專(zhuān)利名稱(chēng)：：鉛蓄電池用正極集電體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種在表面具備被膜的鉛蓄電池用正極集電體。技術(shù)背景鉛蓄電池與鎳氫電池或鋰離子電池等相比，能量密度低。其原因之一在于，用作正極集電體的鉛或鉛合金厚而重。因此，提出了在正極集電體中使用鈦或鈦合金(以下稱(chēng)為鈦等。)以及在該鈦等的表面形成二氧化錫等導(dǎo)電性氧化物層作為被膜(例如參照日本特開(kāi)昭55—64377號(hào)以及日本專(zhuān)利第3482605號(hào)公報(bào)等。)。這是因?yàn)椋ㄟ^(guò)使用鈦等，鈦等的比重比鉛的比重小，所以可以使正極集電體輕型化。但是，在將只由鈦等構(gòu)成的正極集電體用于鉛蓄電池的情況下，問(wèn)題在于，鈦等只能說(shuō)難以溶解于作為電解液的稀硫酸，并不是說(shuō)完全不溶解。所以，在鈦等的表面具備相對(duì)作為電解液的稀硫酸顯示出不溶性的二氧化錫作為被膜。而且，在鈦等的表面具備二氧化錫的情況下，進(jìn)而還有如下優(yōu)點(diǎn)，艮口(i)在電解液中成為正極電位時(shí)，二氧化錫顯示出高的電化學(xué)穩(wěn)定性；(ii)可以利用導(dǎo)電性高的鈦等來(lái)抑制導(dǎo)電性低的二氧化錫的被膜存在引起的電壓降低；(m)由于鈦等的熔點(diǎn)高，所以可以耐受在使其具備二氧化錫被膜的工序中的50(TC左右的燒成等。此外，作為向集電體基材的表面供應(yīng)二氧化錫的被膜的方法，通常使用浸涂法或旋涂法。具體而言，通過(guò)在鈦等上涂敷含錫的原料液，然后加熱，形成二氧化錫的被膜。另外，還提出了在玻璃基板的表面形成利用噴射法的二氧化錫被膜的技術(shù)(例如參照日本專(zhuān)利第3271906號(hào)公報(bào)或者JJ.Rowlette,美國(guó)化學(xué)社會(huì)(AmericanChemicalSociety),1052(1886)等。)在日本專(zhuān)利第3271卯6號(hào)的制造方法中，作為第1階段，向已加熱的玻璃基板的表面以噴射狀噴霧二乙酸二丁基錫等有機(jī)化合物。此時(shí)，為了避免使結(jié)晶性降低的主要因素，沒(méi)有在第1原料液中添加銻或氟等之類(lèi)的與錫或氧相比最外殼電子數(shù)多1個(gè)的元素。噴霧的第1原料液在已被加熱的玻璃基板的表面上被熱分解，形成沿特定的結(jié)晶面選擇性地取向的襯底層。接著，作為第2階段，向襯底層的表面以噴射狀噴霧已添加與錫或氧相比最外殼電子數(shù)多1個(gè)的元素的第2原料液。專(zhuān)利文獻(xiàn)l:特開(kāi)昭55—64377號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2:專(zhuān)利第348605號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3:專(zhuān)利第3271906號(hào)公報(bào)非專(zhuān)利文獻(xiàn)1:J丄Rowlette，美國(guó)化學(xué)社會(huì)(AmericanChemicalSociety),1052(1986)但是，在使用在表面具備二氧化錫的被膜的鈦等的集電體基材制造鉛蓄電池的情況下，該鉛蓄電池的壽命性能差。本發(fā)明人等研究了其原因，結(jié)果發(fā)現(xiàn)作為被膜具備的二氧化錫的結(jié)晶性會(huì)影響壽命性能。以往，沒(méi)有著眼于作為被膜的二氧化錫的結(jié)晶性。利用所述
背景技術(shù)：
的欄中記載的浸涂法或旋涂法，在鈦等集電體基材上具備二氧化錫時(shí)，涂敷的原料液從遠(yuǎn)離集電體基材的表面?zhèn)乳_(kāi)始熱分解。所以，在原料液的表面?zhèn)壬筛鞣N方向的結(jié)晶面的晶核，隨著以這些晶核為基礎(chǔ)進(jìn)行熱分解，結(jié)晶分別生長(zhǎng)。如果各種結(jié)晶面的結(jié)晶生長(zhǎng)，則不同的結(jié)晶面的結(jié)晶相鄰的部位變多，結(jié)晶變形變多。結(jié)果，結(jié)晶性變低。另外，結(jié)晶性低的情況下，錫原子與氧原子的間隔不是標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)晶的狀態(tài)的部位變多，化學(xué)穩(wěn)定性降低。接著，使用其的鉛蓄電池的壽命性能變差。
