專利名稱：疊層陶瓷電容器的制法以及疊層陶瓷電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及疊層陶瓷電容器的制法以及疊層陶瓷電容器，尤其涉及在導(dǎo)體圖案中使用賤金屬材料的疊層陶瓷電容器的制法以及疊層陶瓷電容器。
背景技術(shù)：
近年來，疊層陶瓷電容器針對小型高容量化的要求，謀求電介質(zhì)層的薄層化以及內(nèi)部電極層的薄層化。例如，已知將成為內(nèi)部電極層的導(dǎo)體圖案通過濺射或者蒸鍍這樣的物理薄膜形成法、或者無電鍍等化學(xué)薄膜形成法形成于薄膜上的方法(例如，特開2000-243650號公報)。此外，作為適于批量化的方法，提出了通過使用鎳等的電解液的電鍍法(例如，特開2003-309037號公報)形成的方法。
根據(jù)上述的以往方法，可以容易地進(jìn)行導(dǎo)體圖案的薄層化。但是在這些薄膜中，尤其在通過電鍍法獲得的鍍膜中，在制造工序中添加的作為金屬添加物的例如硫等幾乎不被Ni固溶，而是以熔點640℃的Ni3S2等金屬互化物的形式在Ni的晶粒邊界部分引起偏析。
而且，在與電介質(zhì)生片同時燒成時，由于該低熔點的金屬互化物熔融，因此作為主成分的賤金屬材料的熔點降低，與電介質(zhì)層同時燒成時的導(dǎo)體圖案變得不連續(xù)。
此外，如果采用上述的以往方法，在導(dǎo)體圖案的薄膜中、尤其在通過電鍍法獲得的鍍膜中，在與電介質(zhì)生片同時燒成時，作為主成分的賤金屬材料的熔點降低，與電介質(zhì)層同時燒成時的導(dǎo)體圖案變得不連續(xù)。
如果導(dǎo)體圖案像這樣不連續(xù)化，則導(dǎo)致內(nèi)部電極層的有效面積降低，從而作為疊層陶瓷電容器無法獲得期望的靜電容量的問題。
另外，作為內(nèi)部電極層使用Ni金屬粉末的導(dǎo)體料漿的情況下，與上述鍍膜同樣，也存在導(dǎo)體圖案不連續(xù)化的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的在于提供一種具有在燒成后也能抑制導(dǎo)體圖案的不連續(xù)部分的產(chǎn)生的內(nèi)部電極層的疊層陶瓷電容器的制法以及疊層陶瓷電容器。
本發(fā)明的第一制法是，在電介質(zhì)生片上形成具備導(dǎo)體圖案的圖案薄板，接著，將該圖案薄板疊層多個后，進(jìn)行燒成，從而獲得電介質(zhì)層和內(nèi)部電極層相互疊層的疊層陶瓷電容器，其中，導(dǎo)體圖案含有以Ni、Cu或者它們的合金為主成分；從周期表3B～6B族元素的組中選擇的至少一種；從Mn、Co以及Fe中選擇的至少一種。
根據(jù)第一制法，使用于疊層陶瓷電容器上的導(dǎo)體圖案，即使對于Ni、Cu等賤金屬成分含有從周期表3B～6B族元素的組中選擇的至少一種，還進(jìn)一步含有Mn、Co、Fe當(dāng)中的一種而進(jìn)行復(fù)合化。因此，在內(nèi)部電極層內(nèi)，例如與作為賤金屬材料的Ni和3B～6B元素之一的硫(S)結(jié)合相比，Mn和S更先結(jié)合而形成MnS這樣的高熔點金屬互化物，進(jìn)而由此抑制了賤金屬材料的熔點降低、并抑制導(dǎo)體圖案的不連續(xù)化。其結(jié)果，能夠防止疊層陶瓷電容器中的內(nèi)部電極層的有效面積的減少，確保期望的靜電容量。作為導(dǎo)體圖案示例有鍍膜或?qū)w料漿的印刷膜。
所述導(dǎo)體圖案優(yōu)選還含有Mo、W以及Ti中選擇的至少一種，而這樣可以提高蠕變強(qiáng)度。其結(jié)果，即使在例如Ni軟化的燒成高溫度區(qū)域中，也能抑制導(dǎo)體圖案的不連續(xù)化，防止疊層陶瓷電容器中的內(nèi)部電極層的有效面積的減少，確保期望的靜電容量。
本發(fā)明的第二制法是，在電介質(zhì)生片上形成具備導(dǎo)體圖案的圖案薄板，接著，將該圖案薄板疊層多個后，進(jìn)行燒成，從而獲得電介質(zhì)層和內(nèi)部電極層相互疊層的疊層陶瓷電容器，其中，導(dǎo)體圖案含有以Ni、Cu或者它們的合金為主成分；從Mn、Co、Fe、Mo、W、Cr以及Ti中選擇的至少一種。作為導(dǎo)體圖案示例有鍍膜或?qū)w料漿的印刷膜。
根據(jù)第二制法，由于使用于疊層陶瓷電容器的鍍膜制導(dǎo)體圖案由上述賤金屬成分和從Mn、Co、Fe、Mo、W、Cr以及Ti中選擇的至少一種的合金(包括金屬互化物)構(gòu)成，因此能夠抑制燒成中的鍍膜的收縮。由此能夠抑制將賤金屬作為主成分的鍍膜制導(dǎo)體圖案的不連續(xù)化。其結(jié)果，能夠防止疊層陶瓷電容器中的內(nèi)部電極層的有效面積的減少，確保期望的靜電容量。
通過本發(fā)明的第一制法獲得的第一疊層陶瓷電容器是，由交互疊層的電介質(zhì)層和內(nèi)部電極層構(gòu)成，且該內(nèi)部電極層含有以Ni、Cu或者它們的合金為主成分；從周期表3B～6B族元素的組中選擇的至少一種；從Mn、Co以及Fe中選擇的至少一種。作為內(nèi)部電極層可以示例鍍膜或者印刷導(dǎo)體料漿而得到的金屬粉末的燒結(jié)膜。
