著優(yōu)點。該構(gòu)造還提供了將薄電解質(zhì)的優(yōu)點轉(zhuǎn)移 到堅固的電解質(zhì)支撐型結(jié)構(gòu)的手段。
通過選擇適當?shù)碾姌O層(可考慮陽極或陰極層用于多孔層)和相 應(yīng)的媒介如絲網(wǎng)印刷墨，本發(fā)明的平板式結(jié)構(gòu)還提供了用于多種電化 學電池的靈活平臺。所述電池簡單的平板式形態(tài)還使得可利用現(xiàn)有的 電極材料和開發(fā)用于電極-和電解質(zhì)-支撐型電池二者的方法。本發(fā)明的 膜和電池尤其很好地適用于大體積生產(chǎn)和低成本工藝。所述網(wǎng)狀機械支撐物在所公開電池的至少一側(cè)上產(chǎn)生宏觀結(jié)構(gòu)， 并且和電解質(zhì)層一起用于將電極層的邊緣包封住。在公開的實施例中， 陽極層被包封在該結(jié)構(gòu)的織構(gòu)化側(cè)上并將陰極沉積在相對側(cè)上?？芍?備其中陰極層支撐電解質(zhì)并被電解質(zhì)和支撐物包封、而將陽極層沉積 在電池未織構(gòu)化側(cè)上的同等概念的電池。
本發(fā)明的致密密封周緣特別適用于電池堆制造。通過交錯放置利 用所公開的帶有致密互連板的結(jié)構(gòu)形成的電化學電池，可制得燃料電 池堆。所述互連板隔開空氣和燃料物流，同時在電池之間提供電串聯(lián) 連接。通過在堆裝配過程中提供施加小的壓力，所提出的膜結(jié)構(gòu)的強 度和柔韌性使得得到的電池可獲得電池-互連一致性；沿周緣的良好接 觸改進了電池堆的密封性，同時電池和互連結(jié)構(gòu)之間的良好面積接觸 減小了電池堆電阻。
在一個實施方式中，本發(fā)明提供了包括薄陶瓷電解質(zhì)層的陶瓷膜、 支撐所述薄陶瓷電解質(zhì)層的中間多孔電極層、和支撐所述中間層的厚 陶瓷層；所述陶瓷支撐層限定了多個被支撐肋網(wǎng)隔開的孔。所述薄的 電解質(zhì)層和陶瓷支撐層各自可輻射狀向外延伸超出所述多孔電極層的 周緣，以限定包封多孔電極層的密封周緣。所述多孔電極層還可限定 從所述薄電解質(zhì)層和陶瓷支撐層向內(nèi)隔開的邊緣，使得所述薄電解質(zhì) 層和陶瓷支撐層限定包封所述多孔電極層的密封周緣。所述多孔電極 層可通過燒結(jié)坯體狀態(tài)的含逸出物質(zhì)的陶瓷電極材料而形成。
在另一個實施方式中，本發(fā)明提供了一種陶瓷膜，所述陶瓷膜包 括坯體狀態(tài)的陶瓷電解質(zhì)材料的薄層、支撐所述薄電解質(zhì)層的中間層、 和支撐所述中間層的較厚層。所述支撐材料包括坯體狀態(tài)的陶瓷材料 并限定通過支撐肋網(wǎng)隔開的多個孔；所述中間層包括含有逸出物質(zhì)的 坯體狀態(tài)的電極材料或坯體狀態(tài)的多孔電極材料。層壓所述三層組件， 然后燒結(jié)以形成具有多孔中間層的復(fù)合物結(jié)構(gòu)。所述薄電解質(zhì)層和支 撐層各自可以輻射狀向外延伸超出所述多孔電極層的周緣，以限定包封所述多孔電極層的密封周緣。所述多孔電極層還可限定從所述薄電 解質(zhì)層和陶瓷支撐層周緣向內(nèi)隔開的邊緣，使得所述電解質(zhì)層和陶瓷 支撐層限定包封所述多孔電極層的密封周緣。
本發(fā)明的其它實施方式包括電化學電池，所述電化學電池包括任 何沉積在所述薄電解質(zhì)表面上的上述陶瓷膜和第二電極層。所述第二 電極層的極性與所述多孔或包封的電極相反。
本發(fā)明還提供了包括上述電化學電池的電化學電池堆。在一個實
施方式中，所述電化學電池堆包括第一致密的導電板、具有緊鄰其支
撐表面并與其多孔或包封電極電接觸的第一板的電化學電池、與在其
薄電解質(zhì)上沉積的電極電接觸的第二致密的導電板、具有緊鄰其支撐 表面并與其多孔或包封電極電接觸的第二板的第二個電化學電池、和
與在第二個電池的薄電解質(zhì)上沉積的電極電接觸的第三致密的導電 板。至少一個致密的導電板可以是鎳鎘高溫合金、鐵素體不銹鋼、或 亞鉻酸鑭。
在另一個實施方式中，所述電化學電池堆包括n個如上所述的電 化學電池，其中n》2，和n+l個致密的導電板。n-l個板各自緊鄰第n 個電化學電池之一的支撐物，并與同一電池的多孔或包封電極和沉積 在另一個所述n個電化學電池的薄電解質(zhì)上的電極電接觸。剩余的2 個板各自與所述n個電化學電池最外側(cè)一個的外表面電接觸。
本發(fā)明還提供了用于電化學電池的平板式陶瓷膜結(jié)構(gòu)。在一個實 施方式中，所述平板式陶瓷膜結(jié)構(gòu)包括致密的電解質(zhì)、被多個孔穿孔 的致密機械支撐物、限定電池活性區(qū)域的多孔電極和提供對活性區(qū)域 的邊緣密封的致密圓周區(qū)域。所述多孔電極被包封在致密的電解質(zhì)、 致密的機械支撐物和致密的圓周區(qū)域內(nèi)。在另一個實施方式中，所述 平板式陶瓷膜結(jié)構(gòu)包括致密的電解質(zhì)、被多個孔穿孔的致密機械支撐 物、限定電池活性區(qū)域的多孔電極材料。所述致密的電解質(zhì)和致密機械支撐物配合以將所述多孔電極包封在所述結(jié)構(gòu)內(nèi)并形成提供對活性 區(qū)域的邊緣密封的致密圓周區(qū)域。


