專利名稱：軟磁材料的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及軟磁材料的生產(chǎn)方法，該軟磁材料例如可以應(yīng)用于螺線管傳動器和轉(zhuǎn)換器的芯材料。更具體地說，本發(fā)明涉及一種通過燒制表面由具有高電阻的氧化物膜覆蓋的鐵基軟磁粉末來生產(chǎn)軟磁材料的方法。
背景技術(shù)：
為了增加用于內(nèi)燃機燃料注射系統(tǒng)等中的電磁閥的響應(yīng)速度，需要作為轉(zhuǎn)換器的芯材的軟磁材料具有高的飽和磁通密度和高的磁導率。用于這種應(yīng)用的軟磁材料通常通過燒結(jié)粉末來生產(chǎn)，并且所使用的原材料粉末通常是具有高的飽和磁通密度的廉價鐵基軟磁粉末。此時，為了獲得由于渦電流而損失(鐵損)降低的軟磁材料，需要在燒結(jié)的結(jié)構(gòu)中形成具有高電阻的晶界偏析層，并且生產(chǎn)具有高磁導率和高強度的燒結(jié)產(chǎn)物。
最近幾年，為了獲得高磁導率、低鐵損等的軟磁材料，對于通過在軟磁粉末表面上形成絕緣膜、壓模所得的軟磁粉末材料，并且燒結(jié)壓模產(chǎn)物來生產(chǎn)軟磁材料的技術(shù)進行了研究。關(guān)于傳統(tǒng)的技術(shù)，例如，日本未審查的專利公開No.05-036514(第2、3頁等)公開了一種復合軟磁粉末材料，其中包含F(xiàn)e-基磁性金屬的母相顆粒的表面用具有高電阻和高磁導率的第二種物質(zhì)，例如鐵素體覆蓋，并且進一步用包含具有高電阻的第三種物質(zhì)的絕緣膜覆蓋。
在日本未審查的專利公開No.05-036514的生產(chǎn)方法中，粉化的Fe-基合金粉末被浸在NiCl2和ZnCl2的水溶液中以吸附金屬離子，然后在空氣中氧化以引起鐵素體化反應(yīng)，從而在粉末的表面上形成軟磁Ni-Zn鐵素體薄層(第二種物質(zhì))。進而，在氮氣氣氛中實施Al濺射，在Ni-Zn鐵素體薄層上形成主要包含AlN的絕緣膜。按照這種方式，制備出具有三層結(jié)構(gòu)的復合磁粉。此后，向所述復合磁粉中加入B2O3粉末，從而獲得模塑材料。通過熱壓方法并同時施加壓力，將所述模塑材料壓模成所需的形狀，并且在1,000℃下燒結(jié)壓模后的產(chǎn)品，從而生產(chǎn)出軟磁材料的燒結(jié)產(chǎn)品。
但是，在上述傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法中，粉化合金粉末的表面必須覆蓋有多種不同的物質(zhì)，此外，由于要重復在溶液中浸泡并從而氧化粉化合金粉末以形成Ni-Zn鐵素體薄層的步驟或者在氮氣氣氛中濺射Al以形成絕緣膜的步驟需要花費額外的努力，所以生產(chǎn)成本高。另外，在通過用不同物質(zhì)覆蓋原材料粉末的表面，例如濺射Al，以形成絕緣膜的方法中，絕緣膜的厚度易于變大，并且難以均勻地形成納米級的薄膜。結(jié)果，軟磁元件的磁性材料密度降低，從而飽和磁通密度降低，引起磁性質(zhì)的惡化。
另一方面，當以薄膜形成絕緣膜以增強磁性質(zhì)時，由于壓模軟磁粉末期間的擠壓壓力，在軟磁粉末的絕緣膜上可能發(fā)生裂紋。當絕緣膜損傷時，軟磁粉末顆粒之間的絕緣性質(zhì)降低，并且燒結(jié)的軟磁材料中鐵損(由渦電流造成的損失)不利地增加。

發(fā)明內(nèi)容
在上述背景下實現(xiàn)了本發(fā)明，本發(fā)明的一個目的是獲得軟磁材料的燒結(jié)產(chǎn)品，其中在主要包含廉價鐵的粉末表面上形成了具有高電阻的絕緣薄膜，并且保護該絕緣膜不受損傷，例如裂紋，并且該產(chǎn)品可以高水平地滿足高飽和磁通密度、高磁導率、低鐵損、高密度和高生產(chǎn)率的所有需求。
為了實現(xiàn)上述目的，在本發(fā)明的軟磁粉末材料的生產(chǎn)方法中，在主要包含鐵的軟磁粉末的表面上形成氧化物膜(表面氧化步驟)，然后壓模該粉末，獲得所需形狀的模制產(chǎn)品(壓模步驟)，并且在通過混合弱氧化性氣體與惰性氣體產(chǎn)生的弱氧化性氣氛中燒制該模制產(chǎn)品，從而生產(chǎn)出軟磁材料的燒結(jié)產(chǎn)品(燒結(jié)步驟)。


