專利名稱：季銨鹽與電解質(zhì)及電化學(xué)裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及季銨鹽與電解質(zhì)、電解液及電化學(xué)裝置。更詳細(xì)地講，涉及可作為對(duì)于有機(jī)溶劑溶解性高，耐電壓、導(dǎo)電性高的電解質(zhì)使用的功能性材料。
背景技術(shù)：
近年強(qiáng)烈要求提高電池或電容器為代表的電化學(xué)裝置的輸出密度、能量密度，從耐電壓性的觀點(diǎn)考慮，電解液廣泛使用有機(jī)系已超過水系。作為有機(jī)電解液可舉出使堿金屬鹽或固體銨鹽溶解于碳酸亞丙酯等有機(jī)溶劑中的例子，前者作為鋰離子電池用的電解液使用，后者作為雙電層電容器的電解液使用。有機(jī)電解液的導(dǎo)電性比水系差，為了提高導(dǎo)電性已進(jìn)行了許許多多的有關(guān)有機(jī)溶劑或電解質(zhì)的研究。結(jié)果，特許文獻(xiàn)1(特開平3-58526號(hào)公報(bào))公開了非對(duì)稱型銨鹽作為雙電層電容器的電解質(zhì)。Ue et al.，J.Electrochem.Soc.141(2989)1994中詳細(xì)研究了有關(guān)四烷基銨鹽的種類和導(dǎo)電性，一般使用四乙基四氟硼酸銨或三乙基甲基四氟硼酸銨。
使這種固體狀電解質(zhì)溶解于溶劑中的非水電解液，其電解液的導(dǎo)電性隨電解質(zhì)的濃度發(fā)生變化。由于電解液中的離子濃度隨濃度的上升而增加，雖然電導(dǎo)率增加但很快達(dá)到極大點(diǎn)。電導(dǎo)率達(dá)到極大點(diǎn)便開始減少，這估計(jì)是由于隨著電解液中離子數(shù)的增多，溶劑-離子、離子-離子間的相互作用增大而使電解質(zhì)難以離解、同時(shí)電解液的粘度增大的緣故。如果電解質(zhì)濃度再增加變得不能再離解，則電解質(zhì)濃度發(fā)生飽和。因此在要提高電解質(zhì)濃度的場(chǎng)合存在電解質(zhì)難溶解的問題。另外在低溫環(huán)境下使用使高濃度的電解質(zhì)溶解的電解液時(shí)產(chǎn)生鹽的析出，也產(chǎn)生電解液的導(dǎo)電性變差的問題。為了提高電解質(zhì)的解離度通常優(yōu)選高介電常數(shù)溶劑，已使用碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、γ-丁內(nèi)酯等。而電解質(zhì)優(yōu)選使用四乙基四氟硼酸銨或三乙基甲基四氟硼酸銨等，這些電解質(zhì)雖然在高介電常數(shù)溶劑中比較容易進(jìn)行溶解，但在常溫下極限是2M左右，更高的濃度或在低溫域有產(chǎn)生結(jié)晶析出的不妥問題。另外在低介電常數(shù)溶劑中幾乎不溶解，是不能作為電解液使用的水平。
另外在要求高電壓的使用中，溶劑使用碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、γ-丁內(nèi)酯等場(chǎng)合，即使將電解質(zhì)變換成高耐電壓型也受溶劑的分解電壓所控制，過去的電容器的工作電壓上限是2.5V左右。在超過2.5V的電壓下工作時(shí)引起電解液(主要是溶劑)的電化學(xué)分解、性能明顯降低、產(chǎn)生氣體等不良現(xiàn)象便隨之發(fā)生。在作為混合動(dòng)力汽車、電動(dòng)汽車之類移動(dòng)體的能量?jī)?chǔ)藏裝置的電容器應(yīng)用中在要求提高能量密度，工作電壓的提高是提高能量密度的有效手段，但以往的電解液不能提高耐電壓，故要謀求耐電壓更高的電解質(zhì)、溶劑。作為耐電壓更高的溶劑可舉出鏈狀碳酸酯類，但在介電常數(shù)低的這些溶劑中，以往的四乙基四氟硼酸銨或三乙基甲基四氟硼酸銨等電解質(zhì)溶解度低，是不能作為電解液使用的水平。
近年，發(fā)現(xiàn)了熔點(diǎn)在常溫附近的鹽或熔點(diǎn)在常溫以下的鹽(常溫熔融鹽)，眾所周知這樣的鹽在常溫下即使是固體但與通常的電解質(zhì)相比在有機(jī)溶劑中也溶解成高濃度。而且常溫熔融鹽以任意的比例與特定的有機(jī)溶劑互混。氫可以得到在有機(jī)溶劑中溶解以往的固體狀電解制裁所不能實(shí)現(xiàn)的高濃度的電解液，而且雖然是高濃度，但是在低溫環(huán)境下也難產(chǎn)生鹽析出的問題，此外由于常溫熔融鹽其鹽的本身是液體，故也可以將鹽單質(zhì)作為電解液使用。
另一方面，眾所周知常溫熔融鹽雖然是液體，卻因?yàn)橹挥呻x子構(gòu)成故是蒸氣壓低的難燃性。所以，通過將常溫熔融鹽在有機(jī)溶劑中溶解成高濃度，可以使電解液難燃化。
作為代表性的常溫熔融鹽可舉出1-乙基-3-甲基四氟硼酸咪唑啉鎓(EMI·BF4)。EMI·BF4具有高的導(dǎo)電性，已研究在鋰二次電池或雙層電容器為代表的電化學(xué)裝置方面的應(yīng)用。然而，咪唑啉鎓鹽的電化學(xué)穩(wěn)定性是4V左右，用于雙電層電容器的場(chǎng)合，工作電壓上限為2.5V左右，目前應(yīng)用范圍并不廣。
近年正研究在更寬電位范圍內(nèi)穩(wěn)定的常溫熔融鹽。例如，特許文獻(xiàn)2(特許第2981545號(hào)公報(bào))所公開的在陽離子成分中有脂肪族銨類骨架的常溫熔融鹽有5.8V以上的耐電壓可適用于鋰二次電池。然而，一般在陽離子成分中有脂肪族銨骨架的常溫熔融鹽有粘性高，電導(dǎo)率低的缺點(diǎn)。雖然通過與有機(jī)溶劑混合導(dǎo)電性得到改善，但并沒有達(dá)到在有機(jī)溶劑中溶解以往的固體狀電解質(zhì)的電解液所呈現(xiàn)的導(dǎo)電性。
特許文獻(xiàn)3(WO 02/076924號(hào)公報(bào))中雖已記載了導(dǎo)入烷氧基烷基的脂肪族銨鹽在非水系有機(jī)溶劑中溶解性好、低溫時(shí)難引起鹽的析出，但一直尋求對(duì)有機(jī)溶劑的溶解性更高、耐電壓、導(dǎo)電性高的電解質(zhì)。
特許文獻(xiàn)3所述的使二乙基甲基甲氧基乙銨為陽離子的常溫熔融鹽溶解于有機(jī)溶劑中的場(chǎng)合，也不能達(dá)到以往的固體狀電解質(zhì)(例如，三乙基甲基四氟硼酸銨等)溶解于有機(jī)溶劑的電解液所呈現(xiàn)的電導(dǎo)率。另外正在謀求不是能滿足對(duì)鏈狀碳酸酯的溶解性的、對(duì)有機(jī)溶劑的溶解性更高、耐電壓、電導(dǎo)率高的電解質(zhì)。
本發(fā)明的目的在于提供具有高的導(dǎo)電性、耐電壓的季銨鹽。
本發(fā)明的目的在于提供對(duì)有機(jī)溶劑的溶解性高、耐電壓、電導(dǎo)率高的電解質(zhì)。
本發(fā)明的目的在于提供耐電壓、導(dǎo)電性高的電解液。
本發(fā)明的目的在于可提供溶解于溶劑中的場(chǎng)合、含高濃度的電解質(zhì)的電解液，結(jié)果提供具有高電壓、高放電容量、大電流放電性能的電化學(xué)裝置。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是式(1)表示的季銨鹽電解質(zhì)。

(式中、R1表示C1～C4的直鏈或支鏈的烷基，R2表示甲基或乙基。X-表示含氟陰離子。)另外，是式(2)表示的季銨鹽電解質(zhì)。
(式中，X-表示含氟陰離子。Me表示甲基。)本發(fā)明者為了開發(fā)能解決提高導(dǎo)電性這種課題的新型化學(xué)物質(zhì)潛心反復(fù)研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)分子內(nèi)具有式(1)所示N，O-縮醛骨架結(jié)構(gòu)的陽離子具有高的導(dǎo)電性，其中尤其是有吡咯烷骨架和N，O-縮醛基的銨陽離子，導(dǎo)電性、耐電壓、對(duì)有機(jī)溶劑的溶解性特別高。
以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行說明。
本發(fā)明是式(1)表示的季銨鹽，由季銨陽離子和含氟陰離子構(gòu)成。作為季銨陽離子的具體例、可舉出N-甲基-N-甲氧基甲基吡咯烷鎓陽離子(N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷鎓陽離子)、N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷鎓陽離子、N-甲氧基甲基-N-正丙基吡咯烷鎓陽離子、N-甲氧基甲基-N-異丙基吡咯烷鎓陽離子、N-正丁基-N-甲氧基甲基吡咯烷鎓陽離子、N-異丁基-N-甲氧基甲基吡咯烷鎓陽離子、N-叔丁基-N-甲氧基甲基吡咯烷鎓陽離子、N-乙氧基甲基-N-甲基吡咯烷鎓陽離子、N-乙基-N-乙氧基甲基吡咯烷鎓陽離子(N-乙氧基甲基-N-乙基吡咯烷鎓陽離子)、N-乙氧基甲基-N-正丙基吡咯烷鎓陽離子、N-乙氧基甲基-N-異丙基吡咯烷鎓陽離子、N-正丁基-N-乙氧基甲基吡咯烷鎓陽離子、N-異丁基-N-乙氧基甲基吡咯烷鎓陽離子、N-叔丁基-N-乙氧基甲基吡咯烷鎓陽離子等，更優(yōu)選舉出N-甲基-N-甲氧基甲基吡咯烷鎓陽離子(N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷鎓陽離子)、N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷鎓陽離子、N-乙氧基甲基-N-甲基吡咯烷鎓陽離子等。作為含氟陰離子的具體例，例如，可舉出CF3CO2-、CF3SO3-、N(CF3SO2)2-、N(CF3CF2SO2)2-、C(CF3SO2)3-、N(CF3SO2)(CF3CO)-、BF4-、PF6-等，但不包含F(xiàn)-。其中優(yōu)選舉出CF3SO3-、N(CF3SO2)2-、N(CF3CF2SO2)2-、C(CF3SO2)3-等、更優(yōu)選舉出CF3CO2-、N(CF3SO2)2-、BF4-、PF6-等。特別優(yōu)選是N(CF3SO2)2-、BF4-。這些陽離子成分與陰離子成分的組合構(gòu)成的鹽中最優(yōu)選的是N-甲基-N-甲氧基甲基四氟硼酸吡咯烷鎓(N-甲氧基甲基-N-甲基四氟硼酸吡咯烷鎓)、N-乙基-N-甲氧基甲基四氟硼酸吡咯烷鎓、N-乙氧基甲基-N-甲基四氟硼酸吡咯烷鎓、N-甲基-N-甲氧基甲基雙亞胺化三氟甲磺酰吡咯烷鎓(N-甲氧基甲基-N-甲基雙亞胺化三氟甲磺酰吡咯烷鎓)、N-乙基-N-甲氧基甲基雙亞胺化三氟甲磺酰吡咯烷鎓、N-乙氧基甲基-N-甲基雙亞胺化三氟甲磺酰吡咯烷鎓、N-甲基-N-甲氧基甲基三氟甲亞磺酸吡咯烷鎓(N-甲氧基甲基-N-甲基三氟甲亞磺酸吡咯烷鎓)。
本發(fā)明制得的季銨鹽在常溫下成為顯示液狀的常溫熔融鹽、可以將該鹽本身作為電解液使用。該場(chǎng)合可以單獨(dú)使用1種、還可以將2種以上混合使用。
將本發(fā)明制得的季銨鹽作為電解質(zhì)使用的場(chǎng)合，也可以混合在適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中使用。作為有機(jī)溶劑，可舉出環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、磷酸酯、環(huán)狀醚、鏈狀醚、內(nèi)酯化合物、鏈狀酯、腈化合物、酰胺化合物、砜化合物等。例如，可舉出以下的化合物但不限定于這些化合物。
作為環(huán)狀碳酸酯、可舉出碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸丁烯酯等，優(yōu)選碳酸亞丙酯。
作為鏈狀碳酸酯，可舉出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等，優(yōu)選碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯。