由以下詳細說明，本發(fā)明的這些和其他目的將是顯而易見的。
圖1是本發(fā)明電化學電池的分解示意圖，特別對膜結(jié)構(gòu)進行說明。 圖2是用于實施例1膜結(jié)構(gòu)支撐層的切割圖。
圖3是本發(fā)明一個實施方式的組裝和加工各個步驟中元件的分解 示意圖，特別對所述結(jié)構(gòu)和層構(gòu)造順序的橫截面構(gòu)造進行說明。
圖4是實施例1的膜結(jié)構(gòu)的最終切割圖(虛線)。 圖5是在燒結(jié)實施例1的膜結(jié)構(gòu)之后制得的復(fù)合結(jié)構(gòu)的圖。 圖6是實施例2膜結(jié)構(gòu)的支撐層的切割圖。 圖7是實施例2膜結(jié)構(gòu)的最終切割圖(虛線)。 圖8是實施例3膜結(jié)構(gòu)的支撐層的切割圖。 圖9是實施例3膜結(jié)構(gòu)的最終切割圖(虛線)。 圖10是實施例4膜結(jié)構(gòu)的支撐層的切割圖。 圖11是實施例4膜結(jié)構(gòu)的最終切割圖(虛線)。 圖12是在燒結(jié)實施例4的膜結(jié)構(gòu)之后制得的復(fù)合結(jié)構(gòu)的圖。 圖13是實施例5膜結(jié)構(gòu)的支撐層的切割圖。 圖14是實施例5膜結(jié)構(gòu)的最終切割圖(虛線)。 圖15是在850和75(TC下實施例6電池的燃料電池性能圖。 圖16是在750'C下實施例6電池和傳統(tǒng)燃料電池的燃料電池性能 比較圖。
某些優(yōu)選實施方式的詳細描述
本發(fā)明提供了可用于電化學電池中的膜結(jié)構(gòu)。當在所述結(jié)構(gòu)中包 括適當?shù)碾姌O材料并應(yīng)用到暴露的電解質(zhì)表面時，所述結(jié)構(gòu)可形成燃 料電池、氧隔板或其他電化學裝置。得到的電化學電池可被組裝和電 連接以形成電池堆。圖1表示包括本發(fā)明膜結(jié)構(gòu)的電化學電池的分解示意圖。所述膜
結(jié)構(gòu)包括機械支撐層A、多孔電極層B和電解質(zhì)層C。極性與電極層B 相反的電極D通過絲網(wǎng)印刷或其他常規(guī)方法施加到所述電解質(zhì)層C上 以形成電化學電池。本發(fā)明的膜結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的電池具有電解質(zhì)支撐型電 池(致密的密封周緣、高機械強度和薄的電極層，避免了擴散缺陷) 和電極支撐型電池(電解質(zhì)層的低歐姆產(chǎn)生和可低溫操作)二者的優(yōu) 點，并無這些傳統(tǒng)設(shè)計的缺點。
所述電解質(zhì)膜(圖1的層C)是三個層中最薄的，厚度優(yōu)選小于 50微米。所述多孔電極(圖1的層B)的厚度優(yōu)選小于100微米。在 所述復(fù)合結(jié)構(gòu)中的多孔電極層的密度優(yōu)選小于70%。所述坯體電極層 可含有孔，或所述坯體電極層可含有逸出的材料使得在燒結(jié)后在所述 電極層中形成孔。
所述機械支撐層優(yōu)選是相對厚(50-250微米厚)的網(wǎng)狀元件，優(yōu) 選的陶瓷材料包括但不限于陶瓷電解質(zhì)材料。優(yōu)選，流延、切割或穿 孔所述支撐層的材料，以形成網(wǎng)狀圖案。所述網(wǎng)狀圖案可以是任何形 狀或圖案的、提供所需的暴露與支撐面積之比的任何網(wǎng)。網(wǎng)狀圖案的 例子在圖2、 6、 8和IO中給出，但其他圖案也可產(chǎn)生令人滿意的結(jié)果。
在支撐層中形成被孔隔開的肋的網(wǎng)狀圖案?？酌娣e與肋面積之比 優(yōu)選k60/40。所述的肋優(yōu)選具有基本均勻的厚度，通常在30-300微米 的范圍內(nèi)。所述結(jié)構(gòu)中的孔優(yōu)選具有基本均勻的直徑，通常在 0.05mm-10mm之間，并延伸通過支撐層的厚度。所述孔可限定基本相 同的形狀或其尺寸可變化和/或穿過電池成型以改進總的孔堆積密度。 優(yōu)選，所述孔限定規(guī)則的多邊形，盡管也可采用限定圓形和其他形狀 的孔。六邊形的孔是特別優(yōu)選的，因為它們減少了應(yīng)力集中角的數(shù)量， 在燒結(jié)過程中在平面內(nèi)獲得了高度平衡的應(yīng)力分布，并以暴露和支撐 面積的高比例提供了強支撐。在優(yōu)選的實施方式中，在平行于所述薄電解質(zhì)層的平面內(nèi)所述網(wǎng)支撐層的橫截面限定了蜂窩狀結(jié)構(gòu)，例如在 圖2中所示，其提供了優(yōu)異的接近致密薄電解質(zhì)層的方式。