圖1是根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)軟磁材料過程的一個實例的示意圖。
圖2是通過表示Fe和Si氧化反應(yīng)的自由能變化ΔG來解釋根據(jù)本發(fā)明方法的表面氧化機理的示意圖。
圖3(a)是根據(jù)本發(fā)明方法的Fe-Si粉末表面氧化步驟的示意圖。
圖3(b)是表面氧化機理的示意圖，是Fe-Si粉末表面的放大圖。
圖4(a)是圖4(b)的部分放大圖。
圖4(b)是用于本發(fā)明表面氧化步驟的氧化物膜的生產(chǎn)設(shè)備的整個結(jié)構(gòu)示意圖。
圖5是根據(jù)本發(fā)明方法的燒結(jié)步驟的第一和第二個步驟中的溫度條件的示意圖。
圖6是用于本發(fā)明燒結(jié)步驟的燒結(jié)設(shè)備的整個結(jié)構(gòu)示意圖。
圖7(a)是表示當調(diào)節(jié)氣氛濕度至100％或50％時，氧化物膜距表面層的厚度和氧化物數(shù)量密度之間關(guān)系的示意圖。
圖7(b)是表示當在不同的氣氛濕度下形成氧化物膜時，氣氛的濕度和所形成氧化物膜厚度之間關(guān)系的示意圖。
圖8是根據(jù)本發(fā)明方法的表面氧化步驟另一個實例的示意圖。
具體實施例方式
在通過燒結(jié)在其表面上已經(jīng)形成了氧化物膜的軟磁粉末來生產(chǎn)軟磁材料的情況中，如果氧化物膜是薄的，壓?？赡芤饟p傷。根據(jù)本發(fā)明的方法，在壓模，然后燒結(jié)粉末的過程中，供應(yīng)弱氧化性氣體，從而可以再次氧化粉末的表面以填充裂紋等并且修復氧化物膜。此時，通過產(chǎn)生弱氧化性氣氛，選擇性地氧化具有高度氧化反應(yīng)性的元素，并且同時適當?shù)叵拗蒲趸俾?，從而可以在粉末的表面上形成具有高電阻的致密且薄的氧化物膜?br> 按照這種方式，通過與前面所用相似的步驟，可以確保軟磁粉末顆粒間的絕緣性質(zhì)，可以降低由于渦電流導致的損失(鐵損)，同時由于薄的氧化物膜，可以增強磁性質(zhì)以及增加磁性材料密度。因此，可以高水平地滿足高飽和磁通密度、高磁導率、低鐵損、高強度和高生產(chǎn)率的所有需求。
根據(jù)本發(fā)明的方法(權(quán)利要求2)，在表面氧化步驟中，使用主要包含鐵并且包含氧化反應(yīng)性高于鐵的第二種元素的軟磁合金粉末。在通過混合弱氧化性氣體與惰性氣體產(chǎn)生的弱氧化性氣氛中加熱該軟磁合金粉末，主要氧化在粉末表面層部分中的第二種元素，并且在該表面上形成第二種元素的氧化物膜。
優(yōu)選地，使用包含高氧化反應(yīng)性的第二種元素的軟磁合金粉末作為原材料粉末，并且在弱氧化性氣氛中進行氧化反應(yīng)，從而限制在軟磁合金粉末表面層部分中的鐵的氧化，并且選擇性地只氧化更容易進行氧化反應(yīng)的第二種元素。另外，適當?shù)叵拗蒲趸俾剩虼?，可以在高純度的鐵基軟磁合金粉末的表面形成納米級的致密且堅固的絕緣薄膜。即使如上所述，在壓模步驟中，在所述第二種元素的氧化物膜中產(chǎn)生裂紋等，在燒結(jié)步驟中可以被修復，從而可以通過簡單的步驟生產(chǎn)出具有小粒徑的粉末燒結(jié)產(chǎn)品，并且其中存在致密且薄的高電阻層作為表面層。
根據(jù)本發(fā)明的方法(權(quán)利要求3)，在表面氧化步驟中，交替實施在通過混合弱氧化性氣體與惰性氣體產(chǎn)生的弱氧化性氣氛中，加熱主要包含鐵并且包含氧化反應(yīng)性高于鐵的第二種元素的軟磁合金粉末的氧化過程步驟，和在還原性氣氛中加熱軟磁合金粉末的還原過程步驟，從而主要氧化在粉末表面層部分中的第二種元素并且形成第二種元素的氧化物膜。
使用包含具有高氧化反應(yīng)性的第二種元素的軟磁合金粉末作為原材料粉末，還可以重復在弱氧化性氣氛中進行氧化反應(yīng)，然后在還原性氣氛中進行還原反應(yīng)的操作。通過重復所述操作，可以加速表面層中的第二種元素的氧化，同時限制氧化進入內(nèi)部，并且可以形成具有更高純度和更高電阻的表面氧化物膜。結(jié)果，可以更加有效地實現(xiàn)磁性材料鐵損的降低和磁性質(zhì)的增強。