作為磷酸酯，可舉出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸乙基二甲酯、磷酸二乙基甲酯等。
作為環(huán)狀醚，可舉出四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等。
作為鏈狀醚，可舉出二甲氧基乙烷等。
作為內(nèi)酯化合物，可舉出γ-丁內(nèi)酯等。
作為鏈狀酯，可舉出丙酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯等。
作為腈化合物，可舉出乙腈等。
作為酰胺化合物，可舉出二甲基甲酰胺等。
作為砜化合物，可舉出環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜等。
優(yōu)選環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、腈化合物、砜化合物。
這些溶劑既可以使用1種也可以將2種以上混合使用。作為優(yōu)選的混合有機(jī)溶劑，環(huán)狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯，例如優(yōu)選碳酸亞乙酯與碳酸二甲酯、碳酸亞乙酯與碳酸甲乙酯、碳酸亞乙酯與碳酸二乙酯、碳酸亞丙酯與碳酸二甲酯、碳酸亞丙酯與碳酸甲乙酯、碳酸亞丙酯與碳酸二乙酯；混合鏈狀碳酸酯，例如優(yōu)選碳酸二甲酯與碳酸甲乙酯；混合環(huán)丁砜化合物，例如優(yōu)選環(huán)丁砜與甲基環(huán)丁砜。更優(yōu)選碳酸亞乙酯與碳酸甲乙酯、碳酸亞丙酯與碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯與碳酸甲乙酯。
將本發(fā)明的季銨鹽作為電解質(zhì)使用的場(chǎng)合，電解質(zhì)濃度優(yōu)選是0.1M以上、更優(yōu)選是0.5M以上、再優(yōu)選是1M以上。低于0.1M的場(chǎng)合導(dǎo)電性變低、使電化學(xué)裝置的性能降低。上限濃度，就常溫下液體的鹽而言為進(jìn)行分離的濃度。不進(jìn)行分離的場(chǎng)合為100％。而就常溫下固體的鹽而言，將鹽飽和的濃度作為上限濃度。
本發(fā)明的電解質(zhì)也可以與本發(fā)明以外的電解質(zhì)混合使用。作為與本發(fā)明的電解質(zhì)混合使用的電解質(zhì)，例如可舉出堿金屬鹽、季銨鹽、季鏻鹽等，這些電解質(zhì)之中既可以使用1種，也可以將2種以上并用，混合使用。作為堿金屬鹽，可舉出鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽，例如，可舉出六氟磷酸鋰、硼氟化鋰、高氯酸鋰、三氟甲磺酸鋰、亞胺化磺酰鋰、磺酰甲基鋰等，但不限定于這些。作為鈉鹽可舉出六氟磷酸鈉、硼氟化鈉、高氯酸鈉、三氟甲磺酸鈉、亞胺化磺酰鈉、磺酰甲基鈉等。作為鉀鹽可舉出六氟磷酸鉀、硼氟化鉀、高氯酸鉀、三氟甲磺酸鉀、亞胺化磺酰鉀、磺酰甲基鉀等、但不限定這些。
作為季銨鹽，可舉出四烷基銨鹽、咪唑啉鎓鹽、吡唑鎓鹽、吡啶鎓鹽、三唑鎓鹽、噠嗪鎓鹽等，但不限定這些。作為四烷基銨鹽，可舉出四乙基四氟硼酸銨、四甲基四氟硼酸銨、四丙基四氟硼酸銨、四丁基四氟硼酸銨、三乙基甲基四氟硼酸銨、三甲基乙基四氟硼酸銨、二甲基二乙基四氟硼酸銨、三甲基丙基四氟硼酸銨、三甲基丁基四氟硼酸銨、二甲基乙基丙基四氟硼酸銨、甲基乙基丙基丁基四氟硼酸銨、N，N-二甲基四氟硼酸吡咯烷鎓、N-乙基-N-甲基四氟硼酸吡咯烷鎓、N-甲基-N-丙基四氟硼酸吡咯烷鎓、N-乙基-N-丙基四氟硼酸吡咯烷鎓、N，N-二甲基四氟硼酸哌啶鎓、N-甲基-N-乙基四氟硼酸哌啶鎓、N-甲基-N-丙基四氟硼酸哌啶鎓、N-乙基-N-丙基四氟硼酸哌啶鎓、N，N-二甲基四氟硼酸嗎啉鎓、N-甲基-N-乙基四氟硼酸嗎啉鎓、N-甲基-N-丙基四氟硼酸嗎啉鎓、N-乙基-N-丙基四氟硼酸嗎啉鎓等，但不限定這些。作為咪唑啉鎓鹽，可舉出1，3-二甲基四氟硼酸咪唑啉鎓、1-乙基-3-甲基四氟硼酸咪唑啉鎓、1，3-二乙基四氟硼酸咪唑啉鎓、1，2-二甲基-3-乙基四氟硼酸咪唑啉鎓、1，2-二甲基-3-丙基四氟硼酸咪唑啉鎓等，但不限定這些。作為吡唑鎓鹽、可舉出1，2-二甲基四氟硼酸吡唑鎓、1-甲基-2-乙基四氟硼酸吡唑鎓、1-丙基-2-甲基四氟硼酸吡唑鎓、1-甲基-2-丁基四氟硼酸吡唑鎓等，但不限定這些。作為吡啶鎓鹽可舉出N-甲基四氟硼酸吡啶鎓、N-乙基四氟硼酸吡啶鎓、N-丙基四氟硼酸吡啶鎓、N-丁基四氟硼酸吡啶鎓等，但不限定這些。作為三唑鎓鹽，可舉出1-甲基四氟硼酸三唑鎓、1-乙基四氟硼酸三唑鎓、1-丙基四氟硼酸三唑鎓、1-丁基四氟硼酸三唑鎓等，但不限定這些。作為噠嗪鎓鹽可舉出1-甲基四氟硼酸噠嗪鎓、1-乙基四氟硼酸噠嗪鎓、1-丙基四氟硼酸噠嗪鎓、1-丁基四氟硼酸噠嗪鎓等，但不限定這些。
作為季鏻鹽，可舉出四乙基四氟硼酸鏻、四甲基四氟硼酸鱗、四丙基四氟硼酸鏻、四丁基四氟硼酸鏻、三乙基甲基四氟硼酸鏻、三甲基乙基四氟硼酸鏻、二甲基二乙基四氟硼酸鏻、三甲基丙基四氟硼酸鏻、三甲基丁基四氟硼酸鏻、二甲基乙基丙基四氟硼酸鏻、甲基乙基丙基丁基四氟硼酸鏻等，但不限定于這些。這些既可以使用1種、又可以將2種以上并用。
此外，也包含將上述四氟硼酸鹽改變成雙三氟甲磺酰亞胺、六氟磷酸鹽、三氟乙酸鹽的例子。
將本發(fā)明的電解質(zhì)與上述的電解質(zhì)混合作為電解質(zhì)使用時(shí)，進(jìn)行混合使用的上述電解質(zhì)的上限濃度為電解質(zhì)析出或產(chǎn)生分離的濃度。進(jìn)行混合使用的電解質(zhì)的下限濃度取決于所使用的電化學(xué)裝置的種類。例如，作為雙電層電容器的電解質(zhì)使用時(shí)，由于可只使用本發(fā)明的季銨鹽，故進(jìn)行混合使用的電解質(zhì)的下限濃度是0M。在鋰電池中使用時(shí)，至少混合使用前述鋰鹽，鋰鹽濃度優(yōu)選是0.1M-2.0M，更優(yōu)選是0.15M-1.5M，再優(yōu)選是0.2M-1.2M。特別優(yōu)選是0.3M-1.0M。
采用各種的方法制造本發(fā)明的季銨鹽(1)。其代表性的合成方法用下述反應(yīng)式-1及反應(yīng)式-2表示。
反應(yīng)式-1表示的制造方法 通過使式(7)的烷基吡咯烷(R1與上述相同)與式(8)的化合物(R2與上述相同、Y表示Cl、Br、I等)反應(yīng)，制造式(5)表示的季銨鹽，然后通過使制得的式(5)表示的季銨鹽與式(9)表示的化合物反應(yīng)，制造X表示Y以外的X的式(1)表示的季銨鹽。式(9)中M表示的原子包含H或Na、K、Li等堿金屬原子，Ca、Mg、Ba等堿土類金屬原子，Ag等金屬原子。X表示CF3CO2、CF3SO3、N(CF3SO2)2、N(CF3CF2SO2)2、C(CF3SO2)3、N(CF3SO2)(CF3CO)、BF4、PF6等。
通過使式(7)的烷基吡咯烷與式(8)的化合物反應(yīng)制造本發(fā)明的式(5)表示的季銨鹽。
作為起始原料使用的式(7)的烷基吡咯烷與式(8)表示的化合物均是任意公知物質(zhì)。作為式(7)的烷基吡咯烷可舉出甲基吡咯烷、乙基吡咯烷、正丙基吡咯烷、異丙基吡咯烷、正丁基吡咯烷、異丁基吡咯烷、叔丁基吡咯烷等。作為式(8)的化合物可舉出氯甲基甲醚、溴甲基甲醚、碘甲基甲醚、氯甲基乙醚、溴甲基乙醚、碘甲基乙醚等，兩者的反應(yīng)在適當(dāng)?shù)娜軇┲羞M(jìn)行。
作為可以使用的溶劑，只要是可以溶解式(7)的烷基吡咯烷及式(8)的化合物、對(duì)反應(yīng)沒有不良影響的溶劑，則可以廣泛使用公知的溶劑。作為這樣的溶劑，例如，可舉出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴，二氟甲烷、氯仿、四氯化碳等鹵化烴，甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇等低級(jí)醇，丙酮、甲乙酮等酮，二乙醚、二異丙醚等醚，正己烷、正庚烷等脂肪族烴，環(huán)己烷等脂環(huán)族烴等。其中，優(yōu)選甲苯等芳香族烴、氯仿等鹵化烴、丙酮等酮。這樣的溶劑可以單獨(dú)使用1種也可以2種以上混合使用。另外溶劑特別優(yōu)選使用無水溶劑(水分1000ppm以下)。
作為式(7)的烷基吡咯烷與式(8)的化合物的使用比例，通常相對(duì)于前者1摩爾使用后者通常0.5-5摩爾、優(yōu)選0.9-1.2摩爾。
式(7)的烷基吡咯烷與式(8)的化合物的反應(yīng)、通常在-30～100℃進(jìn)行，更詳細(xì)地說，在-10～40℃下進(jìn)行。一般用數(shù)小時(shí)～24小時(shí)左右完成反應(yīng)。
上述制得的式(5)表示的季銨鹽與式(9)的化合物的反應(yīng)，通常采用鹽交換反應(yīng)進(jìn)行。
可作為起始原料使用的式(9)的化合物是公知化合物，例如，可舉出CF3CO2H，CF3CO2Li，CF3CO2Na，CF3CO2K，CF3SO3H，CF3SO3Li，CF3SO3Na，CF3SO3K，HN(CF3SO2)2，LiN(CF3SO2)2，NaN(CF3SO2)2，K(CF3SO2)2，N(CF3CF2SO2)2，LiN(CF3CF2SO2)2，NaN(CF3CF2SO2)2，KN(CF3CF2SO2)2，HC(CF3SO2)3，LiC(CF3SO2)3，NaC(CF3SO2)3，KC(CF3SO2)3，HN(CF3SO2)(CF3CO)，LiN(CF3SO2)(CF3CO)，NaN(CF3SO2)(CF3CO)，KN(CF3SO2)(CF3CO)，HBF4，LiBF4，NaBF4，KBF4，AgBF4，HPF6，LiPF6，NaPF6，KPF6、AgPF6等。
該反應(yīng)在適當(dāng)?shù)娜軇┲羞M(jìn)行。作為使用的溶劑，只要是能溶解式(5)的季銨鹽及式(9)的化合物，對(duì)反應(yīng)沒有不良影響的溶劑，則可以廣泛使用公知的溶劑。作為這樣的溶劑，例如，可舉出水或二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等鹵代烴、甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇等低級(jí)醇，丙酮、甲乙酮等酮，醋酸乙酯、醛酸丁酯等酯，二甲基亞砜、二甲基甲酰胺等非質(zhì)子性極性溶劑。其中，優(yōu)選甲醇等低級(jí)醇類、氯仿等鹵代烴、水。這些溶劑可以單獨(dú)使用1種或2種以上混合使用。
作為式(5)的季銨鹽與式(9)的化合物的使用比例，通常相對(duì)于前者1摩爾，使用后者通常0.3～5摩爾，優(yōu)選0.9～1.2摩爾。
通常由于式(5)的季銨鹽與式(9)的化合物的反應(yīng)迅速地進(jìn)行，故例如使兩者溶解于溶劑中的溶液在5℃～150℃反應(yīng)10分鐘～2小時(shí)左右。
(a)上述各反應(yīng)制得的目的物，采用通常的分離手段，例如，離心分離、濃縮、洗滌、有機(jī)溶劑抽提、色譜法、重結(jié)晶等慣用的離析及精制方法，容易地從反應(yīng)混合物中離析、精制。
另外在厭忌混入鹵素的用途場(chǎng)合，通過一度中和鹵素鹽、進(jìn)行鹽交換、將鹵素排除體系外后，再變換成符合目的的鹽，也可以減少鹵素的混入。作為中和劑可舉出各種堿金屬鹽、堿土類金屬鹽、有機(jī)堿金屬鹽、銀鹽等。具體地可舉出磷酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸鈣、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫鈣、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣、高氯酸鈉、高氯酸鉀、高氯酸鋰、醋酸鈉、醋酸鉀、硫酸銀、硝酸銀、高氯酸銀等。反應(yīng)形式可以采用合成先前的式(1)所示季銨鹽的方法進(jìn)行，作為脫鹵中間體，可以用式(6)表示。