各個層可包括一個或多個坯體狀態(tài)的陶瓷、金屬陶瓷、或金屬材 料板?？墒褂萌魏螖?shù)量的板以獲得各電解質(zhì)層的所需厚度。在電解質(zhì) 層中使用多個板最小化了整個電解質(zhì)層的臨界連續(xù)缺陷(如針孔)的 危險，盡管這使得獲得薄的電解質(zhì)層變得困難。在電極層中使用多個 板同樣提供了以下優(yōu)點，即可使用組成不類似的板以建造復(fù)合支撐層， 或者功能化地評級所述電極以獲得與不相類似的電解質(zhì)層的相容性， 提供了增強的催化或電化學功能，或其他所需的功能。可將所述機械 支撐層制備為單獨的層，或者通過合并多個層以獲得所需的厚度。層 壓增大了制備的復(fù)雜性，但提供了得到層狀復(fù)合物的路徑，這可提供 強度的增強。所述三個層的組成可以、并可能將是不同的。所述層組成的更重 要方面是，在熱處理時所述層的收縮類似，并且不會在各個層之間發(fā) 生有害的化學反應(yīng)。在一些情況下，例如，可能優(yōu)選強機械性質(zhì)和相 對弱的導體性質(zhì)的機械支撐物、導體電子傳導性質(zhì)高的多孔層、和機 械性質(zhì)較弱但離子傳導性質(zhì)優(yōu)異的電解質(zhì)。優(yōu)選，所述薄的電解質(zhì)層和較厚的支撐層各自選自部分穩(wěn)定的氧 化鋯組合物。所述薄電解質(zhì)層優(yōu)選是氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯組合物。其 他組合物也可產(chǎn)生令人滿意的結(jié)果，所述組合物包括但不限于摻雜的 氧化鈰、摻雜的氧化鋯、鎵酸鑭、鉍氧化物陶瓷、其他離子或混合的 導電陶瓷，或上述的混合物。所述機械支撐層優(yōu)選是部分穩(wěn)定的氧化鋯組合物，更優(yōu)選是6 mol。/o氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯組合物或3 mol。/。氧化 釔穩(wěn)定的組合物。其他組合物也可產(chǎn)生令人滿意的結(jié)果，所述組合物 包括但不限于摻雜的氧化鈰、摻雜的氧化鋯、鎵酸鑭、鉍氧化物陶瓷、 其他離子或混合的導電陶瓷、金屬、金屬陶瓷或上述的混合物。所述電極層可包括多種不同的材料和復(fù)合物。在一種實施方式中， 可由適用于實現(xiàn)陽極功能或者燃料電池或其他電化學電池、并在還原 條件下傳導電流的組合物形成所述電極層。在該實施方式中，特別優(yōu)
選包括具有上述特性的NiO-氧化鋯復(fù)合物、NiO-二氧化鈰復(fù)合物、其
他金屬陶瓷、金屬或陶瓷及其組合的電極。在另一個實施方式中，可 由適用于實現(xiàn)燃料電池或其他電化學電池的陽極功能的組合物形成所 述電極層。在該實施方式中，特別優(yōu)選的電極可包括電子或混合電子-離子導體，包括亞錳酸鑭、鐵素體、輝鈷礦或其他導電陶瓷，或可以 適當方式與電解質(zhì)或支撐物共燒結(jié)的金屬陶瓷或金屬材料。
優(yōu)選，在上述各個實施方式中的電極層是多孔的，所述孔隙度提 供了用于氣體擴散至電解質(zhì)/電極界面的路徑，在得到的電化學電池中 的電化學反應(yīng)的關(guān)鍵區(qū)域。如上所述，這可利用多孔電極層或坯體狀
態(tài)的含有逸出物質(zhì)的電極材料實現(xiàn)。
可通過流延成型或其他在燒結(jié)后得到厚度小于50微米的板或板 垛的方法制備所述薄的電解質(zhì)層。所述薄的電解質(zhì)層可包括至少兩個 坯體狀態(tài)板的垛。可通過流延成型或其他在燒結(jié)后得到厚度小于100 微米的板或板垛的方法制備所述電極層，層內(nèi)的微觀孔隙度大于所述 燒結(jié)層的30%。與所述薄的電解質(zhì)層類似，所述薄的電極層可包括至 少兩個坯體狀態(tài)板的垛。
可通過穿孔或切割由流延成型制得的坯體板而制得機械支撐層； 通過常規(guī)流延方法，包括但不限于粉漿澆鑄或凝膠澆鑄；通過利用等 壓或單軸壓力的干壓或半干壓；或通過由固體任意制造或類似的高固 體擠出工藝通過印刷圖案而制備。也可通過將支撐層內(nèi)含有的逸出材 料燒掉而在較厚的支撐層內(nèi)產(chǎn)生孔。對于流延成型的板，所述支撐層 優(yōu)選含有單獨的板，盡管也可使用兩個或更多的板(例如3和4個板)。 可層壓多個板，例如在80'C和12MPa下。然后，可利用激光切割系統(tǒng) 或類似的設(shè)備切割層壓物，以形成由孔隔開的互連肋網(wǎng)。這例如可通過激光切割來切割坯體預(yù)形成板而實現(xiàn)。可將如圖2所示六邊形的圖 案切割成包括未切割的邊緣區(qū)域的層壓物，以使得可用薄電解質(zhì)層進 行有效密封并包封所述電極層。然后留下裁出的層壓物。