在本發(fā)明的方法中(權(quán)利要求4)，第二種元素至少是選自可氧化性高于鐵的物質(zhì)中的一種元素，代表性的有Si、Ti、Al和Cr。
因為任一這種元素的氧化反應(yīng)的吉布斯自由能ΔG小于鐵的氧化反應(yīng)的吉布斯自由能ΔG，并且氧化反應(yīng)更容易進行，所以這些元素作為氧化物膜的原材料是合適的。
在本發(fā)明的方法中(權(quán)利要求5)，弱氧化性氣體是水蒸汽或者一氧化二氮氣體。
在通過水蒸汽的氧化中，氧化反應(yīng)與H2O的還原反應(yīng)一起進行，因此與在空氣中的反應(yīng)相比，反應(yīng)速率更低。尤其是，鐵的氧化反應(yīng)幾乎達到平衡狀態(tài)并幾乎不進行，因此可以選擇性地僅氧化更容易被氧化的第二種元素。通過一氧化二氮氣體的氧化也在與上述反應(yīng)相同的反應(yīng)模式下進行。
在本發(fā)明的方法中(權(quán)利要求6)，弱氧化性氣體是水蒸汽并且混合入惰性氣體中，從而在常溫下的相對濕度可以高于50％。
更具體地說，當使用水蒸汽時，容易產(chǎn)生弱氧化性氣氛。特別地，當在超過50％的相對濕度的氣氛中進行氧化時，可以容易地獲得上述效果。
在本發(fā)明的方法中(權(quán)利要求7)，弱氧化性氣體是水蒸汽并且被混合入惰性氣體中，從而在常溫下的相對濕度可以達到70至100％。
優(yōu)選在較高濕度的水蒸汽氣氛中進行氧化，從而可以增加所生產(chǎn)的氧化物膜的氧化物數(shù)量密度，并且可以形成具有高電阻的致密且薄的膜。
在本發(fā)明的方法中(權(quán)利要求8)，在400至600℃的溫度下進行表面氧化步驟。
如果氣氛溫度低于上述范圍，通過弱氧化性氣體的鐵的氧化反應(yīng)體系的自由能變化ΔG變成ΔG＜0，并且限制反應(yīng)的作用降低。如果氣氛溫度超出上述范圍，第二種元素的氧化可以容易地進行，但是所獲的磁性材料的性質(zhì)可能惡化。在上述范圍內(nèi)，可以形成具有高的氧化物數(shù)量密度和高的電阻的致密氧化物膜。
在本發(fā)明的方法中(權(quán)利要求9)，在400至1,100℃的溫度下進行燒結(jié)步驟。
通過升高溫度至高于可以獲得重新形成氧化物膜的效果，同時限制鐵與弱氧化性氣體的反應(yīng)，并且可以在其中燒結(jié)軟磁粉末的壓模產(chǎn)品的溫度下來進行燒結(jié)步驟。燒結(jié)溫度根據(jù)原材料粉末而變化，在鐵基軟磁粉末的情況中，通常在優(yōu)選約1,100℃或更低的溫度下進行燒結(jié)。
根據(jù)本發(fā)明的方法(權(quán)利要求10)，在燒結(jié)步驟中，通過在400至600℃的溫度下使軟磁粉末與弱氧化性氣體接觸而首先重新形成氧化物膜(第一個步驟)，然后在600至1,100℃的溫度下燒結(jié)軟磁粉末(第二個步驟)。
優(yōu)選地，在第一個步驟中，軟磁粉末在較低的溫度下與弱氧化性氣體接觸，從而修復表面的氧化物膜，并且在鐵基軟磁合金粉末的表面上重新形成納米級的致密且牢固的絕緣薄膜。此后，在第二個步驟中將溫度升高至燒結(jié)溫度，從而獲得具有高磁導率和高強度并且具有高電阻的晶界偏析層的燒結(jié)產(chǎn)品。
在本發(fā)明的方法中(權(quán)利要求11)，軟磁粉末是平均粒徑為0.01至500微米的粉化合金粉末。
上述表面氧化物膜厚度的降低使得可以使用具有小粒徑的軟磁粉末。因此，通過使用具有良好可壓縮性的粉化顆粒并且調(diào)節(jié)粒徑細至0.01至500微米，可以增加軟磁材料的強度并且可以加寬在模制時的形成自由度。
實施例下面參考具體的實施例來描述實施本發(fā)明的最佳方式。
圖1表示根據(jù)本發(fā)明的軟磁材料的生產(chǎn)過程，包括(1)制備用作原材料的軟磁合金粉末的步驟；(2)表面氧化該軟磁合金粉末，形成氧化物膜的表面氧化步驟；(3)壓模所述在其表面上形成有氧化物膜的軟磁合金粉末，獲得所需形狀的模制產(chǎn)品的壓模步驟；(4)除去該壓模產(chǎn)品的粘合劑的脫粘合劑的步驟，以及(5)和(6)燒結(jié)該脫粘合劑的模制產(chǎn)品，獲得軟磁材料燒結(jié)產(chǎn)品的燒結(jié)步驟。
