專(zhuān)利名稱(chēng)：燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及陰極催化劑層中生成的水透過(guò)質(zhì)子傳導(dǎo)性膜被供給到陽(yáng)極催 化劑層的燃料電池。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，個(gè)人電腦、手機(jī)等各種電子設(shè)備隨著半導(dǎo)體技術(shù)的發(fā)展而被小型 化，進(jìn)行了將燃料電池用于這些小型設(shè)備用的電源的嘗試。燃料電池可以?xún)H通 過(guò)供給燃料和氧化劑來(lái)發(fā)電，具有只更換燃料就可以連續(xù)地發(fā)電的優(yōu)點(diǎn)，因此 只要實(shí)現(xiàn)小型化，就可以成為對(duì)于便攜式電子設(shè)備的工作非常有利的系統(tǒng)。特 別是直接甲醇型燃料電池(DMFC;direct methanol fuel cell)將能量密度高的 甲醇用作燃料，在電極催化劑上直接從甲醇獲取電流，因此不需要重整器，可 以小型化。此外，DMFC的燃料處理比氫氣燃料容易，所以也有希望作為小型設(shè) 備用電源。作為DMFC的燃料供給方法，已知將液體燃料氣化后通過(guò)鼓風(fēng)機(jī)等送入燃料 電池內(nèi)的氣體供給型畫(huà)FC、將液體燃料直接通過(guò)泵等送入燃料電池內(nèi)的液體供 給型DMFC以及如日本專(zhuān)利公報(bào)第3413111號(hào)中所揭示在電池內(nèi)使液體燃料氣化 而供給到陽(yáng)極的內(nèi)部氣化型DMFC等。日本專(zhuān)利特開(kāi)平5-190184號(hào)公報(bào)涉及使用氫氣燃料的燃料電池。前述公報(bào) 揭示了，為了促進(jìn)向電解質(zhì)膜的水分供給，在電極-電解質(zhì)接合體中形成形成 有電極催化劑層的部分和僅一層固體高分子電解質(zhì)膜的部分，將通過(guò)電極催化 劑層具有的拒水性被排出到外部的水分供給到固體高分子電解質(zhì)膜。發(fā)明的揭示本發(fā)明的目的在于改善陰極催化劑層中生成的水透過(guò)質(zhì)子傳導(dǎo)性膜被供 給到陽(yáng)極催化劑層的燃料電池的輸出特性。如果采用本發(fā)明的形態(tài)，可提供具備質(zhì)子傳導(dǎo)性膜、形成于前述質(zhì)子傳導(dǎo)
性膜的一面的陽(yáng)極催化劑層和局部地形成于前述質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的相反側(cè)的面 的陰極催化劑層，前述陰極催化劑層中生成的水透過(guò)前述質(zhì)子傳導(dǎo)性膜被供給 到前述陽(yáng)極催化劑層的燃料電池，其中，具備以與前述陰極催化劑層接觸的狀 態(tài)形成于前述質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的前述相反側(cè)的面的水?dāng)U散區(qū)域。如果采用本發(fā)明的另一形態(tài)，可提供具備質(zhì)子傳導(dǎo)性膜、形成于前述質(zhì)子 傳導(dǎo)性膜的一面的陽(yáng)極催化劑層、隔著前述質(zhì)子傳導(dǎo)性膜以與前述陽(yáng)極催化劑 層相對(duì)的狀態(tài)形成于前述質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的相反側(cè)的面的陰極催化劑層、和以與 前述陰極催化劑層接觸的狀態(tài)形成于前述質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的前述相反側(cè)的面的 水?dāng)U散區(qū)域的燃料電池，所述水?dāng)U散區(qū)域?qū)⑶笆鲫帢O催化劑層中生成的水透過(guò) 前述質(zhì)子傳導(dǎo)性膜被供給到前述陽(yáng)極催化劑層。如果采用本發(fā)明的另一形態(tài)，可提供具備質(zhì)子傳導(dǎo)性膜、形成于前述質(zhì)子 傳導(dǎo)性膜的一面的陽(yáng)極催化劑層、隔著前述質(zhì)子傳導(dǎo)性膜以與前述陽(yáng)極催化劑 層相對(duì)的狀態(tài)形成于前述質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的相反側(cè)的面的陰極催化劑層、和以與 前述陰極催化劑層接觸且貫通前述質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的狀態(tài)形成的水?dāng)U散區(qū)域的 燃料電池，所述水?dāng)U散區(qū)域?qū)⑶笆鲫帢O催化劑層中生成的水供給到前述陽(yáng)極催 化劑層。附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明圖l為本發(fā)明的第l種實(shí)施方式的直接甲醇型燃料電池的模式化截面圖。圖2為

圖1的直接甲醇型燃料電池的MEA的模式圖。 圖3為本發(fā)明的第2種實(shí)施方式的直接甲醇型燃料電池的MEA的模式圖。 圖4為本發(fā)明的第3種實(shí)施方式的直接甲醇型燃料電池的MEA的模式圖。 圖5為本發(fā)明的第4種實(shí)施方式的直接甲醇型燃料電池的MEA的模式圖。 圖6為表示關(guān)于實(shí)施例1和比較例1的燃料電池的電池電壓的經(jīng)時(shí)變化的特 性圖。圖7為本發(fā)明的第5種實(shí)施方式的直接甲醇型燃料電池的MEA的模式圖。 實(shí)施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的實(shí)施方式的燃料電池中，形成前述陰極催化劑層的水分保持量比 前述陽(yáng)極催化劑層的水分保持量多的狀態(tài)，利用滲透壓現(xiàn)象將前述陰極催化劑 層中生成的水透過(guò)前述質(zhì)子傳導(dǎo)性膜供給到前述陽(yáng)極催化劑層。為了使陰極側(cè)
