專利名稱：鎳粉、導電膏、以及使用它們的多層電子元件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鎳粉，具體適用于形成多層陶瓷電子元件，如多層電容器、多層電感器、以及多層致動器中的電極，并涉及包括該鎳粉的導電膏，以及使用鎳粉和導電膏的多層陶瓷電子元件。
背景技術：
通常以如下方式制造多層陶瓷電子元件(在下文也稱作“多層電子元件”)。將陶瓷原料粉如電介質粉、磁粉、或壓電粉分散到樹脂粘結劑中并模制成片以獲得陶瓷生片(在下文稱作“陶瓷片”)。根據陶瓷片上的預定圖形印刷用于內部電極的導電膏并烘干以去除溶劑而形成內部電極的干膜，其中通過在包括樹脂粘結劑和溶劑的載體中分散包括作為主要成分的導電粉以及可選的陶瓷粉等的無機粉來制備導電膏。層疊并加壓由此獲得的每個具有用于內部電極的干膜的多個陶瓷片以獲得在其中交替層疊陶瓷片和內部電極的膏層的未焙燒(non-fired)疊層。將疊層切割為預定形狀，然后經受燒熔并耗散粘結劑的粘結劑去除工藝，再在高溫焙燒由此同時進行陶瓷層的燒結和內部電極層的形成并獲得陶瓷坯體。然后將端電極熔合到坯體的兩端面而獲得多層電子元件。有時共焙燒端電極和未焙燒的多層坯體。
近年來，主要使用賤金屬如鎳和銅的粉末代替貴金屬如鈀和銀的粉末作為用于內部電極的導電膏的導電粉。因此，通常在具有極低的氧分壓的非氧化氣氛中執(zhí)行疊層的焙燒以防止在焙燒期間賤金屬的氧化。
隨著小型化需求，近年來多層電子元件極大地發(fā)展，具體地，在使用鎳作為導電粉的多層陶瓷電容器中，進行了快速轉換以減小陶瓷層和內部電極層的厚度。結果，開始使用更小厚度的陶瓷片，并且具有1μm或更小，甚至0.5μm或更小顆粒尺寸的極細鎳粉開始被用于內部電極的導電膏。
但是，很容易燒結這種極細的鎳粉，在電容器的焙燒期間鎳顆粒過燒結，由于顆粒生長孔隙(void)出現(xiàn)在內部電極中，而獲得不連續(xù)薄膜，造成電阻的增加和斷路。另外，電極厚度增加，對可能膜厚的設置限度降低。而且，由于燒結的起始溫度相當?shù)筒⑶以诒簾陂g的早期開始燒結，也由于氧化還原反應導致體積膨脹和收縮，燒結的收縮特性與陶瓷層不匹配，由此引起導致產量和可靠性降低的結構缺陷如分層或破裂。
為解決這些問題，例如，專利文件1公開了具有0.1到0.8μm的平均顆粒尺寸以及0.5到5.0wt％的氧含量并經受表面氧化的鎳粉。而且，專利文件2公開了其上具有一定厚度的氧化表面的鎳粉，并且該文件陳述這種表面氧化鎳粉的使用提高了燒結收縮的起始溫度，并防止分層和破裂以及由過燒結引起的電阻增加。但是，本發(fā)明人進行的研究證實，盡管如專利文件1和2中描述的，在鎳粉表面上形成的氧化層在防止結構缺陷和電阻值的增加方面是有效的，但其效果有時是不足的。具體地，顯然由于粘結劑去除工藝中載體成分的不完全分解有時會遭遇與電容器特性降低、結構缺陷發(fā)生、以及可靠性降低相關的問題。因此，在用在燒結期間的粘結劑去除工藝中的非氧化氣氛如氮氣氛中，將固有高催化活性的鎳粉用作用于樹脂粘結劑分解的催化劑并趨于加速分解過程。但是，如果鎳粉的平均顆粒尺寸在亞微米水平的數(shù)量級，具體地，為0.5μm或更小，即使當通過專利文件1和2中描述的方法使使用的鎳粉經受表面氧化時，鎳粉自身活性仍進一步增加，并且部分樹脂有時在低于通常樹脂分解的溫度下急劇分解。