(1)制備原材料粉末的步驟在本發(fā)明中，用作原材料的軟磁合金粉末是主要包含鐵(Fe)并且包含氧化反應(yīng)性高于鐵的氧化反應(yīng)性的第二種元素的粉末。第二種元素的實例包括Si、Ti、Al和Cr。使用包含選自如下元素的至少一種元素，或者兩種或多種元素的合金粉末，例如Fe-Si合金、Fe-Ti合金、Fe-Al合金、Fe-Cr合金和Fe-Al-Si合金。更具體地說，可以使用例如組成比為95至99.9％Fe和0.1至5％Si的Fe-Si合金、組成比為92.5至97.5％Fe和2.5至7.5％Al的Fe-Al合金，以及組成比為90至97％Fe、3.5至6.5％Al和0.1至5％Si的Fe-Al-Si合金。
本文中，通常Si、Al等的組成比通過考慮下面的三個因素(i)至(iii)來確定
(i)考慮到增強磁性質(zhì)，Al、Si等的含量優(yōu)選較??；(ii)Al、Si等的含量應(yīng)該在不形成金屬間化合物的固體溶解度的界限內(nèi)；及(iii)氧化物膜的厚度應(yīng)該不小于在該厚度下可以確保電阻的目標值的厚度。
舉例來說，為了增強上述(i)的磁性質(zhì)，這些元素的組成比適當?shù)貫?％或更低，優(yōu)選1％或更低。從這個范圍，可以選擇允許形成滿意的氧化物膜的最小組成比。在圖1中，顯示了通過向Fe中僅加入Si而獲得的合金粉末(Fe-1％Si)。順便提及，可以混合并使用上述兩種或多種軟磁合金粉末。
用作原材料的軟磁合金粉末優(yōu)選是通過使用粉化介質(zhì)，例如水和惰性氣體來粉化熔化合金的粉化方法制備的粉化顆粒。粉化合金粉末具有高的純度和良好的可壓縮性，因此可以實現(xiàn)具有高密度和良好磁性質(zhì)的軟磁材料。軟磁合金粉末的平均粒徑通常為500微米或更低，優(yōu)選從100至200微米。通過粉碎設(shè)備(超微磨碎機)粉碎軟磁合金粉末，使之具有所需的平均粒徑。在該粉碎步驟中，在軟磁合金粉末的表面上形成高度活性的斷面。為了便于粉碎，使用退火前的材料作為生產(chǎn)軟磁合金粉末的原材料。在粉碎期間，粉碎用的不銹鋼容器優(yōu)選用水冷卻，從而防止由于粉碎熱使軟磁合金粉末的溫度上升。
為了獲得作為原材料的軟磁合金粉末，可以單獨使用或者通過粉化方法制備的粉化粉末，或者使用粉碎設(shè)備粉碎的粉末顆粒。
(2)表面氧化步驟隨后，在作為原材料的軟磁合金粉末的表面上形成氧化物膜。所述表面氧化步驟在通過與惰性氣體混合弱氧化性氣體產(chǎn)生的弱氧化性氣氛中進行，并且在該步驟中，在高溫下加熱軟磁合金粉末，主要氧化在表面層部分中的第二種元素。惰性氣體的合適實例包括氮氣(N2)，并且弱氧化性氣體的合適實例包括水蒸汽(H2O)。通過產(chǎn)生弱氧化性氣氛，限制Fe的氧化，并且選擇性地氧化更容易被氧化的第二種元素，從而可以形成第二種元素的氧化物膜。在通過水蒸汽(H2O)氧化如圖1所示的Fe-Si合金粉末的情況中，Si作為第二種元素在粉末表面被選擇性地氧化，結(jié)果形成小厚度，例如為幾納米的高電阻的覆蓋粉末表面的SiO2膜。
在此，描述Fe-Si合金粉末在弱氧化性氣氛中的表面氧化機理。圖2表示了在氧氣(O2)氣氛和在水蒸汽(H2O)氣氛中Fe的氧化反應(yīng)性和Si的氧化反應(yīng)性，并彼此進行比較。在每種氣氛中Fe或Si的氧化反應(yīng)由下面的方程式表示。
在氧氣(O2)氧化的情況中(方程式1)(方程式2)在水蒸汽(H2O)氧化的情況中(方程式3)(方程式4)在圖2中，縱坐標表示在每個反應(yīng)系統(tǒng)中的吉布斯自由能的變化ΔG。ΔG越大越不容易發(fā)生氧化。圖2表示了與Si相比，F(xiàn)e更少地被氧化，并且與水蒸汽(H2O)的氧化反應(yīng)(方程式3和4)比與氧氣(O2)的氧化反應(yīng)(方程式1和2)更難進行。在Fe和Si的氧氣(O2)氧化的兩種情況中，反應(yīng)后的自由能低于反應(yīng)前的自由能，即反應(yīng)后系統(tǒng)處于更加穩(wěn)定的狀態(tài)。換句話說，盡管具有較大絕對值ΔG的Si更容易氧化，但是由于上述兩種情況吉布斯自由能ΔG都是負的，方程式1和2的反應(yīng)都會進行。