的水分量比陽(yáng)極側(cè)多，例如可以通過(guò)使用抑制陰極催化劑層中生成的水的蒸散 的保濕板或使用甲醇濃度高的液體燃料等方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。如上所述的從陰極向陽(yáng)極供給水的燃料電池存在長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)發(fā)電則陰極 催化劑層的氣孔被水阻塞，陰極催化劑層中的氧化性氣體(例如空氣)的擴(kuò)散性 劣化，發(fā)電特性下降的問(wèn)題。如本發(fā)明的實(shí)施方式，通過(guò)在前述質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的相反側(cè)的面以與前述陰 極催化劑層接觸的狀態(tài)形成水?dāng)U散區(qū)域，可以使陰極催化劑層中生成的水吸收 于水?dāng)U散區(qū)域，因此可以抑制水對(duì)陰極催化劑層的氣孔的阻塞，能夠抑制伴隨 發(fā)電的氧化性氣體的擴(kuò)散性的下降。此外，被保持于水?dāng)U散區(qū)域的水分通過(guò)毛細(xì)現(xiàn)象擴(kuò)散至質(zhì)子傳導(dǎo)性膜而被 供給到陽(yáng)極催化劑層，因此可以抑制擴(kuò)散過(guò)程中水因氣化而散失，可以保持足 夠的量來(lái)供給到陽(yáng)極催化劑層。籍此，可以通過(guò)高濃度的液體燃料獲得高輸出 功率。另外，前述的日本專(zhuān)利特開(kāi)平5-190184號(hào)公報(bào)中，在電極催化劑層中設(shè)置間隙，將水貯存于該間隙來(lái)供給到固體高分子電解質(zhì)膜，但水容易在被供給到 電解質(zhì)膜前因發(fā)電反應(yīng)引起的溫度上升而氣化，難以將足夠的量供給到固體高 分子電解質(zhì)膜，存在水的供給不穩(wěn)定的問(wèn)題。本發(fā)明的實(shí)施方式中，將陰極催化劑層中生成的水透過(guò)質(zhì)子傳導(dǎo)性膜供給 到陽(yáng)極催化劑層，因此理想的是使用使液體燃料氣化而得的氣化燃料。此外， 本發(fā)明的實(shí)施方式較好是使用于具備用于將液體燃料的氣化成分供給到陽(yáng)極 催化劑層的氣化燃料裝置的內(nèi)部氣化型的燃料電池。作為要?dú)饣囊后w燃料，可以例舉例如甲醇水溶液、純甲醇等。甲醇水溶液的濃度理想的是采用超過(guò)50 摩爾％的高濃度。此外，純甲醇的純度理想的是95重量％以上，100重量％以 下。籍此，可以實(shí)現(xiàn)能量密度高且輸出特性良好的小型燃料電池。另外，液體 燃料并不局限于甲醇，例如可以是乙醇水溶液或純乙醇等乙醇燃料、丙醇水溶 液或純丙醇等丙醇燃料、乙二醇水溶液或純乙二醇等乙二醇燃料、二甲醚、甲 酸或其它液體燃料，包括任意的適合于燃料電池的液體燃料。作為具備保濕板的內(nèi)部氣化型燃料電池的第1種實(shí)施方式示于圖1和圖2。 圖l為本發(fā)明的第l種實(shí)施方式的直接甲醇型燃料電池的模式化截面圖。圖2為圖1的直接甲醇型燃料電池的MEA的模式圖。如圖1和圖2所示，膜電極接合體(MEA)1具備由陰極催化劑層2及陰極氣體 擴(kuò)散層4構(gòu)成的陰極(空氣極)、由陽(yáng)極催化劑層3及陽(yáng)極氣體擴(kuò)散層5構(gòu)成的陽(yáng) 極(燃料極)、配置于陰極催化劑層2和陽(yáng)極催化劑層3之間的質(zhì)子傳導(dǎo)性的電解 質(zhì)膜6。在與質(zhì)子傳導(dǎo)性膜6的形成有陽(yáng)極催化劑層3的面相反側(cè)的面的中央附近 形成有陰極催化劑層2。此外，矩形框狀的水?dāng)U散區(qū)域2a形成于質(zhì)子傳導(dǎo)性膜6 上，覆蓋陰極催化劑層2的周緣部。陰極氣體擴(kuò)散層4層疊于陰極催化劑層2和水?dāng)U散區(qū)域2a上。另一方面，陽(yáng) 極氣體擴(kuò)散層5層疊于陽(yáng)極催化劑層3上。陰極氣體擴(kuò)散層4負(fù)責(zé)向陰極催化劑 層2均勻地供給氧化劑，也兼作陰極催化劑層2的集電體。另一方面，陽(yáng)極氣體 擴(kuò)散層起到向陽(yáng)極催化劑層3均勻地供給燃料的作用的同時(shí)，也兼作陽(yáng)極催化 劑層3的集電體。陰極導(dǎo)電層7a和陽(yáng)極導(dǎo)電層7b分別與陰極氣體擴(kuò)散層4和陽(yáng)極 氣體擴(kuò)散層5接觸。陰極導(dǎo)電層7a和陽(yáng)極導(dǎo)電層7b可以分別使用例如由金等金 屬材料形成的多孔質(zhì)層(例如網(wǎng))。矩形框狀的陰極密封材料8a位于陰極導(dǎo)電層7a和質(zhì)子傳導(dǎo)性電解質(zhì)膜6之 間，并且圍在水?dāng)U散區(qū)域2a和陰極氣體擴(kuò)散層4的周?chē)Ａ硪环矫?，矩形框?的陽(yáng)極密封材料8b位于陽(yáng)極導(dǎo)電層7b和質(zhì)子傳導(dǎo)性電解質(zhì)膜6之間，并且圍在 陽(yáng)極催化劑層3和陽(yáng)極氣體擴(kuò)散層5的周?chē)?。陰極密封材料8a和陽(yáng)極密封材料8b 是用-f防止自膜電極接合體1的燃料泄漏和氧化劑泄漏的0形密封圈。在膜電極接合體1的下方配置有液體燃料罐9。