專利名稱：一種多孔材料在多硫化鈉/溴儲能電池電極中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)電源儲能電池，具體地說是一種多孔材料在多硫化鈉/溴儲能電池電極中的應(yīng)用，其采用的電極為過渡金屬基多孔電極及表面改性的碳基多孔電極。
背景技術(shù)：
電能的儲存在電力系統(tǒng)削峰填谷、預(yù)防電力供應(yīng)災(zāi)難事件、軍事應(yīng)用、太陽能、風能等可再生能源儲能等方面具有重大意義。因此，有必要開發(fā)一種低成本、環(huán)境友好、可商業(yè)化的高效能量儲存技術(shù)。化學(xué)電源儲能技術(shù)由于不受地理位置與時間的限制，已在實際中得到應(yīng)用。傳統(tǒng)的化學(xué)儲能電源使用鉛酸電池，但這種電池壽命較短，一般為3-5年，在經(jīng)常過充、過放電情況下壽命更短。另外，此種電池大型化相對困難，故有必要開發(fā)新型化學(xué)儲能技術(shù)。多硫化鈉/溴儲能電池是一種新型高效電能儲存技術(shù)。工作時類似于再生燃料電池，電解質(zhì)通過泵輸送到電池內(nèi)，在惰性電極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)然后流出電池，在放電時負極電極反應(yīng)為(x+1)Na2Sx→2Na++xNa2Sx+1+2e-x＝1～4 (1)Na+通過陽離子交換膜到達正極，與溴發(fā)生電極反應(yīng)Br2+2Na++2e-→2NaBr(2)放電時電池反應(yīng)為(x+1)Na2Sx+Br2→xNa2Sx+1+2NaBr (3)在標準狀態(tài)下，電池的電極電位為1.42V(x＝4)～1.54V(x＝1)；在充電時電極反應(yīng)逆向進行。
多硫化鈉/溴儲能電池由美國Remick在1984年發(fā)明(USP 4485154)，這一技術(shù)在英國Innogy公司得到了大力發(fā)展。Innogy公司已計劃建造容量為120MWh、輸出功率為15MW的儲能電站。
目前對多硫化鈉/溴儲能電池的研究涉及電池結(jié)構(gòu)的優(yōu)化、關(guān)鍵材料的優(yōu)化。
電極是多硫化鈉/溴儲能電池關(guān)鍵部件之一，須有一定的機械強度、良好的導(dǎo)電性、較大的孔隙率，在電解質(zhì)中有良好的化學(xué)與電化學(xué)穩(wěn)定性及較高的電化學(xué)活性。
文獻1(US Patent 4485154)報道的多硫化鈉/溴儲能電池負極可選用石墨、鈀、鉑、鈦以及過渡金屬硫化物(如NiS、Ni3S2、CoS、PbS、CuS)。NiS電極的制備采用鎳薄片在惰性氣氛中加熱到400℃，然后用H2S與H2的混合氣體與鎳反應(yīng)20分鐘。負極硫化鎳和硫化鈷電極性能優(yōu)于平滑的鉑電極。
文獻2(US Patent 4520081)中采用石墨、金屬鈀、金屬鉑作為Br-/Br2氧化還原反應(yīng)的電極。
文獻3(CN Patent 1474470A)報道了一種用于多硫化鈉/溴新型儲能電池的電極制作方法，其中負極采用碳載過渡金屬催化劑(由高溫還原法制得)與全氟磺酸樹脂溶液混合均勻后涂抹到支撐材料碳紙或碳氈上，正極采用碳載鉑催化劑與全氟磺酸樹脂混合均勻后涂抹到碳紙或碳氈上，制備的電極在多硫化鈉/溴儲能電池應(yīng)用可得到高的功率密度。
文獻4(WO P 0103221)中采用顆粒狀活性碳和聚乙烯復(fù)合電極為多硫化鈉/溴儲能電池電極，在80mA/cm2充放電各3小時，電池能量效率約為42％。
