專利名稱：提高球形氫氧化鎳高溫性能的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
提高球形氫氧化鎳高溫性能的方法屬于化工新材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及提高球形氫氧化鎳高溫性能的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氫鎳電池已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于電子、通訊等領(lǐng)域，并在電動車領(lǐng)域也顯示出了良好的應(yīng)用前景。在電池快速充放電或在電池過充過程中，電池都會放出大量的熱。在電動車中，電池系統(tǒng)一般被放置于一個比較窄小的空間內(nèi)，并且電動車在炎熱的夏天使用時，外部的溫度較高，電池系統(tǒng)的溫度將不可避免的升高，氫鎳電池(MH-Ni電池)在高溫下(＞40℃)的充放電性能和循環(huán)性能都將急劇下降。因此提高電池在高溫條件下的性能對于電動車用動力型MH-Ni電池的發(fā)展具有重要意義。研究表明，造成MH-Ni電池在高溫條件下的性能降低主要是由于正極造成的。MH-Ni電池等堿性充電電池的正極活性材料為球形Ni(OH)2，在電池充電的過程中，在正極上發(fā)生的主要是活性物質(zhì)的氧化反應(yīng)，在充電后期，當(dāng)充電電位達到了析氧反應(yīng)(電解液的電化學(xué)分解反應(yīng))的電位時，在正極表面將析出氧氣。析氧反應(yīng)可帶來兩個后果(1)析氧反應(yīng)與氫氧化鎳的氧化反應(yīng)相競爭，消耗充電過程中輸入的電能，使充電效率降低，即降低了活性物質(zhì)的利用率。而溫度越高，析氧反應(yīng)發(fā)生的電位越低，速度越快，這就是MH/Ni電池在高溫下容量下降的主要原因。(2)析氧反應(yīng)即為水的電解反應(yīng)，將不斷消耗正極附近電解液中的水。在電池正常工作條件下，正極析出的氧氣可通過隔膜擴散到負極，在儲氫合金負極表面被復(fù)合生成水，從而保持電池內(nèi)部物料的平衡，這是電池實現(xiàn)全密封的關(guān)鍵。但如果正極析氧速度過快，來不及擴散或在負極來不及復(fù)合，則會使電池內(nèi)的電解液體積減少，同時氧氣會在電池內(nèi)積累，造成電池內(nèi)壓的升高，甚至?xí)_開安全閥，使電解液不可逆減少，導(dǎo)致內(nèi)阻增大，電池失效。這一過程在高溫下將加劇。
升高正極氧的析出電位，特別是高溫下的析出電位，是改善MH-Ni電池高溫性能的基本思路。通常采用的辦法是在電極制作過程中，在氫氧化鎳中混合添加某些析氧過電位較高的物質(zhì)(如鈣化合物，鎘化合物，稀土氧化物等)，從而改善電池的高溫性能。然而，采用這種“混合式添加”工藝，活性材料與添加物質(zhì)的混合不易均勻，不能較大程度地改善電極的高溫性能。本發(fā)明的技術(shù)特點是把析氧過電位較高的物質(zhì)(如稀土元素的氫氧化物)，包覆在球形氫氧化鎳顆粒表面，與混合式添加工藝相比，該工藝更合理，改善電極高溫性能的效果更好。由于析氧過電位較高的物質(zhì)通常導(dǎo)電性都較低，因此，不論是混合式添加工藝，還是表面包覆工藝，析氧過電位較高的物質(zhì)的加入都會使氫氧化鎳電極的內(nèi)阻增加，表現(xiàn)結(jié)果是電池的常溫容量下降，大電流充放電的性能變差。