(式中，R1表示C1-C4的直鏈或支鏈的烷基。R2表示甲基或乙基。Z-表示1/2CO32-、HCO3-、1/2SO42-、ClO4-、CH3CO2-、OH-)。
具體地可舉出1-甲氧基甲基-1-甲基碳酸吡咯烷鎓、1-甲氧基甲基-1-甲基氫氧化吡咯烷鎓、1-甲氧基甲基-1-甲基磺酸吡咯烷鎓、1-甲氧基甲基-1-甲基高氯酸吡咯烷鎓、1-甲氧基甲基-1-甲基乙酸吡咯烷鎓、1-甲氧基甲基-1-甲基氫化碳酸吡咯烷鎓、1-乙氧基甲基-1-甲基碳酸吡咯烷鎓、1-乙氧基甲基-1-甲基氫氧化吡咯烷鎓、1-乙氧基甲基-1-甲基磺酸吡咯烷鎓、1-乙氧基甲基-1-甲基高氯酸吡咯烷鎓、1-乙氧基甲基-1-甲基乙酸吡咯烷鎓、1-乙氧基甲基-1-甲基氫化碳酸吡咯烷鎓、1-乙基-1-甲氧基甲基碳酸吡咯烷鎓、1-乙基-1-甲氧基甲基氫氧化吡咯烷鎓。1-乙基-1-甲氧基甲基磺酸吡咯烷鎓、1-乙基-1-甲氧基甲基高氯酸吡咯烷鎓、1-乙基-1-甲氧基甲基乙酸吡咯烷鎓、1-乙基-1-甲氧基甲基氫化碳酸吡咯烷鎓等。此外，繼續(xù)變換成符合目的的鹽的方法也可以使用合成式(1)所示季銨鹽的方法。
(b)若具體地表示由式(5)的季銨鹽制造X表示BF4的式(1)的季銨鹽的反應(yīng)條件，則將式(5)的季銨鹽溶解于上述低級(jí)醇中，向該溶液中添加設(shè)定量(例如，硼氫氟酸濃度70wt％以下)的甲醇?xì)浞鹚?、氟硼酸銀等氟化硼酸鹽，在5℃-150℃反應(yīng)30分鐘左右。餾去反應(yīng)生成的鹵化氫、再過濾鹵化銀等鹵鹽、減壓濃縮濾液、進(jìn)行干燥，可以離析出目的化合物。此外，鹵化氫的餾去，例如，可以使用離心分離，熱時(shí)N2沸騰(例如60℃～150℃)餾去、減壓餾去等，將上述方法制得的本發(fā)明的季銨鹽作為電解質(zhì)使用時(shí)，由于水分對(duì)裝置性能造成不良影響，故必須充分地除去水分。水分可以使用熱時(shí)N2沸騰餾去，減壓餾去等但不限定于這些方法。水分含量?jī)?yōu)選是100ppm以下，更優(yōu)選50ppm以下、再優(yōu)選是30ppm以下，特別優(yōu)選是10ppm以下。
若具體地表示由式(5)的季銨鹽制造X表示N(SO2CF3)2的式(1)的季銨鹽場(chǎng)合的反應(yīng)條件，則將式(5)的季銨鹽溶解于水、向該溶液中添加設(shè)定量的雙亞胺化三氟甲磺酰的堿金屬鹽(雙亞胺化三氟甲磺酰的鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽等)，在0～50℃反應(yīng)30分鐘～數(shù)小時(shí)。使用適當(dāng)?shù)娜軇?例如，二氯甲烷、氯仿、醋酸乙酯等)提取生成的目的物，用水洗滌提取液后，通過減壓濃縮、進(jìn)行干燥，可以分離出目的化合物。將上述方法制得的本發(fā)明的季銨鹽作為電解質(zhì)使用時(shí)，由于水分對(duì)裝置性能造成不良影響，故必須充分地除去水分。水分可以使用熱時(shí)N2下次掃餾去，減壓餾去等但不限定于這些方法。水分含量?jī)?yōu)選是100ppm以下，更優(yōu)選是50ppm以下，再優(yōu)選是30ppm以下，特別優(yōu)選10ppm以下。
若具體地表示制造厭忌混入鹵素的用途的通式(1)的季銨鹽場(chǎng)合的反應(yīng)條件，則將通式(5)的季銨鹽溶解于甲醇或水中等，向該溶液中添加設(shè)定量的碳酸鈉或硫酸銀等鹵素以外的金屬鹽，在0～50℃反應(yīng)1小時(shí)左右、減壓濃縮溶劑、真空干燥后，再溶解于反應(yīng)生成的鹵化金屬鹽不溶、而季銨鹽可溶的溶劑、例如二氯甲烷等鹵素溶劑或異丙醇、丁醇等醇類等中，過濾除去鹵素鹽。通過減壓濃縮濾液，進(jìn)行干燥，可以制造除去大部分鹵素的季銨鹽。此外，目的鹽例如含氟陰離子鹽的場(chǎng)合，若具體地表示變換法，則將除去大部分鹵素的季銨鹽溶解于水，向該溶液中添加設(shè)定量的雙亞胺化三氟甲磺酰堿金屬鹽(雙亞胺化三氟甲磺酰的鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽等)或六氟磷酸鹽(六氟磷酸鉀、六氟磷酸鈉、六氟磷酸鋰)，在0～50℃反應(yīng)30分鐘～數(shù)小時(shí)。使用適當(dāng)?shù)娜軇?例如，二氯甲烷、氯仿、醋酸乙酯等)提取生成的目的物、用水洗滌提取液后，通過減壓濃縮、進(jìn)行干燥，可以制造除去鹵素使其達(dá)到極微量的目的化合物。
反應(yīng)式-2表示的制造方法 通過使式(10)的烷氧化吡咯烷(R2與上述相同)與式(11)的化合物(R1及Y與上述相同)反應(yīng)，制造式(5)表示的季銨鹽、然后通過使制得的式(5)表示的季銨鹽與式(9)表示的化合物(M及X與上述相同)反應(yīng)，可以制造X表示Y以外的X的式(1)表示的季銨鹽。
通過使式(10)的烷氧化吡咯烷與式(11)的化合物反應(yīng)，可以制造本發(fā)明的式(5)表示的季銨鹽。
可作為起始原料使用的式(10)的烷氧化吡咯烷可采用公知的方法合成。例如C.M.Mcleod und G.M.Robinson，J.Chem.Soc.119，1470(1921)、G.M.Robinson und R.Robinson，J.Chem.Soc.123，532(1923).Stewert，T.D；Bradly，W.E.J.Am.Chem.Soc.1932，54，4172-4183中所例舉的方法。
式(10)的烷氧化吡咯烷的一般性的合成方法，使用吡咯烷、甲醛或多聚甲醛、醇、碳酸堿金屬鹽為原料進(jìn)行合成，使用比例相對(duì)于1摩爾吡咯烷，使用甲醛或多聚甲醛0.5～3.0摩爾、優(yōu)選0.6～1.5摩爾，使用乙醇0.5～3.0摩爾、優(yōu)選2.0～3.0摩爾，使用碳酸堿金屬鹽0.2～3.0摩爾、優(yōu)選0.4～1.0摩爾進(jìn)行。在反應(yīng)溫度-5～100℃，反應(yīng)時(shí)間數(shù)小時(shí)～24小時(shí)左右完成反應(yīng)?？刹捎贸樘?，精餾分離目的物。
式(11)表示的化合物是公知物質(zhì)，例如可舉出氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、碘乙烷、溴乙烷、正氯丙烷、正溴丙烷、正碘丙烷、異氯丙烷、異溴丙烷、異碘丙烷、正氯丁烷、正溴丁烷、正碘丁烷、異氯丁烷、異溴丁烷、異碘丁烷、叔氯丁烷、叔溴丁烷、叔碘丁烷等。式(10)的烷氧化吡咯烷與式(11)的化合物的反應(yīng)在適當(dāng)?shù)娜軇┲羞M(jìn)行。
作為可以使用的溶劑，只要是可以溶解式(10)的烷氧化吡咯烷及式(11)的化合物，對(duì)反應(yīng)沒有不良影響的溶劑，則可以廣泛使用公知的溶劑。作為這樣的溶劑，例如，可舉出苯、甲苯、二甲苯等芳烴，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等鹵代烴，甲醇、乙醇、異丙醇，正丁醇、叔丁醇等低級(jí)醇，丙酮、甲乙酮等酮，二乙醚、二異丙醚等醚，正己烷、正庚烷等脂肪族烴，環(huán)己烷等脂環(huán)族烴等。其中，優(yōu)選丙酮等酮、甲苯等芳香族烴、氯仿等鹵代烴。這樣的溶劑可以單獨(dú)使用1種或2種以上混合使用。另外溶劑特別優(yōu)選使用無水溶劑(水分1000ppm以下)。
作為式(10)的烷氧化吡咯烷與式(11)的化合物的使用比例，通常相對(duì)于1摩爾前者使用后者通常0.5～5摩爾，優(yōu)選使用0.9～1.2摩爾。
式(10)的烷氧化吡咯烷與式(11)的化合物的反應(yīng)，通常在0～150℃進(jìn)行，一般用24小時(shí)～72小時(shí)左右完成反應(yīng)。使用低沸點(diǎn)的鹵代烷進(jìn)行季銨化的場(chǎng)合優(yōu)選使用高壓釜。
上述制得的式(5)表示的季銨鹽與式(9)的化合物的反應(yīng)，通常采用鹽交換反應(yīng)進(jìn)行。
該反應(yīng)在適當(dāng)?shù)娜軇┲羞M(jìn)行，作為使用的溶劑，只要是能溶解式(5)的季銨鹽及式(9)的化合物、對(duì)反應(yīng)沒有不良影響的溶劑，則可以廣泛地使用公知的溶劑。作為這樣的溶劑，例如，可舉出水或二氯甲烷，氯仿、四氯化碳等鹵代烴、甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇等低級(jí)醇，丙酮、甲乙酮等酮，醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯，二甲基亞砜、二甲基甲酰胺等非質(zhì)子性極性溶劑。其中，優(yōu)選甲醇等低級(jí)醇、氯仿等鹵代烴、水。這些溶劑可以單獨(dú)使用1種或2種以上的混合使用。
作為式(5)的季銨鹽與式(9)的化合物的使用比例，通常相對(duì)于1摩爾前者使用后者通常0.3～5摩爾、優(yōu)選0.9～1.2摩爾。
通常由于式(5)的季銨鹽與式(9)的化合物的反應(yīng)迅速地進(jìn)行，故，例如使兩者溶解于溶劑中的溶液在5℃～150℃左右反應(yīng)10分鐘～2小時(shí)左右。
(a1)上述各反應(yīng)制得的目的物，采用通常的分離方法，例如離心分離、濃縮、洗滌、有機(jī)溶劑提取、色譜法、重結(jié)晶等使用的離析及精制方法，可容易地以反應(yīng)混合物中進(jìn)行離析、精制。
另外厭忌混入鹵素的用途場(chǎng)合，一次中和鹵代鹽，進(jìn)行鹽交換，將鹵素排除體系外后，再通過變換成符合目的的鹽，也可以減少鹵素的混入。作為中和劑可舉出各種堿金屬鹽、堿土類金屬鹽、有機(jī)堿金屬鹽、銀鹽等。具體地可舉出碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸鈣、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫鈣、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣、高氯酸鈉、高氯酸鉀、高氯酸鋰、醋酸鈉、醋酸鉀、硫酸銀、硝酸銀、高氯酸銀等。反應(yīng)形式可以采用合成先前的式(1)所示季銨鹽的方法進(jìn)行，作為脫鹵中間體、可用式(6)表示。
(式中，R1表示C1～C4的直鏈或支鏈的烷基。R2表示甲基或乙基。Z-表示1/2CO32-、HCO3-、1/2SO42-、ClO4-、CH3CO2-、OH-。)具體地，可舉出1-甲氧基甲基-1-甲基碳酸吡咯烷鎓、1-甲氧基甲基-1-甲基氫氧化吡咯烷鎓、1-甲氧基甲基-1-甲基磺酸吡咯烷鎓、1-甲氧基甲基-1-甲基高氯酸吡咯烷鎓、1-甲氧基甲基-1-甲基乙酸吡咯烷鎓、1-甲氧基甲基-1-甲基氫化碳酸吡咯烷鎓、1-乙氧基甲基-1-甲基碳酸吡咯烷鎓、1-乙氧基甲基-1-甲基氫氧化吡咯烷鎓、1-乙氧基甲基-1-甲基磺酸吡咯烷鎓、1-乙氧基甲基-1-甲基高氯酸吡咯烷鎓、1-乙氧基甲基-1-甲基乙酸吡咯烷鎓、1-乙氧基甲基-1-甲基氫化碳酸吡咯烷鎓、1-乙基-1-甲氧基甲基碳酸吡咯烷鎓、1-乙基-1-甲氧基甲基氫氧化吡咯烷鎓、1-乙基-1-甲氧基甲基磺酸吡咯烷鎓、1-乙基-1-甲氧基甲基高氯酸吡咯烷鎓、1-乙基-1-甲氧基甲基乙酸吡咯烷鎓、1-乙基-1-甲氧基甲基氫化碳酸吡咯烷鎓等。再繼續(xù)變換成符合目的的鹽的方法也可以使用合成式(1)所示季銨鹽的方法。
另外，可以通過烷氧化吡咯烷與酸酯等進(jìn)行反應(yīng)制造不含鹵素的無鹵代中間體。作為酸酯可舉出碳酸酯、硫酸酯、烷基酯、磷酸酯等，其中優(yōu)選碳酸酯。作為碳酸酯可舉出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二異丙酯等。反應(yīng)通常在高壓釜中50～160℃下有效地進(jìn)行。反應(yīng)時(shí)間數(shù)小時(shí)～48小時(shí)左右足夠。