在多硫化鈉/溴儲能電池體系中，因為碳基電極在Br-/Br2、S2-x/S2-x+1氧化還原過程中化學(xué)、電化學(xué)性能穩(wěn)定，正、負電極均使用碳基電極是非常有利的。碳材料對Br-/Br2的氧化還原反應(yīng)催化活性較高，但對S2-x/S2-x+1氧化還原反應(yīng)活性小，因此必須對碳基電極進行表面改性以降低電極反應(yīng)的電化學(xué)極化。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述多硫化鈉/溴儲能電池存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種多孔材料在多硫化鈉/溴儲能電池電極中的應(yīng)用，用多孔過渡金屬做電池負極或用經(jīng)表面改性的碳氈或石墨氈作為電池負極。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種多孔材料在多硫化鈉/溴儲能電池電極中的應(yīng)用，其特征在于所述多孔材料為泡沫式、燒結(jié)式或纖維式過渡金屬，或者是電沉積或化學(xué)沉積過渡金屬的碳基或石墨基纖維氈，它們中的任意一種均可作為電池負極應(yīng)用于多硫化鈉/溴儲能電池中。
所述過渡金屬包括泡沫或纖維鎳、鈷、鐵、鉛、銅等及其合金；可在過渡金屬鎳、鈷、鐵、鉛、銅等及其合金中選取后制成泡沫式、燒結(jié)式或纖維氈式，以增大電極的電化學(xué)反應(yīng)真實表面積，提高電池的放電性能。所述的泡沫式、燒結(jié)式或纖維式多孔過渡金屬具有以下性能孔隙率＞60％，孔徑為50-500μm。
所述氈類電極可以是石墨化程度較高的石墨氈，也可以是石墨化程度稍低的碳氈或其它碳纖維制品。進行表面改性的化學(xué)試劑包括硝酸、鹽酸、氯化亞錫、氯化鈀、錫酸鈉、過渡金屬鹽、還原劑(次磷酸鹽或硼氫化物或肼、甲醛、二甲基胺硼烷)等。
所述電沉積或化學(xué)沉積過渡金屬的碳基或石墨基纖維氈可采用如下方法制備，1)將石墨氈或碳氈用20～60％的HNO3溶液進行粗化處理10～120分鐘后，水洗至pH為7.0；2)將處理過的碳氈或石墨氈放入預(yù)浸液中室溫處理1～10分鐘；預(yù)浸液組成為，氯化亞錫10～40g/l，鹽酸100～500ml/l；3)再將氈放入膠體鈀活化液中活化處理5～10分鐘，水洗至pH為7.0；4)再將氈放入解膠液(工業(yè)鹽酸100～500ml/l)中處理3～10分鐘，水洗至pH為7.0；5)最后化學(xué)或電化學(xué)沉積過渡金屬，水洗至pH為7.0，放入水中備用。至此，多硫化鈉/溴儲能電池負極制作完畢。
所述沉積過渡金屬層為鎳、鈷、鐵、鉛、銅等及其合金；氈類電極的表面改性包括采取在碳氈表面化學(xué)沉積或電化學(xué)沉積過渡金屬催化層，沉積量為5-100mg/cm3，所述電極的厚度為1-10mm，優(yōu)選的厚度為2-6mm。
多硫化鈉/溴電池正極采用不加催化劑的碳氈或石墨氈，用硝酸粗化處理后效果更好。
本發(fā)明的優(yōu)點在于1.對于氈類電極采用化學(xué)或電化學(xué)沉積法沉積過渡金屬催化層，制備工藝簡單，無復(fù)雜設(shè)備要求，操作方便、快捷。