在一個實施方式中，可通過將坯體狀態(tài)的薄電解質(zhì)層層壓至電極 層并隨后層壓至坯體狀態(tài)的機械支撐層上而制備本發(fā)明的膜。在圖3
中示意性說明所述方法。在圖3的步驟1中，給出了電解質(zhì)(上)、
電極(中)和機械支撐物(下)的橫截面視圖。
通過將均衡的壓力應(yīng)用到所述帶的垛上而層壓片，引起電解質(zhì)層
的變形并包封所述電極層，如圖3的步驟2所示。盡管圖3的附圖沒 有刻度，重要的是注意到所述電極層半徑小于電解質(zhì)和機械支撐層； 所述薄的電解質(zhì)層和后的陶瓷支撐層徑向向外延伸超出電極層的邊 緣，以使得在層壓之后，所述電極層被包封在薄電解質(zhì)層和陶瓷支撐 層內(nèi)，并不會延伸至所述結(jié)構(gòu)的外表面。如本文中使用的，"周緣" 是指層的外邊緣，無論層的形狀如何。通過在高于所述帶粘合劑的玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下，將均衡的力施加到所述層壓物上，電解質(zhì)均 勻地變形，避免了破裂或不平衡的應(yīng)力分布。優(yōu)選所述層壓薄電解質(zhì) 和陶瓷支撐層的部分延伸超出電極層的周緣，形成可用于電化學電池 堆的組裝中的致密密封周緣。
然后可加熱處理所述層壓物以除去來自薄層的帶流延粘合劑，然 后燒結(jié)以產(chǎn)生具有致密電解質(zhì)層的陶瓷部分。在該熱處理過程中，所 有的薄層收縮以產(chǎn)生小于坯體部分的燒結(jié)部分，同時保持元件的構(gòu)造， 如圖3的步驟3所示。所述電池的燒結(jié)在包封所述多孔電極的周緣產(chǎn) 生了致密的陶瓷連續(xù)體，完全消除了任何側(cè)面的氣體擴散出所述電極 區(qū)域的路徑。圖3的步驟4表示相對電極的沉積，這使得所述電化學 電池完整。
優(yōu)選的層壓方法利用壓力和溫度來結(jié)合兩個層，通過在高于所述坯體支撐層的聚合物組分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下加熱以獲得層之 間的密切接觸和結(jié)合。所述的層通常在低于100'C的溫度下被壓到一 起，以產(chǎn)生層壓結(jié)構(gòu)。在層壓之后，可利用激光切割機修整層壓物。
可利用例如30瓦特的激光器，從所述層壓物切割得到如圖2所示的圖 案，在所述形狀的圖案周圍留下0.1-3cm之間的密封邊界。然后將所述 層壓物加熱至 60(TC以除去聚合物粘合劑。在高于IOO(TC的溫度下燒 結(jié)得到的結(jié)構(gòu)，以使得所述結(jié)構(gòu)致密化并提供粘合和附著層。
通過將適當?shù)碾姌O材料施加到暴露的電解質(zhì)表面上，可由本發(fā)明 的所述層壓膜結(jié)構(gòu)制備電化學電池。這例如可以通過電極墨的絲網(wǎng)印 刷或其他常規(guī)的電極施加方法實現(xiàn)。在電池具有包封在電解質(zhì)和支撐 物之間的陽極層的情況下，所述陰極材料應(yīng)該是適于實現(xiàn)燃料電池或 其他電化學電池的陰極功能的組合物，如電子或混合電子-離子導體， 如亞錳酸鑭、鐵素體、輝鈷礦或其他導電陶瓷，或金屬陶瓷或金屬材 料，或其混合物。對于具有包封的陰極層的電池，用于暴露的電解質(zhì) 表面的陽極材料可選自NiO-氧化鋯復(fù)合物、NiO-二氧化鈰復(fù)合物、或 其他金屬陶瓷、金屬或陶瓷，或適用于實現(xiàn)燃料電池或其他電化學電 池的陽極功能并在還原條件下傳導電流的其復(fù)合物。
盡管可使用其他傳統(tǒng)方法，絲網(wǎng)印刷是將電極沉積在暴露的電解 質(zhì)上的優(yōu)選方法。通過沉積第一層電化學活性材料(如分散在有機媒 介物中的亞錳酸鑭和摻雜釓的二氧化鈰粉末混合物)和然后沉積第二 墨層(如分散在有機媒介物中的純亞錳酸鑭粉末)作為"集流體"而 制備典型的陰極電極。在依次印刷和構(gòu)造所述兩個層之后，在1150°C 的溫度下燒結(jié)陰極。對于陽極電極，將首先沉積電化學活性的陽極夾 層墨(例如分散在有機媒介物中的精細粉碎的NiO和摻雜釓的二氧化 鈰粉末混合物)，然后將把第二導電墨層(例如分散在有機媒介物中 的更粗粉碎的NiO和釔穩(wěn)定的氧化鋯粉末混合物)沉積在所述夾層頂 上。所述第二層用作高傳導性的"集流體"層。優(yōu)選通過絲網(wǎng)印刷或 其他常規(guī)應(yīng)用方法通過應(yīng)用墨制劑而沉積所述層，所述常規(guī)方法包括但不限于，氣溶膠噴射沉積、印刷和模板或轉(zhuǎn)印工藝。在順序沉積并
干燥所述兩個層之后，將電極燒結(jié)至130(TC的溫度。
通過將電池和傳統(tǒng)的導電材料的致密互連板交錯，可由得到的電 化學電池制備電化學電池堆。所述的致密板用于將空氣和燃料物流隔 開，同時在電池之間提供電串聯(lián)連接。所述板可由在氧化性和還原性 氣氛中均具備傳導性的致密材料形成，包括但不限于，導電的致密陶 瓷材料、亞鉻酸鑭、鎳鎘高溫合金和鐵素體不銹鋼。