發(fā)明內(nèi)容鑒于所述課題，提出了本發(fā)明。利用以下所述的手段可以解決課題。本發(fā)明的鉛蓄電池用正極集電體是在鈦或鈦合金的集電體基材的表面形成有二氧化錫的被膜的鉛蓄電池用正極集電體，其中，在所述鉛蓄電池用正極集電體的X射線(xiàn)衍射圖案中，二氧化錫的峰中強(qiáng)度最大的峰的半值寬度為r以下。在使用這樣的正極集電體制造鉛蓄電池的情況下，該鉛蓄電池的壽命性能出色。對(duì)于具體的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如后述。作為鈦，使用鈦aisi種)或鈦ais2種)等。作為鈦合金，可以使用Ti—5A1—2.5V、Ti一3A1—2.5V以及Ti一6A1—4V等。在本發(fā)明的X射線(xiàn)衍射測(cè)定中，向樣品照射X射線(xiàn)(CuKn線(xiàn))，同時(shí)以規(guī)定角度掃描入射角度e，期間計(jì)數(shù)衍射的x射線(xiàn)的強(qiáng)度。如果以其衍射角度29設(shè)為橫軸、以衍射強(qiáng)度為縱軸繪制曲線(xiàn)圖，則可以得到X射線(xiàn)衍射圖案。利用X射線(xiàn)衍射圖案，基于作為樣品的二氧化錫被膜的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和照射的X射線(xiàn)的波長(zhǎng)，可以特定對(duì)應(yīng)X射線(xiàn)衍射強(qiáng)度的峰出現(xiàn)的衍射角度2e的結(jié)晶面的種類(lèi)。其中，在本發(fā)明中，29為26.6。108.4°。峰是指X射線(xiàn)衍射圖案中的山狀的部分。各峰對(duì)應(yīng)結(jié)晶面。半值寬度表示X射線(xiàn)衍射強(qiáng)度為峰的強(qiáng)度(峰曲線(xiàn)的頂點(diǎn)的X射線(xiàn)衍射強(qiáng)度)的l/2時(shí)該峰曲線(xiàn)的衍射角度寬度。半值寬度越小，則峰越成為陡峭的山狀，其結(jié)晶面的結(jié)晶性越高。另一方面，半值寬度大的峰成為底邊寬的平穩(wěn)的山狀，其結(jié)晶面的結(jié)晶性低。為了制造這樣的鉛蓄電池用正極集電體，利用后述的制造方法即可。本發(fā)明的鉛蓄電池用正極集電體是在鈦或鈦合金的集電體基材的表面上形成有二氧化錫的被膜的鉛蓄電池用正極集電體，其中，所述二氧化錫的結(jié)晶沿l個(gè)以上、4個(gè)以下的結(jié)晶面選擇性地取向。在使用這樣的正極集電體制造鉛蓄電池的情況下，該鉛蓄電池的壽命性能出色。對(duì)于具體的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如后述。在此，在本發(fā)明中，"沿結(jié)晶面選擇性地取向"是指結(jié)晶面的組織系數(shù)TC為1以上的情況。例如，在(110)面的組織系數(shù)TC為1以上的情況下，其結(jié)晶表現(xiàn)出在(110)面被取向。其中，組織系數(shù)TC的算出方法如實(shí)施方式1中所述。本發(fā)明的特征在于，被如上所述地取向的結(jié)晶面為(IIO)面、(101)面、(200)面、(211)面、(220)面、(310)面、(112)面或(301)面。在鈦等具備沿這樣的結(jié)晶面取向的二氧化錫的被膜的情況下，使用該正極集電體制造的鉛蓄電池的壽命性能出色。本發(fā)明的如上所述的鉛蓄電池用正極集電體中，其特征在于，在被膜中含有銻或氟。通過(guò)在被膜中含有銻或氟，被膜的導(dǎo)電性顯著地提高。在被膜的導(dǎo)電性高的情況下，鉛蓄電池的內(nèi)阻降低，所以鉛蓄電池的壽命性能更加出色，顯著地出現(xiàn)本發(fā)明的效果。其中，在比較銻和氟的情況下，更優(yōu)選銻。在本發(fā)明的集電體基材的被膜具備被膜的鉛蓄電池用正極集電體利用下面的方法制造。即，其制造方法包括向已加熱的由鈦或鈦合金構(gòu)成的集電體基材的表面間歇地噴霧將錫化合物溶解于溶媒所得的原料液的工序。這樣，在鈦等的表面形成結(jié)晶性高的二氧化錫的被膜。因而，在使用利用該制造方法制造的正極集電體制造鉛蓄電池的情況下，該鉛蓄電池的壽命性能出色。在該制造方法中，作為錫化合物，可以使用作為有機(jī)錫化合物的二乙酸二丁基錫、三丁氧基錫等有機(jī)錫化合物或者四氯化錫等無(wú)機(jī)錫化合物。