另一方面，在Fe和Si的水蒸汽(H2O)氧化的兩種情況中，吉布斯自由能ΔG的絕對值低于氧氣(O2)氧化中的情況。具體地說，反應(yīng)前后Fe的吉布斯自由能ΔG幾乎為0，因此方程式3的反應(yīng)幾乎不進行，并且只有方程式4的反應(yīng)進行。
因此，在水蒸汽(H2O)氧化的情況中，可以選擇性地形成SiO2氧化物膜同時限制了Fe的氧化。如圖2所示，在Fe被水蒸汽(H2O)的氧化中，吉布斯自由能ΔG在整個溫度范圍內(nèi)接近為0。具體地說，在約400℃或更高的溫度范圍內(nèi)，吉布斯自由能ΔG幾乎變?yōu)?，并且限制Fe氧化的作用增加。在Si被水蒸汽(H2O)氧化的情況中，水蒸汽的還原反應(yīng)同時進行，因此所述反應(yīng)比在氧氣(O2)氣氛中更難進行，這就允許以適當?shù)乃俾蔬M行氧化反應(yīng)。結(jié)果是，氧化不會進行到內(nèi)部，從而磁性材料的密度可以保持很高，并且可以在粉末的表面層部分中高密度地均勻形成SiO2氧化物膜，從而得到幾個納米級的具有高電阻的致密且薄的膜。
在此情況下，弱氧化性氣體優(yōu)選是氧化合物氣體，允許與氧化反應(yīng)同時進行還原反應(yīng)。關(guān)于采用相同反應(yīng)模式的氣體，舉例來說甚至當使用一氧化二氮(N2O)時，也可以獲得相同的效果。
在弱氧化性氣體是水蒸汽(H2O)的情況中，在將水蒸汽混合入氣氛中時，優(yōu)選調(diào)節(jié)常溫下的相對濕度高于50％。通常，隨著氣氛的濕度變得越高，所形成的氧化物膜的厚度變得越大。在低濕度條件下，氧化物膜不會滿意地生長。隨著濕度變得越高，更加促進了在粉末表面層部分中的例如Si和Al的第二種元素的氧化反應(yīng)，并且氧化物膜中的氧化物數(shù)量密度變得越高，從而獲得具有高電阻的致密的絕緣氧化物膜。優(yōu)選地，混合水蒸汽，得到常溫下70至100％的高濕度(相對濕度)。當氣氛的濕度在100％附近時，獲得具有高氧化物數(shù)量密度和足夠厚度的氧化物膜，并且可以確保所需的電阻。
至于表面氧化步驟中的加熱設(shè)備，使用一般的加熱爐，例如電爐。舉例來說，在于電爐中形成氧化物膜的情況中，可以通過控制氣氛的溫度(加熱溫度)、加熱時間和在軟磁合金粉末中Si和Al的含量來調(diào)節(jié)氧化物膜的厚度。通常，氣氛溫度可以適當?shù)卦O(shè)置在400至900℃的范圍內(nèi)。通過設(shè)置氣氛溫度為400℃或更高，可以使鐵氧化反應(yīng)的吉布斯自由能ΔG接近于0，并且可以獲得限制鐵氧化的效果。當氣氛溫度升高時，氧化物膜的形成容易進行，但是所獲磁性材料的性質(zhì)可能降低。因此，氣氛溫度適當?shù)貫?00℃或更低。氣氛溫度優(yōu)選為400至600℃。
圖3(a)、3(b)、4(a)和4(b)顯示通過上述方法表面氧化軟磁合金粉末的一個實例。如圖3(a)所示，使用制備成平均粒徑為約100微米的粉化的Fe-1％Si合金顆粒作為原材料粉末，并且在非活性的高濕度氣氛中加熱以進行表面氧化。圖4(b)是此處使用的氧化物膜生產(chǎn)設(shè)備，其中容納原材料粉末的容器置于電爐中的爐子芯管的中央處(參閱圖4(a))，將經(jīng)增濕器使蒸汽(H2O)混合入氮氣(N2)中而調(diào)節(jié)至100％相對濕度(常溫)的氣體以預定的流速引入爐子芯管中。通過使用熱電偶控制溫度，在450℃下加熱電爐的內(nèi)部，從而使氧化反應(yīng)進行2小時，結(jié)果在Fe-1％Si合金粉末的表面上形成厚度為5納米的SiO2氧化物膜。
圖3(b)顯示在粉化的Fe-1％Si合金粉末的表面層部分中形成氧化物膜的情況。如圖中1至3所示，當通過上述的設(shè)備向粉末表面提供水蒸汽(H2O)代替氧氣(O2)時，如上所述，在粉末的表面層部分中進行比Fe更容易氧化的Si和H2O之間的反應(yīng)。然后，表面上的Si濃度降低，因此Si從內(nèi)部向表面擴散，與H2O反應(yīng)并且被選擇性地氧化。另一方面，如圖中4和5所示，濃度相對高的Fe好像被推向內(nèi)部地移動，并且限制了Fe的氧化。結(jié)果是，用SiO2氧化物膜均勻地覆蓋了Fe-1％Si合金粉末的表面。
