專利名稱：一種發(fā)400nm藍紫光InGaN芯片用稀土紅色發(fā)光熒光粉及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及白光二極管領域，具體的說，涉及一種發(fā)約400nm藍紫光InGaN芯片用稀土紅色發(fā)光材料及其制備方法。
背景技術：
白光二極管(W-LED，white-light-emitting diode)固體照明相對于傳統(tǒng)的照明技術具有很多明顯的優(yōu)點，例如低能耗、發(fā)光效率高、無污染等，目前已經成為人們的研究熱點。目前白光LED主要通過兩種途徑實現(xiàn)白光一種是熒光轉換型，即用單個LED芯片和熒光粉組合發(fā)光；另一種方法是采用紅、綠、藍三色LED芯片組合發(fā)光，即多芯片白光LED。
現(xiàn)在世界各國研究比較活躍的還是第一種方法熒光轉換型。最早商業(yè)化的白光LED是日本的Nichia公司運用GaN基LED芯片所發(fā)的藍光(約450nm)來激發(fā)稀土熒光粉YAG:Ce3+發(fā)黃光，但這類白光LED由于其缺少紅光區(qū)域的光譜，導致其顯色指數(shù)不好，而且其發(fā)光效率低。當前InGaN芯片的發(fā)射波長已經藍移到近紫外區(qū)，能夠為熒光粉提供更高的激發(fā)能量。
目前應用于400nm左右紫管InGaN芯片上三基色熒光粉主要還是傳統(tǒng)的熒光粉如藍粉為BaMgAl10O17:Eu2+，綠粉為ZnS:(Cu+，Al3+)，紅粉則是Y2O2S:Eu3+等。這些熒光粉在近紫外區(qū)激發(fā)不強，效率不高，這當中又以紅色熒光粉發(fā)光效率最低，并且不穩(wěn)定，使得白光LED發(fā)光效率不能提升上去。因此研究能合適于400nm左右近紫外光激發(fā)光轉換型LED用的稀土紅色熒光粉具有很重要的意義。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有發(fā)400nm左右藍紫光的InGaN芯片用紅色熒光粉存在的不足，提供一種發(fā)光效率高、穩(wěn)定性好，適合于發(fā)400nm左右藍紫光的InGaN芯片用的稀土紅色發(fā)光熒光粉。
本發(fā)明的另一個目的是提供上述稀土紅色發(fā)光熒光粉的制備方法。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的發(fā)400nm左右藍紫光的InGaN芯片用稀土紅色發(fā)光熒光粉，其化學組成為MI5MIII1-x-y[MVIO4]4:xEu3+，yRIII其中MI5MIII1-x-y[MVIO4]4為基質；MI為堿金屬離子Li+、Na+、K+中的一種或幾種；MIII為稀土離子La3+、Ce3+、Pr3+、Sm3+、Gd3+、Y3+、Tb3+、Dy3+中的一種或兩種；MVI為Mo6+、W6+中的一種或兩種；Eu3+為激活離子；RIII為輔助激活離子，為La3+、Ce3+、Pr3+、Sm3+、Gd3+、Y3+、Tb3+、Bi3+中的一種；x、y為相應摻雜離子相對MIII離子所占的摩爾百分比系數(shù)，0.0＝x＝1.0，0.0≤y≤0.20。
本發(fā)明所述的發(fā)400nm左右藍紫光，一般是指發(fā)380～410nm的藍紫光。
上述稀土紅色發(fā)光熒光粉的制備方法，采用高溫固相法，包括如下步驟將各種原料按比例于瑪瑙研缽中混合均勻，在400～500℃下預燒3～6小時，冷至室溫，取出再次研磨均勻，于600～8000℃燒結4～10小時，將所得燒結物磨細得最終產品。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下有益效果本發(fā)明的稀土紅色熒光粉在400nm左右有很強的激發(fā)，發(fā)光效率高，穩(wěn)定性好；以618nm的紅光發(fā)射為主，紅光發(fā)射的色純度很好。


圖1(a)為本發(fā)明熒光粉在395nm光激發(fā)下的發(fā)射光譜，圖1(b)為現(xiàn)有紅粉Y2O2S:Eu3+的發(fā)射光譜圖；圖2為涂布本發(fā)明紅色熒光粉的InGaN LED在20mA電流激發(fā)下的發(fā)光光譜圖。
具體實施例方式
實施例1稱取碳酸氫納(NaHCO3)1.47g、鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]2.47g、三氧化二鑭(La2O3)0.29g、三氧化二銪(Eu2O3)0.31g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在500℃下預燒4小時，冷至室溫，取出再次研磨均勻，于600℃燒結4小時，將所得燒結物磨細得最終產品。
此熒光粉在395nm光激發(fā)下的發(fā)射光譜如圖1(a)所示，樣品的發(fā)射是以紅光發(fā)射為主，其CIE(Commission Internationale del’Eclairage)坐標值為x＝0.65，y＝0.34。為了作對比，目前應用于400nm左右紫管InGaN芯片用紅粉Y2O2S:Eu3+的發(fā)射光譜如圖1(b)所示。其兩個最強發(fā)射峰分別位于627nm和616nm處，光譜CIE坐標值為x＝0.63，y＝0.35。我們的樣品CIE值更接近于紅光NTSC(NationalTelevision Standard Committee)標準值(x＝0.67，y＝0.33)，并且我們樣品的紅光發(fā)射強度要比Y2O2S:Eu3+強。
涂布有本發(fā)明紅色熒光粉的InGaN LED在20mA電流激發(fā)下的發(fā)光光譜如圖2所示。圖中380nm到410nm之間的發(fā)射峰為InGaN芯片所發(fā)出而未被熒光粉吸收的藍紫光，熒光粉的發(fā)射位于618nm和702nm處。此發(fā)光光譜的CIE坐標值為x＝0.46，y＝0.23。此LED的紅光發(fā)射非常強。