在所述電介質(zhì)層和所述內(nèi)部電極層之間的界面上優(yōu)選形成有Mn化合物，而這樣做可以提高使電介質(zhì)層和內(nèi)部電極層的結(jié)合力增大的效果。
另外，在對于上述賤金屬成分含有從周期表3B～6B組元素的組中選擇的至少一種的情況下，如果含有Mn、Co、Fe中的至少一種、且進(jìn)一步含有從Mo、W、Cr以及Ti中選擇的至少一種，則可以進(jìn)一步發(fā)揮抑制上述導(dǎo)體圖案的不連續(xù)化的效果。
通過本發(fā)明的第二制法獲得的第二疊層陶瓷電容器是，由交互疊層的電介質(zhì)層和內(nèi)部電極層構(gòu)成，且該內(nèi)部電極層含有以Ni、Cu或者它們的合金為主成分；從Mn、Co、Fe、Mo、W、Cr以及Ti中選擇的至少一種。該第二疊層陶瓷電容器能夠使內(nèi)部電極層的剛性變高使得燒成中的軟化降低進(jìn)而抑制可塑性變形，而這樣做不僅可以增大內(nèi)部電極層的有效面積，并且能提高與電介質(zhì)層之間的接合性。作為內(nèi)部電極層可以示例鍍膜或者印刷導(dǎo)體料漿而得到的金屬粉末的燒結(jié)膜。
本發(fā)明的其它目的以及優(yōu)點可以通過下面的詳細(xì)敘述而更加清楚。


圖1是本發(fā)明的一實施方式的制造疊層陶瓷電容器的工序圖。
圖2是表示本發(fā)明的一實施方式的疊層陶瓷電容器的概略剖面圖。
圖3是表示本發(fā)明的疊層陶瓷電容器內(nèi)部的電介質(zhì)層和內(nèi)部電極層的界面部的一例的示意圖。
具體實施例方式
(實施方式一)
圖1是本發(fā)明的一實施方式的制造疊層陶瓷電容器的工序圖。下面以該工序的順序說明本發(fā)明的方法。
(a)工序首先，在基板平板1上根據(jù)電鍍法形成含有以下成分的多個鍍膜導(dǎo)體圖案3a，這些成分是以Ni、Cu或者它們的合金為主成分、含有從周期表3B～6B族元素的組中選擇的至少一種、以及從Mn、Co以及Fe中選擇的至少一種。
本發(fā)明的鍍膜導(dǎo)體圖案3a除了可以是如上述的鍍膜，還可以是含有以下成分的鍍膜，這些成分是以Ni、Cu或者它們的合金為主成分、含有從周期表3B～6B族元素的組中選擇的至少一種、從Mn、Co以及Fe中選擇的至少一種、以及從周期表4A～6A族元素的組中選擇的至少一種。周期表4A～6A族元素包括Mo、W、Cr、Ti等。
Mo、W、Cr、Ti中的任何一個元素比起Mn、Co、Fe等元素，可以降低賤金屬原子的擴(kuò)散系數(shù)、或者能降低疊層缺陷能級。因此，如果含有Mo、W、Cr、Ti中的任何一個元素，則與Mn、Co、Fe等元素不同，能夠基于體積擴(kuò)散提高鍍膜的蠕變強(qiáng)度。在這些元素中，考慮到能容易地與Ni形成合金的理由，優(yōu)選使用Mo。
(b)工序接著，將獲得的鍍膜導(dǎo)體圖案3a從基板平板1轉(zhuǎn)印到生片3b上，形成圖案薄板3。作為構(gòu)成電介質(zhì)生片3b的電介質(zhì)材料，可以恰當(dāng)?shù)厥褂酶鞣N常電介質(zhì)材料或者強(qiáng)電介質(zhì)材料，但考慮到要謀求高介電常數(shù)化，優(yōu)選使用以鈦酸鋇為主成分的材料。此外，在使用這樣的電介質(zhì)材料的情況下，為謀求介電特性以及燒結(jié)性的提高，最好含有各種添加劑或者玻璃成分?？紤]到高容量化的理由，電介質(zhì)生片3b的厚度優(yōu)選在3μm以下、燒成后的電介質(zhì)層的厚度優(yōu)選在2μm以下。
此外，為消除由該導(dǎo)體圖案引起的段差，優(yōu)選在鍍膜導(dǎo)體圖案3a的周圍形成以包含在電介質(zhì)生片3b中的電介質(zhì)材料等作為主成分的陶瓷圖案。
(c)工序以及(d)工序疊層多個圖案薄板3而形成疊層成形體4。此后，將該疊層成形體4以如圖1(c)中的一點鎖線所示的那樣切斷成格子狀，形成電容器主體成形體5((d)工序)。由此，多層的鍍膜導(dǎo)體圖案3a在每一層上以在相反側(cè)端面露出的方式疊層。對獲得的電容器主體成形體5進(jìn)行燒成，形成電容器主體。
接著，對本發(fā)明的鍍膜導(dǎo)體圖案3a進(jìn)行說明。對于本發(fā)明的鍍膜導(dǎo)體圖案3a重要的是要以Ni、Cu或者它們的合金為主成分、含有從周期表3B～6B族元素的組中選擇的至少一種、以及從Mn、Co以及Fe中選擇的至少一種。當(dāng)使用鈦酸鋇等強(qiáng)電介質(zhì)材料時，考慮到與電介質(zhì)生片3b同時燒成這一點，在Ni、Cu金屬中優(yōu)選Ni。此外，在使用含有鉍、錫、Nb等低溫?zé)深愋偷某ｋ娊橘|(zhì)材料的情況下，或者使用在鈦酸鋇中添加玻璃成分而使低溫?zé)苫碾娊橘|(zhì)材料的情況下，優(yōu)選使用Cu。