如上文描述，在非氧化氣氛中，當樹脂在相對較低溫度開始分解時，樹脂未完全分解并且纏繞剩余未燃燒的碳質殘渣，例如，形成石墨狀三維結構，而幾乎不能分開。結果，在粘結劑去除工藝后碳殘留在內電極層中，并且當該殘余碳在較高溫度下在陶瓷燒結的后續(xù)工藝中被氧化、氣化、并耗散時，其吸引氧脫離陶瓷層，由此降低陶瓷坯體的強度并同樣降低電特性如靜電電容和絕緣電阻。而且，殘余碳使鎳粉在更低的溫度下熔融，由此引起過燒結并使電極的連續(xù)性降低。另外，由于樹脂的急劇分解，結構缺陷如破裂有時發(fā)生在坯體中，而降低電子元件的特性和可靠性。因此，盡管如專利文件1和2中的描述，當氧化層存在于鎳粉表面上時鎳粉的催化活性有點降低，但卻不能完全抑制在較低溫度由上述樹脂分解所引起的殘余碳含量的增加和結構缺陷的發(fā)生。
專利文件1日本專利公開No.10-106351A。
專利文件2日本專利公開No.2000-45001A。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是解決上述問題并提供盡管尺寸非常小但具有較低活性并當被用于形成內部電極時在粘結劑去除工藝后能降低殘余碳含量的鎳粉，由此可減小電極的膜厚而不引起電子元件的強度或電特性的降低或者結構缺陷的產生。而且本發(fā)明的另一目的是提供包含該鎳粉的導電膏以及通過使用該導電膏還獲得具有高度可靠性和優(yōu)良電特性的多層陶瓷電子元件。
由本發(fā)明人進行的綜合研究結果證明碳作為從鎳原料或制造工藝引入的不可避免的雜質通常存在于具有前述氧化表面層的鎳粉的表面上或內部，或者碳有時由表面處理引入，而由此引入的碳極大地影響了鎳粉表面上的氧化層?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)得出了本發(fā)明。
由此，本發(fā)明具有下述特征。
(1)一種平均顆粒尺寸為0.05到1.0μm的鎳粉，其特征在于該鎳粉在其表面上具有鎳的薄氧化層并具有0.3到3.0wt％的氧含量，以碳與單位重量的鎳粉的重量比率計，每比表面積1m2/g的鎳粉中的碳含量為100ppm或更少。
(2)根據上面(1)的鎳粉，其中，以相對于單位重量的鎳粉的重量比率計，每比表面積1m2/g的鎳粉中的碳含量為80ppm或更少。
(3)根據上面(1)到(2)的鎳粉，其中，該鎳粉還包括硫，以與單位重量的鎳粉的重量比率計，每比表面積1m2/g的鎳粉中所述硫的含量為30到500ppm。
(4)根據上面(1)到(3)的任意一個的鎳粉，其中，在通過X-射線光電子能譜法所進行的鎳粉表面層的鎳的化學結合狀態(tài)的分析中，鎳和羥基的結合狀態(tài)的峰值與所有Ni 2p光譜峰值的面積比為60％或更小。
(5)一種包括上面(1)到(4)的任意一個的鎳粉、樹脂粘結劑、以及溶劑的導電膏。
(6)一種多層陶瓷電子元件，其中，通過使用根據上面(5)的導電膏形成內部電極。