2.直接使用多孔過渡金屬或在氈類電極上沉積過渡金屬催化層，催化層與基體材料結(jié)合牢固，催化層不易脫落；用于電池負極的多孔過渡金屬或沉積有過渡金屬層的碳氈或石墨氈對電池負極反應(yīng)催化活性高；即制備的電極具有較高的導(dǎo)電性，較好的機械強度，在多硫化鈉/溴儲能電池中表現(xiàn)出良好的活性、化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性。由此類電極組裝成的電池具有較高能量效率及較長的循環(huán)壽命。
3.本發(fā)明具有較高的實用價值，操作簡單，可實現(xiàn)流水線化作業(yè)，生產(chǎn)過程易于控制，所用原料可全部實現(xiàn)國產(chǎn)化，成本低廉，適合大批量生產(chǎn)，可以大幅度降低儲能電池的生產(chǎn)成本，有利于加快多硫化鈉/溴液流儲能電池的商業(yè)化進程。
4.本發(fā)明采用碳氈或石墨氈為電池正極材料，不用貴金屬催化劑，大大降低了電池成本，將有力促進多硫化鈉/溴儲能電池的商業(yè)化應(yīng)用。
本發(fā)明多硫化鈉/溴儲能電池采用陽離子交換膜為隔膜，兩種液體電解質(zhì)分別貯存在兩個貯罐內(nèi)，電池容量可大可小，容易調(diào)節(jié)；其中負極采用過渡金屬多孔電極或經(jīng)表面化學(xué)或電化學(xué)沉積過渡金屬的碳氈或石墨氈電極。正極采用不加催化劑的碳氈或石墨氈。電池的能量轉(zhuǎn)換效率大于70％(常溫下工作時)，使用壽命可長達10年，并且可在常溫下操作、啟動速度快、充放電性能好、無自放電、制造成本低、環(huán)境友好，可用于MW級的儲能電站，且適宜用于可移動動力源。多硫化鈉/溴儲能電池還可與太陽能、風能等可再生能源的發(fā)電相結(jié)合，將這些電能儲存起來待需要時并網(wǎng)發(fā)電。


圖1為多硫化鈉/溴儲能電池的結(jié)構(gòu)圖；其中1為電池負極側(cè)端板，2為負極集流板與電池端板間墊片，3為負極石墨集流板，4為負極耐腐蝕橡膠邊框，5為負電極，6陽離子交換膜，7為正電極，8為正極耐腐蝕橡膠邊框，9為正極石墨集流板，10為正極集流板與電池正極端板間墊片，11為電池正極側(cè)端板；圖2為實施例1電池及單電極恒流充、放電時電壓隨時間的變化關(guān)系圖；圖3為實施例1電池充、放電時極化曲線及能量密度曲線圖；圖4為實施例2電池恒流充、放電時電壓隨時間的變化關(guān)系圖；圖5為實施例3電池充、放電時極化曲線及能量密度曲線圖；圖6為實施例3電池的循環(huán)性能圖。
下面通過實施例詳述本發(fā)明。
具體實施例方式
多硫化鈉/溴儲能電池是一種新型高效電能儲存技術(shù)。工作時類似于再生燃料電池，電解質(zhì)通過泵輸送到電池內(nèi)，在惰性電極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)后流出電池，在放電時負極電極反應(yīng)為(x+1)Na2Sx→2Na++xNa2Sx+1+2e-x＝1～4 (1)Na+通過陽離子交換膜到達正極，與溴發(fā)生電極反應(yīng)Br2+2Na++2e-→2NaBr (2)放電時電池反應(yīng)為(x+1)Na2Sx+Br2→xNa2Sx+1+2NaBr (3)在標準狀態(tài)下，電池的電極電位為1.42V(x＝4)～1.54V(x＝1)；在充電時電極反應(yīng)逆向進行。
具體實施方式
實施例1將泡沫鎳裁成20×30×3.19mm的小塊作為電池負極材料，以聚丙腈碳氈(20×30×3.19mm)為正極材料，使用前將正極材料在1mol/l的NaOH溶液中煮40分鐘，以使其親水。
制備的電極面積為600mm2，厚度3.19mm。