如果用元素符號表示，則作為周期表3B族元素可以舉出B、Al、Ga、In、作為周期表4B族元素可以舉出C、Si、Ge、Sn、Pb、作為周期表5B族元素可以舉出P、As、Sb、Bi、作為周期表6B族元素可以舉出S、Se、Te。
在3B～6B族元素中只要是能在鍍浴中溶解的元素就能夠使用任何的金屬成分，但出于很難降低電介質(zhì)層的介電特性的理由，最好是硫(S)、硼(B)、磷(P)、碳(C)中的任何一種，尤其出于即使添加3B～6B族元素也抑制包含賤金屬材料的鍍浴的pH或者離子濃度的變動的理由，特別優(yōu)選硫(S)。
而且，鍍膜導(dǎo)體圖案3a中的3B～6B族元素的含有量，最好是5×10-4質(zhì)量％～5質(zhì)量％，尤其考慮到抑制基于生成的金屬互化物的鍍膜導(dǎo)體圖案3a自身的熔融并確保期望的有效面積而獲得高的靜電容量，其含有量進(jìn)一步優(yōu)選是300×10-4質(zhì)量％～1質(zhì)量％的范圍。
此外，在Mn、Co、Fe中，考慮到形成更高溫的金屬互化物，最好是Mn。另外，如上述一樣考慮到抑制鍍膜導(dǎo)體圖案3a自身的熔融，從Mn、Co以及Fe中選擇的至少一種的含有量最好是5×10-4質(zhì)量％～5質(zhì)量％范圍、更優(yōu)選0.03質(zhì)量％～1質(zhì)量％范圍。
此外，考慮到與鍍膜的電介質(zhì)層的燒結(jié)性以及抑制燒成收縮和塑性變形、以及在成為內(nèi)部電極層時燒成收縮小且有效面積大使得將電容量增高，鍍膜導(dǎo)體圖案中含有的Mo、W或者Ti的含有量優(yōu)選5～50質(zhì)量％，更優(yōu)選10～20質(zhì)量％。
作為在鍍膜導(dǎo)體圖案中形成的金屬互化物，例如當(dāng)含有硫(S)的情況下，與作為鍍膜主成分的Ni金屬之間分散形成Ni3S2、Ni7S6、NiS等金屬互化物，而在這種情況下，在內(nèi)部電極層和電介質(zhì)層之間的界面上，與賤金屬材料單體相比，金屬互化物的一方更容易與形成電介質(zhì)層的瓷器化合，從而能提高內(nèi)部電極層和電介質(zhì)層之間的接合性。
與此相對，當(dāng)在鍍膜導(dǎo)體圖案3a中不含有Mn、Co、Fe中的任何一個的情況下，在將鍍膜導(dǎo)體圖案3a與電介質(zhì)生片3b同時燒成時，鍍膜導(dǎo)體圖案3a收縮而形成很多孔使得有效面積減少。
此外，如果鍍膜導(dǎo)體圖案3a是如本發(fā)明中的以能謀求高熔點化的賤金屬材料作為主成分的鍍膜導(dǎo)體圖案3a，則鍍膜導(dǎo)體圖案3a的厚度可更容易薄層化，并由此能夠減少由鍍膜導(dǎo)體圖案3a引起的段差。鍍膜導(dǎo)體圖案3a的厚度優(yōu)選在1μm以下、更優(yōu)選在0.8μm以下。另一方面，考慮到確保作為內(nèi)部電極層的有效面積，鍍膜導(dǎo)體圖案3a的厚度最好是0.2μm以上。
即，如圖2所示，本發(fā)明的疊層陶瓷電容器在長方體狀的電容器主體51的兩端部形成有外部電極53，且該電容器主體51是由內(nèi)部電極層55和電介質(zhì)層57相互疊層而構(gòu)成。該內(nèi)部電極層55在與電容器主體51相對的兩端面交互地露出，從而與外部電極53交互地電連接。
出于高容量化的理由，構(gòu)成疊層陶瓷電容器的電介質(zhì)層的厚度優(yōu)選是3μm以下、內(nèi)部電極層的厚度優(yōu)選是1μm以下、疊層數(shù)最好是100層以上。本發(fā)明的疊層陶瓷電容器尤其適用于電介質(zhì)層57或內(nèi)部電解層55被薄層化、尤其是內(nèi)部電極層55很難埋設(shè)到電介質(zhì)層57且兩層間的接合力低下的薄層、高疊層化的疊層陶瓷電容器。
即，本發(fā)明的內(nèi)部電極層含有以Ni、Cu或者它們的合金為主成分；從周期表3B～6B族元素的組中選擇的至少一種；從Mn、Co以及Fe中選擇的至少一種?；蛘撸景l(fā)明的內(nèi)部電極層含有以Ni、Cu或者它們的合金為主成分；從周期表3B～6B族元素的組中選擇的至少一種；從Mn、Co以及Feo中選擇的至少一種；包含Mo、W、Cr、Ti等的周期表4A～6A族元素的組中選擇的至少一種。
圖3是表示本發(fā)明的疊層陶瓷電容器內(nèi)部的電介質(zhì)層57和內(nèi)部電極層55的界面部的一例的示意圖。如圖3所示，在電介質(zhì)層57和內(nèi)部電極層55之間的界面上，最好有Mn-Si-O組合物等Mn化合物70以粒狀或者層狀形成。這樣做在本發(fā)明的疊層陶瓷電容器中可以提高電介質(zhì)層57和內(nèi)部電極層55之間的接合力。這是因為，在作為電介質(zhì)層57的構(gòu)成成分即Si、和包含在形成內(nèi)部電極層55的鍍膜中的Mn化合的情況下，通過使來自電介質(zhì)層57側(cè)和內(nèi)部電極層55側(cè)的構(gòu)成成分化合，從而提高了兩層間的鋦子效果(或者是接合效果)的緣故。