根據本發(fā)明，通過將碳含量控制在特定量或小于在具有特定量氧化表面層的鎳粉中的碳含量，即使具有0.05到1.0μm，特別是具有0.5μm或更小的平均顆粒尺寸的極細粉末，仍能極大地降低粘結劑去除工藝后的殘余碳含量并防止特性降低或破裂的發(fā)生。殘余碳含量的減少明顯是由于鎳粉氧化表面層的連續(xù)性和穩(wěn)定性得到改善，使得鎳催化活性降低以及在較低溫度下樹脂分解受到抑制。因此，可獲得具有電極薄膜的優(yōu)良連續(xù)性、沒有結構缺陷、并且具有優(yōu)良的電特性和強度的多層陶瓷電子元件。而且，即使在陶瓷層和內部電極層的厚度薄的高疊層產品的情況下，仍可獲得高度可靠的多層陶瓷電子元件。
特別地，當根據本發(fā)明的鎳粉額外包含特定量的硫時，鎳的活性能夠進一步降低，并由于在焙燒后硫成分幾乎不殘留，因此證明了優(yōu)良的特性改進效果。
而且，通過控制粘結到鎳粉表面的羥基含量，進一步防止了在較低溫度下不期望的樹脂分解的發(fā)生，并且能夠防止特性降低以及破裂的發(fā)生。
而且，在通過使用該導電膏形成內部電極的多層陶瓷電子元件中沒有結構缺陷并且具有優(yōu)良的電特性和高度可靠性。
具體實施例方式
在根據本發(fā)明的鎳粉中，在表面上形成鎳的薄氧化層，并且包含在該粉末中的氧的總量與鎳粉的比例必須為0.3到3.0wt％。如果氧量小于0.3wt％，則氧化層的厚度降低并且不能均勻涂敷該表面。結果降低了減小鎳活性的效果。而且，如果氧含量超過3.0wt％，則在還原氣氛中在焙燒期間由鎳氧化物還原引起的氣體產生和體積變化增加并且不能獲得致密的電極薄膜。同時，產生多層電子元件的破裂和分層。氧的總量特別優(yōu)選0.5到2.0wt％的范圍。在本發(fā)明中，用在還原氣氛中加熱所得到的灼燒重量損失(ignition weight loss)(在下文簡稱“燒失量”)表示鎳粉中的氧量，其被測量為在包含4％H2的N2氣氛組成的還原氣氛中從室溫將該粉末加熱到900℃時的重量變化百分比。由該方法測量的燒失量主要包括包含在鎳粉中的以及加熱揮發(fā)的所有成分，但根據本發(fā)明，在鎳粉中，由于除了氧以外的揮發(fā)成分，如碳，和硫的含量與氧量相比非常小，因此可以用燒失量近似表示鎳粉中的氧量。
如果鎳粉的平均顆粒尺寸小于0.05μm，則活性變得太高并且無法抑制在較低溫度下的樹脂分解和在較低溫度下的鎳粉燒結。而且，當制造導電膏時，大量有機成分如溶劑和分散劑對將鎳粉分散在導電膏中并獲得足夠粘度特性是必要的。結果，很難獲得致密的電極干膜。而且，為降低內部電極厚度以滿足與小型化相關的要求并增加多層電子元件中的疊層數(shù)量，鎳粉的平均顆粒尺寸必須為1.0μm或更小。具體地，為形成高密度和平滑的薄內部電極層，優(yōu)選使用具有良好分散度的極細粉末，其具有0.1μm到0.5μm的平均顆粒尺寸和1.5m2/g到6.0m2/g的比表面積。根據本發(fā)明，證明具有極高活性的0.3μm或更小的平均顆粒尺寸的粉末的顯著效果。而且，根據本發(fā)明，除非具體指出外，該粉末的平均顆粒尺寸表示從由BET方法測量的比表面積計算的顆粒尺寸。
<碳含量>
本發(fā)明的特征在于將這種具有氧化表面層的鎳粉中的碳含量控制到非常低的水平。