液體燃料罐9內(nèi)收容有液體 的甲醇或甲醇水溶液。在液體燃料罐9的上方配置有用于將液體燃料的氣化成 分供給到陽(yáng)極催化劑層3的氣化燃料供給裝置。氣化燃料供給裝置具備僅使液 體燃料的氣化成分透過(guò)而液體燃料無(wú)法透過(guò)的氣液分離膜IO。在這里，液體燃 料的氣化成分在將液體的甲醇用作液體燃料的情況下是指甲醇蒸氣，將甲醇水 溶液用作液體燃料的情況下是指由甲醇蒸氣和水的蒸氣組成的混合氣體。在氣液分離膜10和陽(yáng)極導(dǎo)電層7b之間層疊有樹(shù)脂制的框11。以框ll圍成的 空間起到暫時(shí)收容從氣液分離膜10擴(kuò)散而來(lái)的氣化燃料的氣化燃料收容室 12(所謂蒸氣貯留室)的作用。通過(guò)該氣化燃料收容室12和氣液分離膜10的透過(guò) 甲醇量抑制效果，可以避免大量的氣化燃料被一次性供給到陽(yáng)極催化劑層3， 可以抑制甲醇滿(mǎn)溢的發(fā)生。另外，框ll為矩形的框，例如由如PET等熱塑性聚 酯樹(shù)脂形成。另一方面，在層疊于膜電極接合體l的上部的陰極導(dǎo)電層7a上層疊有保濕板13。形成了多個(gè)用于導(dǎo)入作為氧化劑的空氣的空氣導(dǎo)入口14的被覆物15層疊于保濕板13上。被覆物15也起到對(duì)包含膜電極接合體1的疊層加壓而提高其密 合性的作用，因此例如由如SUS304等金屬形成。保濕板13不僅起到抑制陰極催 化劑層2中生成的水的蒸散的作用，而且也起到通過(guò)向陰極氣體擴(kuò)散層4均勻地 導(dǎo)入氧化劑而促進(jìn)氧化劑向陰極催化劑層2的均勻擴(kuò)散的輔助擴(kuò)散層的作用。以下，對(duì)這樣的結(jié)構(gòu)的燃料電池中發(fā)生生成電流(電子的流動(dòng))的所謂發(fā)電 反應(yīng)的情況進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。如果液體燃料罐9內(nèi)的液體燃料(例如甲醇水溶液)氣化，氣化了的甲醇和 水?dāng)U散過(guò)氣液分離膜IO，暫時(shí)收容于氣化燃料收容室12，從該處慢慢地?cái)U(kuò)散過(guò) 陽(yáng)極氣體擴(kuò)散層5，被供給到陽(yáng)極催化劑層3，則通過(guò)下述(l)式所示的氧化反 應(yīng)生成質(zhì)子(H+;也稱(chēng)氫離子)和電子(e—)。CH3OH+H20 — C02+6H++6e— (1)另外，使用純甲醇作為液體燃料的情況下，沒(méi)有來(lái)自燃料氣化裝置的水的 供給，因此通過(guò)混入陰極催化劑層2的甲醇的氧化反應(yīng)生成的水和質(zhì)子傳導(dǎo)性 膜6中的水分等與甲醇反應(yīng)而發(fā)生前述(1)式的氧化反應(yīng)，或者通過(guò)不基于前述 (l)式的不使用水的反應(yīng)機(jī)理發(fā)生內(nèi)部重整反應(yīng)。陽(yáng)極催化劑層3中生成的質(zhì)子通過(guò)質(zhì)子傳導(dǎo)性膜6擴(kuò)散向陰極催化劑層2。 此外，同時(shí)陽(yáng)極催化劑層3中生成的電子流過(guò)連接于燃料電池的外部電路，對(duì) 于外部電路的負(fù)荷(電阻等)做功，流入陰極催化劑層2。如空氣等氧化性氣體被從被覆物15的空氣導(dǎo)入口14導(dǎo)入，擴(kuò)散過(guò)保濕板 13、陰極導(dǎo)電層7a和陰極氣體擴(kuò)散層4，被供給到陰極催化劑層2。所供給的氧 化性氣體與上述的通過(guò)質(zhì)子傳導(dǎo)性膜6擴(kuò)散來(lái)的質(zhì)子和從外部電路流入的電子 一起發(fā)生還原反應(yīng)，生成反應(yīng)生成物。例如，向陰極催化劑層供給空氣作為氧 化性氣體的情況下，空氣中所含的氧在陰極催化劑層發(fā)生的反應(yīng)如下述(2)式 所示，該情況下反應(yīng)生成物為水OW))。02+4H++4e— — 2H20 (2)由于所述(1)式和(2)式的反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，作為燃料電池的發(fā)電反應(yīng)終結(jié)。 如果發(fā)電反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，通過(guò)前述(2)式的反應(yīng)等在陰極催化劑層2中生成 的水?dāng)U散到陰極氣體擴(kuò)散層4內(nèi)，到達(dá)保濕板13，蒸散被保濕板13抑制，陰極 催化劑層2中的水分貯藏量增加。形成于陰極催化劑層2的周?chē)乃當(dāng)U散區(qū)域2a 的吸水性比陰極催化劑層2高，因此被保持于陰極催化劑層2的水?dāng)U散到水?dāng)U
區(qū)域2a。另一方面，在陽(yáng)極側(cè)，氣化了的水通過(guò)氣液分離膜10被供給至此，或 者處于完全沒(méi)有水的供給的狀態(tài)。其結(jié)果是，伴隨著發(fā)電反應(yīng)的進(jìn)行，可以制 造出陰極側(cè)的水分保持量比陽(yáng)極側(cè)的水分保持量多的狀態(tài)，因此通過(guò)滲透壓現(xiàn) 象可以使陰極催化劑層2和水?dāng)U散區(qū)域2a中的水通過(guò)質(zhì)子傳導(dǎo)性膜6擴(kuò)散到陽(yáng) 極催化劑層3。由此，陰極催化劑層2中生成的水通過(guò)毛細(xì)現(xiàn)象被供給到陽(yáng)極催 化劑層3，因此可以將足夠量的水穩(wěn)定地供給到陽(yáng)極催化劑層3，可以促進(jìn)前述(l)式所示的甲醇的氧化反應(yīng)。此外，陰極催化劑層2中生成的水大多被水?dāng)U散區(qū)域2a吸收，因此可以抑 制水對(duì)陰極催化劑層2的氣孔的阻塞，可以保持陰極催化劑層2的氧化性氣體的 擴(kuò)散性良好。