此外，作為本發(fā)明的Mn化合物，除了上述的Mn-Si-O組合物以外，還可以采用構(gòu)成電介質(zhì)層57的其他的金屬氧化物和Mn的化合物、或者M(jìn)nO或者M(jìn)nO2等Mn化合物，將其在電介質(zhì)層57和內(nèi)部電極層55的界面上形成，則能發(fā)揮相同效果。另外，Mn化合物可以是含有內(nèi)部電極成分Ni的Mn-Ni-Si-O、Mn-Ni-S-O、Mn-Ni-Si-S-O，另外，也可以是在這些化合物中進(jìn)一步含有Mo、W、Cr等。
另外，本發(fā)明的導(dǎo)體圖案不限于鍍膜，也可以是印刷導(dǎo)體料漿而形成的導(dǎo)體圖案。即，導(dǎo)體料漿含有與鍍膜相同組成的金屬粉末。即，作為主成分的賤金屬以及與該金屬化合的金屬成分，從能夠與鍍膜達(dá)到相同的效果的觀點來看，優(yōu)選與鍍膜相同的成分。與主成分金屬化合的金屬成分，優(yōu)選使用上述成分的硫酸鹽。若是硫酸鹽，則可以在賤金屬粉末中與添加物成分同時含有S。
賤金屬粉末的平均粒徑優(yōu)選為100～400nm，若在該粒徑范圍內(nèi)，則有利于圖案的薄層化。
另外，所述的Mn-Si-O組合物等的Mn化合物70，在使用導(dǎo)體料漿的情況下，也能夠以相同的方式形成。
(實施方式二)下面，參照與實施方式一相同的圖1和圖2，對本發(fā)明的實施方式二進(jìn)行說明。
(a)工序首先，在基板平板1上通過電鍍法形成多個鍍膜導(dǎo)體圖案3a。在本實施方式中重要的是，鍍膜導(dǎo)體圖案3a含有以下成分構(gòu)成，這些成分是以Ni、Cu或者它們的合金為主成分、含有從Mn、Co、Fe、Mo、W、Cr以及Ti中選擇的至少一種。
尤其是，對于鍍膜制導(dǎo)體圖案3a，考慮到在鍍膜內(nèi)容易形成高熔點的金屬互化物，最好同時含有從Mn、Co、Fe中選擇的至少一種金屬成分和從Mo、W、Cr以及Ti中選擇的至少一種。例如，通過在以Ni為主成分的鍍膜中固溶Mo等，可以降低燒成時所述賤金屬的晶格擴(kuò)散速度。
即，Mo、W、Cr、Ti中的任何一個元素比起Mn、Co、Fe等元素，可以降低賤金屬原子的擴(kuò)散系數(shù)、且能降低疊層缺陷能級。因此，除了由Mn、Co、Fe等元素能夠?qū)崿F(xiàn)的如表面擴(kuò)散和晶粒邊界擴(kuò)散這樣的擴(kuò)散抑制機(jī)制以外，通過添加Mo、W、Cr或者Ti，能夠在以賤金屬作為主成分的鍍膜內(nèi)抑制晶格擴(kuò)散(體積擴(kuò)散)，并由此提高鍍膜的蠕變強(qiáng)度。其結(jié)果，即使在例如Ni軟化的燒成高溫度區(qū)域中，也能抑制導(dǎo)體圖案的不連續(xù)化，防止疊層陶瓷電容器中的內(nèi)部電極層的有效面積的減少，確保期望的靜電容量。作為上述構(gòu)成的元素，考慮到與Ni容易形成合金的理由，優(yōu)選使用Mn和Mo的混晶系或者合金系。
鍍膜導(dǎo)體圖案3a中的從上述Mn、Co、Fe、Mo、W、Cr以及Ti中選擇的至少一種金屬成分的含有量優(yōu)選是3×10-4質(zhì)量％～30質(zhì)量％、更優(yōu)選是10～20質(zhì)量％的范圍。通過采用上述范圍，可以抑制由金屬互化物引起的鍍膜導(dǎo)體圖案3a自身的塑性變形，并且能確保期望的有效面積，還能獲得高的靜電容量。更優(yōu)選的方式是，從Mn、Co、Fe中選擇的至少一種金屬成分的含有量是5～10-4～1質(zhì)量％，Mo、W、Cr以及Ti中選擇的至少一種金屬成分的含有量優(yōu)選是5質(zhì)量％～30質(zhì)量％、更優(yōu)選是10～20質(zhì)量％的范圍。如果不含有從Mn、Co、Fe、Mo、W、Cr以及Ti中選擇的至少一種金屬成分而僅有賤金屬成分的情況下，不能抑制燒成時的收縮，無法將疊層陶瓷電容器的內(nèi)部電極層的有效面積變大。
(b)工序?qū)@得的鍍膜導(dǎo)體圖案3a轉(zhuǎn)印到電介質(zhì)生片3b上，形成圖案薄板3。為獲得高介電常數(shù)化，電介質(zhì)生片3b優(yōu)選使用以鈦酸鋇為主成分的電介質(zhì)材料，并且，為謀求提高介電特性以及燒結(jié)性，最好含有各種添加劑或者玻璃成分?？紤]到高容量化，電介質(zhì)生片3b的厚度優(yōu)選在3μm以下、燒成后的電介質(zhì)層的厚度優(yōu)選在2μm以下。
此外，為消除由該導(dǎo)體圖案引起的段差，本發(fā)明中優(yōu)選在鍍膜導(dǎo)體圖案3a的周圍形成以含在電介質(zhì)生片3b中的電介質(zhì)材料等作為主成分的陶瓷圖案。
(c)工序以及(d)工序疊層多個圖案薄板3而形成疊層成形體4。此后，將(d)疊層成形體4以如圖1(c)中的一點鎖線所示的那樣切斷成格子狀，形成電容器主體成形體5((d)工序)。由此，多層的鍍膜導(dǎo)體圖案3a在每一層上以相反側(cè)端面露出的方式疊層。接著，對獲得的電容器主體成形體5進(jìn)行燒成，形成電容器主體。