日本專利公開No.2001-284161A揭露如果在具有1.0μm或更小的平均顆粒尺寸的細鎳粉中包含0.02到15wt％的碳，則可防止電極中的不連續(xù)性和膜厚的增加并有效地延遲了燒結。但是，當這種細鎳粉用于現(xiàn)有技術中時，被認為將碳引入到鎳粉中產生了抑制電極中的不連續(xù)和膜厚增加的效果。但是，由本發(fā)明人進行的研究建議當具有降低催化活性并升高燒結起始溫度的目的在鎳顆粒表面上以一定量形成氧化層時，如果碳存在于鎳顆粒的內部或者其表面上時，幾乎不能獲得致密的連續(xù)氧化層。而且，假定在焙燒期間在相對較低溫度下碳減少了鎳的氧化表面層，并且鎳金屬的活性表面被局部暴露，由此不能獲得最初所期望的效果，即抑制燒結以及防止樹脂在較低溫度下的分解。
調查用于將碳含量控制到極低值的方法的結果證明，在將具有上述特定顆粒尺寸和氧化表面層的鎳粉中的碳含量按碳成分與單位重量的鎳粉的重量比率(計算為碳原子)控制到每比表面積1m2/g的粉末含有100ppm或更少的特定數(shù)量時，能抑制在較低溫度下的樹脂分解、由這種分解產生的殘余碳含量的增加所引起的電容器特性的降低、以及結構缺陷的產生。其明顯的原因在于至少在達到在焙燒工藝的較低溫度階段樹脂分解的溫度之前在鎳顆粒的表面上以良好穩(wěn)定性保持了連續(xù)和致密的氧化層。具體地，由于可獲得非常好的效果，因此特別優(yōu)選每比表面積1m2/g中的碳含量為80ppm或更少。對碳含量的下限沒有限制，并且該含量越低，所獲得的效果越好。但是，由于碳作為不可避免的固有包含的雜質，技術上很難完全去除碳，而且也要考慮成本限制。從效果的角度看，在將碳含量降低到一定水平后，產生的效果幾乎與沒有額外物質所獲得的效果相同。出于這個原因，具體優(yōu)選每比表面積1m2/g中的碳含量約為30ppm到80ppm。
根據本發(fā)明優(yōu)選的碳含量為鎳粉內和其表面上存在的所有碳的總和并可通過例如商業(yè)碳硫分析器來測量。包含在鎳粉中的碳包括作為來自鎳原料和制造工藝的不可避免的雜質的碳，還包括對鎳粉進行有機系統(tǒng)表面處理所引入的碳。進行這種表面處理的目的主要在于當將鎳粉用在導電膏中時提高有機載體中的鎳粉的分散度。實際上在使用對于提高分散度有效的有機表面處理劑的大多數(shù)方法中，處理劑堅固地附著到鎳粉表面。因此，與包含在鎳粉中的碳類似，該處理劑不利地影響氧化表面層。
而且，根據本發(fā)明，比表面積是由BET方法測量的比表面積。而且，表述“每比表面積1m2/g粉末中含有100ppm或更少”表示如果采用鎳粉的比表面積作為m2/g，則基于鎳粉重量的碳含量為(a×100ppm)或更少，也就是，基于1m2的鎳粉的表面積的碳含量為100×10-6g或更少。
<硫含量>
根據本發(fā)明，如果控制包含在鎳粉中的硫成分則可證明更好的效果。硫在降低鎳粉的催化活性方面是明顯有作用的。其最佳含量由鎳粉的表面面積確定，按相對于單位重量的鎳粉的重量比率(計算為硫原子)計，每比表面積1m2/g粉末中的含量為30ppm到500ppm或更少。如果硫含量小于30ppm，則不能證明添加的硫的效果。如果硫含量大于500ppm，則焙燒后硫仍殘留在多層電子元件中并趨于使特性降低。而且，如果大量硫成分在多層元件焙燒期間揮發(fā)，則相關的問題是污染了焙燒爐。硫含量特別優(yōu)選的范圍為80到400ppm。通過商業(yè)碳硫分析器等與碳含量類似地測量硫含量。