上.述的結(jié)果是，可以長(zhǎng)期維持高輸出特性。另外，由于可以向陽(yáng)極催化劑層3持續(xù)地供給足夠量的水，因此在液體燃 料使用濃度超過(guò)50摩爾％的甲醇水溶液或純甲醇時(shí)也可以獲得高輸出特性。另 外，通過(guò)使用這些高濃度的液體燃料，也可以實(shí)現(xiàn)液體燃料罐的小型化。作為陰極催化劑層2和陽(yáng)極催化劑層3中所含的催化劑，可以例舉例如鉑族 元素的單質(zhì)金屬(Pt、 Ru、 Rh、 Ir、 0s、 Pd等)、含鉑族元素的合金等。理想的 是陽(yáng)極催化劑使用對(duì)于甲醇和一氧化碳的耐受性強(qiáng)的Pt-Ru，陰極催化劑使用 鉑或鉑與Co、 Fe、 Cr等的合金，但并不局限于此。此外，可以使用采用如碳材 料等導(dǎo)電性載體的載體催化劑或者無(wú)載體催化劑。陰極氣體擴(kuò)散層4和陽(yáng)極氣體擴(kuò)散層5例如可以使用多孔質(zhì)的碳紙D作為構(gòu)成質(zhì)子傳導(dǎo)性膜6的質(zhì)子傳導(dǎo)性材料，可以例舉例如具有磺酸基的 氟類(lèi)樹(shù)脂(例如全氟烴基磺酸)、具有磺酸基的烴類(lèi)樹(shù)脂、鎢酸或磷鎢酸等無(wú)機(jī) 物等，但并不局限于這些材料。水?dāng)U散區(qū)域2a例如可以由多孔性材料或質(zhì)子傳導(dǎo)性材料形成。多孔性材料 較好是具有吸水性。作為具有吸水性的多孔性材料，可以例舉例如無(wú)紡織物、 織物、合成樹(shù)脂多孔質(zhì)體、天然多孔質(zhì)體等。作為構(gòu)成無(wú)紡織物和織物的纖維， 可以例舉例如聚酯、尼龍、丙烯酸樹(shù)脂等的合成纖維，玻璃等的無(wú)機(jī)物纖維， 棉、毛、絲綢、紙等的天然纖維等。此外，作為合成樹(shù)脂多孔質(zhì)體，可以例舉 例如發(fā)泡聚氨酯、發(fā)泡聚苯乙烯、多孔性聚乙烯、多孔質(zhì)聚酯等。作為天然多 孔質(zhì)體，可以例舉例如海綿等。此外，也可以通過(guò)將二氧化硅或氧化鋁等絕緣 性物質(zhì)的粉末與樹(shù)脂溶液混煉而得的漿料或糊料涂布于基材(例如質(zhì)子傳導(dǎo)性 膜)，釆用干燥進(jìn)行固化，從而形成水?dāng)U散區(qū)域。另一方面，作為質(zhì)子傳導(dǎo)性 材料，可以例舉例如具有磺酸基的氟類(lèi)樹(shù)脂(例如全氟烴基磺酸)、具有磺酸基 的烴類(lèi)樹(shù)脂(例如磺化聚酰亞胺樹(shù)脂、磺化聚醚醚酮、苯乙烯磺酸聚合物等)、 鉤酸或磷鎢酸等無(wú)機(jī)物等。除此之外，還可以將使這些質(zhì)子傳導(dǎo)性材料浸含于 多孔性基材而得的材料用于水?dāng)U散區(qū)域。由質(zhì)子傳導(dǎo)性材料形成的水?dāng)U散區(qū)域 與陰極催化劑層不同，不含催化劑，因此吸水性比陰極催化劑層高。為了使向 陽(yáng)極催化劑層3的水?dāng)U散更好，質(zhì)子傳導(dǎo)性材料理想的是與質(zhì)子傳導(dǎo)性膜6所含的質(zhì)子傳導(dǎo)性材料種類(lèi)相同。前述的圖1和圖2中，說(shuō)明了水?dāng)U散區(qū)域2a與陰極催化劑層2的周緣部接觸 的例子，但水?dāng)U散區(qū)域的形態(tài)不局限于此，例如也可以以陰極催化劑層2包圍 水?dāng)U散區(qū)域。本發(fā)明的第2種實(shí)施方式示于圖3。在與質(zhì)子傳導(dǎo)性膜6的形成有陽(yáng)極催化劑層3的面相反側(cè)的面散布有多個(gè) 水?dāng)U散區(qū)域2b。陰極催化劑層2介于水?dāng)U散區(qū)域2b之間，包圍各水?dāng)U散區(qū)域2b 的周緣部。如該圖3所示，通過(guò)使水?dāng)U散區(qū)域2b分散在陰極催化劑層2中，陰極 催化劑層2中生成的水變得容易擴(kuò)散到水?dāng)U散區(qū)域2b，因此可以進(jìn)一步提高陰 極催化劑層2的氧化性氣體擴(kuò)散性。另外，若如前述的圖1和圖2所示在陰極催化劑層2的周緣部形成水?dāng)U散區(qū) 域2a，則可以簡(jiǎn)化MEA的制造方法。此外，理想的是水?dāng)U散區(qū)域的至少一部分貫通質(zhì)子傳導(dǎo)性膜6與陽(yáng)極催化 劑層3接觸。籍此，可以使向陽(yáng)極催化劑層3的水供給量更充足。本發(fā)明的第3、 第4種實(shí)施方式示于圖4、圖5。圖4為在陰極催化劑層2的周緣部形成框狀的水?dāng)U散區(qū)域2c的例子，水?dāng)U散 區(qū)域2c的端部貫通質(zhì)子傳導(dǎo)性膜6與陽(yáng)極催化劑層3接觸。圖5為使多個(gè)水?dāng)U散區(qū)域2d散布的例子，水?dāng)U散區(qū)域2d的端部貫通質(zhì)子傳 導(dǎo)性膜6與陽(yáng)極催化劑層3接觸。前述的第1 第4種實(shí)施方式中示例了各種形狀的水?dāng)U散區(qū)域，但在所有的 形態(tài)中將陰極催化劑層2的面積設(shè)為100%時(shí)的水?dāng)U散區(qū)域的面積比例都較好 是在1 50%的范圍內(nèi)。這是基于以下說(shuō)明的理由。如果水?dāng)U散區(qū)域的面積比 例不到1%，則陰極催化劑層2的氧化性氣體擴(kuò)散性下降，長(zhǎng)期持續(xù)發(fā)電時(shí)的輸 出下降可能會(huì)變大。另一方面，如果水?dāng)U散區(qū)域的面積比例超過(guò)50%，則可能 無(wú)法獲得高輸出。在這里，水?dāng)U散區(qū)域的面積是指與相對(duì)于陰極氣體擴(kuò)散層4