另外，不同于被氧氣(O2)的氧化，當Fe-Si合金粉末被水蒸汽(H2O)氧化時，如上所述，Si的氧化反應(yīng)和由于H2O的還原而產(chǎn)生H2的反應(yīng)在粉末表面上同時進行。在這種條件下，適當?shù)叵拗屏搜趸乃俾屎鸵种屏搜趸騼?nèi)部進行，從而可以選擇性地形成高密度的SiO2氧化物膜。因此，即使當氧化物膜是如圖3(a)的實施例中所示的約5納米的薄膜時，也可以實現(xiàn)高的電阻。
在此情況下，通過在非活性的高溫氣氛中進行表面氧化，可以在軟磁合金粉末的表面層部分中形成高電阻的納米級致密的絕緣薄膜。
(3)壓模步驟在圖1中表面上形成了SiO2氧化物膜后，軟磁合金粉末然后經(jīng)受壓模步驟。在此步驟中，將粘合劑和溶劑與表面形成了表面氧化物膜的軟磁合金粉末混合，并且徹底地捏合，產(chǎn)生模塑材料。舉例來說，可以使用具有高粘合性和高滑動性能的樟腦作為粘合劑，從而獲得高的密度?？梢允褂糜袡C溶劑例如丙酮作為溶劑。所述軟磁合金粉末的模塑材料被注入模塑工具中，并且在施加壓力下壓模，得到所需形狀的模制產(chǎn)品。舉例來說，擠壓的壓力可以約為980Pa(10噸/平方厘米)。表面形成了表面氧化物膜的軟磁合金粉末還可以直接在施加壓力下經(jīng)受壓模。
(4)脫粘合劑步驟如圖3所示，在壓模步驟中所獲得的模制產(chǎn)品處于表面上具有氧化物膜的每個Fe-1％Si合金顆粒都被粘合劑粘接的狀態(tài)，并且在燒結(jié)步驟前優(yōu)選除去粘合劑等。更具體地說，在電爐中加熱軟磁合金粉末的壓模產(chǎn)品，從而蒸發(fā)并除去粘合劑和溶劑。加熱溫度優(yōu)選在50至100℃的量級。
(5)燒結(jié)步驟(第一個步驟)燒制脫粘合劑后的模制產(chǎn)品，得到軟磁材料的燒結(jié)產(chǎn)品。但是，表面氧化步驟中在軟磁合金粉末表面上形成的SiO2氧化物膜薄至幾個納米，并且是透明的且易碎的，因此由于壓模步驟中的壓力可能產(chǎn)生裂紋等。因此，在本發(fā)明中，在弱氧化性氣氛中進行燒結(jié)步驟，從而可以修復表面氧化物膜中產(chǎn)生的裂紋等。更具體地說，在第一個步驟中，在通過將弱氧化性氣體混合入惰性氣體產(chǎn)生的弱氧化性氣氛中加熱軟磁合金粉末的壓模產(chǎn)品。惰性氣體的合適實例包括氮氣(N2)，弱氧化性氣體的合適實例包括水蒸汽(H2O)和一氧化二氮(N2O)。通過在軟磁合金粉末表面提供水蒸汽(H2O)等，再次產(chǎn)生形成SiO2氧化膜的氣氛。
關(guān)于加熱設(shè)備，使用通常的加熱爐例如電爐。與表面氧化步驟相似，氣氛溫度可以適當?shù)卦O(shè)置在400至600℃的范圍內(nèi)。通過設(shè)置氣氛溫度為400℃或更高，可以使鐵氧化反應(yīng)的吉布斯自由能ΔG接近于0，并且可以獲得重新形成氧化物膜而又限制鐵氧化的效果。如果氣氛溫度超過600℃，燒結(jié)在不能滿意地修復氧化物膜的情況下進行。優(yōu)選設(shè)置氣氛溫度為450至550℃，并且維持預定的時間，從而使軟磁合金粉末的表面再次被牢固的電絕緣的薄膜覆蓋。
在弱氧化性氣體是水蒸汽(H2O)的情況中，優(yōu)選在向氣氛中混合水蒸汽時，調(diào)節(jié)常溫下的相對濕度高于50％。通常，氣氛的濕度越高，氧化反應(yīng)越容易進行，而如果濕度很低，氧化反應(yīng)不會進行。因此，優(yōu)選混合水蒸汽，得到在常溫下為70至100％的高濕度(相對濕度)。與表面氧化步驟相似，隨著濕度越高，第二種元素例如Si和Al的氧化反應(yīng)在表面氧化物膜的裂紋端部得到促進，并且修復作用變得越高。此外，重新形成的氧化物膜中的氧化物數(shù)量密度增加，并且獲得具有高電阻的致密的絕緣氧化物膜。當氣氛濕度接近100％時，獲得具有高的氧化物膜數(shù)量密度和足夠厚度的氧化物膜，并且可以確保所需的電阻。
(6)燒結(jié)步驟(第二個步驟)脫粘合劑后的重新形成了表面氧化物膜的模制產(chǎn)品然后被加熱至例如600至1,100℃，并且在弱氧化性氣氛中保持預定的時間，從而獲得軟磁材料的燒結(jié)產(chǎn)品。第二個步驟不必在弱氧化性氣氛中進行，但是考慮到薄膜上的熱效應(yīng)，優(yōu)選使氣氛是弱氧化性的。通過在弱氧化性氣氛中進行第二個步驟，在能夠總是重新形成薄膜的氣氛中施加熱量，可以避免一側(cè)的薄膜破裂。