<羥基>
根據本發(fā)明，優(yōu)選粘結到鎳粉表面的羥基含量為盡可能低。當將大量羥基粘結到鎳粉表面時，在相對較低溫度下在焙燒的早期樹脂更劇烈地分解。而且，如果鎳粉表面的羥化物含量較高，則有機載體中的鎳粉的分散度趨于降低。因此，通過控制表面上的羥基量以便在由X-射線光電子能譜法(XPS)所進行的鎳粉表面層的鎳的化學結合狀態(tài)的分析中使在鎳和羥基之間的結合狀態(tài)的峰值與所有Ni2p光譜峰值的面積比為60％或更小，則能夠抑制樹脂在較低溫度下的分解以及可靠地防止特性降低或破裂的產生。
<制造方法>
可以將濕還原法、熱分解鎳化合物方法、基于氣相中的鎳化合物還原的化學汽相沉積方法(CVD)、以及基于冷卻鎳蒸氣的物理汽相沉積方法(PVD)用作制造根據本發(fā)明的鎳粉的方法。具體地，日本已審專利公開No.63-31522B中描述的噴霧熱解法，與進入反應容器的載氣一起提供熱分解金屬化合物粉并在以氣相分解該化合物的狀態(tài)下執(zhí)行熱分解的日本專利公開No.2002-20809A和2004-99992A中描述的方法，或者通過加熱金屬產生金屬蒸氣，然后通過冷卻產生金屬粉并冷凝蒸氣的PVD方法是優(yōu)選的，因為這些方法能獲得具有高結晶度并具有非常高的分散度的超細鎳粉。
為在這些方法中形成氧化表面層，例如，在氧化氣氛中加熱所制造的鎳粉，同時防止顆粒的聚集，由此達到規(guī)定水平的表面氧化。更具體地，通過在200℃或更低溫度的空氣中加熱鎳粉約1到10小時，獲得不引起嚴重聚集的適當氧化量。而且，由于在反應器內產生的鎳粉有效地分散在氣相中的狀態(tài)下，不會由于將粉末和氧化氣體如空氣混合而引起粉末的聚集，而可在鎳粉上形成均勻的氧化層，因此優(yōu)選上述CVD方法、PVD方法、噴霧熱解法、或氣相熱分解金屬化合物粉的方法。在該示例中，例如，可利用產生的顆粒與氧化氣體接觸的溫度來調節(jié)所生成粉末的表面氧化量。
表面氧化處理可與下述的降低碳含量的處理或添加硫的處理分別執(zhí)行或同時執(zhí)行。但是，如果在碳含量降低處理前執(zhí)行氧化處理，則當去除碳時會降低鎳粉的表面上的氧化層，由此引起顆粒聚集。因此，優(yōu)選在去除碳后或與其同時執(zhí)行氧化處理。
通過上述方法獲得的鎳粉中，例如，通過濕還原方法或者在氣相中還原羰基鎳的方法獲得的鎳粉通常包含相對大量的作為雜質的碳。對于CVD方法、PVD方法、噴霧熱解法、以及用于氣相熱分解金屬化合物粉的方法，碳的殘余量相對較低，但粉末仍包含大于本發(fā)明規(guī)定范圍的碳含量。而且，碳含量根據原材料或設備的不同而變化。
對于將鎳粉中的碳含量降低到本發(fā)明范圍的方法沒有具體限制。例如，可采用通過在100到200℃的空氣中熱處理鎳粉來燃燒并去除碳成分或者通過用水蒸氣分解和去除碳成分的方法。例如，當將包含碳的羧酸鎳鹽粉用作日本專利公開No.2002-20809A中描述的氣相熱分解金屬化合物粉的方法中的原料時，可以通過將水蒸氣或氧引入到反應容器的加熱區(qū)或冷卻區(qū)來燃燒并去除碳成分。足量水蒸氣與碳成分反應，有效地降低了殘留在所產生的粉末中的碳含量，并且通過改變供應的水蒸氣量可以控制包含在粉末中的碳含量。如果提供了過量水蒸氣，則存在于所產生的粉末表面上的羥基量趨于增加。