作為溶媒，可以使用乙醇或丁醇等有機(jī)溶媒。為了在將錫化合物溶解于溶媒所得的原料液中含有銻，可以采用混合銻的氯化物等的方法。在制造方法的使用中，原料液的錫化合物在被噴霧于集電體基材上時(shí)，為了被熱分解而必需加熱集電體基材。適于加熱的溫度依賴(lài)于錫化合物的種類(lèi)。例如使用在二乙酸二丁基錫溶液(溶媒乙醇)中混合氯化銻溶液(溶媒乙醇)所得的原料液的情況下，其溫度為40(TC以上。優(yōu)選為45(TC以上，最優(yōu)選為50(TC以上。在向集電體基材的表面噴霧原料液時(shí)，為了不使該溫度降低而拉開(kāi)間隔反復(fù)噴霧。即，間歇地噴霧。利用1次噴霧形成的二氧化錫的被膜的厚度必需為5nm以下。這是因?yàn)?，通過(guò)將這樣薄地形成的被膜層疊的制造方法，可以得到結(jié)晶性高的二氧化錫的被膜。另外，還因?yàn)椋阝伒鹊谋砻嫘纬傻亩趸a的結(jié)晶沿l個(gè)以上、4個(gè)以下的結(jié)晶面選擇性地取向。為了形成這樣薄的被膜，優(yōu)選每次噴霧量為0.4cc以下。這是因?yàn)椋m然根據(jù)制造的其他條件不同而不同，但為了層疊5nm以下的被膜，噴霧量適于為0.4cc以下。通過(guò)層疊這樣薄地形成的被膜，能夠得到高結(jié)晶性等的原因尚不明確。這可能是因?yàn)椋嬖谟诩婓w基材的表面的氧化鈦或在形成被膜的初始階段形成的鈦和錫的氧化物成為襯底層，構(gòu)成被膜的二氧化錫發(fā)生外延生長(zhǎng)。此外，如果利用以往的浸涂法，則二氧化錫不會(huì)選擇性地取向于特定的結(jié)晶面。并且，二氧化錫不顯示出高的結(jié)晶性。在制造方法的使用中，優(yōu)選在原料液中含有銻或氟。通過(guò)在被膜中含有銻或氟，被膜的導(dǎo)電性提高。當(dāng)被膜的導(dǎo)電性高的情況下，鉛蓄電池的內(nèi)阻會(huì)降低，所以鉛蓄電池的壽命性能更加出色。其中，在比較銻和氟的情況下，更優(yōu)選銻。本發(fā)明的鉛蓄電池的特征在于具備如上所述的正極集電體。這樣，正極集電體的壽命性能高，所以可以低廉地提供能量密度高、長(zhǎng)壽命的鉛蓄電池。(發(fā)明的效果)如以上所述，在使用本發(fā)明中的正極集電體制造鉛蓄電池的情況下，該鉛蓄電池的壽命性能出色。其中，本申請(qǐng)基于2005年9月29日提出的日本專(zhuān)利申請(qǐng)(特愿2005一28513D，在此作為參照加入它們的內(nèi)容。最后，提一下本發(fā)明與所述日本專(zhuān)利第3271906號(hào)的關(guān)系。在日本專(zhuān)利第3271906號(hào)公報(bào)中，公開(kāi)了在玻璃基板的表面形成結(jié)晶性高的二氧化錫被膜的制造方法。但是，在所述文獻(xiàn)中記載的制造方法的發(fā)明不是與鉛蓄電池用正極集電體相關(guān)的發(fā)明。另外，在日本專(zhuān)利第3271906號(hào)公報(bào)中記載的由第1階段和第2階段構(gòu)成的制造方法的發(fā)明在與本發(fā)明中使用的作為正極集電體的集電體基材的鈦等組合的情況下，在第1階段形成的襯底層的導(dǎo)電性變得過(guò)低，所以作為正極集電體只能得到不實(shí)用的正極集電體。制造成本也上升。圖1是表示本發(fā)明的實(shí)施例的圖，是表示正極集電體中的二氧化錫被膜的X射線(xiàn)衍射圖案的圖。圖2是表示本發(fā)明的實(shí)施例的圖，是表示壽命試驗(yàn)的結(jié)果的圖。圖3是表示本發(fā)明的實(shí)施例的圖，是表示將鈦的集電體基材用于正極板所得的單體電池的結(jié)構(gòu)的縱截面圖。圖4是表示本發(fā)明的實(shí)施例的圖，是表示組合4個(gè)圖3所示的單體電池所得的鉛蓄電池的結(jié)構(gòu)的縱截面圖。圖5是表示本發(fā)明的實(shí)施例的圖，是表示改變集電體基材的加熱溫度所得的正極集電體的X射線(xiàn)衍射圖案的圖。圖6是表示在正極集電體的X射線(xiàn)衍射圖案中，二氧化錫的峰中強(qiáng)度最大的峰的半值寬度與壽命性能的關(guān)系的圖。圖7是表示在正極集電體的X射線(xiàn)衍射圖案中，二氧化錫的結(jié)晶取向的結(jié)晶面的數(shù)目與壽命性能的關(guān)系的圖。