可由至少兩個自支撐膜或者電化學電池和三個板形成電化學電池 堆，其中第一個板的內(nèi)面緊鄰第一個膜或電池的支撐側(cè)，第二個板有
一個面緊鄰第一個膜或電池的薄電解質(zhì)側(cè)且相對的面緊鄰第二個膜或 電池的支撐側(cè)，第三個板的內(nèi)面緊鄰第二個膜或電池的薄電解質(zhì)側(cè)。
可將另外的單元加入所述電池堆中，膜或電池的數(shù)量等于n且板的數(shù) 量等于n+l。
可通過用接觸膠(contact paste)將膜戶電池連接到板上而制備電 池堆。所述接觸膠可滲入支撐物的孔內(nèi)，以提供板和包封的電極之間 的電接觸。所述接觸膠可包括導電陶瓷材料，如亞鉻酸鑭、金屬陶瓷 如NiO/YSZ、或金屬如鉑或銀。
所述致密的密封周緣使得可以小的壓力實現(xiàn)有效的電池堆密封。 所述膜結(jié)構(gòu)的柔性和強度使得可在較低壓力下有效平化所述結(jié)構(gòu)。通 過從外部施加較低的機械負載至所述電池堆，可獲得進行有效的機械 密封所需的適應(yīng)性。
下面說明根據(jù)本發(fā)明的膜結(jié)構(gòu)和電化學電池的例子。這些例子的 目的在于說明并幫助理解本發(fā)明，而非將本發(fā)明的范圍限于所述的實 施例。實施例1:制備膜結(jié)構(gòu)I
用電解質(zhì)和支撐帶構(gòu)造所述三層結(jié)構(gòu)，所述支撐帶是用6mol。/。鈧 穩(wěn)定的氧化鋯粉末(初始SSA = 8.704 mVg)制備的。所述用于支撐結(jié)構(gòu) 的6ScSZ帶是通過傳統(tǒng)帶流延方法制備的，且坯體狀態(tài)下的厚度約未 45微米。將帶切成15 x 15 cm的板。將板堆疊到彼此上，每個堆5個 板。得到的5板堆在80'C和12MPa下層壓。然后利用激光切割系統(tǒng)， 在所述層壓物中切割圖2所示的圖案。然后留下裁出的層壓物。
由流延帶構(gòu)造所述多孔陽極層，所述流延帶是用氧化鎳和氧化釔 穩(wěn)定的氧化鋯粉末混合物制得的。利用60 mol%的NiO粉末(Novamet) 和40 mol。/。的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(Unitec)制備該混合物。干燥帶的厚 度為45微米。然后手工將所述板切成15 cmx 15 cm，放入30-瓦特的 激光切割系統(tǒng)，并切割以形成大于圖4所示網(wǎng)狀圖案的直徑0.5 cm的 圓。
通過傳統(tǒng)帶鑄造方法制備用于所述薄電解質(zhì)層的6ScSZ電解質(zhì) 帶。所述電解質(zhì)帶的厚度為45微米。帶被切割為15x 15cm的板。
為層壓所述結(jié)構(gòu)，將電解質(zhì)帶置于覆蓋有Mylar的鋁給定裝置 (setter)上。將陽極層堆疊在電解質(zhì)層上，位于電解質(zhì)板的中央。然 后將裁出的支撐層壓物置于陽極板上，仍置于中央以使得電解質(zhì)和機 械支撐物均勻重疊，從而當層壓時使電極層將可被重疊的電解質(zhì)和支 撐層包封。在80'C和12MPa層壓所述電池堆。在層壓之后，基于圖4 中虛線所示的圖案，從所述層壓物切出最終部件。得到的元件在1400 'C下燒結(jié)2小時，以使得電解質(zhì)和支撐層致密化。在圖5中給出得到 元件的圖。
實施例2:制備膜結(jié)構(gòu)II
如實施例1所述，制備、鑄造并層壓所述三層結(jié)構(gòu)。激光切割所 述支撐層壓物以制得圖6所示的圖案。留下裁出的層壓物。如實施例1所述制備兩板式電解質(zhì)-電極電池堆，并同樣如實施例l所述與裁出的 支撐物層壓。利用圖7中虛線所示的圖案從所述層壓物切出最終部件。
得到的元件在1400'C下燒結(jié)2小時，以使得電解質(zhì)和支撐層致密化。
實施例3:制備膜結(jié)構(gòu)III
如實施例1所述，制備、鑄造并層壓所述三層結(jié)構(gòu)。激光切割所
述支撐層壓物以制得圖8所示的圖案。留下裁出的層壓物。如實施例1
所述制備兩板式電解質(zhì)-電極電池堆，并同樣如實施例l所述與裁出的
支撐物層壓。利用圖9中虛線所示的圖案從所述層壓物切出最終部件。 得到的元件在1400'C下燒結(jié)2小時，以使得電解質(zhì)和支撐層致密化。
實施例4:制備膜結(jié)構(gòu)IV
如實施例1所述，制備、鑄造并層壓所述三層結(jié)構(gòu)。激光切割所
述支撐層壓物以制得圖IO所示的圖案。留下裁出的層壓物。如實施例 1所述制備兩板式電解質(zhì)-電極電池堆，并同樣如實施例1所述與裁出 的支撐物層壓。利用圖11中虛線所示的圖案從所述層壓物切出最終部 件。在140(TC下燒結(jié)2小時后，得到圖12中所示的元件。
實施例5:制備膜結(jié)構(gòu)IV