對用于引入控制量的硫成分的方法沒有具體限制。例如，可使用將鎳粉與硫粉混合并在密封容器中加熱混合物的方法，或者促使包含硫的氣體如硫化氫氣體或亞硫酸氣體流過并與鎳粉反應的方法。而且，在CVD方法、PVD方法、噴霧熱解法、以及氣相熱分解金屬化合物粉的方法中，將硫化氫氣體、亞硫酸氣體、硫醇型有機硫化合物氣體等添加到反應區(qū)可獲得包含硫的鎳粉。這些氣體在反應區(qū)分解并且產生的硫成分幾乎定量引入鎳粉中。因此，粉末中的硫含量可通過改變供給的氣體量來控制。而且，對于噴霧熱解法，將可分解的硫化合物如硫酸、硫代硫酸等溶解在原料溶液中，由此能在形成鎳粉的同一時間引入預定量的硫。
<導電膏>
根據本發(fā)明的導電膏包括作為導電粉的鎳粉并具有分散在包括樹脂粘結劑和溶劑的載體中的該粉末。
對樹脂粘結劑不作具體限制，并且可使用那些通常用于導電膏中的粘結劑。這種粘結劑的示例包括纖維素樹脂(例如，乙基纖維素、羥乙基纖維素等)、丙烯酸類樹脂、異丁烯酸樹脂、丁醛樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、以及松香。對樹脂粘結劑的混合量不作具體限制。通常，每100份重的導電粉中該量大約為1到15份重。
對溶劑沒有具體限制，只要能溶解上述粘結劑樹脂即可，并且可以適當選擇并摻合通常用在內部電極用導電膏中的溶劑。例如，可使用有機溶劑如醇類、醚類、酯類、碳氫化合物類、水或其混合物。對溶劑量不作具體限制，可使用其常規(guī)量?？筛鶕щ姺鄣奶匦浴渲愋?、以及應用方法選擇適當?shù)牧?。通常?00份重的導電粉中溶劑的含量大約為40到150份重。
除了上述成分，根據本發(fā)明的導電膏可包含通常使用的其它成分。因此，根據目的可適當混合無機粉如具有與包含在陶瓷片中的陶瓷具有相同或相近組分的陶瓷，玻璃，金屬氧化物如氧化鋁、硅石、氧化銅、氧化錳、以及氧化鈦，和蒙脫石、有機金屬化合物，可塑劑、分散劑、和表面活性劑。
可以通過將鎳粉和其它額外成分與粘結劑樹脂和溶劑混合并攪拌的常規(guī)方法制造根據本發(fā)明的導電膏，由此均勻地分散鎳粉。根據本發(fā)明的導電膏不限于膏狀，也可以形成為涂料狀或油墨狀。由此獲得的導電膏可用于形成多層陶瓷電子元件、具體為多層電容器、多層電感器、多層致動器等的內部電極。導電膏還可用于形成陶瓷電子元件或厚膜導體電路的端電極。
<多層陶瓷電子元件>
通過使用根據本發(fā)明的用于形成內部電極的導電膏用已知方法制造多層陶瓷電子元件。下面通過示例的方式描述用于制造多層陶瓷電容器的方法。
首先，將電介質陶瓷原料粉分散到樹脂粘結劑中，通過刮漿刀方法等將分散體形成為片狀來制造陶瓷片。通常，使用包括鈦酸鋇、鋯酸鍶、以及鋯酸鈣鍶的鈣鈦礦型氧化物、或者通過用其它金屬元素替換組成這些氧化物的某些金屬元素所獲得的化合物作為主要成分的粉末來用作電介質陶瓷原料粉。如果必要，可以將用于調整電容器特性的多種添加物與這些原料粉混合。將根據本發(fā)明的導電膏涂敷在通過使用如絲網印刷等常規(guī)方法獲得的陶瓷片上，并烘干以去除溶劑而形成預定圖形的內部電極膏的干膜。