本發(fā)明的另一個技術(shù)特點是采用析氧過電位較高的物質(zhì)與導(dǎo)電性高的物質(zhì)復(fù)合包覆的工藝，達到了既提高電池的高溫性能，又保持了電池優(yōu)良的常溫性能和大電流充放電性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在球形氫氧化鎳表面包覆稀土元素(以M代表)與鈷(Co)的復(fù)合氫氧化物，以提高球形氫氧化鎳高溫性能的方法，其特征在于，該方法依次包括以下各步驟(1)配制濃度為0.5～1.5摩爾/升的鈷鹽水溶液；配制濃度為0.2～1摩爾/升的稀土金屬鹽的水溶液；配制濃度為3～8摩爾/升的堿水溶液；配制絡(luò)合劑水溶液；(2)將球形氫氧化鎳和1～5倍球形氫氧化鎳重量的無離子水置于反應(yīng)器中，將上述鈷鹽溶液、稀土金屬鹽水溶液、堿水溶液和絡(luò)合劑水溶液輸入到帶攪拌的反應(yīng)器中進行反應(yīng)，通過流量控制，使包覆的稀土金屬和Co與被包覆的氫氧化鎳的Ni的摩爾比為(Co+稀土金屬)∶Ni＝0.03～0.1，使稀土金屬與Co的摩爾比為0.2～1，控制絡(luò)合劑與Co的摩爾比，調(diào)節(jié)堿水溶液的流量使反應(yīng)液的pH值為8.00±0.02～11.00±002，控制反應(yīng)溫度為30～60℃；(3)將第(2)步所得產(chǎn)物進行固液分離、洗滌、干燥，得到混合包覆稀土金屬氫氧化物和Co(OH)2的球形氫氧化鎳產(chǎn)品。
所述稀土金屬為Y、Yb或La。
所述鈷鹽為硫酸鈷或硝酸鈷。
所述稀土金屬鹽為稀土金屬的氯化物。
所述堿水溶液為氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液。
所述的絡(luò)合劑為氨、乙二胺、草酸或檸檬酸中的一種或二種以上的混合，所述的絡(luò)合劑與Co的摩爾比分別為NH3/Co＝0.1～0.5、乙二胺/Co＝0.1～0.3、草酸/Co＝0.05～0.2、檸檬酸/Co＝0.01～0.1。
本發(fā)明的有益效果是所提出的混合包覆稀土金屬的氫氧化物和Co(OH)2的球形氫氧化鎳的工藝與傳統(tǒng)的用機械混合式添加金屬Co及/或其化合物以及高溫改善劑的工藝相比，所制得的正極具有更加優(yōu)良的高溫性能，同時可以明顯改善球形氫氧化鎳的導(dǎo)電性能，從而改善了電池的性能，如更低的充電電壓和較高的放電電位，高比容量與輸出功率，更長的充/放電循環(huán)壽命與快速充電能力，耐過充/放電能力與長時間擱置后的容量恢復(fù)，提高析氧過電位等，具有重大的應(yīng)用價值。
具體實施例方式
本發(fā)明所提供的方法依次包括以下各步驟(1)配制濃度為0.5～1.5摩爾/升的鈷鹽水溶液；配制濃度為0.2～1摩爾/升的稀土金屬鹽的水溶液；配制濃度為3～8摩爾/升的堿水溶液；配制絡(luò)合劑水溶液；(2)將球形氫氧化鎳和1～5倍球形氫氧化鎳重量的無離子水置于反應(yīng)器中進行反應(yīng)，將上述鈷鹽溶液、稀土金屬鹽水溶液、堿水溶液和絡(luò)合劑水溶液輸入到帶攪拌的反應(yīng)器中，通過流量控制，使包覆的稀土金屬和Co與被包覆的氫氧化鎳的Ni的摩爾比為(Co+稀土金屬)∶Ni＝0.03～0.1，使稀土金屬與Co的摩爾比為0.2～1，控制絡(luò)合劑與Co的摩爾比，調(diào)節(jié)堿水溶液的流量使反應(yīng)液的pH值為8.00±002～11.00±002，控制反應(yīng)溫度為30～60℃；(3)將第(2)步所得產(chǎn)物進行固液分離、洗滌、干燥，得到混合包覆稀土金屬氫氧化物和Co(OH)2的球形氫氧化鎳產(chǎn)品。
鈷鹽水溶液和稀土金屬鹽水溶液可以混合后共同進料，以便控制摩爾比，也可以單獨進料。絡(luò)合劑可以單獨配制溶液，單獨進料，也可以與鈷鹽水溶液或稀土金屬鹽和鈷鹽的混合水溶液，或堿水溶液配制成混合溶液進料。
下面介紹
具體實施例方式實施例一、配制含CoSO4·7H2O 1.5摩爾/升、YCl30.3摩爾/升的混合水溶液358毫升，配制含NH3濃度為0.5摩爾/升的3摩爾/升的氫氧化鈉水溶液500毫升。稱取球形氫氧化鎳600克，置于有效容積為5升的反應(yīng)器中，同時加入0.6升無離子水。控制反應(yīng)器內(nèi)的溫度為45℃，攪拌速度為1200轉(zhuǎn)/分。物料溶液(即CoSO4、YCl3混合水溶液，含NH3的氫氧化鈉水溶液)均用計量泵分別連續(xù)輸入到反應(yīng)器中，CoSO4、YCl3混合水溶液的流量為1.5毫升/分，調(diào)節(jié)NaOH水溶液的流量來控制反應(yīng)液的pH值為10.00±0.02。當(dāng)CoSO4、YCl3混合水溶液用完后停止反應(yīng)，從反應(yīng)器中排出料液進行固液分離。用60℃的無離子水洗滌固體產(chǎn)物直至洗滌液的pH值小于8為止。將洗滌后的固體產(chǎn)物放入干燥箱中在80℃下干燥4小時，得到包覆摻釔氫氧化鈷的球形氫氧化鎳產(chǎn)品。