當(dāng)在鍍膜導(dǎo)體圖案3a中不含有從Mn、Co、Fe、Mo、W、Cr以及Ti中選擇的至少一種的情況下，在將鍍膜導(dǎo)體圖案3a與電介質(zhì)生片3b同時燒成時，鍍膜導(dǎo)體圖案3a收縮而形成很多孔使得有效面積減少。
此外，作為在鍍膜導(dǎo)體圖案中形成的金屬互化物，例如在與作為鍍膜主成分的Ni金屬之間分散形成Mn化合物(例如Ni-Mn-Mo)等金屬互化物，而在這種情況下，在內(nèi)部電極層和電介質(zhì)層之間的界面上，與賤金屬材料單體相比，金屬互化物的一方更容易與形成電介質(zhì)層的瓷器化合，從而能提高內(nèi)部電極層和電介質(zhì)層之間的接合性，而且與電介質(zhì)層之間的界面上存在這樣的金屬互化物，也能提高內(nèi)部電極層的有效面積。
此外，如果鍍膜導(dǎo)體圖案3a是包含本發(fā)明中的元素的以賤金屬材料作為主成分的鍍膜導(dǎo)體圖案3a，則鍍膜導(dǎo)體圖案3a的厚度可更容易薄層化，并由此能夠減少由鍍膜導(dǎo)體圖案3a引起的段差。而且，鍍膜導(dǎo)體圖案3a的厚度優(yōu)選在1μm以下、更優(yōu)選在0.8μm以下。另一方面，考慮到確保作為內(nèi)部電極層的有效面積，鍍膜導(dǎo)體圖案3a的厚度最好是0.2μm以上。
即，如圖2所示，本發(fā)明的疊層陶瓷電容器在長方體狀的電容器主體51的兩端部形成有外部電極53，且該電容器主體51是由內(nèi)部電極層55和電介質(zhì)層57相互疊層而構(gòu)成。該內(nèi)部電極層55在與電容器主體51相對的兩端面交互地露出，從而與外部電極53交互地電連接。即，本發(fā)明的內(nèi)部電極層由以下部分構(gòu)成以Ni、Cu或者它們的合金為主成分；從Mn、Co、Fe、Mo、W、Cr以及Ti組中選擇的至少一種。電介質(zhì)層的厚度是3μm以下、內(nèi)部電極層的厚度是1μm以下，而這樣做對小型薄型以及高容量化有利。其他與實施方式一相同。
(實施例)下面，舉出實施例以及比較例，更詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不由以下實施例所限定。
(實施例1)按以下方式制作疊層陶瓷電容器。首先，向以BaTiO3作為主成分的電介質(zhì)粉末中混合規(guī)定量的有機(jī)粘接劑、增塑劑、分散劑、以及溶劑，使用振動研磨機(jī)進(jìn)行粉碎、混煉、調(diào)制成漿料之后，用金屬型涂料機(jī)在由聚酯構(gòu)成的底膜上制作厚度2.4μm的電介質(zhì)生片。
接著，使用已經(jīng)過鏡面加工的不銹鋼板制的基板平板，在其表面涂敷感光性抗蝕樹脂而形成抗蝕圖案。
此后，進(jìn)行電流密度以及鍍敷時間等各種調(diào)整并進(jìn)行電鍍，在不銹鋼制的基板平板上形成了3B～6B族元素以及其他添加元素(Mn等)的含有量不同的厚度0.3μm的Ni鍍膜。此時，將含有3B～6B族元素的硫酸離子溶解在鍍浴中，Mn是通過溶解氨基磺酸錳并與Ni陽極組合進(jìn)行電鍍。在這里，對于Co、Fe也同樣，在鍍浴中溶解并使用。鍍敷基礎(chǔ)浴使用了氨基磺酸鎳·鍍浴。鍍膜導(dǎo)體圖案中的各金屬成分的濃度調(diào)整是，通過改變鍍浴中的金屬濃度以及鍍敷時的電流密度而進(jìn)行。獲得的鍍膜導(dǎo)體圖案中的添加元素的種類和導(dǎo)體圖案中的含有量如表1所示。
接著，將該Ni的鍍膜導(dǎo)體圖案載置到電介質(zhì)生片上，在80℃、80kg/cm2的條件下進(jìn)行熱壓接轉(zhuǎn)印，制成轉(zhuǎn)印了內(nèi)部電極圖案的電介質(zhì)生片。
疊層200個轉(zhuǎn)印了該鍍膜導(dǎo)體圖案的電介質(zhì)生片，在溫度100℃、壓力200kg/cm2的條件下進(jìn)行疊層按壓，制成疊層成形體。
此后，將該疊層成形體以格子狀切斷，獲得電容器主體成形體，接著在非氧化性氣氛中300℃～500℃下對該電容器主體成形體進(jìn)行脫脂之后，在相同氣氛中1300℃下燒成2小時，制成電容器主體。
最后，對于由此獲得的電容器主體，向露出有內(nèi)部電極層的各端面涂敷含有玻璃粉末的Cu料漿之后，在氮氣氛中進(jìn)行燒結(jié)，并且在該外部電極表面形成Ni鍍膜以及Sn鍍膜，從而制成具有與內(nèi)部電極層電連接的外部電極的疊層陶瓷電容器。
由此獲得的疊層陶瓷電容器的外形尺寸是寬度1.25mm、長度2.0mm、厚度1.25mm，且夾隔設(shè)置在內(nèi)部電極層之間的電介質(zhì)層的厚度是2μm。
燒成后，對獲得的疊層陶瓷電容器測定了各100個的初始的靜電電容(C)。測定是在25℃下、頻率1.0kHz、輸入信號電平0.5Vrms的條件下進(jìn)行。作為目標(biāo)的靜電容量值是4.7μF(容許誤差內(nèi)±10％)。內(nèi)部電極層中的3B～6B族元素的含有量是采用ICP-MS(介電結(jié)合等離子質(zhì)量分析)求出。此外，在340℃以及400℃下將上述電容器浸漬在焊錫浴中，進(jìn)行耐熱沖擊試驗，調(diào)查了各溫度下的分層產(chǎn)生個數(shù)。