如實施例1所述，制備、鑄造并層壓所述三層結(jié)構(gòu)。激光切割所 述支撐層壓物以制得圖13所示的圖案。留下裁出的層壓物。如實施例 1所述制備兩板式電解質(zhì)-電極電池堆，并同樣如實施例1所述與裁出 的支撐物層壓。利用圖14中虛線所示的圖案從所述層壓物切出最終部 件。得到的元件在140(TC下燒結(jié)2小時，以使得電解質(zhì)和支撐層致密 化。
實施例6.網(wǎng)狀支撐的電池的電極化(electrodiiig)和測試 利用如實施例1中所述制得的膜結(jié)構(gòu)制備固體氧化物燃料電池。 通過滾漆筒在與所述燒結(jié)陽極直接相對的暴露的電解質(zhì)膜上施加Sr-摻 雜的亞錳酸鑭/Gd-摻雜的二氧化鈰復(fù)合陰極。在IIOO'C下燒結(jié)陰極以獲得良好附著力。利用NiO墨作為陽極集流體，將鉑網(wǎng)附著到電池的
陽極側(cè)。利用Sr-摻雜的亞錳酸鑭墨作為陰極集流體，將銀網(wǎng)附著到電
池的陰極側(cè)。切割氧化鋁氈密封以形成包封陽極和陰極活性區(qū)域的
1.5cm寬的周界。用氧化鋁粉末的含水漿使所述氧化鋁氈飽和，以提高 密封材料的密度并防止空氣泄漏。
在陰極側(cè)為空氣和陽極側(cè)為氮氣的情況下，將電池加熱至850'C。 所述電池在N2中表現(xiàn)出高的開路電壓，隨后在1小時期間內(nèi)通過用氫 氣代替陽極氣流物流中的氮氣進行還原。在還原工藝的最后，電池初 始將350 sccmH2給料至陽極側(cè)，并將1.6 slpm的空氣給料至陰極側(cè)。 測量作為電流密度函數(shù)的電池電壓，并將數(shù)據(jù)在圖15中繪圖。將電池 冷卻至750'C，并對各種燃料稀釋測量作為電流密度函數(shù)的電壓。計算 電壓與電流密度曲線的斜率，并用電池的活性面積除該斜率以確定電 池特定面積的電阻(ASR)。計算得到的測試電池的ASR值在850'C 下為0.279歐姆-cm2，在750。C下為0.420歐姆-cm2。
由圖16可更清楚地理解電池結(jié)構(gòu)對性能的影響，該圖表示三種 SOFC元件的比較數(shù)據(jù)。所述三種電池具有類似的電極組成，并在利用 等同的燃料和溫度(750°C)條件下進行測試。樣品之間的主要區(qū)別在 于構(gòu)造，特別是電解質(zhì)的厚度和電極-電解質(zhì)界面的緊密程度。如圖15 所示，傳統(tǒng)的電解質(zhì)支撐型電池(120微米厚的坯體帶)具有相對高的 1.01歐姆-cr^的ASR值。較薄的電解質(zhì)支撐型電池(45微米厚的坯體 帶)表現(xiàn)出改進的性能，其ASR值為0.753歐姆-cm2。所公開的具有 相同的電解質(zhì)厚度(45微米厚的坯體帶)但陽極和電解質(zhì)之間具有最 緊密的接觸的構(gòu)造表現(xiàn)出三種中的最佳性能，其ASR值為0.421歐姆 -cm2。根據(jù)所有均具有良好機械強度的柔性和致密密封周緣的三種電 池，本發(fā)明公開的技術(shù)的優(yōu)點是顯而易見的。
通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的許多技術(shù)和方法均可實現(xiàn)本發(fā)明 的優(yōu)選實施方式。對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言，不偏離本發(fā)明的內(nèi)容和范圍，由前述內(nèi)容將暗示了本發(fā)明的許多非常不同的實施方式。
這里的說明書和公開內(nèi)容目的僅在于說明而不應(yīng)解釋為對由下面的權(quán)
利要求所述的本發(fā)明范圍的限制。
權(quán)利要求
1.一種陶瓷膜，包括薄陶瓷電解質(zhì)層；支撐所述薄陶瓷電解質(zhì)層的中間多孔電極層；和支撐所述中間層的厚陶瓷層，所述陶瓷支撐層限定了多個被支撐肋網(wǎng)隔開的孔。
2. 如權(quán)利要求l所述的陶瓷膜，其中所述薄的電解質(zhì)層和陶瓷支 撐層各自輻射狀向外延伸超出所述多孔電極層的周緣，以限定包封多 孔電極層的密封周緣。
3. 如權(quán)利要求l所述的陶瓷膜，其中所述多孔電極層限定了從所 述薄電解質(zhì)層和陶瓷支撐層的周緣向內(nèi)隔開的周緣，使得所述薄電解 質(zhì)層和陶瓷支撐層限定包封所述多孔電極層的密封周緣。
4. 如權(quán)利要求l所述的陶瓷膜，其中通過燒結(jié)坯體狀態(tài)的含逸出 物質(zhì)的陶瓷電極材料而形成所述多孔電極層。
5. —種陶瓷膜，包括 包括坯體狀態(tài)的陶瓷電解質(zhì)材料的薄層；支撐所述薄電解質(zhì)層的中間層，所述中間層選自坯體狀態(tài)的、含 有逸出物質(zhì)的電極材料和坯體狀態(tài)的多孔電極材料；和支撐所述中間層的較厚層，所述支撐層包括坯體狀態(tài)的陶瓷材料 并限定通過支撐肋網(wǎng)隔開的多個孔；所述三層組件被層壓，然后燒結(jié)以形成具有多孔中間層的復(fù)合結(jié)構(gòu)。