作為無鹵代中間體可用式(12)表示。
(式中，R1表示C1～C4的直鏈或支鏈的烷基。R2表示甲基或乙基。Q-表示R1OCO2-。)
具體地可舉出1-甲氧基甲基-1-甲基吡咯烷鎓甲基碳酸鹽、1-乙氧基甲基-1-甲基吡咯烷鎓甲基碳酸鹽。1-乙基-1-甲氧基甲基吡咯烷鎓乙基碳酸鹽等。
(b1)若具體地表示由式(5)的季銨鹽制造X表示BF4的式(1)的季銨鹽場(chǎng)合的反應(yīng)條件，則將式(5)的季銨鹽溶解于上述低級(jí)醇中，向該溶液中添加設(shè)定量(例如，氫氟硼酸濃度70wt％以下)的甲醇?xì)浞鹚帷⒎鹚徙y等氟化硼酸鹽，在5℃～150℃反應(yīng)30分鐘左右。餾去反應(yīng)生成的鹵化氫，并過濾分離鹵化銀等鹵化鹽、減壓濃縮濾液、通過干燥可分離目的化合物。此外，鹵化氫的餾去，可以使用例如離心分離、熱時(shí)N2沸騰(例如，60℃～150℃)餾去，減壓餾去等。將上述方法制得的本發(fā)明的季銨鹽作為電解質(zhì)作用時(shí)，由于水分對(duì)裝置性能造成不良影響，故必須充分地除去水分。水分可以使用熱時(shí)N2沸騰餾去、減壓餾去等、但不限定于這些方法，水分含量?jī)?yōu)選是100ppm以下，更優(yōu)選是50ppm以下、再優(yōu)選是30ppm以下、特別優(yōu)選是10ppm以下。
若具體地表示由式(5)的季銨鹽制造X表示N(SO2CF3)2的式(1)的季銨鹽場(chǎng)合的反應(yīng)條件，則將式(5)的季銨鹽溶解于水中，向該溶液中添加設(shè)定量的雙亞胺化三氟甲磺酰堿金屬鹽(雙亞胺化三氟甲磺酰鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽等)，在0～50℃反應(yīng)30分鐘～數(shù)小時(shí)。通過使用適當(dāng)?shù)娜軇?例如，二氯甲烷、氯仿、醋酸乙酯等)提取生成的目的物、用水洗滌提取液后、減壓濃縮、進(jìn)行干燥，可以分離出目的化合物。將上述方法制得的本發(fā)明的季銨鹽作為電解質(zhì)使用時(shí)，由于水分對(duì)裝置性能造成不良影響，故必須充分地除去水分。水分可以使用熱時(shí)N2沸騰餾去、減壓餾去等，但不限定于這些方法，水分含量?jī)?yōu)選是100ppm以下、更優(yōu)選50ppm以下、再優(yōu)選是30ppm以下、特別優(yōu)選是10ppm以下。
另外，若是具體地表示制造厭忌混入鹵素的用途的通式(1)的季銨鹽場(chǎng)合的反應(yīng)條件，則將通式(5)的季銨鹽溶解于甲醇或水等中，向該溶液中添加設(shè)定量的碳酸鈉或硫酸銀等鹵素以外的金屬鹽，在0～50℃反應(yīng)1小時(shí)左右。減壓濃縮溶劑、真空干燥后，再溶解于反應(yīng)生成的鹵化金屬鹽不溶、而季銨鹽可溶的溶劑、例如二氯甲烷等鹵代溶劑或異丙醇、丁醇等醇類等中，過濾分離鹵化鹽。減壓濃縮濾液，通過進(jìn)行干燥，可以制造除去大部分鹵素的季銨鹽。此外目的鹽例如含氟陰離子鹽的場(chǎng)合，若具體地表示變換法，則將除去大部分鹵素的季銨鹽溶解于水中，向該溶液中添加設(shè)定量的雙亞胺化三氟甲磺酰堿金屬鹽(雙亞胺化三氟甲磺酰鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽等)或六氟磷酸鹽(六氟磷酸鉀、六氟磷酸鈉、六氟磷酸鋰)，在0～50℃反應(yīng)30分鐘～數(shù)小時(shí)。使用適當(dāng)?shù)娜軇?例如，二氯甲烷、氯仿、醋酸乙酯等)提取生成的目的物，用水洗滌提取液后，通過減壓濃縮、進(jìn)行干燥、可以制造除去鹵素使其達(dá)到極微量的目的化合物。
如上述，本發(fā)明的季銨鹽或?qū)⒃擕}溶解于有機(jī)溶劑中的溶液，可以作為雙層電容器或二次電池等電化學(xué)裝置用電解液使用。
將季銨鹽溶解于有機(jī)溶劑中的溶液作為電化學(xué)裝置用電解液使用的場(chǎng)合，電解質(zhì)濃度優(yōu)選是0.1M以上、更優(yōu)選是0.5M以上、再優(yōu)選是1M以上。低于0.1M時(shí)導(dǎo)電性變低、使電化學(xué)裝置的性能降低。上限濃度、就常溫下液體的鹽而言，為與有機(jī)溶劑進(jìn)行分離的濃度。不分離的場(chǎng)合為100％。另外，就常溫下固體的鹽而言，將鹽在有機(jī)溶劑中飽和的濃度作為上限濃度。
優(yōu)選使用本發(fā)明的季銨鹽制造電化學(xué)裝置用電解液。本發(fā)明制得的電解液可以在能利用物理作用或化學(xué)作用儲(chǔ)藏電能的電化學(xué)裝置中使用，最適合在雙電層電容器或鋰電池中使用。
以下對(duì)使用本發(fā)明的季銨鹽制造雙電層電容器用電解液的方法進(jìn)行說明。本發(fā)明的季銨鹽其單質(zhì)為液體的場(chǎng)合，鹽本身可以作為電解液使用，但也可以與適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑混合使用。使用合成的季銨鹽的場(chǎng)合，或與有機(jī)溶劑進(jìn)行混合的場(chǎng)合，作為進(jìn)行作業(yè)的環(huán)境，由于水分對(duì)雙層電容器的性能造成不良影響，故只要是不混入大氣的環(huán)境則沒有特殊限定，但優(yōu)選在氬或氮等惰性環(huán)境氣氛的球形容器內(nèi)進(jìn)行制造作業(yè)。作業(yè)環(huán)境的水分可以使用露點(diǎn)計(jì)進(jìn)行管理，優(yōu)選是-60℃以下。如果變成-60℃以上，則作業(yè)時(shí)間變長(zhǎng)時(shí)，由于電解液吸收環(huán)境氣氛中的水分，故電解液中的水分上升。電解液中的水分可以使用卡爾-費(fèi)歇計(jì)進(jìn)行測(cè)定。
將本發(fā)明的季銨鹽溶解于有機(jī)溶劑中的溶液作為電化學(xué)裝置用電解液使用的場(chǎng)合，從電解液的導(dǎo)電性的觀點(diǎn)考慮，如前述電解質(zhì)濃度只要是在0.1M以上不產(chǎn)生電解質(zhì)的分離則沒限定，但優(yōu)選是0.5M以上、再優(yōu)選是1M以上。上限濃度只要是不產(chǎn)生電解質(zhì)的析出與分離則沒限定。作為使用的有機(jī)溶劑可舉出如前述的各種溶劑，由于介電常數(shù)或粘性、熔點(diǎn)等物性依溶劑種類而不同，故優(yōu)選按照溶劑種類和混合使用的本發(fā)明的季銨鹽的組合決定混合組成。例如，由N-甲氧基甲基-N-甲基四氟硼酸吡咯烷鎓與碳酸亞丙酯構(gòu)成的電解液的場(chǎng)合，N-甲氧基甲基-N-甲基四氟硼酸吡咯烷鎓的組成優(yōu)選10～80重量％、更優(yōu)選15-70重量％、再優(yōu)選是20～60重量％。由N-甲氧基甲基-N-甲基四氟硼酸吡咯烷鎓與乙腈構(gòu)成的電解液的場(chǎng)合，N-甲氧基甲基-N-甲基四氟硼酸吡咯烷鎓的組成優(yōu)選10～90重量％、更優(yōu)選20～70重量％、再優(yōu)選是30～60重量％。由N-甲氧基甲基-N-甲基四氟硼酸吡咯烷鎓與碳酸二甲酯構(gòu)成的電解液的場(chǎng)合，N-甲氧基甲基-N-甲基四氟硼酸吡咯烷鎓的組成優(yōu)選40～90重量％、更優(yōu)選是60～80重量％。由N-甲氧基甲基-N-甲基四氟硼酸吡咯烷鎓與碳酸甲乙酯構(gòu)成的電解液的場(chǎng)合，N-甲氧基甲基-N-甲基四氟硼酸吡咯烷鎓的組成優(yōu)選65～90重量％、再優(yōu)選是65～80重量％，另外也可以混合使用有機(jī)溶劑，使用碳酸二甲酯與碳酸甲乙酯的混合溶劑的場(chǎng)合，N-甲氧基甲基-N-甲基四氟硼酸吡咯烷鎓的組成優(yōu)選40～80重量％。
也可能在鋰電池用電解液中使用本發(fā)明的季銨鹽。由于與制造雙電層電容器用電解液時(shí)同樣地，水分對(duì)鋰電池特性造成不良影響，故作為進(jìn)行制造作業(yè)的作業(yè)環(huán)境，優(yōu)選控制露點(diǎn)的球形容器內(nèi)。
本發(fā)明的季銨鹽，鹽單質(zhì)為液體的場(chǎng)合如果鋰鹽在季銨鹽中溶解則可以作為電解液使用?；蛘呷绻景l(fā)明的季銨鹽與適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑混合，溶解鋰鹽則可以作為電解液使用。所使用的鋰鹽可舉出如前述的各種的鹽，只要是不產(chǎn)生鹽的析出則沒有特殊限定。鋰鹽濃度優(yōu)選是0.1M～2.0M、更優(yōu)選是0.15M～1.5M、再優(yōu)選是0.2M～1.2M。特別優(yōu)選是0.3M～1.0M。鋰鹽濃度低于0.1M時(shí)充放電速度大的場(chǎng)合在電極附近產(chǎn)生鋰離子的枯竭、充放電特性降低。而鋰離子濃度超過2.0M時(shí)電解液的粘度增高、導(dǎo)電性降低。此外，最好在本發(fā)明的季銨鹽與形成鋰鹽的陰離子之中任何一方含BF4-。雖然其理由沒有定論，但估計(jì)含四氟硼酸鹽的場(chǎng)合在作為正極集電體使用的鋁的表面上形成鈍態(tài)被膜、或許可以抑制鋁的溶出的緣故。BF4-的含量?jī)?yōu)選使離子數(shù)調(diào)制成電解液中的總陰離子數(shù)的0.5％以上，更優(yōu)選調(diào)制成0.8％以上。上限濃度、含BF4-的離子數(shù)為電解液中的總陰離子數(shù)的100％。
另外本電解液也可稀釋在有機(jī)溶劑中使用。作為可以使用的有機(jī)溶劑可以舉出環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、環(huán)狀醚、鏈狀醚、腈化合物及砜化合物等，環(huán)狀碳酸酯可舉出碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯等，鏈狀碳酸酯可舉出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等，環(huán)狀醚可舉出四氫呋喃、六氫吡喃等，鏈狀醚可舉出1，2-二甲氧基乙烷等，腈化合物可舉出乙腈等，砜化合物可舉出環(huán)丁砜等。另外這些溶劑可以混合使用，可舉出碳酸亞乙酯與碳酸二甲酯、碳酸亞乙酯與碳酸甲乙酯、碳酸亞乙酯與碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯與四氫呋喃等混合使用。
此外本發(fā)明使用的電解液中優(yōu)選含有特定的有機(jī)添加劑。所謂特定的有機(jī)添加劑是指下述(式A)、(式B)、或(C)表示的化合物。其理由估計(jì)是通過含該有機(jī)添加劑，在鋰電池負(fù)極表面形成稱為SEI(SoLid Electrolyte Interface)的鋰離子選擇性透過膜，可以抑制形成常溫熔融鹽的銨陽離子的分解或向負(fù)極材料的插入的緣故。結(jié)果可以獲得穩(wěn)定的充放電特性。這些有機(jī)添加劑根據(jù)其種類不同也有兼具作為稀釋有機(jī)溶劑的功能的物質(zhì)。作為具有式(A)所示結(jié)構(gòu)的化合物，例如可舉出碳酸亞乙酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸丁烯酯等，作為具有(式B)所示結(jié)構(gòu)的化合物，例如可舉出三硫代碳酸亞乙酯、三硫代碳酸亞乙烯酯等，作為具有(式C)結(jié)構(gòu)的化合物。例如，可舉出硫化乙烯等，但不限定于這些。這些添加劑既可以使用1種也可以2種以上混合使用。這些(式A)、(式B)、(式C)表示的有機(jī)添加劑的含量，雖然所使用的有機(jī)添加劑可以均是具有(式A)、(式B)、(式C)所示結(jié)構(gòu)的有機(jī)添加劑，但優(yōu)選這些有機(jī)添加劑相對(duì)于總電解液重量的比例是1重量％～40重量％、更優(yōu)選是1重量％～30重量％、特別優(yōu)選是1重量％～20重量％，最優(yōu)選濃度是1重量％～10重量％。1重量％以下時(shí)由于在負(fù)極表面不形成充分的被膜、故產(chǎn)生常溫熔融鹽的分解或插入。