圖中，l一單體電池，2—正極集電體，3—負(fù)極集電體，4一電池殼，5—正極活性物質(zhì)，6—隔板，7—負(fù)極活性物質(zhì)，8—控制閥，9、IO—壓迫構(gòu)件，ll一輔助框材，12—螺釘。具體實(shí)施方式(1)實(shí)施方式1(1.1)正極集電體的制造在實(shí)施例1中，作為原料液，使用二乙酸二丁基錫(溶媒乙醇)和氯化銻溶液(溶媒乙醇)的混合溶液。此時(shí)，二乙酸二丁基錫被調(diào)節(jié)成相對(duì)于原料液的全部以二氧化錫的質(zhì)量計(jì)為2.5%。另外，氯化銻被調(diào)節(jié)成相對(duì)于該二氧化錫以銻的質(zhì)量計(jì)為2.5%。向加熱至45(TC的平板狀的集電體基材的表面間歇地噴霧該原料液。噴霧時(shí)，為了能夠?qū)⒓婓w基材的溫度保持在45(TC，拉開(kāi)間隔噴霧。通過(guò)以上，在集電體基材的表面上發(fā)生熱分解，形成二氧化錫的被膜。將其作為實(shí)施例1的正極集電體。接著，為了與實(shí)施例1相比較，制造以往例1的正極集電體。以往例1中，利用使用將四氯化錫和三氯化銻和少量的鹽酸溶解于丙醇從而配制的原料液的浸涂法。即，將與實(shí)施例l相同的平板狀的集電體基材浸漬于原料液中，以30cm/min的速度提起，將其干燥15分鐘之后，通過(guò)在加熱至50(TC的電爐內(nèi)放置30分鐘，燒成二氧化錫被膜。將其作為以往例1的正極集電體。(1.2)X射線(xiàn)衍射測(cè)定的結(jié)果圖1表示實(shí)施例1的正極集電體以及以往例1的正極集電體的X射線(xiàn)衍射圖案。實(shí)施例1的XRD峰與以往例1的該峰相比，陡峭。表1表示在實(shí)施例1和以往例1中，強(qiáng)度最大的峰的半值寬度。強(qiáng)度最大的峰的結(jié)晶面在實(shí)施例1中為(200)面，在以往例1中，為(110)面。[表l]結(jié)晶面半值寬度以往例1(110)2.21°實(shí)施例1(200)0.68°如表1所示，在以往例1中，強(qiáng)度最大的(110)面的峰的半值寬度遠(yuǎn)大于r。另一方面，在實(shí)施例i中，強(qiáng)度最大的(200)面的峰的半值寬度充分地小于r。從以上可以認(rèn)為，在以往例i的二氧化錫的被膜中，其結(jié)晶性低，錫原子與氧原子的間隔不是標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)晶狀態(tài)的部位很多。另一方面，還可以認(rèn)為，在實(shí)施例i的二氧化錫的被膜中，其結(jié)晶性高，錫原子與氧原子的間隔是標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)晶狀態(tài)的部位很多。接著，算出實(shí)施例1與以往例1中的各結(jié)晶面的組織系數(shù)TC(TextureCoe伍cient)。其結(jié)果如表2所示。在此，組織系數(shù)TC是指用于評(píng)價(jià)利用下述式(1)求得的結(jié)晶面的取向性的指數(shù)。在式(1)中，I(hkl)為樣品的(hkl)面中的X射線(xiàn)衍射強(qiáng)度，Io(hkl)為從JCPDS(No.41-1445)得到的二氧化錫的各結(jié)晶面的標(biāo)準(zhǔn)強(qiáng)度。N為衍射線(xiàn)的數(shù)目。在此，使用N二31(2e二26.6。108.4°)的衍射線(xiàn)進(jìn)行計(jì)算。因而，組織系數(shù)TC為1以下時(shí)，沿該結(jié)晶面不發(fā)生取向，在最大值的31時(shí)，通過(guò)完全地沿該結(jié)晶面取向，組織系數(shù)TC變得大于l，取向性隨之變高。其中，在下述式(1)的算出法中，在標(biāo)準(zhǔn)強(qiáng)度小的結(jié)晶面中，即使在實(shí)際上沒(méi)有形成取向性高的結(jié)晶的情況下，有時(shí)組織系數(shù)TC被算出為1以上的值。因而，在此，在將從所述JCPDS得到的標(biāo)準(zhǔn)強(qiáng)度最大(110)面的該標(biāo)準(zhǔn)強(qiáng)度設(shè)為100時(shí)，選擇具有10以上的標(biāo)準(zhǔn)強(qiáng)度的結(jié)晶面的(110)面、(101)面、(200)面、(211)面、(220)面、(310)面、(112)面及(301)面，只對(duì)這8種，利用數(shù)1算出組織系數(shù)TC，作為取向性的指標(biāo)。