的面相反側(cè)的面的面積。具體來(lái)說(shuō)，在第l、第2種實(shí)施方式中為與質(zhì)子傳導(dǎo)性膜6相對(duì)的面的面積，第3、第4種實(shí)施方式中與陽(yáng)極催化劑層3相對(duì)的面的面積。 將陰極催化劑層2的面積設(shè)為100%時(shí)的水?dāng)U散區(qū)域的面積比例的更理想的范 圍是3 30%。以下，說(shuō)明第1 第4種實(shí)施方式的燃料電池中所用的MEA的制造方法的一例。水?dāng)U散區(qū)域由固體的多孔性材料或固體的質(zhì)子傳導(dǎo)性材料形成的情況通過(guò)將多孔性材料或質(zhì)子傳導(dǎo)性材料切割或沖切成所需的形狀，獲得水?dāng)U 散區(qū)域。將陰極催化劑層切割或切削成對(duì)應(yīng)于水?dāng)U散區(qū)域的形狀?；蛘撸ㄟ^(guò) 在碳紙等陰極氣體擴(kuò)散層上設(shè)置掩模后，涂布漿料，干燥后除去掩模，從而獲 得所需形狀的陰極催化劑層。然后，在質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的一面層疊陽(yáng)極，并且在 相反側(cè)的面與陽(yáng)極相對(duì)地層疊陰極。此外，在該相反側(cè)的面以與陰極催化劑層 接觸的狀態(tài)配置水?dāng)U散區(qū)域。通過(guò)將得到的層疊物進(jìn)行熱壓，從而獲得MEA。另外，如第3、 4種實(shí)施方式所示水?dāng)U散區(qū)域具有貫通質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的形狀 的情況下，僅通過(guò)層疊、壓制，可能會(huì)在部件間產(chǎn)生間隙，無(wú)法完全阻斷氣體。 因此，理想的是采用如下所述的溶液澆注。通過(guò)使溶液中的溶劑(分散介質(zhì))蒸發(fā)來(lái)固化作為水?dāng)U散區(qū)域的多孔性材 料和質(zhì)子傳導(dǎo)性材料而形成的情況(A) 首先，在陽(yáng)極的陽(yáng)極催化劑層表面的所需位置涂布水?dāng)U散區(qū)域的前驅(qū) 體溶液(例如Nafion溶液或氧化鋁糊料等。)，使溶劑蒸發(fā)而使其固化，從而形 成水?dāng)U散區(qū)域。在陽(yáng)極催化劑層的表面層疊質(zhì)子傳導(dǎo)性膜后，以陰極催化劑層 隔著質(zhì)子傳導(dǎo)性膜與陽(yáng)極催化劑層相對(duì)的狀態(tài)層疊陰極。在質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的表 面以與陰極催化劑層鄰接的狀態(tài)配置水?dāng)U散區(qū)域。通過(guò)對(duì)得到的層疊物實(shí)施熱 壓，得到MEA。(B) 首先，準(zhǔn)備具有在所需位置設(shè)置了空隙部的陰極催化劑層和在所需位 置設(shè)置了空隙部的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜。在陽(yáng)極的陽(yáng)極催化劑層表面層疊質(zhì)子傳導(dǎo)性 膜后，以陰極催化劑層的空隙部與質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的空隙部連通的狀態(tài)層疊陰 極。然后，通過(guò)熱壓一體化。在陰極催化劑層的空隙部和質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的空隙 部澆注水?dāng)U散區(qū)域的前驅(qū)體溶液，使溶劑蒸發(fā)而使其固化，從而形成水?dāng)U散區(qū) 域。(C) 在陰極催化劑層的整個(gè)表面涂布上述前驅(qū)體溶液后，在其上層疊質(zhì)子 傳導(dǎo)性膜和陽(yáng)極，對(duì)它們實(shí)施熱壓。該熱壓的結(jié)果是，涂布于表面的部分前驅(qū) 體溶液溢出到陰極催化劑層的周?chē)涔袒陉帢O催化劑層的周?chē)纬伤當(dāng)U 散區(qū)域。未溢出而殘留于表面(陰極催化劑層與質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的交界面)的溶液 起到粘接劑的作用，所以基本上不會(huì)造成問(wèn)題。前述的第1 第4種實(shí)施方式的燃料電池中，可以將多個(gè)MEA串聯(lián)或并聯(lián)。此外，可以與陽(yáng)極催化劑層接觸地設(shè)置水?dāng)U散區(qū)域(稱(chēng)作陽(yáng)極水?dāng)U散區(qū)域)。該第5種實(shí)施方式的燃料電池的一例示于圖7。圖7中，第1種實(shí)施方式中使用的MEA 多個(gè)串聯(lián)。如圖7所示，在質(zhì)子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)膜6的一面相互空開(kāi)間隔地配置多個(gè)由 陰極催化劑層2和陰極氣體擴(kuò)散層4構(gòu)成的陰極。此外，在質(zhì)子傳導(dǎo)性膜6相反 側(cè)的面的與陰極相對(duì)的位置配置由陽(yáng)極催化劑層3和陽(yáng)極氣體擴(kuò)散層5構(gòu)成的 陽(yáng)極。水?dāng)U散區(qū)域16填埋質(zhì)子傳導(dǎo)性膜6上的陰極間的間隙，并且被覆陰極的周緣部。第5種實(shí)施方式中，在陽(yáng)極側(cè)也形成水?dāng)U散區(qū)域17。陽(yáng)極水?dāng)U散區(qū)域17填 埋質(zhì)子傳導(dǎo)性膜6上的陽(yáng)極間的間隙，并且被覆陽(yáng)極的周緣部。