專利名稱：光源的發(fā)光物質(zhì)及其相關(guān)的光源的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種用于通過發(fā)射藍光的輻射源激發(fā)的具有石榴石結(jié)構(gòu)A3B5O12的發(fā)光物質(zhì)及其相關(guān)的光源。特別涉及用于以具有可見藍光光譜范圍的短波長的光源激發(fā)而產(chǎn)生白光的發(fā)黃光的石榴石-發(fā)光物質(zhì)。特別適合作為燈(特別是熒光燈)或LED(發(fā)光二極管)的光源。
背景技術(shù)：
由WO 98/05078中已知一種用于光源的發(fā)光物質(zhì)以及其光源。其中作為發(fā)光物質(zhì)，采用結(jié)構(gòu)為A3B5O12的石榴石，其作為第一組分A的基質(zhì)晶格由稀土金屬Y、Lu、Sc、La、Gd或Sm中的至少一種組成。第二組分B采用元素Al、Ga或In中的一種。作為摻雜物質(zhì)僅使用Ce。
由WO 97/50132中已知一種極類似的發(fā)光物質(zhì)。其中作為摻雜物質(zhì)可使用Ce或Tb。Ce發(fā)射黃光譜范圍的光，而Tb發(fā)射綠光譜范圍的光。在這兩種情況下，互補色原理(發(fā)藍光的光源和發(fā)黃光的發(fā)光物質(zhì))可用于產(chǎn)生白光。
最后，EP-A 124175中描述一種熒光燈，它除充有水銀外還含有多種發(fā)光物質(zhì)。這些發(fā)光物質(zhì)通過UV-輻射(254nm)或通過460nm的短波長輻射激發(fā)。三種發(fā)光物質(zhì)的選擇要使其合成為白色(顏色混合)。
發(fā)明描述本發(fā)明的目的是制備一種用于通過發(fā)射藍光的輻射源激發(fā)的具有石榴石結(jié)構(gòu)A3B5O12的發(fā)光物質(zhì)，該發(fā)光物質(zhì)耐高熱負荷，并很適合用于可見光短波光譜范圍內(nèi)的激發(fā)。
該目的由一種用于通過發(fā)射藍光的輻射源激發(fā)的具有石榴石結(jié)構(gòu)A3B5O12的發(fā)光物質(zhì)來解決，其中輻射源的發(fā)射在短波光學光譜范圍420-490nm范圍內(nèi)，該發(fā)光物質(zhì)以Ce活化，相應于式A3B5O12:Ce，其中第二組分B是元素Al和Ga中的至少一種，其特征在于，第一組分A含有Tb。第一組分A主要或僅由Tb組成。該發(fā)光物質(zhì)可通過430-470nm范圍的輻照而激發(fā)。作為第一組分除Tb外還有Y、Gd、La和/或Lu中的成分。
根據(jù)本發(fā)明，應用一種在光學短波范圍內(nèi)發(fā)射的用于光源的發(fā)光物質(zhì)，它具有石榴石結(jié)構(gòu)A3B5O12，并以Ce摻雜，其中該第二組分B是Al和Ga元素中的至少一種，該第一組分A含有鋱(Tb)。令人驚奇的是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，Tb在特別情況下，即在420-490nm范圍的藍光激發(fā)時，作為發(fā)黃光的發(fā)光物質(zhì)的基質(zhì)晶格(石榴石的第一組分)的組成是適宜的，其活化劑是鈰。至今當激發(fā)是通過陰極輻射(電子)或短波長UV-光子進行時，在這方面除鈰外只有Tb被考慮作為綠光發(fā)射的活化劑或共活化劑。
這時，Tb可單獨的或與稀土金屬Y、Gd、La和/或Lu中的至少一種相組合用作石榴石的第一組分A的主要組分。
作為第二組分使用元素Al、Ga和In中的至少一種。活化劑是鈰。
在一特別優(yōu)選的實施方案中，采用如下結(jié)構(gòu)的石榴石(Tb1-x-ySExCey)3(Al、Ga)5O12其中SE＝Y(jié)、Gd、La和/或Lu；0≤x≤0.5-y；0＜y＜0.1。
該發(fā)光物質(zhì)在420-490nm范圍內(nèi)吸收并因此通過藍光源，特別是用于燈或LED的輻射光源的輻射而激發(fā)。用藍光LED可達好的結(jié)果，其發(fā)射的最大值在430-470nm范圍內(nèi)。Tb-石榴石Ce-發(fā)光物質(zhì)的發(fā)射最大值在約550nm處。
這種發(fā)光物質(zhì)特別適用于白光LED中，這是基于藍光LED與含Tb-石榴石-發(fā)光物質(zhì)的組合，該發(fā)光物質(zhì)通過吸收部分藍光LED的發(fā)射而被激發(fā)；并且其發(fā)射與LED的剩余輻射相補充而成白光。
Ga(In)N-LED特別適用作藍色LED，但也可用任何另外的方法產(chǎn)生發(fā)射在420-490nm范圍內(nèi)的藍光LED。特別是建議的主要發(fā)射范圍為430-470nm，因為其效率最高。