圖5和6顯示通過上述方法的軟磁合金粉末的燒結(jié)步驟的一個實例。使用在圖3(a)的步驟中表面氧化的Fe-1％Si合金粉末的模制產(chǎn)品作為燒結(jié)的實例，并且固定到圖6所示的燒結(jié)設(shè)備的電爐的工作臺上。向電爐中引入通過經(jīng)增濕器向氮氣(N2)-5％氫氣(H2)混合氣中混合水蒸汽(H2O)而將相對濕度調(diào)節(jié)至100％(常溫下)的氣體，并且加熱至預定的溫度。此時，如圖5所示，電爐內(nèi)的溫度升高至450℃，并且保持預定的時間以進行第一個步驟中的氧化反應(yīng)，并且進一步將溫度升高至880℃并在第二個步驟中保持預定的時間。此后，在逐漸降低溫度時實施退火，從而通過系列燒結(jié)步驟確保獲得模制產(chǎn)品。
在此情況下，根據(jù)本發(fā)明的方法，在燒結(jié)步驟中修復了Fe-Si合金粉末的表面氧化物膜，并且粉末的表面可以再次用納米級的牢固的電絕緣的薄膜覆蓋。因此，獲得了主要包含廉價鐵的具有低鐵損，并且其中形成了高電阻致密的絕緣膜的軟磁合金粉末的燒結(jié)產(chǎn)品。此外，甚至當在表面氧化步驟中形成的SiO2氧化物膜薄至約5納米時，也可以確保足夠高的絕緣性能，從而可以提高軟磁材料中的磁性材料密度，實現(xiàn)高的飽和磁通密度和高的磁導率，并且可以增強磁性質(zhì)。另外，氧化物膜的變薄允許使用小粒徑的軟磁粉末，并且舉例來說，通過調(diào)節(jié)平均粒徑至細達0.01至10微米，由下面的Hall-Petch定律明顯可見可以增加強度。
Hall-Petch定律σy＝σ0+k·d-1/2其中，σy是屈服應(yīng)力，k是常數(shù)，d是軟磁粉末的粒徑，并且σ0是初始應(yīng)力。
此外，生產(chǎn)過程簡單，并且生產(chǎn)率優(yōu)異。以這種方式獲得的軟磁材料的燒結(jié)產(chǎn)品能用作各種軟磁組件，例如內(nèi)燃機的電磁閥和轉(zhuǎn)換器的芯材料。
圖7(a)顯示當在將水蒸汽混合入惰性氣體中得到的氣氛中，調(diào)節(jié)常溫下的相對濕度為100％或50％時，表面氧化物膜距表面層的厚度和氧化物的數(shù)量密度。如圖所示，在50％的相對濕度條件下，表面上的氧化物數(shù)量密度降低，從而不能形成良好的氧化物膜，此外，氧化反應(yīng)進行至內(nèi)部，這就表明濕度對于表面氧化物膜的形成具有很大的影響。通常，氣氛的濕度和形成的氧化物膜的厚度具有圖7(b)所示的關(guān)系，并且在低的濕度條件下，氧化物膜不會滿意地生長。當氣氛的濕度約為70％或更大時，可以獲得具有幾乎滿意厚度的氧化物膜。氣氛的濕度優(yōu)選接近100％，并且可以看出在此情況中，可以實現(xiàn)具有高的氧化物數(shù)量密度和高電阻的氧化物膜。
在上述的生產(chǎn)方法中，只使用弱氧化性氣氛作為表面氧化步驟中的氣氛，但是如圖8所示，為了形成氧化物膜，可以交替實施在通過向惰性氣體中混合弱氧化性氣體而產(chǎn)生的弱氧化性氣氛中的氧化過程步驟和在還原性氣氛中的還原過程步驟。在此情況下，按照上述方式，通過在400至900℃，優(yōu)選450至600℃的高溫下，在通過向惰性氣體中混合弱氧化性氣體而產(chǎn)生的弱氧化性氣氛中加熱軟磁合金粉末來實施氧化過程步驟。使用氮氣(N2)等作為惰性氣體，并使用水蒸汽(H2O)作為弱氧化性氣體，并且調(diào)節(jié)常溫下的相對濕度高于50％，優(yōu)選從70至100％。
隨后，將在氧化過程步驟中在表面上形成了氧化物膜的軟磁合金粉末加熱至400至900℃，優(yōu)選450至600℃的高溫，在還原性氣氛中進行還原過程。還原性氣體的合適實例包括氫氣(H2)。在按照這種方式在氧化過程后施用還原過程的情況中，假定表面層部分暴露于還原性氣氛中，從而阻止了氧氣擴散入內(nèi)部，并且可以僅在表面層部分增加純度。