實施例二、包覆所用的Co(NO3)2·6H2O 0.5摩爾/升、YCl30.5摩爾/升的混合水溶液共194毫升，配制濃度為6摩爾/升的氫氧化鈉水溶液500毫升，配制0.2摩爾/升草酸溶液400mL，草酸溶液的流量按草酸/Co(摩爾比)＝0.2進料。稱取球形氫氧化鎳600克，置于有效容積為5升的反應(yīng)器中，同時加入3升無離子水。控制反應(yīng)器內(nèi)的溫度為60℃，反應(yīng)液的pH值為8.00±0.02，其它條件與實施例一相同。
實施例三、包覆所用的CoSO4·7H2O 1.0摩爾/升、YCl30.75摩爾/升的混合水溶液共258毫升，配制濃度為8摩爾/升的氫氧化鈉水溶液500毫升，0.2摩爾/升的草酸溶液的流量按草酸/Co(摩爾比)＝0.05進料。稱取球形氫氧化鎳600克，置于有效容積為5升的反應(yīng)器中，同時加入1.8升無離子水。控制反應(yīng)器內(nèi)的溫度為30℃，反應(yīng)液的pH值為11.00±0.02，其它條件與實施例一相同。
實施例四、配制含CoSO4·7H2O 1.0摩爾/升、YbCl30.2摩爾/升的混合水溶液376毫升，配制含NH3濃度為0.5摩爾/升的8摩爾/升的氫氧化鈉水溶液500毫升，0.2摩爾/升的草酸溶液的流量按草酸/Co(摩爾比)＝0.1進料。其它條件與實施例一相同，得到包覆摻鐿氫氧化鈷的球形氫氧化鎳產(chǎn)品。
實施例五、配制含CoSO4·7H2O 1.0摩爾/升、YbCl31.0摩爾/升、0.1摩爾/升檸檬酸的混合水溶液150毫升，配制含乙二胺濃度為0.34摩爾/升的6摩爾/升的氫氧化鉀水溶液500毫升?？刂品磻?yīng)液的pH值為9.00±0.02，其它條件與實施例四相同。
實施例六、配制含CoSO4·7H2O 0.9摩爾/升、0.04摩爾/升檸檬酸的混合水溶液200毫升，YbCl30.9摩爾/升的水溶液200毫升，配制含乙二胺濃度為0.1摩爾/升的6摩爾/升的氫氧化鉀水溶液500毫升。控制反應(yīng)溫度為50℃，控制反應(yīng)液的pH值為11.00±0.02，其它條件與實施例四相同。
實施例七、配制含CoSO4·7H2O 1.5摩爾/升，LaCl30.3摩爾/升的混合水溶液300毫升，配制含乙二胺濃度為0.25摩爾/升的6摩爾/升的氫氧化鉀水溶液500毫升?？刂品磻?yīng)液的pH值為9.00±0.02，其它條件與實施例一相同，得到包覆摻鑭氫氧化鈷的球形氫氧化鎳產(chǎn)品。
實施例八、配制含CoSO4·7H2O 1.0摩爾/升，LaCl30.75摩爾/升的混合水溶液250毫升，配制0.2摩爾/升檸檬酸溶液300mL，按檸檬酸/Co(摩爾比)＝0.01控制檸檬酸流量進料，控制反應(yīng)液的pH值為9.50±0.02，控制反應(yīng)溫度為45℃，其它條件與實施例七相同。
實施例九、配制含CoSO4·7H2O 0.9.摩爾/升，LaCl30.9摩爾/升的混合水溶液108毫升，配制含NH3濃度為0.3摩爾/升的5.5摩爾/升的氫氧化鈉水溶液500毫升，控制反應(yīng)液的pH值為10.00±0.02，其它條件與實施例七相同。
比較實施例一、配制CoSO4·7H2O 1.8摩爾/升的水溶液300毫升。其它條件與實施例一相同，制備不摻任何其它金屬離子的覆鈷球形氫氧化鎳。
比較實施例二、在包覆過程中不加任何絡(luò)合劑，其它條件與實施例一相同，制備摻釔的覆鈷球形氫氧化鎳。
比較實施例三、包覆時的溫度為20℃，其它條件與實施例一相同，制備摻釔的覆鈷球形氫氧化鎳。
比較實施例四、包覆時的溫度為80℃，其它條件與實施例一相同，制備摻釔的覆鈷球形氫氧化鎳。