作為比較，形成在Ni鍍膜中不包含Mn的鍍膜導(dǎo)體圖案而制成疊層陶瓷電容器，進(jìn)行了與實施例1相同的評價。表1給出了評價結(jié)果。


*標(biāo)志表示本發(fā)明范圍外的試料。 靜電容量的目標(biāo)值4.7μF
從表1的結(jié)果可以了解到，在鍍膜中采用含有3B～6B族元素中的任意一種以及Mn、Co、Fe中的任意一個的內(nèi)部電極圖案而制作的試料，能夠?qū)珊箪o電容量實現(xiàn)為4.7μF以上。尤其是使用包含Mn的鍍膜的那一個，在電介質(zhì)層和內(nèi)部電極層之間的界面上形成Mn-Si化合物，從而在耐熱沖擊試驗的溫度為400℃時也沒有看到產(chǎn)生分層。
另一方面，在使用Ni鍍膜中未含有Mn、Co、Fe中的任何一個的鍍膜導(dǎo)體圖案的情況下，燒成后的電容量值沒能滿足目標(biāo)值。
(實施例2)含有制作以下的鍍膜制導(dǎo)體圖案以外，采用與實施例1相同的方法制作了疊層陶瓷電容器(試料No.13～20)，進(jìn)行了相同評價，其中，該鍍膜制導(dǎo)體圖案是以Ni作為主成分，含有從周期表3B～6B族元素的組中選擇的至少一種、從Mn、Co以及Fe中選擇的至少一種、以及包含Mo、W、Cr、Ti等的周期表4A～6A族元素的組中選擇的至少一種。
另一方面，在作為鍍膜制導(dǎo)體圖案以Cu作為主成分的情況下，使用了在鈦酸鋇中添加玻璃成分而進(jìn)行低溫?zé)苫说碾娊橘|(zhì)材料。此外，Cu鍍膜圖案，是使用硫酸銅鍍浴，與Ni鍍膜制作相同地加入如表2所示的添加成分，制成厚度0.3μm的試料(試料No.21以及22)。接著，除了將燒成溫度設(shè)為1000℃以外采用其他與Ni鍍膜相同的制法制作了疊層陶瓷電容器并進(jìn)行了評價。評價結(jié)果如表2所示。



從表2的結(jié)果可以了解到，采用本發(fā)明的鍍膜制導(dǎo)體圖案而形成的疊層陶瓷電容器，哪一個靜電容量都在目標(biāo)值的容許誤差內(nèi)(4.7μF±10％)，且燒成時的內(nèi)部電極層的收縮以及孔穴(void)的產(chǎn)生被抑制，從而確保了有效面積。
(實施例3)按以下方式制作疊層陶瓷電容器。首先，向以BaTiO3作為主成分的電介質(zhì)粉末中混合規(guī)定量的有機(jī)粘接劑、增塑劑、分散劑、以及溶劑，使用振動研磨機(jī)進(jìn)行粉碎、混煉、調(diào)制成漿料之后，用金屬型涂料機(jī)在由聚酯構(gòu)成的底膜上制作厚度2.4μm的電介質(zhì)生片。
接著，使用已經(jīng)過鏡面加工的不銹鋼板制的基板平板，在其表面涂敷感光性抗蝕樹脂而形成抗蝕圖案。
此后，進(jìn)行電流密度以及鍍敷時間等各種調(diào)整并進(jìn)行電鍍，在不銹鋼制的基板平板上形成了厚度0.3μm的以Ni作為主成分的鍍膜。鍍浴使用了氨基磺酸鎳·鍍浴。此時，Mn是通過將硫酸錳添加到鍍浴中再進(jìn)行電鍍。在這里，對于Co、Fe也同樣在鍍浴中溶解并使用。此外，對于Mo、W、Ti、Cr，是將鉬酸鈉、鎢酸鈉等添加到鍍浴中進(jìn)行使用。鍍膜導(dǎo)體圖案中的各金屬成分的濃度調(diào)整是，通過改變鍍浴中的金屬濃度以及鍍敷時的電流密度而進(jìn)行。由此獲得的鍍膜導(dǎo)體圖案中的添加元素和其含有量如表3所示。
接著，將該Ni的鍍膜導(dǎo)體圖案載置到電介質(zhì)生片上，然后在80℃、80kg/cm2的條件下進(jìn)行熱壓接轉(zhuǎn)印，制成了已轉(zhuǎn)印內(nèi)部電極圖案的電介質(zhì)生片。
接著，疊層200個轉(zhuǎn)印了該鍍膜導(dǎo)體圖案的電介質(zhì)生片，在溫度100℃、壓力200kgf/cm2的條件下進(jìn)行疊層按壓，制成疊層成形體。
此后，將該疊層成形體以格子狀切斷，獲得電容器主體成形體，接著在非氧化性氣氛中300℃～500℃下對該電容器主體成形體進(jìn)行脫脂之后，在相同氣氛中1300℃下燒成2小時，制成電容器主體。
最后，對于由此獲得的電容器主體，向露出有內(nèi)部電極層的各端面涂敷含有玻璃粉末的Cu料漿之后，在氮氣氛中進(jìn)行燒接，并且在該外部電極表面形成Ni鍍膜以及Sn鍍膜，從而制成具有與內(nèi)部電極層電連接的外部電極的疊層陶瓷電容器。
通過上述方法獲得的疊層陶瓷電容器的外形尺寸是寬度1.25mm、長度2.0mm、厚度1.25mm，且夾隔設(shè)置在內(nèi)部電極層之間的電介質(zhì)層的厚度是2μm。
燒成后，對獲得的疊層陶瓷電容器測定了各100個的初始的靜電電容(C)。測定是在25℃下、頻率1.0kHz、輸入信號電平0.5Vrms的條件下進(jìn)行。作為目標(biāo)的靜電容量值是4.7μF(容許誤差內(nèi)±10％)。內(nèi)部電極層中的金屬成分的含有量是采用ICP-MS發(fā)光分光分析法求出。