通過選擇稀土金屬的種類和數(shù)量，可精調(diào)吸收光譜帶和發(fā)射光譜帶的位置，類似于文獻中已知的YAG:Ce類型的其它發(fā)光物質(zhì)。與發(fā)光二極管相結(jié)合x特別適合的范圍是0.25≤x≤0.5-y。
y的特別有利的范圍為0.02＜y＜0.06。
本發(fā)明的發(fā)光物質(zhì)也適用于與其發(fā)光物質(zhì)相組合。
下列結(jié)構(gòu)的石榴石作為發(fā)光物質(zhì)是很合格的(TbxSE1-x-yCey)3(Al、Ga)5O12其中SE＝Y(jié)、Gd、La和/或Lu；0≤x≤0.02，特別是x＝0.01；0＜y＜0.1，y經(jīng)常為0.01-0.05。
一般地，較少量的Tb在基質(zhì)晶格中主要用于改進已知的用鈰活化的發(fā)光物質(zhì)的性能，而加入較大量的Tb主要是有針對性地用于改變已知的用鈰活化的發(fā)光物質(zhì)發(fā)射的波長。因此，高含量Tb特別適于色溫在5000K以下的白光LED。


下面將以多個實施例詳細說明本發(fā)明，其中圖1為實施例1的Tb-石榴石-發(fā)光物質(zhì)的發(fā)射譜；圖2為實施例1的Tb-石榴石-發(fā)光物質(zhì)的亮度譜；圖3為另一種Tb-石榴石-發(fā)光物質(zhì)的發(fā)射譜；圖4為圖3的Tb-石榴石-發(fā)光物質(zhì)的亮度譜；圖5為再一種Tb-石榴石-發(fā)光物質(zhì)的發(fā)射譜；圖6為圖5的Tb-石榴石-發(fā)光物質(zhì)的亮度譜；圖7為一種具有Tb-榴石-發(fā)光物質(zhì)的白光LED的發(fā)射譜。
具體實施反方式實施例1組分9.82g 氧化釔Y2O32.07g 氧化鈰CeO237.57g 氧化鋱Tb4O726.41g 氧化鋁Al2O30.15g 氟化鋇BaF20.077g 硼酸H3BO3將上述組分混合，并在250ml聚乙烯寬頸瓶中與150g直徑為10mm的氧化鋁球一起研磨2小時。其中氟化鋇和硼酸作為助熔劑。該混合物在帶蓋的剛玉坩堝中在氮氫混合氣(含2.3％(體積)氫的氮氣)下于1550℃灼燒3小時。灼燒產(chǎn)物在自動研磨機中被研磨，并經(jīng)53μm網(wǎng)眼篩過篩。接著在氮氫混合氣(含0.5％(體積)氫的氮氣)下于1500℃再次灼燒3小時。然后按第一次灼燒后那樣進行研磨和篩分。所得發(fā)光物質(zhì)的組成相應于(Y0.29Tb0.67Ce0.04)3Al5O12。它是一種深黃色物質(zhì)。該發(fā)光物質(zhì)以波長430nm激發(fā)時的發(fā)射譜和在300-800nm范圍內(nèi)的亮度譜示于圖1和2。
實施例2組分43.07g 氧化鋱Tb4O71.65g 氧化鈰CeO221.13g 氧化鋁Al2O30.12g 氟化鋇BaF20.062g 硼酸H3BO3將上述組分按實施例1所述進行充分混合。并按實施例1所述進行兩次灼燒及灼燒產(chǎn)物的進一步處理。所得的發(fā)光物質(zhì)的組成相應于(Tb0.96Ce0.04)3Al5O12或其中表明基質(zhì)晶格的表達式為Tb3Al5O12:Ce。它是一種深黃色的物質(zhì)。X-射線衍射圖表明存在立方石榴石相。該發(fā)光物質(zhì)的發(fā)射譜和亮度譜示于圖3或4。
實施例3組分32.18g 氧化釔Y2O30.56g 氧化鋱Tb4O72.07g 氧化鈰CeO226.41g 氧化鋁Al2O30.077g 硼酸H2BO3將上述組分按實施例1所述充分混合。并按實施例1所述進行兩次灼燒及灼燒產(chǎn)物的進一步處理。所得的發(fā)光物質(zhì)的組成相應于(Y0.95Tb0.01Ce0.04)3Al5O12。它是一種深黃色物質(zhì)。該發(fā)光物質(zhì)的發(fā)射譜和亮度譜示于圖3或4。
實施例4組分27.76g 氧化釔Y2O3
9.53g 氧化鋱Tb4O72.07g 氧化鈰CeO226.41g 氧化鋁Al2O30.149g 氟化鋇BaF20.077g 硼酸H2BO3將上述組分按實施例1所述充分混合。并按實施例1所述進行兩次灼燒及灼燒產(chǎn)物的進一步處理。所得的發(fā)光物質(zhì)的組成相應于(Y0.79Tb0.17Ce0.04)3Al5O12。它是一種深黃色物質(zhì)。該發(fā)光物質(zhì)的發(fā)射譜和亮度譜示于圖3或4。
實施例5組分30.82g 氧化釔Y2O30.56g 氧化鋱Tb4O74.13g 氧化鈰CeO226.41g 氧化鋁Al2O30.149g 氟化鋇BaF20.077g 硼酸H2BO3將上述組分按實施例1所述充分混合。并按實施例1所述進行兩次灼燒及灼燒產(chǎn)物的進一步處理。所得發(fā)光物質(zhì)的組成相應于(Y0.91Tb0.01Ce0.08)3Al5O12。它是一種深黃色物質(zhì)。