比較實施例五、包覆時將pH值控制在7.00±0.02，其它條件與實施例七相同，制備摻Y(jié)b的覆鈷球形氫氧化鎳。
比較實施例六、包覆時將pH值控制在12.00±0.02。其它條件與實施例十相同，制備摻La的覆鈷球形氫氧化鎳。
電池制作及性能測試條件分別稱取實施例一~九，比較實施例一~五的所制備的包覆球形氫氧化鎳樣品各15克，不加其它導(dǎo)電劑，加適量羧甲基纖維素(CMC)、聚四氟乙烯(PETF)乳液作為黏合劑，以泡沫鎳為集流體，每15克樣品分別制成三張正極片，以儲氫合金極片為負極(每片含7.5克儲氫合金)，制成三只AA型氫鎳電池。電池經(jīng)過3次0.2C充放電活化后，再進行常溫(25℃)和高溫(60℃)的充放電測試(充放電倍率為1C)，測試結(jié)果(每個樣品制作的三只電池取平均值)列于表1中。
比較實施例七、稱取未覆鈷的球形氫氧化鎳樣品15克，加0.5克鎳粉、1.05克氧化亞鈷粉作為導(dǎo)電劑，加0.75g氧化鐿為高溫性能改善劑，其它操作條件和步驟與上述電池制作及性能測試條件相同。測試結(jié)果列于表1中。
表1


權(quán)利要求
1.提高球形氫氧化鎳高溫性能的方法，其特征在于，依次包括以下步驟(1)配制濃度為0.5～1.5摩爾/升的鈷鹽水溶液；配制濃度為0.2～1摩爾/升的稀土金屬鹽的水溶液；配制濃度為3～8摩爾/升的堿水溶液；配制絡(luò)合劑水溶液；(2)將球形氫氧化鎳和1～5倍球形氫氧化鎳重量的無離子水置于反應(yīng)器中，將上述鈷鹽溶液、稀土金屬鹽水溶液、堿水溶液和絡(luò)合劑水溶液輸入到帶攪拌的反應(yīng)器中進行反應(yīng)；通過流量控制，使包覆的稀土金屬和Co與被包覆的氫氧化鎳的Ni的摩爾比為(Co+稀土金屬)∶Ni＝0.03～0.1，使稀土金屬與Co的摩爾比為0.2～1，控制絡(luò)合劑與Co的摩爾比，調(diào)節(jié)堿水溶液的流量使反應(yīng)液的pH值為8.00±0.02～11.00±0.02，控制反應(yīng)溫度為30～60℃；(3)將第(2)步所得產(chǎn)物進行固液分離、洗滌、干燥，得到混合包覆稀土金屬氫氧化物和Co(OH)2的球形氫氧化鎳產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1所述的提高球形氫氧化鎳高溫性能的方法，其特征在于，所述稀土金屬為Y、Yb或La。
3.如權(quán)利要求1所述的提高球形氫氧化鎳高溫性能的方法，其特征在于，所述鈷鹽為硫酸鈷或硝酸鈷。
4.如權(quán)利要求1所述的提高球形氫氧化鎳高溫性能的方法，其特征在于，所述稀土金屬鹽為稀土金屬的氯化物。
5.如權(quán)利要求1所述的提高球形氫氧化鎳高溫性能的方法，其特征在于，所述堿水溶液為氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液。
6.如權(quán)利要求1所述的提高球形氫氧化鎳高溫性能的方法，其特征在于，所述的絡(luò)合劑為氨、乙二胺、草酸或檸檬酸中的一種或二種以上的混合，所述的絡(luò)合劑與Co的摩爾比分別為NH3/Co＝0.1～0.5、乙二胺/Co＝0.1～0.3、草酸/Co＝0.05～0.2、檸檬酸/Co＝0.01～0.1。
全文摘要
提高球形氫氧化鎳高溫性能的方法屬于化工新材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及提高球形氫氧化鎳高溫性能的技術(shù)領(lǐng)域。其特征在于，含有配制鈷鹽水溶液、稀土金屬鹽的水溶液、堿水溶液、絡(luò)合劑水溶液，將上述水溶液通過流量控制按照一定的濃度比進行反應(yīng)，得到混合包覆稀土金屬氫氧化物和Co(OH)
文檔編號H01M4/04GK1794493SQ20061001118
公開日2006年6月28日 申請日期2006年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月13日
發(fā)明者李建軍, 何向明, 姜長印, 應(yīng)皆榮, 萬春榮, 武永存, 陳克勤 申請人:清華大學(xué)