R3-O(CO)-O-R4(式A)R5-S-(CS)-S-R6(式B)R7-O(SO)-O-R8(式C)(R3～R8表示C1～C3的飽和烴基或不飽和烴基，R3與R4、R5與R6、R7與R8也可以利用單鍵或雙鍵或三鍵相互鍵合形成環(huán))。
可以適當(dāng)?shù)厥褂萌缫陨现频玫谋景l(fā)明的電解液制作雙層電容器。作為這種雙層電容器的一個(gè)例子，例如可舉出如圖7表示的結(jié)構(gòu)。以下，與圖7一起繼續(xù)進(jìn)行說明。
圖7是表示本發(fā)明的雙層電容器截面的圖。圖中符號(hào)分別表示41-雙層電容器、42-第一容器體、43-第一電極、44-第二容器體、45-第二電極、46-隔膜、47-非導(dǎo)電性材料、48-電解液。
第一容器42及第一電極43、第二容器體44及第二電極45分別電連接。其中，第一電極42與第二電極45之間用隔膜46隔開。優(yōu)選該第一電極43及第二電極45對(duì)置配置。
上述第一容器體42及第二容器體44是不被電解液48腐蝕的導(dǎo)電性的物質(zhì)，例如可以使用鋁、不銹鋼等材料。另一方面，與上述容器體電連接的第一電極43及第二電極45是導(dǎo)電性的材料，但為了獲得高容量最好是其表面積大的多孔性電極，例如，優(yōu)選使用導(dǎo)電性物質(zhì)的粉末與粘結(jié)劑混合成型的電極。另外，還優(yōu)選將導(dǎo)電性物質(zhì)的粉末與粘結(jié)劑一起混合在吡咯烷酮等有機(jī)溶劑中，制成糊狀物涂布在鋁箔等集電體上后、干燥得到的片狀電極。作為導(dǎo)電性物質(zhì)，可以使用活性炭粉末、活性炭纖維等碳材料；貴金屬氧化物材料；導(dǎo)電性高分子材料等，其中由于碳材料價(jià)廉而優(yōu)選。此外，作為夾在第一電極43與第二電極45之間、將這些電極隔開的隔膜46，只要是電解液容易通過，對(duì)電子傳遞是絕緣體、且化學(xué)性穩(wěn)定的材料則沒有特殊限定，可以適當(dāng)使用人造絲系造紙、聚烯烴系多孔薄膜、聚乙烯無紡布、聚丙烯無紡布、纖維素等。
制造本發(fā)明的雙電層電容器，使用電解液48將上述的第一容器體42與第二容器體44之間充滿，再使用非導(dǎo)電性材料47進(jìn)行密封使之無電連接。
作為電解液48使用前述的電解液，而電解液的充填優(yōu)選將被充填的容器體等真空干燥后，在充滿惰性氣體的球形容器內(nèi)注入電解液48，實(shí)施陳化進(jìn)行充填。再者優(yōu)選在120～300℃下加熱進(jìn)行真空干燥，干燥時(shí)間取決于電容器的尺寸但優(yōu)選進(jìn)行5～100小時(shí)左右。另外，陳化是為使離子吸附到電極，特別是活性炭等制造的多孔性電極的細(xì)孔深部，使微量含有的雜質(zhì)進(jìn)行電分解而進(jìn)行的工序，最好在室溫下，在2～3V的范圍進(jìn)行5～100小時(shí)左右的充電。最后優(yōu)選進(jìn)行減壓脫泡，完成本發(fā)明的雙電層電容器。
如上述制造的本發(fā)明的雙電層容器，第一容器體42及第二容器體44，與各容器體的內(nèi)面?zhèn)瘸蔀榈谝浑姌O43和第二電極45的集電體一起均可以將各容器體的外面?zhèn)茸鳛榈谝浑姌O43和第二電極45的連接端子使用。
可以適當(dāng)?shù)厥褂萌缟现圃斓谋景l(fā)明的電解液制造鋰二次電池。本發(fā)明的鋰二次電池的形態(tài)，可舉出硬幣型、圓筒型、角型、多層型等，沒有特殊限定。作為本發(fā)明的鋰二次電池的一個(gè)例子，例如，可舉出圖9表示的硬幣型電池的形態(tài)。以下，隨圖9一起繼續(xù)進(jìn)行說明。硬幣型電池通過隔膜配置正極、負(fù)極的電極，這些正極、負(fù)極的活性物質(zhì)層及隔膜浸在電解液中。如圖9所示一對(duì)的正極、負(fù)極及隔膜與間隔物、彈簧一起通過密封墊片嵌入正極罐與負(fù)極罐內(nèi)部密封起來。
本發(fā)明使用的正極，作為活性物質(zhì)，例如可舉出LiCoO2、LiNiO2、LiNi1-xCoxO2、LiNi1-x-yCoxMny、LiNi0.5Mn0.5O2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4等鋰與過渡金屬的復(fù)合氧化物，TiO2、V2O5等氧化物，TiS2、FeS等硫化物等，而從電池容量、能量密度的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選鋰與過渡金屬的復(fù)合氧化物。以這些正極活性物質(zhì)為正極進(jìn)行成型時(shí)，可以與公知的導(dǎo)電助劑或粘合劑一起加壓成型，還可以將正極活性物質(zhì)與公知的導(dǎo)電助劑或粘合劑一起混合在吡咯烷酮等有機(jī)溶劑中，將形成糊狀的物質(zhì)涂布在鋁箔等集電體上后進(jìn)行干燥制得。
另外，作為本發(fā)明使用的負(fù)極，使用鋰金屬、鋰金屬與其他金屬的合金、鋰離子插入脫離的材料。作為鋰金屬與其他金屬的合金可舉出Li-Al、Li-Sn、LiZn、Li-Si等，而作為鋰離子插入脫離的材料可以使用將樹脂或?yàn)r青燒成的碳材料或在這些碳材料中添加硼化合物的碳材料、天然石墨等。這些負(fù)極材料既可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上混合使用。以這些負(fù)極材料為負(fù)極進(jìn)行成型時(shí)，可以與公知的導(dǎo)電助劑或粘合劑一起加壓成型，還可以將負(fù)極活性物質(zhì)與公知的導(dǎo)電助劑或粘合劑一起混合在吡咯烷酮等有機(jī)溶劑中，將形成糊狀的物質(zhì)涂布在鋁箔等集電體上后進(jìn)行干燥制得。
另外，作為本發(fā)明使用的隔膜，只要是電解液容易通過，是絕緣體，是化學(xué)性穩(wěn)定的材質(zhì)則沒有特殊限定。
本發(fā)明的季銨鹽及含有該季銨鹽的電解液耐電壓、導(dǎo)電性高、對(duì)有機(jī)溶劑的溶解性高，適合作為電化學(xué)裝置的電解液。作為電化學(xué)裝置，例如，可舉出雙電層電容器、二次電池、色素增感型太陽電池、電致彩色發(fā)光元件、電容器等，但不限制這些。特別適合的電化學(xué)裝置是雙電層電容器、二次電池。


圖1是本發(fā)明的雙電層電容器的截面圖。
圖2是本發(fā)明的雙電層電容器的構(gòu)成圖。
圖3是表示連續(xù)施加2.5V電壓1000小時(shí)時(shí)的圓筒型雙電層電容器的靜電容量變化的曲線圖。
圖4是表示連續(xù)施加2.5V電壓1000小時(shí)時(shí)的圓筒型雙電層電容器的電阻變化的曲線圖。
圖5是表示連續(xù)施加2.5V電壓1000小時(shí)時(shí)的圓筒型雙電壓電容器的氣體產(chǎn)生量變化的曲線圖。
圖6是具有其他結(jié)構(gòu)的雙電層電容器的截面圖。
圖7是具有另外其他結(jié)構(gòu)的雙電層電容器的截面圖。
圖8是表示對(duì)雙電層電容器外加的電壓與反應(yīng)電流關(guān)系的曲線圖。
圖9是硬幣型鋰二次電池的截面圖。
圖10是實(shí)施例77的充放電曲線。
具體實(shí)施例方式
以下，舉出參考例、實(shí)施例、試驗(yàn)例具體地說明本發(fā)明，但不受這些任何限定。
實(shí)施例1N-甲基-N-甲氧基甲基氯化吡咯烷鎓(N-甲氧基甲基-N-甲基氯化吡咯烷鎓)的合成將30.0g的N-甲基吡咯烷(試劑東京化成制)溶解在120g的甲苯中，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。在5℃下用1小時(shí)滴加31.2g的氯甲基甲醚(試劑東京化成制)。在5℃攪拌1小時(shí)，慢慢升溫、在室溫?cái)嚢?0小時(shí)、結(jié)束反應(yīng)。過濾分離反應(yīng)液，用150g的甲苯、150g的丙酮洗滌制得的固體。減壓干燥得到53.7g的目的物(白色固體)。
1H-NMR(D2O)δppm2.08(br 4H)，2.96(s 3H)，3.31(m 2H)，3.47(m2H)，3.55(s 3H)，4.50(s 2H)實(shí)施例2N-甲基-N-甲氧基甲基四氟硼酸吡咯烷鎓(N-甲氧基甲基-N-甲基四氟硼酸吡咯烷鎓)的合成將實(shí)施例1制造的N-甲基-N-甲氧基甲基氯化吡咯烷鎓(N-甲氧基甲基-N-甲基氯化吡咯烷鎓)15.0g溶解在MeOH 35g中，添加30％HBF4的甲醇溶液27.83g。減壓下除去氯化氫和過量的HBF4得到目的物(淡黃色液體)19.6g。
1H-NMR(d-DMSO)δppm2.07(br 4H)，3.00(s 3H)，3.42(m 4H)，3.60(s 3H)，4.62(s 2H)實(shí)施例3N-甲基-N-甲氧基甲基雙亞胺化三氟甲磺酰吡咯烷鎓(N-甲氧基甲基-N-甲基雙亞胺化三氯甲磺酰吡咯烷鎓的合成)
將實(shí)施例1制造的N-甲基-N-甲氧基甲基氯化吡咯烷鎓(N-甲氧基甲基-N-甲基氯化吡咯烷鎓)15.0g溶解在85g水中，在室溫下添加雙亞胺化三氟甲磺酰鋰(試劑Aldrich制)26.9g。攪拌30分鐘后，添加氯仿進(jìn)行抽提。有機(jī)層用50g水洗滌15次后，減壓濃縮，進(jìn)行干燥。得到無色液體的目的物33.4g。
1H-NMR(d-DMSO)δppm2.08(br 4H)，3.00(s 3H)，3.42(m 4H)，3.59(s 3H)，4.63(s 2H)實(shí)施例4進(jìn)行實(shí)施例2制造的N-甲基-N-甲氧基甲基四氟硼酸吡咯烷鎓(N-甲氧基甲基-N-甲基四氟硼酸吡咯烷鎓)的電導(dǎo)率，耐電壓的測(cè)定。
電導(dǎo)率的測(cè)定使用Radiometer公司制電導(dǎo)率測(cè)量?jī)x。測(cè)定電池使用Radiometer公司制CDC641T。
耐電壓的測(cè)定使用3極式電化學(xué)電池。作為作用電極使用φ1.0mm，電極面積0.0079cm-2的玻璃-碳電極(BAS有限公司制)，作為參照電極使用φ0.5mm的銀絲(Nilaco有限公司制、純度99.99％)，作為對(duì)電極使用φ0.5mm×50mm的鉑電極(BAS有限公司制11-2233)。進(jìn)行線性掃描電量計(jì)，分別觀察氧化電流密度與還原電流密度變成0.5mAcm-2的電位。以這些電位的差作為耐電壓。再者電位的插引施加速度為50mVs-1。電化學(xué)測(cè)定使用北斗電工制、HZ-3000。將測(cè)定結(jié)果示于表1。
實(shí)施例5采用與實(shí)施例4同樣的方法進(jìn)行實(shí)施例3制造的N-甲基-N-甲氧基甲基雙亞胺化三氟甲磺酰吡咯烷鎓(N-甲氧基甲基-N-甲基雙亞胺化三氟甲磺酰吡咯烷鎓)的電導(dǎo)率，耐電壓的測(cè)定。將測(cè)定結(jié)果示于表1。
實(shí)施例6按各種濃度將實(shí)施例2制造的N-甲基-N-甲氧基甲基四氟硼酸吡咯烷鎓(N-甲氧基甲基-N-甲基四氟硼酸吡咯烷鎓)與碳酸亞丙酯(Kishida化學(xué)有限公司制、鋰電池級(jí))進(jìn)行混合，測(cè)定混合溶液的電導(dǎo)率。電導(dǎo)率的測(cè)定與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行。將測(cè)定結(jié)果示于表2。
實(shí)施例7