[數(shù)1〗<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>〉[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>如表2所示，在以往例1的二氧化錫被膜中，任意結(jié)晶面的組織系數(shù)TC均充分地小于1，沒(méi)有沿任何結(jié)晶面選擇性地取向，結(jié)晶性低。另一方面，在實(shí)施例1的二氧化錫被膜中，(200)面與(301)面的組織系數(shù)TC為1以上，所以在這2種結(jié)晶面選擇性地取向。(1.3)壽命試驗(yàn)圖2使用實(shí)施例1和以往例1的正極集電體，進(jìn)行壽命試驗(yàn)。壽命試驗(yàn)的方法如下所述。首先，按照通常的鉛蓄電池的制法，通過(guò)混合鉛粉、水及硫酸制作活性物質(zhì)糊。然后，通過(guò)將活性物質(zhì)糊填充于直徑10mmX厚8mm的框中并使其干燥，成為活性物質(zhì)顆粒。將其放入濃度為20%的稀硫酸溶液中，通過(guò)進(jìn)行50mA的通電，進(jìn)行化成*充電。使活性物質(zhì)顆粒成為平板狀，放置于實(shí)施例1和以往例12的正極集電體上，在以100kPa左右的壓力壓接這些活性物質(zhì)顆粒和正極集電體的狀態(tài)下，放入濃度為40%的稀硫酸溶液中，將其作為正極板。負(fù)極板使用鉛板。使用以上的正極板及負(fù)極板構(gòu)成試驗(yàn)電池。向試驗(yàn)電池施加2.3V的恒電壓，在65。C的氣相中進(jìn)行恒電壓過(guò)充電試驗(yàn)。定期地從試驗(yàn)環(huán)境中取出試驗(yàn)電池，在室溫下放置24小時(shí)。然后，通過(guò)在150mA下進(jìn)行放電，測(cè)定正極容量。在測(cè)定的正極容量小于初值的50%時(shí)，判斷為"壽命結(jié)束"時(shí)刻。接著，將直至壽命結(jié)束時(shí)刻為止的天數(shù)作為"壽命性能(天)"。圖2表示利用以上方法的壽命試驗(yàn)的結(jié)果。其中，在圖2中，為了比較，對(duì)在以往例1中形成的二氧化錫被膜的表面進(jìn)而電沉積二氧化鉛層而成的以往例2的正極集電體進(jìn)行試驗(yàn)。顯示其結(jié)果。該二氧化鉛層是在使氫氧化鉛飽和的45N的氫氧化鈉溶液中，將溫度設(shè)為405(TC，在電流密度為510mA/cn^下進(jìn)行通電，由此進(jìn)行電沉積。從圖2可知，以往例1的正極集電體的壽命性能不到100天。與此相對(duì)，實(shí)施例1的正極集電體的壽命性能超過(guò)400天。接著，即使超過(guò)400天，正極容量的降低也很少。此外，以往例2的正極集電體的壽命性能略微超過(guò)200天。在此，在通常的鉛蓄電池中，65'C的恒電壓過(guò)充電試驗(yàn)中的壽命性能在普通品的情況下為120天左右，在為長(zhǎng)壽命設(shè)計(jì)品的情況下，為240天左右。因而，使用實(shí)施例1的正極集電體的鉛蓄電池的循環(huán)使用壽命性能與普通品或長(zhǎng)壽命設(shè)計(jì)品相比，變得極為出色。(1.4)單體電池的制造、鉛蓄電池的制造以及鉛蓄電池的壽命試驗(yàn)制造使用實(shí)施例1的正極集電體的單體電池1。制造使用以往例1的正極集電體的單體電池l。圖3表示單體電池1的結(jié)構(gòu)。電池殼4是用于密閉收容正極活性物質(zhì)5、隔板6以及負(fù)極活性物質(zhì)7的絕緣性的框體，由正極集電體2及負(fù)極集電體3夾持。電池殼4具備與外部相通的排氣口4a。排氣口4a的開(kāi)口部具備控制閥8。電池殼4的內(nèi)部配置有正極活性物質(zhì)5、隔板6以及負(fù)極活性物質(zhì)7。向正極活性物質(zhì)5、隔板6以及負(fù)極活性物質(zhì)7中浸含有以稀硫酸為主要成分的電解液。通過(guò)在正極集電體2中具備正極活性物質(zhì)5，制造正極板。在此，正極活性物質(zhì)5是以二氧化鉛(Pb02)為主體的板狀的活性物質(zhì)。負(fù)極集電體3是已鍍鉛(厚度2030pm)的銅板(厚度0.1mm)。通過(guò)在負(fù)極集電體3中具備負(fù)極活性物質(zhì)7，制造負(fù)極板。