作為比較，形成僅Ni成分的鍍膜導(dǎo)體圖案而制成疊層陶瓷電容器，進(jìn)行了與本發(fā)明相同的評價。表3給出了評價結(jié)果。



*標(biāo)志表示本發(fā)明范圍外的試料。
從表3的結(jié)果可以了解到，在鍍膜中采用含有Ni和從由Mn、Co、Fe、Mo、W、Cr以及Ti構(gòu)成的組中選擇的至少一種的內(nèi)部電極圖案而制作的試料No.24～35，能夠?qū)珊箪o電容量實現(xiàn)為4.7μF以上。尤其是具有Mn含5×10-4質(zhì)量％、Mo含10質(zhì)量％的鍍膜性內(nèi)部電極層的試料的疊層陶瓷電容器，靜電容量是5μF以上。
另一方面，在使用Ni鍍膜中未含有Mn、Co、Fe中的任何一個的鍍膜導(dǎo)體圖案的試樣23中，燒成后的電容量值沒能滿足目標(biāo)值。
實施例4將導(dǎo)體圖案替換為鍍膜制作使用了導(dǎo)體漿料的疊層陶瓷電容器。電介質(zhì)生片與實施例1相同。
導(dǎo)體料漿是通過將與在電介質(zhì)生片中使用的相同的電介質(zhì)粉末(平均粒徑50nm)、平均粒徑200nm的Ni粉末與硫酸錳溶液混合并干燥后的物質(zhì)，與乙基纖維素和α-松油醇溶劑混合而調(diào)制。
接著，將該導(dǎo)體料漿印刷在電介質(zhì)生片上，使成為與實施例1相同的面積比。得到的導(dǎo)體圖案中的添加元素的種類與導(dǎo)體圖案中的含量表示在表4中。
然后，疊層200片形成有該印刷導(dǎo)體圖案的電介質(zhì)生片，在溫度100℃、壓力200kg/cm2的條件下，通過疊層沖壓制作疊層成形體。然后，將該疊層成形體切斷成格子狀，得到電容器主體成形體，然后，非氧化性氣氛中300℃～500℃下對該電容器主體成形體進(jìn)行脫脂之后，在相同氣氛中1300℃下燒成2小時，制成電容器主體。
最后，對于由此獲得的電容器主體，向露出有內(nèi)部電極層的各端面涂敷含有玻璃粉末的Cu料漿之后，在氮氣氛中進(jìn)行燒接，并且在該外部電極表面形成Ni鍍膜以及Sn鍍膜，從而制成具有與內(nèi)部電極層電連接的外部電極的疊層陶瓷電容器。
通過上述方法獲得的疊層陶瓷電容器的外形尺寸是寬度1.25mm、長度2.0mm、厚度1.25mm，且夾隔設(shè)置在內(nèi)部電極層之間的電介質(zhì)層的厚度是2μm。導(dǎo)體層厚度平均為0.3μm。
燒成后，對獲得的疊層陶瓷電容器，內(nèi)部電極層中的3B～6B族元素的含量的測定、靜電容量(C)以及耐熱沖擊試驗的條件與實施例1相同。評價結(jié)果表示在表4中。


靜電容量的目標(biāo)值4.7μF從表4的結(jié)果可以了解到，采用含有3B～6B族元素的S成分以及Mn、Co、Fe中任一個的內(nèi)部電極用導(dǎo)體圖案制作的試料，在燒成后靜電容量是目標(biāo)值的容許誤差內(nèi)(4.7μF±10％)。尤其使用含有S和Mn的導(dǎo)體膜制作的試料，在電介質(zhì)層與內(nèi)部電極層的界面上形成有Mn-Si化合物，即使耐熱沖擊試驗的溫度為400℃，也沒有發(fā)現(xiàn)分層產(chǎn)生。
權(quán)利要求
1.一種疊層陶瓷電容器的制法，其特征是在電介質(zhì)生片上形成具備導(dǎo)體圖案的圖案薄板，接著，將該圖案薄板疊層多個后，進(jìn)行燒成，從而獲得電介質(zhì)層和內(nèi)部電極層相互疊層的疊層陶瓷電容器，其中，導(dǎo)體圖案含有由Ni、Cu或者它們的合金構(gòu)成的主成分；從周期表3B～6B族元素的組中選擇的至少一種；從Mn、Co以及Fe中選擇的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的疊層陶瓷電容器的制法，其特征是導(dǎo)體圖案是鍍膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的疊層陶瓷電容器的制法，其特征是導(dǎo)體圖案是導(dǎo)體料漿的印刷膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的疊層陶瓷電容器的制法，其特征是所述周期表3B～6B族元素是硫。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的疊層陶瓷電容器的制法，其特征是所述周期表3B～6B族元素的含有量以及Mn、Co、Fe中至少一種的含有量，相對于導(dǎo)體圖案，分別是5×10-4質(zhì)量％～5質(zhì)量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的疊層陶瓷電容器的制法，其特征是所述導(dǎo)體圖案還含有從周期表4A～6A族元素的組中選擇的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的疊層陶瓷電容器的制法，其特征是所述周期表4A～6A族元素的組是Mo、W、Cr以及Ti。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的疊層陶瓷電容器的制法，其特征是所述導(dǎo)體圖案的厚度是1μm以下。