按各種濃度將實(shí)施例2制造的N-甲基-N-甲氧基甲基四氟硼酸吡咯烷鎓(N-甲氧基甲基-N-甲基四氟硼酸吡咯烷鎓)與乙腈(Kishida化學(xué)有限公司制、鋰電池級(jí))進(jìn)行混合，測(cè)定混合溶液的電導(dǎo)率。電導(dǎo)率的測(cè)定與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行。將測(cè)定結(jié)果示于表3。
實(shí)施例8按各種濃度將實(shí)施例3制造的N-甲基-N-甲氧基甲基雙亞胺化三氟甲磺酰吡咯烷鎓(N-甲氧基甲基-N-甲基雙亞胺化三氟甲磺酰吡咯烷鎓與碳酸亞丙酯(Kishida化學(xué)有限公司制，鋰電池級(jí))進(jìn)行混合，測(cè)定混合溶液的電導(dǎo)率。電導(dǎo)率的測(cè)定與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行。將測(cè)定結(jié)果示于表4。
比較例1N-甲氧基乙基-N-甲基四氟硼酸吡咯烷鎓的合成將31.10g的N-甲基吡咯烷(試劑東京化成制)溶解于124.30g的甲苯中，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。在27℃下用1小時(shí)滴加氟乙基甲醚(試劑Aldrich制)61.22g。慢慢升溫，在60～70℃攪拌37小時(shí)，結(jié)束反應(yīng)。冷卻到室溫、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下過濾分離生成的固體。用70g的甲苯洗滌后進(jìn)行減壓干燥(茶褐色固體78.99g)。將得到的固體混懸在200g的丙酮中，在室溫下攪拌洗滌，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下過濾分離(重復(fù)2次)。減壓干燥得到產(chǎn)量62.64g。因?yàn)橛兄?，故溶解?31.83g的水中，加入6.00g的活性炭(カルボラフイソ武藥品工業(yè)公司制)在90～95℃攪拌處理12小時(shí)。冷卻到室溫、過濾分離活性炭。減壓濃縮、減壓干燥、得到58.34g。在200.48g丙酮、27.22g氯仿的混合溶劑中進(jìn)行加熱溶解、重結(jié)晶。生成的白色固體在氮?dú)獗Ｗo(hù)下過濾分離、用50g丙酮洗滌、減壓干燥，得到34.10g的N-甲氧基乙基-N-甲基溴化吡咯烷鎓。
1H-NMR(CD3OD)δppm2.24(m 4H)，3.15(s 3H)，3.40(s 3H)，3.65(m 6H)，3.83(m 2H)接著，將上述制得的N-甲氧基乙基-N-甲基溴化吡咯烷鎓40.0g溶解于MeOH 40.0g中，添加30重量％HBF4的甲醇溶液54.0g。在130℃的加熱下、在氮?dú)饬髦谐ジ碑a(chǎn)物的氯化氫和過量的HBF4得到目的物(白色固體)39.9g。
1H-NMR(CD3OD)δppm2.22(m 4H)，3.10(S 3H)，3.39(S 3H)，3.58(m 6H)，3.81(m 2H)對(duì)上述制造的N-甲基-N-甲氧基乙基四氟硼酸吡咯烷鎓(N-甲氧基乙基-N-甲基四氟硼酸吡咯烷鎓)進(jìn)行與實(shí)施例4同樣的測(cè)定。將測(cè)定結(jié)果示于表1。
比較例2合成N-甲基-N-甲氧基乙基雙亞胺化三氟甲磺酰吡咯烷鎓(N-甲氧基乙基-N-甲基雙亞胺化三氟甲磺酰吡咯烷鎓)，進(jìn)行與實(shí)施例4同樣的測(cè)定。將測(cè)定結(jié)果示于表1。
比較例3N-甲氧基甲基-N-甲基四氟硼酸哌啶鎓的合成將54.50g的N-甲基哌啶(試劑東京化成制)溶解在700g的脫水丙酮(試劑和光純藥劑)，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。在5℃下用1小時(shí)滴加44.30g的氯甲基甲醚(試劑東京化成制，蒸餾精制)。滴加結(jié)束后在15℃以下攪拌5小時(shí)完成反應(yīng)。冷卻到5℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下過濾分離生成的固體。用400g的丙酮洗滌后，進(jìn)行減壓干燥。得到的白色固體混懸在550g丙酮中，回流下攪拌30分鐘。過濾，用300g丙酮進(jìn)行洗滌(重復(fù)2次)。減壓干燥，制得目的物(N-甲氧基甲基-N-甲基氯化哌啶鎓)66.0g。
1H-NMR(CD3OD)δppm1.60～1.96(m 6H)，3.05(s 3H)，3.35(m 4H)，3.69(s 3H)，4.65(s 2H)接著，將35.0g上述制造的N-甲氧基甲基-N-甲基氯化哌啶鎓溶解在35.0g的MeOH中，添加59.9g的30重量％HBF4的甲醇溶液。在130℃的加熱下、在氮?dú)饬髦?、除去副產(chǎn)物的氯化氫和過量的HBF4及甲醇得到目的物43.7g。
1H-NMR(CD3OD)δppm1.55～2.00(m 6H)，3.04(s 3H)，3.34(m 4H)，3.67(s 3H)，4.62(s 2H)對(duì)上述制造的N-甲基-N-甲氧基甲基四氟硼酸哌啶鎓(N-甲氧基甲基-N-甲基四氟硼酸哌啶鎓)進(jìn)行與實(shí)施例4同樣的測(cè)定。將測(cè)定結(jié)果示于表1。
比較例4合成N-甲基-N-甲氧基甲基雙亞胺化三氟甲磺酰哌啶鎓(N-甲氧基甲基-N-甲基雙亞胺化三氟甲磺酰哌啶鎓)，進(jìn)行與實(shí)施例4同樣的測(cè)定。將測(cè)定結(jié)果示于表1。
比較例5N-甲氧基甲基-N-甲基四氟硼酸嗎啉鎓的合成將92.13g的N-甲基嗎啉(試劑東京化成制)溶解在脫水2-丁酮(試劑和光純藥制)670g中，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。在5℃用1小時(shí)滴加76.47g的氯甲基甲醚(試劑東京化成制、蒸餾精制)。滴加結(jié)束后在15℃以下攪拌2小時(shí)，完成反應(yīng)。冷卻到5℃、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下過濾分離生成的固體。用500ml的2-丁酮洗滌后，進(jìn)行減壓干燥。得到的白色固體混懸在500ml丙酮中，回流下攪拌30分鐘。過濾、用500ml丙酮洗滌(重量2次)。減壓干燥、制得目的物(N-甲氧基甲基-N-甲基氯化嗎啉鎓)150.46g。
1H-NMR(CD3OD)δppm3.22(s 3H)，3.36～3.42(m 2H)，3.52～3.61(m 2H)，3.71(s 3H)，4.01(m 4H)，4.77(s 2H)接著，將30.0g上述制造的N-甲氧基甲基-N-甲基氯化嗎啉鎓溶解在30.0g的MeOH中，添加30重量％HBF4的甲醇溶液50.8g。在130℃的加熱下、在氮?dú)饬髦谐ジ碑a(chǎn)物的氯化氫和過量的HBF4及甲醇，制得目的物37.2g。
1H-NMR(CD3OD)δppm3.19(s 3H)，3.31(m 2H)，3.52(m 2H)，3.70(s 3H)，4.00(m 4H)，4.72(s 2H)使用上述制造的N-甲基-N-甲氧基甲基四氟硼酸嗎啉鎓(N-甲氧基甲基-N-甲基四氟硼酸嗎啉鎓)，制備1M的碳酸亞丙酯溶液。采用與實(shí)施例4相同的測(cè)定法測(cè)定耐電壓。將測(cè)定結(jié)果示于表1。
比較例6合成N-甲基-N-甲氧基甲基雙亞胺化三氟甲磺酰嗎啉鎓(N-甲氧基甲基-N-甲基雙亞胺化三氟甲磺酰嗎啉鎓)，進(jìn)行與實(shí)施例4同樣的測(cè)定。將測(cè)定結(jié)果示于表1。
比較例7N-乙基-N-甲氧基甲基-N，N-二甲基四氟硼酸銨的合成將47.50g的乙基二甲胺(試劑東京化成制)溶解在300g的脫水丙酮(試劑和光純藥制)，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。在5℃下用1小時(shí)滴加52.30g氯甲基甲醚(試劑東京化成制、蒸餾精制)。滴加結(jié)束后在15℃以下攪拌5小時(shí)完成反應(yīng)。冷卻到5℃、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下過濾分離生成的固體。用150g的丙酮洗滌后進(jìn)行減壓干燥。得到N-乙基-N-甲氧基甲基-N，N-二甲基氯化銨(白色固體)85.90g。
1H-NMR(CD3OD)δppm1.35(m 3H)，3.03(s 6H)，3.40(q 2H)，3.68(s 3H)，4.61(s 2H)接著，將40.0g上述制造的N-乙基-N-甲氧基甲基-N，N-二甲基氯化銨溶解于40.0g的MeOH中，添加30重量％HBF4的甲醇溶液80.0g。在130℃的加熱下、在氮?dú)饬髦谐ジ碑a(chǎn)物的氯化氫和過量的HBF4及甲醇，制得目的物51.6g。
1H-NMR(CD3OD)δppm1.34(m 3H)，3.00(s 6H)，3.38(q 2H)，3.66(s 3H)，4.57(s 2H)使用上述制造的二甲基乙基甲氧基甲基四氟硼酸銨(N-乙基-N-甲氧基甲基-N，N-二甲基四氟硼酸銨)，進(jìn)行與實(shí)施例4同樣的測(cè)定，將測(cè)定結(jié)果示于表1。
比較例8合成二甲基乙基甲氧基甲基雙亞胺化三氟甲磺酰銨(N-乙基-N-甲氧基甲基-N，N-二甲基雙亞胺化甲磺酰銨)、進(jìn)行與實(shí)施例4同樣的測(cè)定。將測(cè)定結(jié)果示于表1。
比較例9N，N-二乙基-N-甲氧基乙基-N-甲基四氟硼酸銨的合成將35.53g的二乙基甲胺(試劑東京化成制)溶解于161.37g的甲苯中，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。在27℃下用1小時(shí)滴加68.00g溴乙基甲醚(試劑Aldrich制)。慢慢升溫、在60-70℃攪拌44小時(shí)完成反應(yīng)。冷卻到室溫、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下過濾分離生成的固體。用70g的甲苯洗滌后進(jìn)行減壓干燥(茶褐色固體67.30g)。因?yàn)橹珖?yán)重故溶解于131.52g的水中，加入7.02g的活性炭(カルボラフイソ武田藥品工業(yè)有限公司制)在90-95℃攪拌處理12小時(shí)。冷卻到室溫、過濾分離活性炭。減壓濃縮、減壓干燥，得到產(chǎn)量58.34g。在200.48g丙酮、27.22g氯仿的混合溶劑中加熱溶解、進(jìn)行重結(jié)晶。再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下過濾分離生成的白色固體，用50g丙酮洗滌、減壓干燥，得到目的物(N，N-二乙基-N-甲氧基乙基-N-甲基溴化銨)47.58g。
1H-NMR(CD3OD)δppm1.35(m 6H)，3.07(s 3H)，3.39(s 3H)，3.40～3.57(m 6H)，3.80(m 2H)接著，將30.0g上述制造的N，N-二乙基-N-甲氧基乙基-N-甲基溴化銨溶解于30.0g的MeOH中，添加30重量％HBF4的甲醇溶液40.8g。在130℃的加熱下、在氮?dú)饬髦?、除去副產(chǎn)物的氯化氫和過量的HBF4及甲醇，制得目的物30.2g。
1H-NMR(CD3OD)δppm1.33(m 6H)，3.03(s 3H)，3.38(s 3H)，3.39～3.52(m 6H)，3.77(m 2H)使用上述制造的二乙基甲基甲氧基乙基四氟硼酸銨(N，N-二乙基-N-甲氧基乙基-N-甲基四氟硼酸銨)，進(jìn)行與實(shí)施例4同樣的測(cè)定。將測(cè)定結(jié)果示于表1。
比較例10合成二乙基甲基甲氧基乙基雙亞胺化三氟甲磺酰銨(N，N-二乙基-N-甲氧基乙基-N-甲基雙亞胺化三氟甲磺酰銨)，進(jìn)行與實(shí)施例4同樣的測(cè)定。將測(cè)定結(jié)果示于表1。