層疊其上形成內部電極膏的干膜的預定數(shù)量的陶瓷片并在壓力下層壓以制備未焙燒的多層坯體。將該多層坯體切割為預定形狀，進行處理以在惰性氣體氣氛或包含少量氧的惰性氣體氣氛中在約250到350℃的溫度下去除粘結劑，由此分解和耗散載體成分。然后在非氧化氣氛中在約1100到1350℃的高溫下焙燒多層坯體以燒結電介質層和電極層，并且如果必要，還進行再氧化處理，以獲得多層陶瓷電容器坯體。此后通過焙燒多層陶瓷電容器坯體的兩個端面形成端電極。也可通過將導電膏涂敷到通過切割未焙燒的多層坯體所獲得的芯片的兩個端面上，然后與多層坯體共焙燒來形成端電極。
下面基于其示例更詳細地描述本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些示例。
以500g/hr的供給率將具有約100μm的平均顆粒尺寸的醋酸鎳四水合物粉提供給氣流式粉碎機并用200L/min流速的氮氣使之粉碎和分散。將該分散氣流引入到位于被加熱到1550℃溫度的電爐內的反應管中，加熱并分解醋酸鎳四水合物以制造鎳粉。通過從用于將分散氣體流引入到反應管的導入口附近提供水蒸氣，從而在該工藝中降低粉末中包含的碳含量。通過水蒸氣供應量控制粉末中包含的碳含量。而且，將與反應管相同直徑的冷卻管連接到反應管的排出口一側，在冷卻管中在氣體流動方向上提供用于引入空氣的多個引入管，并且通過根據空氣引入的位置改變生成顆粒與空氣接觸的溫度來控制生成粉末的表面氧化量。當引入硫時(樣品號11到14)，以與水蒸氣相同的方式，從用于將分散氣體流引入到反應管的引入口附近獨立提供硫化氫氣體。通過硫化氫氣體的供應量控制粉末中引入的硫含量。用袋濾器回收產生的粉末。
在掃描電子顯微鏡(SEM)下觀察樣品號1到15(樣品號3、4、8、10在本發(fā)明范圍之外)的鎳粉末，在所有條件下證實球形顆粒的形成。而且，通過在掃描透射式電子顯微鏡(STEM)下觀察，也證實了顆粒表面上的氧化層的形成。
分別研究了各鎳粉的比表面積、平均顆粒尺寸、氧含量(燒失量)、碳含量、硫含量以及表面羥基的比例。結果顯示在表1中。通過BET方法測量比表面積。平均顆粒尺寸是從比表面積計算的顆粒尺寸。燒失量被表作通過在氧化鋁舟中稱重約2g的粉末，在包含4％H2的N2氣氛中從室溫加熱到900℃，冷卻到室溫，然后測量重量變化所得到的重量變化百分比(％)。用碳硫分析器(由Horiba Ltd.制造，EMIA-320V)測量碳含量和硫含量。對于表面羥基的比例，通過XPS(KRATOS ANALYTICAL Co.，Ltd.，ESCA-3400)測量粉末表面的Ni2p光譜，對該光譜進行去卷積，并檢測鎳和羥基結合的峰值面積相對Ni2p光譜中的總峰值面積的比例。
樣品1到15的總的100份重的鎳粉中，通過使用三輥研磨機混合并攪拌作為樹脂粘結劑的5份重的乙基纖維素以及95份重的二氫萜品醇以制造導電膏。如下對由此獲得的各導電膏的粘結劑去除特性進行了評估。將導電膏涂敷到PET薄膜上以獲得250μm厚的薄膜并在150℃烘干以去除溶劑成分。在氮氣氣氛中以20℃/min的溫度上升率將該干膜加熱到500℃，通過進行熱解重量測試評估樹脂的分解起始溫度。對于通過在氮氣氣氛中在300℃熱處理干膜3小時獲得的樣品測量了殘余碳含量。結果顯示在表1中。
表1