從陰極催化劑 層2擴(kuò)散至水?dāng)U散區(qū)域16的水通過(guò)質(zhì)子傳導(dǎo)性膜6移動(dòng)到陽(yáng)極水?dāng)U散區(qū)域17。被 保持于陽(yáng)極水?dāng)U散區(qū)域17的水通過(guò)毛細(xì)現(xiàn)象滲透到陽(yáng)極催化劑層3。其結(jié)果是， 不僅可以向陽(yáng)極催化劑層3供給足夠量的水，而且陰極催化劑層2的水阻塞得到 抑制，因此可以長(zhǎng)期維持高輸出。另外，水?dāng)U散區(qū)域16可以部分或全部貫通質(zhì)子傳導(dǎo)性膜6與陽(yáng)極水?dāng)U散區(qū) 域17接觸。該情況下，水?dāng)U散區(qū)域16可以在不通過(guò)質(zhì)子傳導(dǎo)性膜6的情況下將 陰極催化劑層2中的水供給到陽(yáng)極催化劑層3。此外，水?dāng)U散區(qū)域16和陽(yáng)極水?dāng)U 散區(qū)域17可以由與前述的第1種實(shí)施方式中說(shuō)明的相同的材料形成。以下，參照附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。(實(shí)施例l)<陽(yáng)極催化劑層的制作>向承載了陽(yáng)極用催化劑粒子(Pt:Ru-l:l)的炭黑中添加作為質(zhì)子傳導(dǎo)性樹(shù) 脂的全氟烴基磺酸溶液(全氟烴基磺酸的濃度20重量％)和作為分散介質(zhì)的水 及甲氧基丙醇，使前述承載催化劑的炭黑分散，調(diào)制成糊料。通過(guò)將得到的糊 料涂布于作為陽(yáng)極氣體擴(kuò)散層的多孔質(zhì)碳紙上，得到厚度為100um的陽(yáng)極催化劑層。
〈陰極催化劑層的制作〉向承載了陰極用催化劑粒子(Pt)的炭黑中添加作為質(zhì)子傳導(dǎo)性樹(shù)脂的全氟烴基磺酸溶液(全氟烴基磺酸的濃度20重量％)和作為分散介質(zhì)的水，使前述 承載催化劑的炭黑分散，調(diào)制成糊料。通過(guò)將得到的糊料涂布于作為陰極氣體 擴(kuò)散層的多孔質(zhì)碳紙上，得到厚度為100um、 3craX4cm的陰極催化劑層。 〈膜電極接合體(MEA)的制作〉在如上所述制成的陽(yáng)極催化劑層和陰極催化劑層之間配置作為質(zhì)子傳導(dǎo) 性膜的厚度為30um、含水量為10 20重量X的全氟烴基磺酸膜(商品名nafion 膜(注冊(cè)商標(biāo))，杜邦公司制)。在質(zhì)子傳導(dǎo)性膜上配置由多孔質(zhì)聚酯(尤尼吉可 株式會(huì)社的商品名；UNIVEKS SB)形成的寬lram的矩形框狀的水?dāng)U散區(qū)域，圍繞 陰極催化劑層的周?chē)?。水?dāng)U散區(qū)域的與質(zhì)子傳導(dǎo)性膜接觸的面的大小在將陰極 催化劑層的面積設(shè)為100%時(shí)設(shè)定為下述表1所示的值。通過(guò)對(duì)它們實(shí)施熱壓， 得到膜電極接合體(MEA)。作為保濕板，準(zhǔn)備厚度為500 um、透氣率為2秒/100cn/(基于JIS P-8117 中規(guī)定的測(cè)定方法)、透濕率為4000g/V24h(基于JIS L-1099 A-l中規(guī)定的測(cè)定 方法)的聚乙烯制多孔質(zhì)膜?？蚴褂煤?5um的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)制膜。此外，作為氣液分離 膜，準(zhǔn)備厚度為200iiin的硅橡膠片。將得到的膜電極接合體與保濕板、框、氣液分離膜、燃料罐組合，組裝成 前述的圖l所示的內(nèi)部氣化型的直接甲醇型燃料電池。(實(shí)施例2)除了如前述的圖3所示在3cmX4cm的陰極催化劑層的內(nèi)部散布20個(gè)直徑 2mm的圓柱形狀的水?dāng)U散區(qū)域，并且將水?dāng)U散區(qū)域的與質(zhì)子傳導(dǎo)性膜接觸的面 的大小如下述表l所示進(jìn)行設(shè)定以外，與實(shí)施例l同樣地進(jìn)行操作，組裝成直接 甲醇型燃料電池。(實(shí)施例3)除了以全氟烴基磺酸代替多孔質(zhì)聚酯形成水?dāng)U散區(qū)域以外，與實(shí)施例l同 樣地進(jìn)行操作，組裝成直接甲醇型燃料電池。 (實(shí)施例4)除了以全氟烴基磺酸代替多孔質(zhì)聚酯形成水?dāng)U散區(qū)域以外，與實(shí)施例2同 樣地進(jìn)行操作，組裝成直接甲醇型燃料電池。
(實(shí)施例5)除了以全氟烴基磺酸代替多孔質(zhì)聚酯形成水?dāng)U散區(qū)域，如圖4所示使水?dāng)U散區(qū)域的端部貫通質(zhì)子傳導(dǎo)性膜而與陽(yáng)極催化劑層接觸以外，與實(shí)施例l同樣 地進(jìn)行操作，組裝成直接甲醇型燃料電池。另外，表l中將水?dāng)U散區(qū)域的與陽(yáng)極催化劑層接觸的面的大小(將陰極催化劑層的面積設(shè)為100%)以水?dāng)U散區(qū)域 的面積比例表示。 (實(shí)施例6)除了以全氟烴基磺酸代替多孔質(zhì)聚酯形成水?dāng)U散區(qū)域，如圖5所示使水?dāng)U 散區(qū)域的端部貫通質(zhì)子傳導(dǎo)性膜而與陽(yáng)極催化劑層接觸以外，與實(shí)施例2同樣 地進(jìn)行操作，組裝成直接甲醇型燃料電池。另外，表l中將水?dāng)U散區(qū)域的與陽(yáng) 極催化劑層接觸的面的大小(將陰極催化劑層的面積設(shè)為100%)以水?dāng)U散區(qū)域 的面積比例表示。