比較例11N，N，N-三乙基-N-甲基四氟硼酸銨(TEMA)將三乙基甲基氯化銨(試劑東京化成制)100g溶解于100g的甲醇中，添加200.0g的30重量％HBF4的甲醇溶液。攪拌30分鐘析出三乙基甲基四氟硼酸銨的結(jié)晶。過渡溶液后，使用異丙醇洗滌結(jié)晶后，在130℃的加熱下、在氮?dú)饬髦懈稍铩⒊ジ碑a(chǎn)物的氯化氫和過量的HBF4與甲醇、異丙醇，制得目的物(白色固體)127.1g。
1H-NMR(CD3OD)δppm1.31(m 9H)，2.95(S 3H)，3.34(q 6H)使用上述制造的三乙基甲基四氟硼酸銨(N，N，N-三乙基-N-甲基四氟硼酸銨)，制備1M的碳酸亞丙酯溶液。采用與實(shí)施例4相同的測(cè)定法測(cè)定耐電壓。將測(cè)定結(jié)果示于表1。
比較例12按各種的濃度將上述制造的N-甲基-N-甲氧基乙基四氟硼酸吡咯烷鎓(N-甲氧基乙基-N-甲基四氟硼酸吡咯烷鎓)與碳酸亞丙酯混合，測(cè)定混合溶液的電導(dǎo)率。電導(dǎo)率的測(cè)定與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行。將測(cè)定結(jié)果示于表5。
比較例13按各種濃度將上述制造的N-甲基-N-甲氧基乙基四氟硼酸吡咯烷鎓(N-甲氧基乙基-N-甲基四氟硼酸吡咯烷鎓與乙腈混合，測(cè)定混合溶液的電導(dǎo)率。電導(dǎo)率的測(cè)定與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行。將測(cè)定結(jié)果示于表6。
比較例14按各種濃度將上述制造的二乙基甲基甲氧基乙基四氟硼酸銨(N，N-二乙基-N-甲氧基乙基-N-甲基四氟硼酸銨)與碳酸亞丙酯混合，測(cè)定混合溶液的電導(dǎo)率。電導(dǎo)率的測(cè)定與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行。將測(cè)定結(jié)果示于表7。
比較例15按各種濃度將上述制造的三乙基甲基四氟硼酸銨(N，N，N-三乙基-N-甲基四氟硼酸銨)與碳酸亞丙酯混合，測(cè)定混合溶液的電導(dǎo)率。電導(dǎo)率的測(cè)定與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行。將測(cè)定結(jié)果示于表8。
比較例16按各種濃度將三甲基己基雙亞胺化三氟甲磺酰銨(N-己基-N，N，N-三甲基雙亞胺化三氟甲磺酰銨)與碳酸亞丙酯混合，測(cè)定混合溶液的電導(dǎo)率。電導(dǎo)率的測(cè)定與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行。將測(cè)定結(jié)果示于表9。
BF4-(四氟硼酸鹽)TFSI-(雙亞胺化三氟甲磺酰)[表2]季銨鹽N-甲基-N-甲氧基甲基四氟硼酸吡咯烷鎓(N-甲氧基甲基-N-甲基四氟硼酸吡咯烷鎓)溶劑碳酸亞丙酯(PC)
季銨鹽N-甲基-N-甲氧基甲基四氟硼酸吡咯烷鎓(N-甲氧基甲基-N-甲基四氟硼酸吡咯烷鎓)溶劑乙腈(AN)
季銨鹽N-甲基-N-甲氧基甲基雙亞胺化三氟甲磺酰吡咯烷鎓(N-甲氧基甲基-N-甲基雙亞胺化三氟甲磺酰吡咯烷鎓)溶劑碳酸亞丙酯(PC)
季銨鹽N-甲基-N-甲氧基乙基四氟硼酸吡咯烷鎓(N-甲氧基乙基-N-甲基四氟硼酸吡咯烷鎓)溶劑碳酸亞丙酯(PC)

季銨鹽N-甲基-N-甲氧基乙基四氟硼酸吡咯烷鎓(N-甲氧基乙基-N-甲基四氟硼酸吡咯烷鎓)溶劑乙腈(AN)
季銨鹽二乙基甲基甲氧基乙基四氟硼酸銨(N，N-二乙基-N-甲氧基乙基-N-甲基四氟硼酸銨)溶劑碳酸亞丙酯(PC)
季銨鹽三乙基甲基四氟硼酸銨(N，N，N-三乙基-N-甲基四氟硼酸銨)溶劑碳酸亞丙酯(PC)

季銨鹽三甲基己基雙亞胺化三氟甲磺酰銨(N-己基-N，N，N-三甲基雙亞胺化三氟甲磺酰銨)溶劑碳酸亞丙酯(PC)

實(shí)施例9N-甲氧基甲基-N-甲基氯化吡咯烷鎓的合成將50.0g的N-甲基吡咯烷(試劑東京化成制，精餾精制，吡咯烷、水含量均0.1％以下)溶解于292.0g的脫水丙酮(水含量0.1％以下)中，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。在5℃下用1小時(shí)滴加47.3g的氯甲基甲醚(試劑東京化成制，蒸餾精制)。在5℃攪拌1小時(shí)，在5-15℃以下攪拌4小時(shí)完成反應(yīng)。過濾分離反應(yīng)液，用120g的丙酮洗滌得到的固體。減壓干燥，制得92.5g的目的物(白色固體)。
1H-NMR(CD3OD)δppm2.22(m 4H)，3.11(s 3H)，3.46(m 2H)，3.60(m 2H)，3.67(s 3H)，4.65(s 2H)實(shí)施例10N-甲氧基甲基-N-甲基氯化吡咯烷鎓的合成將30.0g的N-甲基吡咯(試劑東京化成制)溶解于150g的甲苯中、進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。在5℃下用1小時(shí)滴加31.2g氯甲基甲醚(試劑東京化成制)。在5℃攪拌1小時(shí)、慢慢升溫、在室溫?cái)嚢?0小時(shí)完成反應(yīng)。過濾分離反應(yīng)液，用150g的丙酮洗滌得到的固體。減壓干燥得到53.7g白色固體。將得到的季銨鹽混懸在150g的丙酮中攪拌5小時(shí)。過濾、洗滌、干燥得到白色固體48.3g。接著得到的季銨鹽用420g氯仿/丙酮(1/6(w/w))重結(jié)晶、減壓干燥，得到36.2g的目的物(白色固體)。
1H-NMR(CD3OD)δppm2.22(m 4H)，3.11(s 3H)，3.46(m 2H)，3.60(m 2H)，3.67(s 3H)，4.65(s 2H)實(shí)施例11N-甲氧基甲基-N-甲基溴化吡咯烷鎓的合成將17.0g的N-甲基吡咯溶解于160g的脫水丙酮(水0.1％以下)中、進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。在5℃下用1.5小時(shí)滴加24.6g溴甲基甲醚(試劑東京化成制)。在5-15℃以下攪拌4小時(shí)完成反應(yīng)。過濾分離反應(yīng)液，用160g的丙酮洗滌得到的固體。減壓干燥，制得30.9g的目的物(白色固體)。
1H-NMR(CD3OD)δppm2.21(m 4H)，3.11(s 3H)，3.48(m 2H)，3.60(m 2H)，3.67(s 3H)，4.65(s 2H)實(shí)施例12N-甲氧基甲基-N-甲基碘化吡咯烷鎓的合成將2.46g的N-甲基吡咯烷(試劑東京化成制，精餾精制，吡咯、水含量均0.1％以下)溶解于21.74g的脫水2-丁酮(水0.1％以下)中、進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。在5℃下用1.5小時(shí)滴加碘甲基甲醚(試劑Aldrich制，精餾精制)5.07g。在5-15℃攪拌5小時(shí)完成反應(yīng)。過濾分離反應(yīng)液，減壓干燥濾液，制得6.40g的目的物(淡紅褐色液體)。
1H-NMR(CD3OD)δppm2.23(m 4H)，3.13(s 3H)，3.50(m 2H)，3.62(m 2H)，3.68(s 3H)，4.68(s 2H)實(shí)施例13N-甲氧基甲基-N-甲基碘化吡咯烷鎓的合成將25.3g多聚甲醛(試劑和光純藥制)和58.3g碳酸鉀混懸在81.0g甲醇中，室溫下用1小時(shí)滴加60.0g吡咯烷(試劑東京化成制)。滴加結(jié)束后升溫、在70℃下反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后、冷卻到室溫進(jìn)行過濾。精餾濾液得到無色透明液體甲氧基甲基吡咯烷68.9g。將得到的甲氧基甲基吡咯烷溶解于600g的丙酮中、添加93.6g的甲基碘，在氮?dú)庵脫Q的高壓釜中80℃下攪拌3天。過濾、減壓干燥濾液，制得目的物(紅褐色液體)107.3g。
甲氧基甲基吡咯烷的1H-NMR數(shù)據(jù)1H-NMR(CDCl3)δppm1.77(m 4H)、2.76(m 4H)、3.31(S 3H)、4.14(S2H)N-甲氧基甲基-N-甲基碘化吡咯烷鎓的1H-NMR數(shù)據(jù)1H-NMR(CD3OD)δppm2.23(m 4H)，3.13(s 3H)，3.50(m 2H)，3.62(m2H)，3.68(s 3H)，4.68(s 2H)實(shí)施例14N-甲氧基甲基-N-甲基碳酸吡咯烷鎓的合成將1.60g碳酸鈉(和光純藥制)溶解于18g的去離子水中，添加5.01g甲氧基甲基-N-甲基氯化吡咯烷鎓，在室溫下反應(yīng)0.5小時(shí)完成反應(yīng)。濃縮真空干燥后，向殘留物中加入100ml乙醇除去不溶的氯化鈉。溶解于二氯甲烷，使用膜濾器進(jìn)行再過濾，減壓濃縮、干燥，制得目的物5.41g。
1H-NMR(CD3OD)δppm2.21(m 4H)，3.11(s 3H)，3.47(m 2H)，3.59(m2H)，3.67(s 3H)，4.64(s 2H)實(shí)施例15
N-甲氧基甲基-N-甲基磺酸吡咯烷鎓的合成將3.14g硫酸銀(和光純藥制)溶解于400ml去離子水，添加3.34gN-甲氧基甲基-N-甲基氯化吡咯烷鎓。在室溫反應(yīng)0.5小時(shí)結(jié)束反應(yīng)。過濾生成的氯化銀、濃縮真空干燥。溶解于甲醇，使用膜濾器進(jìn)行再過濾，減壓濃縮、干燥，制得目的物3.99g。
1H-NMR(CD3OD)δppm2.21(m 4H)，3.11(s 3H)，3.48(m 2H)，3.61(m2H)，3.67(s 3H)，4.65(s 2H)實(shí)施例16N-甲氧基甲基-N-甲基高氯酸吡咯烷鎓的合成將5.91g高氯酸鈉(和光純藥制)溶解于77g的乙醇中，添加7.99gN-甲氧基甲基-N-甲基氯化吡咯烷鎓。室溫下反應(yīng)1.5小時(shí)結(jié)束反應(yīng)。過濾產(chǎn)生的氯化鈉、濃縮真空干燥。溶解在二氯甲烷中、使用膜濾器進(jìn)行再過濾，減壓濃縮、干燥，制得目的物10.94g。
1H-NMR(CD3OD)δppm2.21(m 4H)，3.10(s 3H)，3.46(m 2H)，3.58(m 2H)，3.66(s 3H)，4.61(s 2H)實(shí)施例17N-甲氧基甲基-N-甲基氟化吡咯烷鎓的合成將0.44g氟化鉀(和光純藥制)溶解于11g的去離子水中，添加N-甲氧基甲基-N-甲基高氯酸吡咯烷鎓1.74g，在室溫下反應(yīng)1.5小時(shí)結(jié)束反應(yīng)。添加100ml甲醇進(jìn)行過濾。濃縮真空干燥后，溶解于二氯甲烷中使用膜濾器進(jìn)行再過濾。濃縮干燥制得目的物1.05g。
1H-NMR(CD3OD)δppm2.20(m 4H)，3.09(s 3H)，3.46(m 2H)，3.58(m 2H)，3.66(s 3H)，4.60(s 2H)實(shí)施例18N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷鎓碳酸甲酯的合成將10.00g甲氧基甲基吡咯烷和117.39g碳酸二甲酯加到高壓釜中。在120℃反應(yīng)24小時(shí)，過濾生成的固體，用碳酸二甲酯進(jìn)行洗滌。減壓干燥，制得目的物10.70g。
1H-NMR(CD3OD)δppm2.21(m 4H)，3.10(s 3H)，3.34(s 3H)，3.45(m 2H)，3.58(m 2H)，3.66(s 3H)，4.62(s 2H)實(shí)施例19N-甲氧基甲基-N-甲基乙酸吡咯烷鎓的合成將9.46g乙酸鈉(和光純藥制)溶解于95g甲醇中，添加19.10gN-甲氧基甲基-N-甲基氯化吡咯烷鎓。在室溫反應(yīng)1.5小時(shí)結(jié)束反應(yīng)。過濾后，濃縮真空干燥。向殘留物中加入100ml二氯甲烷使用膜濾器進(jìn)行過濾，減壓濃縮、干燥，制得目的物20.38g。