*本發(fā)明范圍外表1的樣品號1到4的比較證明當比表面積和氧含量相同或幾乎相同時，碳含量越高，導電膏中的樹脂的分解起始溫度越低并且熱處理后的殘余碳含量越高。而且，樣品號1和樣品號5到10的比較證明如果氧含量較低，則分解起始溫度下降而殘余碳含量增加。相反地，當氧含量高于一定水平，對于分解起始溫度實際上沒有變化發(fā)生。樣品11到14的比較證明如果包含硫，則分解起始溫度上升而殘余碳含量降低。樣品號15的結果顯示，如果表面羥基量較大，則分解起始溫度趨于降低而殘余碳含量趨于增加。
然后依照預定圖形將導電膏印刷到鈦酸鋇陶瓷生瓷片上并烘干以形成用作內電極的導電膏的干膜。層疊具有導電膏的干膜的生瓷片以獲得按壓在一起的30層電介質有效層，然后切割為預定大小以獲得未焙燒的多層電容器芯片。在氮氣氣氛中在300℃使未焙燒的芯片經受粘結劑去除處理12小時，然后在包括包含氫的氮氣的弱還原氣氛中在1250℃的峰值溫度焙燒2個小時。然后通過在弱氧化氣氛中在1000℃執(zhí)行1小時的再氧化處理來制造多層陶瓷電容器坯體。
沿垂直內部電極的平面切割由此獲得的用于各樣品的五個多層陶瓷電容器坯體，并通過觀察截面檢查電極的連續(xù)性。結果顯示在表1中。如下確定電極的連續(xù)性。基于電容器截面的圖片，在從中選出的10層電極中引中心線，以百分比計算出通過將整個長度減去斷開部分而獲得的長度的比例。百分比越高則連續(xù)性越好。
涉及電極連續(xù)性的評估結果證明連續(xù)性隨著殘余碳含量的減少而趨于增加。而且，即使當殘余碳含量較小時，當氧含量太高時(樣品10)，電極的連續(xù)性降低，并且當表面羥基的比例較高時(樣品15)，電極的連續(xù)性趨于降低。
權利要求
1.一種平均顆粒尺寸為0.05到1.0μm的鎳粉，其特征在于該鎳粉在其表面上具有鎳的薄氧化層并具有0.3到3.0wt％的氧含量，以碳與單位重量的鎳粉的重量比率計，每比表面積1m2/g的鎳粉中的碳含量為100ppm或更少。
2.根據權利要求1的鎳粉，其特征在于以相對于單位重量的鎳粉的重量比率計，每比表面積1m2/g的鎳粉中的碳含量為80ppm或更少。
3.根據權利要求1的鎳粉，其特征在于該鎳粉還包括硫，以與單位重量的鎳粉的重量比率計，每比表面積1m2/g的鎳粉中所述硫的含量為30到500ppm。
4.根據權利要求1的鎳粉，其特征在于在通過X-射線光電子能譜法所進行的鎳粉表面層的鎳的化學結合狀態(tài)的分析中，鎳和羥基的結合狀態(tài)的峰值與所有Ni 2p光譜峰值的面積比為60％或更小。
5.一種導電膏，其特征在于包括根據權利要求1的鎳粉、樹脂粘結劑、以及溶劑。
6.一種多層陶瓷電子元件，其特征在于通過使用根據權利要求5的導電膏形成內部電極。
全文摘要
一種平均顆粒尺寸為0.05到1.0μm的鎳粉，其特征在于該鎳粉在其表面上具有鎳的薄氧化層并具有0.3到3.0wt％的氧含量，以碳與單位重量的鎳粉的重量比率計，每比表面積1m
文檔編號H01B1/22GK1979694SQ20061016409
公開日2007年6月13日 申請日期2006年12月7日 優(yōu)先權日2005年12月7日
發(fā)明者秋本裕二, 永島和郎, 家田秀康 申請人:昭榮化學工業(yè)株式會社