6. 如權(quán)利要求5所述的陶瓷膜，其中所述薄電解質(zhì)層和支撐層各 自輻射狀地向外延伸超出所述多孔電極層的周緣，以限定包封所述多孔電極層的密封周緣。
7. 如權(quán)利要求5所述的陶瓷膜，其中所述多孔電極層限定從所述薄電解質(zhì)層和陶瓷支撐層的周緣向內(nèi)隔開的周緣，使得所述電解質(zhì)層 和陶瓷支撐層限定包封所述多孔電極層的密封周緣。
8. —種電化學電池，包括 如權(quán)利要求1所述的陶瓷膜，和在所述薄電解質(zhì)表面上沉積的第二電極層，所述第二電極層的極 性與所述多孔電極的極性相反。
9. 一種電化學電池，包括 如權(quán)利要求2所述的陶瓷膜，和在所述薄電解質(zhì)表面上沉積的第二電極層，所述第二電極層的極 性與所述包封電極的極性相反。
10. —種電化學電池，包括-如權(quán)利要求3所述的陶瓷膜，和在所述薄電解質(zhì)表面上沉積的第二電極層，所述第二電極層的極 性與所述包封電極的極性相反。
11. 一種電化學電池，包括 如權(quán)利要求4所述的陶瓷膜，和在所述薄電解質(zhì)表面上沉積的第二電極層，所述第二電極層的極 性與所述多孔電極的極性相反。
12. —種電化學電池，包括 如權(quán)利要求5所述的陶瓷膜，和在所述薄電解質(zhì)表面上沉積的第二電極層，所述第二電極層的極 性與所述多孔電極的極性相反。
13. 如權(quán)利要求所述的電化學電池，包括 如權(quán)利要求6所述的陶瓷膜，和在所述薄電解質(zhì)表面上沉積的第二電極層，所述第二電極層的極 性與所述包封電極的極性相反。
14. 如權(quán)利要求所述的電化學電池，包括 如權(quán)利要求7所述的陶瓷膜，和在所述薄電解質(zhì)表面上沉積的第二電極層，所述第二電極層的極 性與所述包封電極的極性相反。
15. —種電化學電池堆，包括 第一致密的導電板；如權(quán)利要求8所述的電化學電池，所述第一板緊鄰電池的支撐表面并與電池的多孔電極電接觸；與沉積在電池的薄電解質(zhì)上的電極電接觸的第二致密的導電板； 第二個如權(quán)利要求8所述的電化學電池，第二板緊鄰第二個電池的支撐表面并與第二個電池的多孔電極電接觸；和與在第二個電池的薄電解質(zhì)上沉積的電極電接觸的第三致密的導電板。
16. 如權(quán)利要求15所述的電化學電池堆，其中至少一個致密的導 電板選自鎳鎘高溫合金、鐵素體不銹鋼、和亞鉻酸鑭。
17. —種電化學電池堆，包括 第一致密的導電板；如權(quán)利要求9所述的電化學電池，所述第一板緊鄰電池的支撐表 面并與電池的包封電極電接觸；與沉積在電池的薄電解質(zhì)上的電極電接觸的第二致密的導電板； 第二個如權(quán)利要求9所述的電化學電池，第二板緊鄰第二個電池的支撐表面并與第二個電池的包封電極電接觸；和與在第二個電池的薄電解質(zhì)上沉積的電極電接觸的第三致密的導 電板。
18. —種電化學電池堆，包括 第一致密的導電板；如權(quán)利要求IO所述的電化學電池，所述第一板緊鄰電池的支撐表 面并與電池的包封電極電接觸；與沉積在電池的薄電解質(zhì)上的電極電接觸的第二致密的導電板；第二個如權(quán)利要求IO所述的電化學電池，第二板緊鄰第二個電池 的支撐表面并與第二個電池的包封電極電接觸；和與在第二個電池的薄電解質(zhì)上沉積的電極電接觸的第三致密的導 電板。
19. 一種電化學電池堆，包括 第一致密的導電板；如權(quán)利要求11所述的電化學電池，所述第一板緊鄰電池的支撐表 面并與電池的多孔電極電接觸；與沉積在電池的薄電解質(zhì)上的電極電接觸的第二致密的導電板；第二個如權(quán)利要求11所述的電化學電池，第二導電板緊鄰第二個 電池的支撐表面并與第二個電池的多孔電極電接觸；和與在第二個電池的薄電解質(zhì)上沉積的電極電接觸的第三致密的導 電板。
20. —種電化學電池堆，包括n個如權(quán)利要求8所述的電化學電池，其中n》2;和 n+l個致密的導電板；其中n-l個板各自緊鄰所述n個電化學電池之一的支撐物，并與 同一電池的多孔電極和沉積在所述n個電化學電池中的另一個的薄電 解質(zhì)上的電極電接觸，且剩余的2個板各自與所述n個電化學電池中的最外側(cè)之一的外表面電接觸。
21. —種電化學電池堆，包括n個如權(quán)利要求9所述的電化學電池，其中n》2;和 n+l個致密的導電板；其中n-l個板各自緊鄰所述n個電化學電池之一的支撐表面，并 與同一電池的包封電極和沉積在所述n個電化學電池中的另一個的薄 電解質(zhì)上的電極電接觸，且剩余的2個板各自與所述n個電化學電池 中的最外側(cè)之一的外表面電接觸。