實施例6組分43.07g 氧化鋱Tb4O71.65g 氧化鈰CeO221.13g 氧化鋁Al2O30.062g 硼酸H2BO3將上述組分按實施例1所述充分混合。并按實施例1所述進行兩次灼燒及灼燒產(chǎn)物的進一步處理，但這兩次的灼燒溫度均低50℃。所得的發(fā)光物質(zhì)的組成相應于(Tb0.96Ce0.04)3Al5O12。它是一種深黃色物質(zhì)。該發(fā)光物質(zhì)的發(fā)射譜和亮度譜示于圖5或6。
實施例7組分
43.07g 氧化鋱Tb4O71.65g 氧化鈰CeO217.05g 氧化鋁Al2O37.50g 氧化鎵Ga2O30.062g 硼酸H2BO3將上述組分按實施例1所述充分混合。并按實施例1所述進行兩次灼燒及灼燒產(chǎn)物的進一步處理，但這兩次的灼燒溫度均低50℃。所得的發(fā)光物質(zhì)的組成相應于(Tb0.96Ce0.04)3Al4GaO12。它是一種深黃色物質(zhì)。該發(fā)光物質(zhì)的發(fā)射譜和亮度譜示于圖5或6。
實施例8組分43.07g 氧化鋱Tb4O71.65g 氧化鈰CeO212.97g 氧化鋁Al2O315.00g 氧化鎵Ga2O30.062g 硼酸H2BO3將上述組分按實施例1所述充分混合。并按實施例1所述進行兩次灼燒及灼燒產(chǎn)物的進一步處理，但這兩次的灼燒溫度均低50℃。所得的發(fā)光物質(zhì)的組成相應于(Tb0.96Ce0.04)3Al3Ga2O12。它是一種深黃色物質(zhì)。該發(fā)光物質(zhì)的發(fā)射譜和亮度譜示于圖5或6。
實施例9組分4.88kg 氧化釔Y2O37.05kg 氧化釓Gd2O3161.6g 氧化鋱Tb4O7595g氧化鈰CeO27.34kg 氧化鋁Al2O35.50g 硼酸H2BO3將上述組分在60升的聚乙烯桶中混合24小時。再將該混合物倒入約1升容積的氧化鋁灼燒坩堝中，并在推入式爐中于氮氫混合氣下于1550℃灼燒6小時。灼燒過的物質(zhì)在自動研磨機中被研磨，并經(jīng)細篩。所得發(fā)光物質(zhì)的組成相應于(Y0.50Gd0.45Tb0.01Ce0.04)3Al5O12。它是一種深黃色物質(zhì)。該發(fā)光物質(zhì)的發(fā)射譜和亮度譜示于圖3或4。
實施例10在白光LED中與GaInN同時使用這類發(fā)光物質(zhì)時，采用類似WO97/50132中描述的結(jié)構(gòu)。例如將相同份額的實施例1和實施例4的發(fā)光物質(zhì)分散于環(huán)氧樹脂中，并用該樹脂混合物包住其發(fā)射最大值約為450nm(藍光)的LED。這種制備的白光LED的發(fā)射譜示于圖7。藍光LED-輻射與黃色發(fā)光物質(zhì)-發(fā)射的混合在這種情況下產(chǎn)生x＝0.359/y＝0.350的色位，相應于色溫為4500K的白光。
上述的發(fā)光物質(zhì)通常為深黃色。它在黃色光譜范圍內(nèi)發(fā)射。在加入Ge或單獨用Ga代替Al時，發(fā)射更多向綠光的方向偏移，由此還實現(xiàn)較高的色溫。特別是，為了能與所需的色位相協(xié)調(diào)，可混合采用含Ga(或含Ga、Al)的Tb-石榴石或純的含Al的Tb-石榴石。
權(quán)利要求
1.一種制造發(fā)光物質(zhì)的方法，該發(fā)光物質(zhì)具有石榴石結(jié)構(gòu)并以Ce活化，其中的第一組分A含有鋱并且其含量至少為1摩爾％，并且其中的第二組分B是元素Al和Ga中的至少一種，其特征在于如下步驟a)準備、混合和研磨組分A和B的氧化物并添加助熔劑；b)在合成氣中進行第一次灼燒；c)進行研磨和篩分；d)進行第二次灼燒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述助熔劑是BaF2和/或H3BO3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述合成氣是氮氣和氫氣的混合物，尤其是其中的氫氣的量為2.3％體積。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于使用過量的組分B用作氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述第一組分A主要或單獨由鋱構(gòu)成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述第一組分A除了含有Tb外，還使用Y、Gd、La和/或Lu。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，氧化物是以這樣的比例混合的得到的發(fā)光材料具有石榴石結(jié)構(gòu)(Tb1-x-ySExCey)3(Al、Ga)5O12其中SE＝Y(jié)、Gd、La和/或Lu；0≤x≤0.5-y；0＜y＜0.1。