在此，負(fù)極活性物質(zhì)7是以海綿狀金屬鉛為主體的板狀的活性物質(zhì)。隔板6是使玻璃纖維成為墊狀而形成的構(gòu)件。借助隔板層疊正極板和負(fù)極板，收容于電槽中。用蓋覆蓋電槽，通過(guò)注入電解液，制造鉛蓄電池的單體電池l。接著，使用4個(gè)用實(shí)施例1的正極集電體制造的單體電池1，制造實(shí)施例1的鉛蓄電池。另外，使用4個(gè)用以往例1的正極集電體制造的單體電池l，制造以往例l的鉛蓄電池。圖4表示其結(jié)構(gòu)例。其中，該鉛蓄電池為無(wú)停電電源裝置用鉛蓄電池(以下稱(chēng)為UPS用鉛蓄電池。UPS是UninterruptiblePowerSupply的簡(jiǎn)稱(chēng)。)。使用本發(fā)明的正極集電體制造的鉛蓄電池的壽命極為出色，特別適用于UPS。單體電池1的負(fù)極集電體3為了載置于其他單體電池1的正極集電體2上而串聯(lián)地層疊連接4個(gè)單體電池1。在4個(gè)單體電池1的上方和下方配置由金屬板等導(dǎo)電材料構(gòu)成的壓迫構(gòu)件9、10。單體電池l的周?chē)蓸?shù)脂等的絕緣材料構(gòu)成的輔助框材11包圍。通過(guò)分別用多根螺釘12將壓迫構(gòu)件9、10固定于輔助框材11的上下端面，強(qiáng)烈地壓迫并夾持固定4個(gè)單體電池l。這些壓迫構(gòu)件9、10由于可以直接與正極集電體2或負(fù)極集電體3壓接，所以可以用作正負(fù)極的端子。在此，在夾持固定的各單體電池1中，隔板6成為被壓縮的狀態(tài)。利用該斥力，以表壓250kPa左右的壓力向正極集電體2擠壓正極活性物質(zhì)5，另外，向負(fù)極集電體3擠壓負(fù)極活性物質(zhì)7。若要利用隔板6得到擠壓力，適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)隔板6的材質(zhì)和厚度即可。擠壓力可以根據(jù)單體電池l的構(gòu)造、容量、大小等適當(dāng)變更。通常，通過(guò)施加表壓100400kPa左右的壓力，穩(wěn)定化充放電性能。關(guān)于實(shí)施例1的鉛蓄電池以及以往例1的鉛蓄電池(標(biāo)稱(chēng)容量均為2.3Ah)，比較0.5A放電時(shí)的質(zhì)量能量密度及壽命性能。其結(jié)果，質(zhì)量能量密度均為50Wh/kg。壽命性能在實(shí)施例1為15個(gè)月，以往例1為7個(gè)月。實(shí)施例1的壽命性能與以往例1的壽命性能相比，極為出色。(1.5)關(guān)于制造成本試算實(shí)施例1的正極集電體的制造所需要的成本及以往例2的正極集電體的制造所需要的成本。比較二者。其結(jié)果，制造實(shí)施例1的正極集電體的成本成為以往例2的成本的5分之1左右。由于以往例2在利用浸涂法形成的二氧化錫被膜的表面進(jìn)一步電沉積二氧化鉛層，所以生產(chǎn)效率差?？梢哉f(shuō)，本發(fā)明的制造方法與以往的制造方法相比更出色。(1.6)其他在實(shí)施例1中，原料液中使用二乙酸二丁基錫。但是，即使在原料液使用三丁氧基錫等有機(jī)錫化合物及四氯化錫等無(wú)機(jī)錫化合物的情況下，在正極集電體的X射線(xiàn)衍射圖案中，二氧化錫的峰中強(qiáng)度最大的峰的半值寬度為1°以下的情況下，使用該正極集電體的鉛蓄電池的壽命性能出色。選擇性地取向的結(jié)晶面不限于如實(shí)施例1的(200)面和(301)面的情況，例如即使為(110)面、(101)面或(211)面等的情況下，也可以得到相同的試驗(yàn)結(jié)果。即，確認(rèn)為不依賴(lài)于結(jié)晶面的種類(lèi)。選擇性地取向的結(jié)晶面至少1個(gè)是必需的，但即使為24個(gè)結(jié)晶面的情況下，盡管是這些結(jié)晶面的組合，也可以得到同樣的試驗(yàn)結(jié)果。但是，在沿5個(gè)以上的結(jié)晶面取向的情況下，不同的結(jié)晶面的結(jié)晶相鄰的部位變多，結(jié)晶性不能變得充分地高，所以與以往例1的情況相同，壽命性能不出色。此外，在實(shí)施方式1的鉛蓄電池中，表示了組合4個(gè)單體電池1的例子。但是，可以只由l個(gè)構(gòu)成鉛蓄電池，也可以組合2個(gè)以上的任意個(gè)數(shù)的單體電池l構(gòu)成鉛蓄電池。