(比較例l)除了不形成水?dāng)U散區(qū)域而將其位置設(shè)為間隙以外，與實(shí)施例l同樣地進(jìn)行 操作，組裝成直接甲醇型燃料電池。 (比較例2)除了不形成水?dāng)U散區(qū)域而將其位置設(shè)為間隙以外，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行 操作，組裝成直接甲醇型燃料電池。對(duì)于實(shí)施例1 6和比較例1 2的燃料電池，向燃料罐供給純度99. 9重量％ 的純甲醇，使作為燃料的甲醇蒸氣供給到陽(yáng)極催化劑層。向陰極催化劑層供給 空氣，測(cè)定在室溫下以一定電流進(jìn)行發(fā)電時(shí)的電池電壓的經(jīng)時(shí)變化。其中，將 實(shí)施例1和比較例1的結(jié)果示于圖6，并且將關(guān)于實(shí)施例1 6和比較例1 2的經(jīng) 過(guò)一定時(shí)間后的電池電壓(將初始的電池電壓設(shè)為100%)示于下述表1。另外， 圖6中，縱軸為燃料電池的輸出(將通過(guò)一定電流時(shí)的電池電壓作為指標(biāo)表示)， 橫軸為發(fā)電時(shí)間。
由圖6和表1可知，如果采用具備水?dāng)U散區(qū)域的實(shí)施例1 6的燃料電池，與 設(shè)置間隙代替水?dāng)U散區(qū)域的比較例l、 2的燃料電池相比，持續(xù)發(fā)電一定時(shí)間時(shí) 的電池電壓的下降小。(實(shí)施例7)除了將水?dāng)U散區(qū)域的寬度加大為2.2mm，將陰極催化劑層的面積減小為 2. 76cinX3. 76cm，將水?dāng)U散區(qū)域的與質(zhì)子傳導(dǎo)性膜接觸的面積的大小設(shè)為30% (將陰極催化劑層的面積設(shè)為100%)以外，與實(shí)施例l同樣地進(jìn)行操作，組裝成 直接甲醇型燃料電池。與前述同樣地測(cè)定該燃料電池的相對(duì)于初始輸出的輸出相對(duì)于初始 輸出的輸出比《 o《《《 o《》《 ①《 寸水?dāng)U散區(qū)域 面積比例(％)《 1—1rH《1"~l《《《水?dāng)U散區(qū)域的種類(lèi)多孔質(zhì)聚酯多孔質(zhì)聚酯全氟烴基磺酸全氟經(jīng)基磺酸全氟烴基磺酸全氟烴基磺酸設(shè)置間隙設(shè)置間隙水?dāng)U散區(qū)域的配置周緣部溢周緣部溢周緣部+貫通散布+貫通周緣部敏實(shí)施例l實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5實(shí)施例6比較例l比較例2
比，結(jié)果為93%。 (實(shí)施例8)除了將水?dāng)U散區(qū)域的寬度加大為3. 3ram，將陰極催化劑層的面積減小為 2.54ciiiX3. 54cm，將水?dāng)U散區(qū)域的與質(zhì)子傳導(dǎo)性膜接觸的面積的大小設(shè)為50% (將陰極催化劑層的面積設(shè)為100%)以外，與實(shí)施例l同樣地進(jìn)行操作，組裝成 直接甲醇型燃料電池。與前述同樣地測(cè)定該燃料電池的相對(duì)于初始輸出的輸出 比，結(jié)果為95%。如實(shí)施例7、 8所示，如果將水?dāng)U散區(qū)域的面積比例提高至30%、 50%，則 相對(duì)于初始輸出的輸出比相比實(shí)施例l提高。另一方面，初始輸出在將實(shí)施例l 設(shè)為100%時(shí)，實(shí)施例7為86，實(shí)施例8為75。因此，為了使初始輸出和相對(duì)于 初始輸出的輸出比都良好，理想的是使水?dāng)U散區(qū)域相對(duì)于陰極催化劑層的面積 比例在30%以下。另外，本發(fā)明并不局限于上述實(shí)施方式，可以在實(shí)施階段在不超出其要旨 的范圍內(nèi)改變構(gòu)成要素來(lái)具體化。此外，可以通過(guò)上述實(shí)施方式中所揭示的多 個(gè)構(gòu)成要素的適當(dāng)組合來(lái)形成各種發(fā)明。例如，可以從實(shí)施方式所示的所有構(gòu) 成要素中去除若干個(gè)構(gòu)成要素。另外，可以將涉及不同實(shí)施方式的構(gòu)成要素適 當(dāng)組合。
權(quán)利要求
1. 燃料電池，它是具備質(zhì)子傳導(dǎo)性膜、形成于前述質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的一面 的陽(yáng)極催化劑層和局部地形成于前述質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的相反側(cè)的面的陰極催化 劑層，前述陰極催化劑層中生成的水透過(guò)前述質(zhì)子傳導(dǎo)性膜被供給到前述陽(yáng)極 催化劑層的燃料電池，其特征在于，具備以與前述陰極催化劑層接觸的狀態(tài)形 成于前述質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的前述相反側(cè)的面的水?dāng)U散區(qū)域。
2. 如權(quán)利要求l所述的燃料電池，其特征在于，前述水?dāng)U散區(qū)域由多孔性材料或質(zhì)子傳導(dǎo)性材料形成。
3. 如權(quán)利要求2所述的燃料電池，其特征在于，前述質(zhì)子傳導(dǎo)性材料的種 類(lèi)與前述質(zhì)子傳導(dǎo)性膜所含的質(zhì)子傳導(dǎo)性材料相同。
4. 如權(quán)利要求1 3中的任一項(xiàng)所述的燃料電池，其特征在于，前述水?dāng)U 散區(qū)域的至少一部分貫通前述質(zhì)子傳導(dǎo)性膜與前述陽(yáng)極催化劑層接觸。