22. —種電化學電池堆，包括n個如權(quán)利要求IO所述的電化學電池，其中n》2;和 n+l個致密的導電板；其中n-l個板各自緊鄰所述n個電化學電池之一的支撐表面，并 與同一電池的多孔電極和沉積在所述n個電化學電池中的另一個的薄 電解質(zhì)上的電極電接觸，且剩余的2個板各自與所述n個電化學電池 中的最外側(cè)之一的外表面電接觸。
23. —種電化學電池堆，包括n個如權(quán)利要求11所述的電化學電池，其中n》2;和 n+l個致密的導電板；其中ii-l個板各自緊鄰所述n個電化學電池之一的支撐表面，并 與同一電池的多孔電極和沉積在所述n個電化學電池中的另一個的薄 電解質(zhì)上的電極電接觸，且剩余的2個板各自與所述n個電化學電池 中的最外側(cè)之一的外表面電接觸。
24. —種電化學電池堆，包括 第一致密的導電板；如權(quán)利要求12所述的電化學電池，所述第一板緊鄰電池的支撐表 面并與電池的中間層電接觸；與沉積在電池的薄電解質(zhì)上的電極電接觸的第二致密的導電板； 第二個如權(quán)利要求12所述的電化學電池，第二板緊鄰第二個電池的支撐表面并與第二個電池的中間層電接觸；和與沉積在第二個電池的薄電解質(zhì)上的電極電接觸的第三致密的導電板。
25. —種電化學電池堆，包括 第一致密的導電板；如權(quán)利要求13所述的電化學電池，所述第一板緊鄰電池的支撐表 面并與電池的包封電極電接觸；與沉積在電池的薄電解質(zhì)上的電極電接觸的第二致密的導電板；第二個如權(quán)利要求13所述的電化學電池，第二板緊鄰第二個電池 的支撐表面并與第二個電池的包封電極電接觸；和與在第二個電池的薄電解質(zhì)上沉積的電極電接觸的第三致密的導 電板。
26. —種電化學電池堆，包括 第一致密的導電板；如權(quán)利要求14所述的電化學電池，所述第一板緊鄰電池的支撐表 面并與電池的包封電極電接觸；與沉積在電池的薄電解質(zhì)上的電極電接觸的第二致密的導電板；第二個如權(quán)利要求14所述的電化學電池，第二板緊鄰第二個電池 的支撐表面并與第二個電池的包封電極電接觸；和與沉積在第二個電池的薄電解質(zhì)上的電極電接觸的第三致密的導 電板。
27. —種電化學電池堆，包括n個如權(quán)利要求12所述的電化學電池，其中n》2;和 n+l個致密的導電板；其中n-l個板各自緊鄰所述n個電化學電池之一的支撐物，并與同一電池的中間層和沉積在所述n個電化學電池中的另一個的薄電解 質(zhì)上的電極電接觸，且剩余的2個板各自與所述n個電化學電池中的 最外側(cè)之一的外表面電接觸。
28. —種電化學電池堆，包括n個如權(quán)利要求13所述的電化學電池，其中n》2;和 n+l個致密的導電板；其中n-l個板各自緊鄰所述n個電化學電池之一的支撐物，并與 同一電池的包封電極和沉積在所述n個電化學電池中的另一個的薄電 解質(zhì)上的電極電接觸，且剩余的2個板各自與所述n個電化學電池中 的最外側(cè)之一的外表面電接觸。
29. —種電化學電池堆，包括n個如權(quán)利要求14所述的電化學電池，其中n》2;和 n+l個致密的導電板；其中n-l個板各自緊鄰所述n個電化學電池之一的支撐物，并與 同一電池的包封電極和沉積在所述n個電化學電池中的另一個的薄電 解質(zhì)上的電極電接觸，且剩余的2個板各自與所述n個電化學電池中 的最外側(cè)之一的外表面電接觸。
30. —種用于電化學電池的平板式陶瓷膜結(jié)構(gòu)，包括 致密的電解質(zhì)；被多個孔穿孔的致密的機械支撐物； 限定電池活性區(qū)域的多孔電極；和 對活性區(qū)域提供邊緣密封的致密的圓周區(qū)域； 所述多孔電極被包封在致密的電解質(zhì)、致密的機械支撐物和致密 的圓周區(qū)域內(nèi)。
31. —種用于電化學電池的平板式陶瓷膜結(jié)構(gòu)，包括 致密的電解質(zhì)；被多個孔穿孔的致密的機械支撐物；和 限定電池活性區(qū)域的多孔電極材料；所述致密的電解質(zhì)和致密的機械支撐物配合以將所述多孔電極包 封在所述結(jié)構(gòu)內(nèi)并形成對活性區(qū)域提供邊緣密封的致密的圓周區(qū)域。
全文摘要
本發(fā)明公開了具有整體密封和支撐物的陶瓷膜，和相關(guān)的電化學電池和電池堆。所述膜包括由多孔電極層支撐的薄電解質(zhì)層，其反過來由厚的陶瓷支撐層支撐，優(yōu)選陶瓷電解質(zhì)支撐層。所述支撐層被更厚的整體支撐肋網(wǎng)分為多個自支撐的薄膜區(qū)域。所述薄的電解質(zhì)層和厚的陶瓷支撐層優(yōu)選限定圍繞所述多孔電極層的密封周緣。
文檔編號H01M8/10GK101300709SQ200680041331
公開日2008年11月5日 申請日期2006年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月6日
發(fā)明者J·邁克爾·方克, 托德·G·勒蘇斯基, 邁克爾·J·戴, 馬修·M·西伯奧 申請人:內(nèi)克斯特克材料公司