選用Nafion-117膜作為陽離子交換膜，膜在使用前需要用1.0mol/lNaOH溶液中于353K的水浴中加熱約2小時，然后用去離子水洗滌，進行預(yù)處理將氫型的膜轉(zhuǎn)化為鈉型膜，并除去膜中有機的和無機的雜質(zhì)。
按圖1組裝成電池，在單電池評價裝置上測試電池性能。電池及單電極恒流充放電時電壓隨時間的變化關(guān)系見圖2，電流密度為0.04A/cm2，充電時間5.58小時，電池的操作條件如下電池溫度為25℃，初始的負極電解液為1.3mol/l的Na2S4溶液50ml，初始的正極電解液為4.0mol/l的NaBr溶液50ml，正、負極的電解液經(jīng)泵流入電池，反應(yīng)后流入各自的儲罐中，電池及循環(huán)的電解質(zhì)溫度由溫度自動控制器控制，充電、放電時電池由Arbin電化學(xué)測試裝置控制。正、負極電解質(zhì)的循環(huán)量均為30ml/min。正、負極電解液儲罐充氮氣。
初始的負極電解液為1.3mol/l的Na2S4溶液50ml，正極電解液為4.0mol/l的NaBr溶液50ml，在恒流0.04A/cm2時充電5.58小時后，電池充放電時極化曲線及能量密度曲線見圖3。由圖3可以看出，當電池在0.04A/cm2下工作時，電池的能量密度為53mW/cm2，而在0.05A/cm2的電流密度下能量密度則達到66.4mW/cm2，在所測試的數(shù)據(jù)范圍內(nèi)，電池的能量密度最高可達101mW/cm2(0.0833A/cm2)，不同電流密度下電池的性能見表1。
表1以泡沫鎳為負極，聚丙腈碳氈為正極不同電流密度下電池的性能

實施例2將石墨氈和碳氈分別裁成20×30×3.19mm的尺寸，使用前在1mol/l的NaOH溶液中煮40分鐘，以使其親水。以碳氈為電池正極材料，負極石墨氈進行表面化學(xué)沉積鎳處理，工藝步驟如下聚丙腈石墨氈→粗化→水洗→預(yù)浸→活化→水洗→解膠→水洗→化學(xué)鍍→水洗。
配方及操作條件粗化50％的HNO3溶液，室溫，時間10～20分鐘預(yù)浸氯化亞錫30～50g/l，鹽酸(重量含量36～38％)100ml/l，室溫，時間1～3分鐘活化膠體鈀活化液，室溫，時間5～10分鐘解膠工業(yè)鹽酸(36～38％)100ml/l，溫度45℃，時間3～5分鐘化學(xué)鍍鎳硫酸鎳20g/l，檸檬酸鈉10g/l，次磷酸鈉25g/l，氯化銨20g/l，溫度30～40℃，時間40分鐘，pH8～8.5按上工序及配方操作，可得鍍鎳石墨氈。
其余的操作同實施例1。
制備的電極面積為600mm2，厚度3.19mm。
選用Nafion-117膜作為陽離子交換膜，其處理方法同實施例1。
按附圖1組裝成電池，在單電池評價裝置上測試電池性能，操作條件同實施例1。初始的負極電解液為1.3mol/l的Na2S4溶液50ml，正極電解液為4.0mol/l的NaBr溶液50ml，測試的電池恒流(0.04A/cm2)充放電時電壓隨時間的變化關(guān)系見附圖4。不同電流密度下電池的性能見表2。
表2以鍍鎳石墨氈為負極，聚丙腈碳氈為正極不同電流密度下電池的性能

實施例3將實施例2中負極石墨氈改為碳氈，其處理方法不變。
選用Nafion-117膜作為陽離子交換膜，其處理方法同實施例1。