實施例2稱取碳酸氫納(NaHCO3)1.47g、鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]2.47g、三氧化二釓(Gd2O3)0.32g、三氧化二銪(Eu2O3)0.31g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在500℃下預燒4小時，冷至室溫，取出再次研磨均勻，于600℃燒結4小時，將所得燒結物磨細得最終產品。
實施例3稱取碳酸氫納(NaHCO3)1.47g、鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]2.47g、三氧化二釔(Y2O3)0.20g、三氧化二銪(Eu2O3)0.31g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在500℃下預燒4小時，冷至室溫，取出再次研磨均勻，于600℃燒結4小時，將所得燒結物磨細得最終產品。
實施例4稱取碳酸氫納(NaHCO3)1.47g、鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]2.47g、三氧化二釤(Sm2O3)0.31g、三氧化二銪(Eu2O3)0.31g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在500℃下預燒4小時，冷至室溫，取出再次研磨均勻，于600℃燒結4小時，將所得燒結物磨細得最終產品。
實施例5稱取碳酸氫納(NaHCO3)1.47g、鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]2.47g、二氧化鈰(CeO2)0.31g、三氧化二銪(Eu2O3)0.31g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在500℃下預燒4小時，冷至室溫，取出再次研磨均勻，于600℃燒結4小時，將所得燒結物磨細得最終產品。
實施例6稱取碳酸氫納(NaHCO3)1.47g、鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]2.47g、三氧化二鏑(Dy2O3)0.31g、三氧化二銪(Eu2O3)0.31g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在500℃下預燒4小時，冷至室溫，取出再次研磨均勻，于600℃燒結4小時，將所得燒結物磨細得最終產品。
實施例7稱取碳酸鋰(Li2CO3)0.65g、鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]2.47g、三氧化二鑭(La2O3)0.29g、三氧化二銪(Eu2O3)0.31g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在500℃下預燒4小時，冷至室溫，取出再次研磨均勻，于600℃燒結4小時，將所得燒結物磨細得最終產品。
實施例8稱取碳酸鋰(Li2CO3)0.65g、鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]2.47g、三氧化二釓(Gd2O3)0.32g、三氧化二銪(Eu2O3)0.31g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在500℃下預燒4小時，冷至室溫，取出再次研磨均勻，于600℃燒結4小時，將所得燒結物磨細得最終產品。
實施例9稱取碳酸鋰(Li2CO3)0.65g、鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]2.47g、三氧化二釔(Y2O3)0.20g、三氧化二銪(Eu2O3)0.31g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在500℃下預燒4小時，冷至室溫，取出再次研磨均勻，于600℃燒結4小時，將所得燒結物磨細得最終產品。
實施例10稱取碳酸鉀(K2CO3)1.21g、鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]2.47g、三氧化二鑭(La2O3)0.29g、三氧化二銪(Eu2O3)0.31g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在500℃下預燒4小時，冷至室溫，取出再次研磨均勻，于600℃燒結4小時，將所得燒結物磨細得最終產品。
實施例11稱取碳酸鉀(K2CO3)1.21g、鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]2.47g、三氧化二釓(Gd2O3)0.32g、三氧化二銪(Eu2O3)0.31g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在500℃下預燒4小時，冷至室溫，取出再次研磨均勻，于600℃燒結4小時，將所得燒結物磨細得最終產品。
實施例12稱取碳酸鉀(K2CO3)1.21g、鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]2.47g、三氧化二釔(Y2O3)0.20g、三氧化二銪(Eu2O3)0.31g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在500℃下預燒4小時，冷至室溫，取出再次研磨均勻，于600℃燒結4小時，將所得燒結物磨細得最終產品。