8.一種產(chǎn)生白光源的方法，包括在環(huán)氧樹脂中包住發(fā)光二極管，該樹脂具有分散于其中的發(fā)光物質(zhì)，所述發(fā)光二極管的發(fā)射為420-490nm并且所述發(fā)光物質(zhì)具有石榴石結(jié)構(gòu)A3B5O12:Ce，其中A是鋱或者鋱和元素Y、Gd、La和/或Lu中的至少一種，并且B是元素Al和Ga中的至少一種，所述發(fā)光物質(zhì)將來自發(fā)光二極管的發(fā)射的至少一部分轉(zhuǎn)成較長波的輻射。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中A僅是或主要是鋱。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述發(fā)光二極管的發(fā)射為430-470nm。
11.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述發(fā)光二極管的發(fā)射為430-470nm。
12.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中B還含有In。
13.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述發(fā)光二極管基于Ga(In)N。
14.一種產(chǎn)生白光源的方法，包括在環(huán)氧樹脂中包住發(fā)光二極管，該樹脂具有分散于其中的發(fā)光物質(zhì)，所述發(fā)光二極管的發(fā)射為420-490nm，所述發(fā)光物質(zhì)將來自發(fā)光二極管的發(fā)射的至少一部分轉(zhuǎn)成較長波的輻射并且具有以下石榴石結(jié)構(gòu)代表的結(jié)構(gòu)(Tb1-x-ySExCey)3(Al、Ga)5O12其中SE＝Y(jié)、Gd、La和/或Lu；0≤x≤0.5-y；0＜y＜0.1。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中x的范圍是0.25≤x≤0.5-y。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中y的范圍是0.02＜y＜0.06。
17.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中x的范圍是0.25≤x≤0.5-y并且y的范圍是0.02＜y＜0.06。
18.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述光源的色溫在5000K以下。
19.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述光源的色溫在4500K以下。
20.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述發(fā)光物質(zhì)每摩爾發(fā)光物質(zhì)含有0.03至少于3摩爾鋱。
21.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述發(fā)光二極管基于Ga(In)N。
22.一種產(chǎn)生白光源的方法，包括在環(huán)氧樹脂中包住發(fā)光二極管，該樹脂具有分散于其中的發(fā)光物質(zhì)，所述發(fā)光二極管的發(fā)射為420-490nm，所述發(fā)光物質(zhì)將來自發(fā)光二極管的發(fā)射的至少一部分轉(zhuǎn)成較長波的輻射并且具有以下石榴石結(jié)構(gòu)代表的結(jié)構(gòu)(TbxSE1-x-yCey)3(Al、Ga)5O12其中SE＝Y(jié)、Gd、La和/或Lu；0.01≤x≤0.02；0＜y＜0.1。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中x是0.01。
24.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中y的范圍是0.01≤y≤0.05。
25.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中y的范圍是0.01≤y≤0.05。
26.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中所述發(fā)光物質(zhì)如下表示的石榴石結(jié)構(gòu)(Y0.50Gd0.45Tb0.01Ce0.04)3Al5O12。
27.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中所述發(fā)光二極管基于Ga(In)N。