5. 如權(quán)利要求1 3中的任一項(xiàng)所述的燃料電池，其特征在于，前述水?dāng)U散區(qū)域與前述陰極催化劑層的周緣部接觸。
6. 如權(quán)利要求1 3中的任一項(xiàng)所述的燃料電池，其特征在于，前述陰極催化劑層圍繞前述水?dāng)U散區(qū)域。
7. 如權(quán)利要求1 3中的任一項(xiàng)所述的燃料電池，其特征在于，前述水?dāng)U散區(qū)域散布于前述質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的相反側(cè)的面。
8. 如權(quán)利要求l所述的燃料電池，其特征在于，將前述陰極催化劑層的面 積設(shè)為100%時(shí)的前述水?dāng)U散區(qū)域的面積比例為1 50%。
9. 如權(quán)利要求l所述的燃料電池，其特征在于，將前述陰極催化劑層的面 積設(shè)為100%時(shí)的前述水?dāng)U散區(qū)域的面積比例為3 30%。
10. 燃料電池，其特征在于，具備質(zhì)子傳導(dǎo)性膜、形成于前述質(zhì)子傳導(dǎo)性 膜的一面的陽(yáng)極催化劑層、隔著前述質(zhì)子傳導(dǎo)性膜以與前述陽(yáng)極催化劑層相對(duì) 的狀態(tài)形成于前述質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的相反側(cè)的面的陰極催化劑層、和以與前述陰 極催化劑層接觸的狀態(tài)形成于前述質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的前述相反側(cè)的面的水?dāng)U散 區(qū)域，所述水?dāng)U散區(qū)域?qū)⑶笆鲫帢O催化劑層中生成的水透過(guò)前述質(zhì)子傳導(dǎo)性膜 供給到前述陽(yáng)極催化劑層。
11. 如權(quán)利要求10所述的燃料電池，其特征在于，前述水?dāng)U散區(qū)域隔著前 述質(zhì)子傳導(dǎo)性膜與前述陽(yáng)極催化劑層相對(duì)。
12. 如權(quán)利要求10所述的燃料電池，其特征在于，還具備以與前述陽(yáng)極催 化劑層接觸的狀態(tài)形成于前述質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的一面的陽(yáng)極水?dāng)U散區(qū)域，前述水 擴(kuò)散區(qū)域隔著前述質(zhì)子傳導(dǎo)性膜與前述陽(yáng)極水?dāng)U散區(qū)域相對(duì)。
13. 如權(quán)利要求ll所述的燃料電池，其特征在于，前述水?dāng)U散區(qū)域與前述 陰極催化劑層的周緣部接觸。
14. 如權(quán)利要求ll所述的燃料電池，其特征在于，前述陰極催化劑層圍繞前述水?dāng)U散區(qū)域。
15. 如權(quán)利要求ll所述的燃料電池，其特征在于，前述水?dāng)U散區(qū)域散布于前述質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的相反側(cè)的面。
16. 燃料電池，其特征在于，具備質(zhì)子傳導(dǎo)性膜、形成于前述質(zhì)子傳導(dǎo)性 膜的一面的陽(yáng)極催化劑層、隔著前述質(zhì)子傳導(dǎo)性膜以與前述陽(yáng)極催化劑層相對(duì) 的狀態(tài)形成于前述質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的相反側(cè)的面的陰極催化劑層、和以與前述陰 極催化劑層接觸且貫通前述質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的狀態(tài)形成的水?dāng)U散區(qū)域，所述水?dāng)U 散區(qū)域?qū)⑶笆鲫帢O催化劑層中生成的水供給到前述陽(yáng)極催化劑層。
17. 如權(quán)利要求16所述的燃料電池，其特征在于，前述水?dāng)U散區(qū)域與前述陽(yáng)極催化劑層接觸。
18. 如權(quán)利要求16所述的燃料電池，其特征在于，還具備以與前述陽(yáng)極催 化劑層接觸的狀態(tài)形成的陽(yáng)極水?dāng)U散區(qū)域，前述水?dāng)U散區(qū)域與前述陽(yáng)極水?dāng)U散 區(qū)域接觸。
19. 如權(quán)利要求16所述的燃料電池，其特征在于，前述水?dāng)U散區(qū)域與前述 陰極催化劑層的周緣部接觸。
20. 如權(quán)利要求16所述的燃料電池，其特征在于，前述陰極催化劑層圍繞前述水?dāng)U散區(qū)域。
全文摘要
作為具備質(zhì)子傳導(dǎo)性膜(6)、形成于前述質(zhì)子傳導(dǎo)性膜(6)的一面的陽(yáng)極催化劑層(3)和局部地形成于前述質(zhì)子傳導(dǎo)性膜(6)的相反側(cè)的面的陰極催化劑層(2)，前述陰極催化劑層(2)中生成的水透過(guò)前述質(zhì)子傳導(dǎo)性膜(6)被供給到前述陽(yáng)極催化劑層(3)的燃料電池，具備以與前述陰極催化劑層(2)接觸的狀態(tài)形成于前述質(zhì)子傳導(dǎo)性膜(6)的前述相反側(cè)的面的水?dāng)U散區(qū)域(2a)的燃料電池。
文檔編號(hào)H01M8/02GK101147287SQ20068000940
公開(kāi)日2008年3月19日 申請(qǐng)日期2006年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月23日
發(fā)明者佐藤麻子, 瀧澤由美子, 矢嶋亨, 菅博史 申請(qǐng)人:株式會(huì)社東芝