按圖1組裝成電池，在單電池評價裝置上測試電池性能，操作條件同實施例1。初始的負極電解液為1.3mol/l的Na2S4溶液50ml，正極電解液為4.0mol/l的NaBr溶液50ml，在恒流0.04A/cm2時充電5.58小時后，電池充放電時極化曲線及能量密度曲線見附圖5，由圖可以看出，當電池在0.04A/cm2下工作時，電池的能量密度為53.96mW/cm2，而0.05A/cm2的電流密度下能量密度則達到65.4mW/cm2。不同電流密度下電池的性能見表3。電池的循環(huán)性能見圖6。由圖可見，電池循環(huán)13次后，電池性能無明顯衰減。
表3以鍍鎳碳氈為負極，聚丙腈碳氈為正極不同電流密度下電池的性能

其中關(guān)于化學(xué)鍍工藝及膠體鈀配制方法可參見任何一本關(guān)于電鍍的教材。
氈電極表面化學(xué)沉積鎳或鈷按下面步驟進行(以碳氈為例，石墨氈處理工藝與碳氈一樣)第一步，將聚丙腈碳氈在1N的NaOH水溶液中煮沸40min，以使其親水，然后用水沖洗至pH＝7，洗凈備用；第二步，將碳氈放入50％的HNO3溶液粗化處理10-20min，然后水洗至pH＝7，甩干；第三步，將第二步處理過的碳氈放入預(yù)浸液中(氯化亞錫30～40g/l，鹽酸100ml/l)室溫處理1～3min；第四步，將氈放入膠體鈀活化液中活化處理5～10min，水洗；第五步，將氈放入解膠液(工業(yè)鹽酸100ml/l)處理3～5min，水洗至pH＝7；第六步，化學(xué)沉積過渡金屬(鎳、鈷)，水洗至pH＝7，放入水中備用。
膠體鈀活化液的配制方法(參見文獻5.《表面處理工藝手冊》編審委員會編.表面處理工藝手冊[M].上海上海科學(xué)技術(shù)出版社，1993.P158.或文獻6.任廣軍.電鍍原理與工藝[M].沈陽東北大學(xué)出版社，2001年1月.P225-226.)。
10L膠體鈀活化液配制工藝先配制乙液大燒杯中加入2L鹽酸；準確稱量750g氯化亞錫，加入鹽酸中，攪拌至完全溶解；加入70g錫酸鈉，攪拌至完全溶解。
后配制甲液大燒杯中加入1L鹽酸和0.5L去離子水；加入10g氯化鈀，攪拌至完全溶解；加入1.5L去離子水，溶液轉(zhuǎn)移至塑料容器中，30±1℃恒溫；加入準確稱量的25g氯化亞錫，攪拌12分鐘；立即倒入配制好的乙液，并激烈攪拌均勻；混勻后在60～65℃水浴中保溫3小時；用去離子水稀釋至10L。
配制關(guān)鍵在于甲液中氯化亞錫的準確稱量，溫度和攪拌時間的嚴格控制。時間不足，溶液活性差；時間太長，容易凝聚。
化學(xué)鍍鎳液及化學(xué)鍍鈷液的組成及操作條件分別見表4與表5。
表4化學(xué)鍍鎳液組成及操作條件Table 4.Nickel electroless plating bath and conditions

表5化學(xué)鍍鈷液組成及操作條件Table 5.Cobalt electroless plating bath and conditions

本發(fā)明與文獻中所介紹的專利方法比較具有如下的優(yōu)點1.與文獻(1)US Patent 4,485,154報道的多硫化鈉/溴儲能電池負極相比，本發(fā)明直接采用多孔過渡金屬或經(jīng)表面沉積有過渡金屬的多孔石墨氈或碳氈為負極，催化活性面積更大，過電位較小。
2.與文獻(2)US Patent 4,520,081、文獻(4)WO Patent 0103221相比，采用多孔石墨氈或碳氈為電池正極，具有更大的電化學(xué)活性表面積，電極性能高。
3.與文獻(3)CN Patent相比，本發(fā)明負極的制作方法更簡單易行，且不需使用價格昂貴的Nafion溶液，正極直接使用碳氈或石墨氈，不加貴金屬鉑催化劑，因而電極成本更低廉，也更適合大規(guī)?；a(chǎn)，電池性能高且穩(wěn)定。