另外，在鉛蓄電池中，為了用壓迫構(gòu)件9、IO壓迫單體電池1而使用了螺釘12，但固定機(jī)構(gòu)可以是任意的。例如，也可以利用鉚接等。(2)實(shí)施方式2(2.1)正極集電體的制造將間歇地噴霧原料液時(shí)的集電體基材的加熱溫度為300°C、350°C、380°C、400°C、42(TC、450。C或45(TC，制造正極集電體。噴霧時(shí)，不使加熱溫度變低。使用的原料液為與所述實(shí)施方式1相同的原料液。集電體基材的加熱溫度為300。C的情況為比較例1，35(TC的情況為比較例，380。C的情況為比較例3，400。C的情況為實(shí)施例2—1，42(TC的情況為實(shí)施例2—2，45(TC的情況為實(shí)施例2—3，50(TC的情況為實(shí)施例2一4。(2.2)X射線(xiàn)衍射測(cè)定的結(jié)果在比較例l、2及3、實(shí)施例2—1、2—2、2—3及2—4的正極集電體的X射線(xiàn)衍射圖案中，二氧化錫的峰中強(qiáng)度最大的峰的結(jié)晶面及其峰的半值寬度如表3所示。[表3]_<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>進(jìn)而，圖5表示比較例1、實(shí)施例2—1及實(shí)施例2—4的正極集電體中的二氧化錫被膜的X射線(xiàn)衍射圖案。其中，在圖5中，被圓標(biāo)記的峰屬于鈦。在比較例1的X射線(xiàn)衍射圖案中，各結(jié)晶面的峰曲線(xiàn)非常平穩(wěn)。(200)面的峰的半值寬度大?？梢哉J(rèn)為結(jié)晶性極低。另一方面，在實(shí)施例2—1的X射線(xiàn)衍射圖案中，各結(jié)晶面的峰曲線(xiàn)陡峭。(200)面的峰的半值寬度小?？梢哉J(rèn)為結(jié)晶性高。另夕卜，在實(shí)施例2—4的X射線(xiàn)衍射圖案中，各結(jié)晶面的峰曲線(xiàn)進(jìn)而變得陡峭。(200)面的峰的半值寬度變得更窄?？梢哉J(rèn)為結(jié)晶性極高。如表3所示，加熱溫度為300。C(比較例1)、350°C(比較例2)或380°C(比較例3)的情況下，結(jié)晶性低，半值寬度也大于l。。加熱溫度為40(TC的實(shí)施例2—1中，半值寬度為1.00°。另外，加熱溫度為420"C的實(shí)施例2—2中，半值寬度成為0.91°。接著，加熱溫度為高溫的450°C(實(shí)施例2—3)或50(TC(實(shí)施例2—4)的情況下，結(jié)晶性充分地高，半值寬度充分地小于r。(2.2)壽命試驗(yàn)的結(jié)果對(duì)使用比較例l、2及3、實(shí)施例2—1、2—2、2—3及2—4的正極集電體制造的鉛蓄電池，進(jìn)行壽命試驗(yàn)。壽命試驗(yàn)的方法與實(shí)施方式1相同。壽命試驗(yàn)的結(jié)果如圖6所示。圖6的橫軸為強(qiáng)度最大的XRD峰的半值寬度。圖6的縱軸表示壽命性能。壽命性能的定義記載于實(shí)施方式1中。實(shí)施例2—1、2—2、2—3及2—4的正極集電體的壽命性能超過(guò)400天。但是，比較例l、2及3的正極集電體的壽命性能為200天以下。從以上結(jié)果可知，在正極集電體的X射線(xiàn)衍射圖案中，二氧化錫的峰中強(qiáng)度最大的峰的半值寬度成為1°以下的情況下，顯示出出色的壽命性能。(3)實(shí)施方式3在實(shí)施方式3中，調(diào)查了選擇性地取向的結(jié)晶面的數(shù)目對(duì)鉛蓄電池的壽命性能產(chǎn)生怎樣的影響。(3.1)正極集電體的制造制造工序中的原料液的每1次的噴霧量給選擇性地取向的結(jié)晶面的數(shù)目帶來(lái)影響。另外，是否對(duì)已噴霧的鈦等進(jìn)行了退火處理也會(huì)給選擇性地取向的結(jié)晶面的數(shù)目帶來(lái)影響。所以，使用沒(méi)有被退火處理的鈦和進(jìn)行了退火處理的鈦，制造正極集電體。接著，對(duì)使用的原料液的每1次的噴霧量進(jìn)行各種變更。以下具體說(shuō)明。將沒(méi)有進(jìn)行退火處理的鈦?zhàn)鳛榧婓w基材，間歇地噴霧原料液。在噴霧的情況下，使每1次的噴霧量為0.2cc、0.4cc、0.6cc及0.8cc，在集電體基材上覆蓋二氧化錫被膜。集電體基材的加熱溫度為55(TC。進(jìn)而，將在真空氣氛中進(jìn)行了退火處理的鈦?zhàn)鳛榧婓w基材，使每1次的噴霧量為0.2"及0.4"，在集電體基材上覆蓋二氧化錫的被膜。