實施例13稱取碳酸氫納(NaHCO3)1.47g、鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]2.47g、三氧化二鑭(La2O3)0.15g、三氧化二釔(Y2O3)0.10g、三氧化二銪(Eu2O3)0.31g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在500℃下預燒4小時，冷至室溫，取出再次研磨均勻，于600℃燒結4小時，將所得燒結物磨細得最終產品。
實施例14稱取碳酸氫納(NaHCO3)1.47g、鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]2.47g、三氧化二鑭(La2O3)0.15g、三氧化二釓(Gd2O3)0.16g、三氧化二銪(Eu2O3)0.31g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在500℃下預燒4小時，冷至室溫，取出再次研磨均勻，于600℃燒結4小時，將所得燒結物磨細得最終產品。
實施例15稱取碳酸氫納(NaHCO3)1.47g、鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]2.47g、三氧化二釔(Y2O3)0.10g、三氧化二釓(Gd2O3)0.16g、三氧化二銪(Eu2O3)0.31g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在500℃下預燒4小時，冷至室溫，取出再次研磨均勻，于600℃燒結4小時，將所得燒結物磨細得最終產品。
實施例16稱取碳酸氫納(NaHCO3)1.47g、鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]2.47g、三氧化二銪(Eu2O3)0.62g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在500℃下預燒4小時，冷至室溫，取出再次研磨均勻，于600℃燒結4小時，將所得燒結物磨細得最終產品。
實施例17
稱取碳酸鋰(Li2CO3)0.65g、鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]2.47g、三氧化二銪(Eu2O3)0.62g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在500℃下預燒4小時，冷至室溫，取出再次研磨均勻，于600℃燒結4小時，將所得燒結物磨細得最終產品。
實施例18稱取碳酸鉀(K2CO3)1.21g、鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]2.47g、三氧化二銪(Eu2O3)0.62g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在500℃下預燒4小時，冷至室溫，取出再次研磨均勻，于600℃燒結4小時，將所得燒結物磨細得最終產品。
實施例19稱取碳酸氫納(NaHCO3)1.18g、碳酸鉀(K2CO3)0.26g、鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]2.47g、三氧化二銪(Eu2O3)0.62g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在500℃下預燒4小時，冷至室溫，取出再次研磨均勻，于600℃燒結4小時，將所得燒結物磨細得最終產品。
實施例20稱取碳酸氫納(NaHCO3)0.88g、碳酸鉀(K2CO3)0.52g、鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]2.47g、三氧化二銪(Eu2O3)0.62g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在500℃下預燒4小時，冷至室溫，取出再次研磨均勻，于600℃燒結4小時，將所得燒結物磨細得最終產品。
實施例21稱取碳酸氫納(NaHCO3)0.59g、碳酸鉀(K2CO3)0.77g、鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]2.47g、三氧化二銪(Eu2O3)0.62g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在500℃下預燒4小時，冷至室溫，取出再次研磨均勻，于600℃燒結4小時，將所得燒結物磨細得最終產品。
實施例22稱取碳酸氫納(NaHCO3)0.29g、碳酸鉀(K2CO3)1.03g、鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]2.47g、三氧化二銪(Eu2O3)0.62g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在500℃下預燒4小時，冷至室溫，取出再次研磨均勻，于600℃燒結4小時，將所得燒結物磨細得最終產品。
實施例23稱取碳酸氫納(NaHCO3)1.47g、鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]2.47g、三氧化二鉍(Bi2O3)0.08g、三氧化二銪(Eu2O3)0.55g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在500℃下預燒4小時，冷至室溫，取出再次研磨均勻，于600℃燒結4小時，將所得燒結物磨細得最終產品。