28.一種制造發(fā)光物質(zhì)的方法，該發(fā)光物質(zhì)具有如下所示的石榴石結(jié)構(gòu)A3B5O12:Ce，其中A是鋱或者鋱和元素Y、Gd、La和/或Lu中的至少一種，并且B是元素Al和Ga中的至少一種，所述方法包括(a)充分混合氧化鈰、A和B的氧化物以及至少一種助熔劑來形成一種混合物；以及(b)在合成氣中灼燒所述混合物來形成所述發(fā)光物質(zhì)。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中助熔劑是BaF2、H3BO3或者兩者。
30.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中合成氣是氮氣和氫氣的混合物，其中氫氣為2.3％體積。
31.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中使用了化學計量過量的B的氧化物來形成所述混合物。
32.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中使用了化學計量過量的氧化鋁來形成所述混合物。
33.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中A主要是或者僅是鋱。
34.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中所述發(fā)光物質(zhì)具有以下代表的石榴石結(jié)構(gòu)(Tb1-x-ySExCey)3(Al、Ga)5O12其中SE＝Y(jié)、Gd、La和/或Lu；0≤x≤0.5-y；和0＜y＜0.1。
35.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中所述混合物是在1450℃-1550℃的溫度下灼燒的。
36.根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其中所述混合物灼燒3-6小時。
37.一種制造發(fā)光物質(zhì)的方法，該發(fā)光物質(zhì)具有如下所示的石榴石結(jié)構(gòu)A3B5O12:Ce，其中A是鋱或者鋱和元素Y、Gd、La和/或Lu中的至少一種，并且B是元素Al和Ga中的至少一種，所述方法包括(a)充分混合氧化鈰、A和B的氧化物以及至少一種助熔劑來形成一種混合物；(b)在合成氣中灼燒所述混合物，(c)研磨灼燒后的混合物；和(d)在合成氣中第二次灼燒所述混合物來形成所述發(fā)光物質(zhì)。
38.根據(jù)權(quán)利要求37的方法，其中所述灼燒是在1450℃-1550℃的溫度下進行的。
39.根據(jù)權(quán)利要求38的方法，其中所述灼燒各自進行3小時。
40.根據(jù)權(quán)利要求37的方法，其中使用了化學計量過量的B的氧化物。
41.根據(jù)權(quán)利要求37的方法，其中使用了化學計量過量的氧化鋁。
42.根據(jù)權(quán)利要求37的方法，其中A主要是或者僅是鋱。
43.根據(jù)權(quán)利要求37的方法，其中助熔劑是BaF2、H3BO3或者兩者。
44.一種制造發(fā)光物質(zhì)的方法，該發(fā)光物質(zhì)具有如下所示的石榴石結(jié)構(gòu)(Tb1-x-ySExCey)3(Al、Ga)5O12其中SE＝Y(jié)、Gd、La和/或Lu；0≤x≤0.5-y；和0＜y＜0.1；所述方法包括(a)充分混合氧化鈰、氧化鋱以及至少一種助熔劑和至少一種SE、Al和/或Ga的氧化物來形成一種混合物；(b)在合成氣中灼燒所述混合物，(c)研磨灼燒后的混合物；和(d)在合成氣中第二次灼燒所述混合物來形成所述發(fā)光物質(zhì)。
45.根據(jù)權(quán)利要求44的方法，其中使用了化學計量過量的氧化鋁。
46.根據(jù)權(quán)利要求44的方法，其中所述灼燒是在1450℃-1550℃的溫度下進行的。
47.根據(jù)權(quán)利要求46的方法，其中使用了化學計量過量的氧化鋁。
48.根據(jù)權(quán)利要求47的方法，其中所述灼燒各自進行3小時。
全文摘要
一種用于其發(fā)射處于短波光學光譜范圍的光源的發(fā)光物質(zhì)，該發(fā)光物質(zhì)有A
文檔編號H01L51/54GK1900217SQ20061010185
公開日2007年1月24日 申請日期2000年7月8日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月23日
發(fā)明者F·庫默, F·茲瓦沙克, A·埃倫斯, A·德布雷, G·韋特爾 申請人:電燈專利信托有限公司, 奧斯蘭姆奧普托半導體股份有限兩合公司