因此，通過重復氧化過程步驟和還原過程步驟，可以提高氧化物膜的純度，可以均勻地形成具有高電阻的致密的氧化物薄膜，并且可以獲得高質(zhì)量的燒結(jié)的軟磁材料產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.軟磁材料的生產(chǎn)方法，其包括在主要包含鐵的軟磁粉末的表面上形成氧化物膜的表面氧化步驟，通過壓模所述在其表面上已經(jīng)形成了氧化物膜的軟磁粉末，獲得具有所需形狀的模制產(chǎn)品的壓模步驟，和通過在將弱氧化性氣體混合入惰性氣體中而產(chǎn)生的弱氧化性氣氛中燒制所述軟磁粉末的模制產(chǎn)品，從而獲得軟磁材料的燒結(jié)產(chǎn)品的燒結(jié)步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的軟磁材料的生產(chǎn)方法，其中在所述表面氧化步驟中，在通過混合弱氧化性氣體與惰性氣體而產(chǎn)生的弱氧化性氣氛中加熱主要包含鐵并且包含氧化反應(yīng)性高于鐵的氧化反應(yīng)性的第二種元素的軟磁合金粉末，從而主要氧化在所述粉末表面層部分中的所述第二種元素，并且在所述表面上形成所述第二種元素的氧化物膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的軟磁材料的生產(chǎn)方法，其中在所述表面氧化步驟中，交替實施在通過將弱氧化性氣體混合入惰性氣體中而產(chǎn)生的弱氧化性氣氛中，加熱主要包含鐵并且包含氧化反應(yīng)性高于鐵的氧化反應(yīng)性的第二種元素的軟磁合金粉末的氧化工藝步驟，和在還原性氣氛中加熱所述軟磁合金粉末的還原工藝步驟，從而主要氧化在所述粉末表面層部分中的所述第二種元素并且在所述表面上形成所述第二種元素的氧化物膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的軟磁材料的生產(chǎn)方法，其中所述第二種元素是選自可氧化性高于鐵的可氧化性的物質(zhì)中的至少一種元素，代表性的有Si、Ti、Al和Cr。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的軟磁材料的生產(chǎn)方法，其中所述弱氧化性氣體是水蒸汽或者一氧化二氮氣體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的軟磁材料的生產(chǎn)方法，其中所述弱氧化性氣體是與所述惰性氣體混合的水蒸汽，從而在常溫下的相對濕度可以高于50％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的軟磁材料的生產(chǎn)方法，其中所述弱氧化性氣體是與所述惰性氣體混合的水蒸汽，從而在常溫下的相對濕度可以為從70至100％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的軟磁材料的生產(chǎn)方法，其中在400至600℃的溫度條件下實施所述的表面氧化步驟。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的軟磁材料的生產(chǎn)方法，其中在400至1,100℃的溫度條件下實施所述的燒結(jié)步驟。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的軟磁材料的生產(chǎn)方法，其中所述燒結(jié)步驟包括通過在400至600℃的溫度條件下使所述軟磁粉末與弱氧化性氣體接觸而重新形成所述氧化物膜的第一個步驟，和在600至1,100℃的溫度條件下燒結(jié)所述軟磁粉末的第二個步驟。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的軟磁材料的生產(chǎn)方法，其中所述軟磁粉末是平均粒徑為0.01至500微米的粉化合金粉末。
全文摘要
本發(fā)明提供了軟磁材料的生產(chǎn)方法，其中在弱氧化性氣氛中加熱Fe－Si合金粉末，從而在表面上形成SiO
文檔編號H01F1/147GK1731542SQ20051009106
公開日2006年2月8日 申請日期2005年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月5日
發(fā)明者石谷雅宏, 西島義明, 野村由利夫, 山口浩一, 石川雄一, 羽山秀和 申請人:株式會社電裝