權(quán)利要求
1.一種多孔材料在多硫化鈉/溴儲能電池電極中的應(yīng)用，其特征在于所述多孔材料作為電池負極應(yīng)用于多硫化鈉/溴儲能電池中，所述多孔材料為泡沫式、燒結(jié)式或纖維式過渡金屬，或者是電沉積或化學(xué)沉積過渡金屬的碳基或石墨基纖維氈。
2.按照權(quán)利要求1所述多孔材料在多硫化鈉/溴儲能電池電極中的應(yīng)用，其特征在于所述過渡金屬為鎳、鈷、鐵、鉛、銅或其合金。
3.按照權(quán)利要求1所述多孔材料在多硫化鈉/溴儲能電池電極中的應(yīng)用，其特征在于所述的泡沫式、燒結(jié)式或纖維式多孔過渡金屬具有以下性能孔隙率＞60％，孔徑為50-500μm。
4.按照權(quán)利要求1所述多孔材料在多硫化鈉/溴儲能電池電極中的應(yīng)用，其特征在于所述電極的厚度為1～10mm。
5.按照權(quán)利要求1所述多孔材料在多硫化鈉/溴儲能電池電極中的應(yīng)用，其特征在于所述電極的厚度為2-6mm。
6.按照權(quán)利要求1所述多孔材料在多硫化鈉/溴儲能電池電極中的應(yīng)用，其特征在于所述電沉積或化學(xué)沉積過渡金屬的碳基或石墨基纖維氈可采用如下方法制備，1)將石墨氈或碳氈用20～60％的HNO3溶液進行粗化處理10～120分鐘后，水洗至pH為7.0；2)將處理過的碳氈或石墨氈放入預(yù)浸液中室溫處理1～10分鐘；預(yù)浸液組成為，氯化亞錫10～40g/l，鹽酸100～500ml/l；3)再將氈放入膠體鈀活化液中活化處理5～10分鐘，水洗至pH為7.0；4)再將氈放入解膠液中處理3～10分鐘，水洗至pH為7.0；5)最后化學(xué)或電化學(xué)沉積過渡金屬，水洗至pH為7.0。
7.按照權(quán)利要求6所述多孔材料在多硫化鈉/溴儲能電池電極中的應(yīng)用，其特征在于所述沉積過渡金屬層為鎳、鈷、鐵、鉛、銅或其合金。
8.按照權(quán)利要求6所述多孔材料在多硫化鈉/溴儲能電池電極中的應(yīng)用，其特征在于所述化學(xué)沉積或電化學(xué)沉積過渡金屬催化層，沉積量為5-100mg/cm3。
全文摘要
本發(fā)明涉及化學(xué)電源儲能電池，具體地說是一種多孔材料在多硫化鈉/溴儲能電池電極中的應(yīng)用，所述多孔材料作為電池負極應(yīng)用于多硫化鈉/溴儲能電池中，所述多孔材料為泡沫式、燒結(jié)式或纖維式過渡金屬，或者是電沉積或化學(xué)沉積過渡金屬的碳基或石墨基纖維氈。正極采用不加催化劑的碳氈或石墨氈。制備的電極具有較高的導(dǎo)電性，較好的機械強度，在多硫化鈉/溴儲能電池中表現(xiàn)出良好的活性、化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性。由此類電極組裝成的電池具有較高能量效率及較長的循環(huán)壽命。本發(fā)明具有較高的實用價值，易于批量生產(chǎn)，可以大幅度降低儲能電池的生產(chǎn)成本，有利于加快多硫化鈉/溴液流儲能電池的商業(yè)化進程。
文檔編號H01M8/18GK101043077SQ20061004616
公開日2007年9月26日 申請日期2006年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月24日
發(fā)明者張華民, 趙平, 周漢濤, 高素軍, 衣寶廉 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所