實施例24稱取碳酸氫納(NaHCO3)1.47g、鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]2.47g、三氧化二鉍(Bi2O3)0.16g、三氧化二銪(Eu2O3)0.49g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在500℃下預燒4小時，冷至室溫，取出再次研磨均勻，于600℃燒結4小時，將所得燒結物磨細得最終產品。
實施例25稱取碳酸氫納(NaHCO3)1.47g、鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]1.236g、三氧化鎢(WO3)1.623g、三氧化二銪(Eu2O3)0.62g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在500℃下預燒4小時，冷至室溫，取出再次研磨均勻，于600℃燒結4小時，將所得燒結物磨細得最終產品。
實施例26稱取碳酸鋰(Li2CO3)0.65g、鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]1.236g、三氧化鎢(WO3)1.623g、三氧化二銪(Eu2O3)0.62g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在500℃下預燒4小時，冷至室溫，取出再次研磨均勻，于600℃燒結4小時，將所得燒結物磨細得最終產品。
實施例27稱取碳酸鉀(K2CO3)1.21g、鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]1.236g、三氧化鎢(WO3)1.623g、三氧化二銪(Eu2O3)0.62g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在500℃下預燒4小時，冷至室溫，取出再次研磨均勻，于600℃燒結4小時，將所得燒結物磨細得最終產品。
實施例28稱取碳酸氫納(NaHCO3)1.47g、三氧化鎢(WO3)3.246g、三氧化二銪(Eu2O3)0.62g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在500℃下預燒4小時，冷至室溫，取出再次研磨均勻，于600℃燒結4小時，將所得燒結物磨細得最終產品。
實施例29稱取碳酸鋰(Li2CO3)0.65g、三氧化鎢(WO3)3.246g、三氧化二銪(Eu2O3)0.62g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在500℃下預燒4小時，冷至室溫，取出再次研磨均勻，于600℃燒結4小時，將所得燒結物磨細得最終產品。
實施例30稱取碳酸鉀(K2CO3)1.21g、三氧化鎢(WO3)3.246g、三氧化二銪(Eu2O3)0.62g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在500℃下預燒4小時，冷至室溫，取出再次研磨均勻，于600℃燒結4小時，將所得燒結物磨細得最終產品。
實施例31稱取碳酸氫納(NaHCO3)1.47g、三氧化鎢(WO3)3.246g、三氧化二鉍(Bi2O3)0.08g、三氧化二銪(Eu2O3)0.55g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在500℃下預燒4小時，冷至室溫，取出再次研磨均勻，于600℃燒結4小時，將所得燒結物磨細得最終產品。
實施例32稱取碳酸氫納(NaHCO3)1.47g、三氧化鎢(WO3)3.246g、三氧化二鉍(Bi2O3)0.16g、三氧化二銪(Eu2O3)0.49g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在500℃下預燒4小時，冷至室溫，取出再次研磨均勻，于600℃燒結4小時，將所得燒結物磨細得最終產品。
權利要求
1.一種發(fā)400nm左右藍紫光InGaN芯片用稀土紅色發(fā)光熒光粉，其化學組成為MI5MIII1-x-y[MVIO4]4:xEu3+，yRIII其中MI5MIII1-x-y[MVIO4]4為基質；MI為堿金屬離子Li+、Na+、K+中的一種或幾種；MIII為稀土離子La3+、Ce3+、Pr3+、Sm3+、Gd3+、Y3+、Tb3+、Dy3+中的一種或兩種；MVI為Mo6+、W6+中的一種或兩種；RIII為La3+、Ce3+、Pr3+、Sm3+、Gd3+、Y3+、Tb3+、Bi3+中的一種；x、y為相應摻雜離子相對MIII離子所占的摩爾百分比系數(shù)，0.0＝x＝1.0，0.0≤y≤0.20。
2.如權利要求1所述的發(fā)400nm左右藍紫光InGaN芯片用稀土紅色發(fā)光熒光粉，其特征在于所述400nm左右是指380～410nm。
3.權利要求1所述稀土紅色發(fā)光熒光粉的制備方法，其特征在于采用高溫固相法。
4.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述高溫固相法包括如下步驟將各種原料按比例于瑪瑙研缽中混合均勻，在400～500℃下預燒3～6小時，冷至室溫，取出再次研磨均勻，于600～8000℃燒結4～10小時，將所得燒結物磨細得最終產品。
全文摘要
本發(fā)明涉及白光二極管領域，公開了一種發(fā)400nm左右藍紫光InGaN芯片用稀土紅色發(fā)光材料及其制備方法。本發(fā)明的稀土紅色發(fā)光熒光粉的化學組成為M
文檔編號H01L51/50GK1876754SQ200610036399
公開日2006年12月13日 申請日期2006年7月7日 優(yōu)先權日2006年7月7日
發(fā)明者梁宏斌, 汪正良, 龔孟濂, 王靜, 蘇鏘 申請人:中山大學