9.一種疊層陶瓷電容器的制法，其特征是在電介質(zhì)生片上形成具備導(dǎo)體圖案的圖案薄板，接著，將該圖案薄板疊層多個后，進(jìn)行燒成，從而獲得電介質(zhì)層和內(nèi)部電極層相互疊層的疊層陶瓷電容器，其中，導(dǎo)體圖案含有由Ni、Cu或者它們的合金構(gòu)成的主成分；從Mn、Co、Fe、Mo、W、Cr以及Ti中選擇的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的疊層陶瓷電容器的制法，其特征是導(dǎo)體圖案是鍍膜。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的疊層陶瓷電容器的制法，其特征是導(dǎo)體圖案是導(dǎo)體料漿的印刷膜。
12.如權(quán)利要求9所述的疊層陶瓷電容器的制法，其特征是從Mn、Co、Fe、Mo、W以及Ti中選擇的至少一種的含有量相對于導(dǎo)體圖案是10～20質(zhì)量％。
13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的疊層陶瓷電容器的制法，其特征是導(dǎo)體圖案的厚度是1μm以下。
14.一種疊層陶瓷電容器，其特征是由交互疊層的電介質(zhì)層和內(nèi)部電極層構(gòu)成，且該內(nèi)部電極層含有由Ni、Cu或者它們的合金構(gòu)成的主成分；從周期表3B～6B族元素的組中選擇的至少一種；從Mn、Co以及Fe中選擇的至少一種。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的疊層陶瓷電容器，其特征是，內(nèi)部電極層是鍍膜。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的疊層陶瓷電容器，其特征是，內(nèi)部電極層是金屬粉末的燒結(jié)膜。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的疊層陶瓷電容器，其特征是所述內(nèi)部電極層還含有從周期表4A～6A族元素的組中選擇的至少一種。
18.根據(jù)權(quán)利要求14所述的疊層陶瓷電容器，其特征是所述周期表4A～6A族元素是從Mo、W、Cr以及Ti中選擇的至少一種。
19.根據(jù)權(quán)利要求14所述的疊層陶瓷電容器，其特征是所述內(nèi)部電極層的厚度是1μm以下。
20.根據(jù)權(quán)利要求14所述的疊層陶瓷電容器，其特征是在所述電介質(zhì)層和所述內(nèi)部電極層之間的界面上形成有Mn化合物。
21.一種疊層陶瓷電容器，其特征是由交互疊層的電介質(zhì)層和內(nèi)部電極層構(gòu)成，且該內(nèi)部電極層含有由Ni、Cu或者它們的合金構(gòu)成的主成分；從Mn、Co、Fe、Mo、W、Cr以及Ti中選擇的至少一種。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的疊層陶瓷電容器，其特征是，內(nèi)部電極層是鍍膜。
23.根據(jù)權(quán)利要求21所述的疊層陶瓷電容器，其特征是，內(nèi)部電極層是金屬粉末的燒結(jié)膜。
24.根據(jù)權(quán)利要求21所述的疊層陶瓷電容器，其特征是內(nèi)部電極層的厚度是1μm以下。
25.根據(jù)權(quán)利要求21所述的疊層陶瓷電容器，其特征是在內(nèi)部電極層的表面露出形成有Mn化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種疊層陶瓷電容器的制法以及疊層陶瓷電容器，該制法的特征在于，在電介質(zhì)生片上形成具備導(dǎo)體圖案的圖案薄板，接著，將該圖案薄板疊層多個后，進(jìn)行燒成，從而獲得電介質(zhì)層和內(nèi)部電極層相互疊層的疊層陶瓷電容器，其中，導(dǎo)體圖案含有由Ni、Cu或者它們的合金構(gòu)成的主成分；從周期表3B～6B族元素的組中選擇的至少一種；從Mn、Co以及Fe中選擇的至少一種。由此，該疊層陶瓷電容器能夠具備在燒成后也能抑制導(dǎo)體圖案的不連續(xù)部分的產(chǎn)生的內(nèi)部電極層。
文檔編號H01G4/12GK1716478SQ20051008103
公開日2006年1月4日 申請日期2005年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月28日
發(fā)明者山口勝義, 杉本幸史郎 申請人:京瓷株式會社