使用的原料液與實(shí)施例1的原料液相同。(3.2)X射線(xiàn)衍射測(cè)定的結(jié)果在噴霧量為0.2"/次的情況下，選擇性地取向的結(jié)晶面為2個(gè)。在噴霧量為0.4cc/次的情況下，選擇性地取向的結(jié)晶面為4個(gè)。在噴霧量為0.6c/次的情況下，選擇性地取向的結(jié)晶面為5個(gè)。這樣，每l次的噴霧量越增加，則選擇性地取向的結(jié)晶面的數(shù)目越增加。這是可能是因?yàn)?，加熱溫度高，集電體基材附近的周?chē)鷾囟葹榱税l(fā)生熱分解反應(yīng)而充分地上升，另外，向集電體基材表面噴霧的原料液的液膜的厚度增加，由此，與浸涂法不同，不使集電體基材的表面的結(jié)晶成為襯底層，逐漸成為含有在液膜內(nèi)生成的以各種方向的結(jié)晶面的晶核為基礎(chǔ)生長(zhǎng)的結(jié)晶。在真空氣氛中進(jìn)行了退火處理的鈦的集電體基材中，在每1次噴霧量為0.2cc的情況下，選擇性地取向的結(jié)晶面為1個(gè)。在為0.4cc/次的情況下，選擇性地取向的結(jié)晶面為3個(gè)。歸納以上的結(jié)果如表4所示。[表4]_____<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>(3.3)壽命試驗(yàn)的結(jié)果對(duì)在實(shí)施方式3中制造的5種正極集電體，進(jìn)行壽命試驗(yàn)。壽命試驗(yàn)的方法與實(shí)施例1的方法相同。該壽命試驗(yàn)的結(jié)果如圖7所示。在圖7中，橫軸為選擇性地取向的結(jié)晶面的數(shù)目，縱軸為壽命性能。從圖7可知，選擇性地取向的結(jié)晶面的數(shù)目為1以上、4以下的情況下，壽命性能出色。但是，選擇性地取向的結(jié)晶面的數(shù)目如果變?yōu)?以上，則與4種以下的情況相比，壽命性能極差。在4個(gè)的情況與5個(gè)的情況之間，可見(jiàn)壽命性能存在明顯的差別。選擇性地取向的結(jié)晶面的數(shù)目為5個(gè)以上的情況下壽命性能差是因?yàn)?，不同的結(jié)晶面的結(jié)晶相鄰的部位變多，由此化學(xué)穩(wěn)定性降低。本發(fā)明涉及在表面具備被膜的鉛蓄電池用正極集電體。具備該正極集電體的鉛蓄電池顯示出極出色的壽命性能。從以上可知，本發(fā)明可以在產(chǎn)業(yè)上被廣泛利用。權(quán)利要求1.一種鉛蓄電池用正極集電體，其是在鈦或鈦合金的集電體基材的表面上形成有二氧化錫的被膜的鉛蓄電池用正極集電體，其中，在所述鉛蓄電池用正極集電體的X射線(xiàn)衍射圖案中，二氧化錫的峰中強(qiáng)度最大的峰的半值寬度為1°以下。2.—種鉛蓄電池用正極集電體，其是在鈦或鈦合金的集電體基材的表面上形成有二氧化錫的被膜的鉛蓄電池用正極集電體，其中，所述二氧化錫的結(jié)晶沿1個(gè)以上、4個(gè)以下的結(jié)晶面選擇性地取向。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鉛蓄電池用正極集電體，其中，被取向的所述結(jié)晶面為(110)面、(101)面、(200)面、(211)面、(220)面、(310)面、(112)面或(301)面。4.根據(jù)權(quán)利要求13中任意一項(xiàng)所述的鉛蓄電池用正極集電體，其中，在所述被膜中含有銻或氟。5.—種鉛蓄電池，其中，具備權(quán)利要求13中任意一項(xiàng)所述的正極集電體。6.—種鉛蓄電池，其中，具備權(quán)利要求4所述的正極集電體。全文摘要本發(fā)明的目的在于提供一種能夠改善鉛蓄電池的壽命性能的鉛蓄電池用正極集電體和具備該正極集電體的鉛蓄電池。本發(fā)明涉及鉛蓄電池用正極集電體和具備該正極集電體的鉛蓄電池，該鉛蓄電池用正極集電體是在鈦或鈦合金的集電體基材的表面上形成有二氧化錫的被膜的鉛蓄電池用正極集電體，其中，在X射線(xiàn)衍射圖案中，二氧化錫的峰中強(qiáng)度最大的峰的半值寬度為1°以下。文檔編號(hào)H01M4/68GK101278427SQ200680036260公開(kāi)日2008年10月1日申請(qǐng)日期2006年9月29日優(yōu)先權(quán)日2005年9月29日發(fā)明者栗澤勇申請(qǐng)人:株式會(huì)社杰士湯淺