1H-NMR(CD3OD)δppm1.89(s 3H)，2.20(m 4H)，3.10(s 3H)，3.44(m 2H)，3.60(m 2H)，3.66(s 3H)，4.61(s 2H)實(shí)施例20N-甲氧基甲基-N-甲基四氟硼酸吡咯烷鎓的合成將50.0g實(shí)施例9制造的N-甲氧基甲基-N-甲基氯化吡咯烷鎓溶解于120g MeOH中，添加30％HBF4的甲醇溶液92.8g。在130℃的加熱下，進(jìn)行N2沸騰、除去氯化氫和過量的HBF4，制得目的物(微黃色液體)65.2g。
1H-NMR(CD3OD)δppm2.19(m 4H)，3.08(s 3H)，3.43(m 2H)，3.56(m 2H)，3.65(s 3H)，4.59(s 2H)實(shí)施例21N-甲氧基甲基-N-甲基雙亞胺化三氟甲磺酰吡咯烷鎓的合成將5.32g實(shí)施例14制造的N-甲氧基甲基-N-甲基碳酸吡咯烷鎓溶解于24g水中，室溫下添加雙亞胺化三氟甲磺酰鋰(試劑Aldrich制)9.53g。攪拌30分鐘后，添加二氯甲烷、進(jìn)行抽提。有機(jī)層用50g的水洗滌6次后，減壓濃縮、進(jìn)行干燥。制得無色液體的目的物10.89g。
1H-NMR(CD3OD)δppm2.19(m 4H)，3.08(s 3H)，3.42(m 2H)，3.56(m 2H)，3.65(s 3H)，4.57(s 2H)實(shí)施例22
N-甲氧基甲基-N-甲基雙亞胺化三氟甲磺酰吡咯烷鎓的合成將2.45g實(shí)施例16制造的N-甲氧基甲基-N-甲基高氯酸吡咯烷鎓溶解于10g水中，室溫下添加雙亞胺化三氟甲磺酰鋰(試劑Aldrich制)3.06g。攪拌30分鐘后，添加二氯甲烷、進(jìn)行抽提。有機(jī)層使用50g的水洗滌6次后，減壓濃縮、進(jìn)行干燥。制得無色液體的目的物3.28g。
1H-NMR(CD3OD)δppm2.19(m 4H)，3.08(s 3H)，3.42(m 2H)，3.56(m 2H)，3.65(s 3H)，4.57(s 2H)實(shí)施例23N-甲氧基甲基-N-甲基雙亞胺化三氟甲磺酰吡咯烷鎓的合成將10.50g實(shí)施例18制造的N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷鎓碳酸甲酯加到100g的甲醇中，室溫下添加雙三氟甲磺酰亞胺(試劑Aldrich制)14.70g。攪拌30分鐘后，進(jìn)行濃縮干固。添加二氯甲烷、水，進(jìn)行抽提。有機(jī)層使用100g的水洗滌6次后，減壓濃縮，進(jìn)行干燥。制得無色液體的目的物14.71g。
1H-NMR(CD3OD)δppm2.19(m 4H)，3.08(s 3H)，3.42(m 2H)，3.56(m 2H)，3.65(s 3H)，4.57(s 2H)實(shí)施例24N-甲氧基甲基-N-甲基三氟甲磺酸吡咯烷鎓的合成將30.0g實(shí)施例10制造的N-甲氧基甲基-N-甲基氯化吡咯烷鎓溶解于30.0g MeOH中，添加35重量％三氟甲磺酸的甲醇溶液80.0g。在130℃的加熱下、在氮?dú)饬髦谐ジ碑a(chǎn)物的氯化氫和過量的三氟甲磺酸及甲醇，制得目的物49.0g。
與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行所得化合物的電導(dǎo)率、耐電壓的測(cè)定。
1H-NMR(CD3OD)δppm2.20(m 4H)，3.09(s 3H)，3.45(m 2H)，3.57(m 2H)，3.66(s 3H)，4.59(s 2H)性狀(25℃)液體電導(dǎo)率(25℃)4.9mScm-1
耐電壓5.7V實(shí)施例25N-甲氧基甲基-N-甲基三氟乙酸吡咯烷鎓的合成將14.94g三氟乙酸鈉溶解于100g甲醇中，室溫下添加N-甲氧基甲基-N-甲基氯化吡咯烷鎓18.20g。攪拌1小時(shí)后，減壓濃縮、使用真空泵進(jìn)行減壓干燥。溶解于500ml二氯甲烷中，使用膜濾器進(jìn)行過濾、減壓濃縮、干燥，制得作為目的物的無色液體26.52g。
1H-NMR(CD3OD)δppm2.20(m 4H)，3.09(s 3H)，3.43(m 2H)，3.57(m 2H)，3.65(s 3H)，4.59(s 2H)實(shí)施例26N-甲氧基甲基-N-甲基六氟磷酸吡咯烷鎓的合成將20.0g實(shí)施例10制造的N-甲氧基甲基-N-甲基氯化吡咯烷鎓溶解于120g水中，添加22.2g六氟磷酸鉀時(shí)析出白色固體。攪拌30分鐘后，添加二氯甲烷，進(jìn)行抽提。有機(jī)層使用120g的水洗滌6次后進(jìn)行干燥。制得白色固體目的物25.1g。
1H-NMR(CD3OD)δppm2.19(m 4H)，3.07(s 3H)，3.43(m 2H)，3.55(m 2H)，3.65(s 3H)，4.56(s 2H)實(shí)施例27N-甲氧基甲基-N-甲基六氟磷酸吡咯烷鎓的合成將2.85g實(shí)施例15制造的N-甲氧基甲基-N-甲基磺酸吡咯烷鎓溶解于15g水中，室溫下添加六氟磷酸鉀(ステラクミフア制)2.65g。攪拌1小時(shí)后，添加二氯甲烷進(jìn)行抽提。有機(jī)層用30g水洗滌6次后，減壓濃縮，減壓干燥，制得目的物1.51g。
1H-NMR(CD3OD)δppm2.19(m 4H)，3.07(s 3H)，3.43(m 2H)，3.55(m 2H)，3.65(s 3H)，4.56(s 2H)實(shí)施例28
N-甲氧基甲基-N-甲基雙亞胺化(五氟乙磺酰)吡咯烷鎓的合成將15.0g實(shí)施例10制造的N-甲氧基甲基-N-甲基氯化吡咯烷鎓溶解于50g水中，添加雙亞胺化(五氟乙磺酰)鋰35.1g。攪拌30分鐘后，添加二氯甲烷進(jìn)行抽提。有機(jī)層使用50g的水洗滌10次后進(jìn)行干燥。制得無色液體的目的物31.4g。
實(shí)施例29N-乙氧基甲基-N-甲基氯化吡咯烷鎓的合成將87.0g N-甲基吡咯烷(試劑東京化成制，精餾精制，吡咯烷，水均0.1％以下)溶解于510g的脫水丙酮(水0.1％以下)中、進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。3℃下用1小時(shí)滴加氯甲基乙醚(試劑東京化成制，蒸餾精制)96.6g。在5℃攪拌1小時(shí)，在5～15℃以下攪拌4小時(shí)結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后濃縮、使用真空泵進(jìn)行減壓干燥。加入2-丁酮/丙酮混合溶劑(8/2＝v/v)700ml，在-30℃下進(jìn)行重結(jié)晶。過濾、使用2-丁酮/丙酮混合溶劑洗滌后，減壓干燥，制得作為目的物153.1g的白色結(jié)晶。
1H-NMR(CD3OD)δppm1.30(t 3H)，2.23(m 4H)，3.12(s 3H)，3.47(m 2H)，3.60(m 2H)，3.89(q 2H)，4.71(s 2H)實(shí)施例30N-乙氧基甲基-N-甲基四氟硼酸吡咯烷鎓的合成將30.0g實(shí)施例29制造的N-乙氧基甲基-N-甲基氯化吡咯烷鎓溶解于30.0g MeOH中，添加30重量％HBF4的甲醇溶液51.3g。在130℃的加熱下，在氮?dú)饬髦谐ジ碑a(chǎn)物的氯化氫和過量的HBF4及甲醇，制得目的物37.2g。
與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行所得化合物的電導(dǎo)率、耐電壓的測(cè)定。
1H-NMR(CD3OD)δppm1.29(t 3H)，2.20(m 4H)，3.08(s 3H)，3.44(m 2H)，3.56(m 2H)，3.86(q 2H)，4.63(s 2H)性狀(25℃)液體電導(dǎo)率(25℃)5.4mScm-1耐電壓6.0V
實(shí)施例31N-乙氧基甲基-N-甲基雙亞胺化三氟甲磺酰吡咯烷鎓的合成將15.5g實(shí)施例29制造的N-乙氧基甲基-N-甲基氯化吡咯烷鎓溶解于92g水中，室溫下添加30.0g雙亞胺化三氟甲磺酰鋰(試劑Aldrich制)。攪拌30分鐘后，添加二氯甲烷進(jìn)行抽提。有機(jī)層使用200g的水洗滌6次后，減壓濃縮、進(jìn)行干燥。制得無色液體的目的物31.8g。
與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行所得化合物的電導(dǎo)率，耐電壓的測(cè)定。
1H-NMR(CD3OD)δppm1.29(t 3H)，2.21(m 4H)，3.08(s 3H)，3.43(m 2H)，3.56(m 2H)，3.86(q 2H)，4.62(s 2H)性狀(25℃)液體電導(dǎo)率(25℃)5.0mScm-1耐電壓5.7V實(shí)施例32N-乙基-N-甲氧基甲基氯化吡咯烷鎓的合成將34.71gN-乙基吡咯烷(試劑東京化成制，精餾精制，吡咯烷、水均0.1％以下)溶解于189g的脫水丙酮(水0.1％以下)、進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。5℃下用1小時(shí)滴加28.18g氯甲基乙醚(試劑東京化成制，蒸餾精制)。在5℃攪拌5小時(shí)結(jié)束反應(yīng)。過濾，用100g的丙酮洗滌、減壓干燥，制得白色固體50.08g。
1H-NMR(CD3OD)δppm1.36(m 3H)，2.17(m 4H)，3.41～3.64(m 6H)，3.64(s 3H)，4.59(s 2H)實(shí)施例33N-乙基-N-甲氧基甲基四氟硼酸吡咯烷鎓的合成將29.5g實(shí)施例32制造的N-乙基-N-甲氧基甲基氯化吡咯烷鎓溶解于30.0g MeOH中，添加30重量％HBF4的甲醇溶液50.4g。在130℃的加熱下、在氮?dú)饬髦谐ジ碑a(chǎn)物的氯化氫和過量的HBF4及甲醇，制得目的物36.5g。
1H-NMR(CD3OD)δppm1.33(m 3H)，2.16(m 4H)，3.41～3.62(m 6H)，3.62(s 3H)，4.54(s 2H)實(shí)施例34N-乙基-N-甲氧基甲基雙亞胺化三氟甲磺酰吡咯烷鎓的合成將15.38g實(shí)施例32制造的N-乙基-N-甲氧基甲基氯化吡咯烷鎓溶解于88g水中，室溫下添加30.13g雙亞胺化三氟甲磺酰鋰(試劑Aldrich制)。攪拌30分鐘后，添加二氯甲烷進(jìn)行抽提。有機(jī)層使用200g的水洗滌7次后，減壓濃縮、進(jìn)行干燥。制得無色液體的目的物30.5g。
1H-NMR(CD3OD)δppm1.33(m 3H)，2.16(m 4H)，3.39～3.62(m 6H)，3.62(s 3H)，4.54(s 2H)實(shí)施例35N-乙氧基甲基-N-乙基氯化吡咯烷鎓的合成將34.90g N-乙基吡咯烷(試劑東京化成制，精餾精制，吡咯烷、水均0.1％以下)溶解于203g的脫水丙酮(水0.1％以下)中，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。在5℃下用1小時(shí)滴加33.27g氯甲基乙醚(試劑東京化成制，蒸餾精制)。在5℃攪拌5小時(shí)結(jié)束反應(yīng)。冷卻到-30℃，過濾、使用100g的冷丙酮洗滌、減壓干燥，制得52.10g的目的物。
1H-NMR(CD3OD)δppm1.27～1.37(m 6H)，2.18(m 4H)，3.41～3.68(m 6H)，3.84(q 2H)，4.64(s 2H)實(shí)施例36N-乙氧基甲基-N-乙基四氟硼酸吡咯烷鎓的合成將25.0g實(shí)施例35制造的N-乙氧基甲基-N-乙基氯化吡咯烷鎓溶解于25.0g MeOH中，添加30重量％HBF4的甲醇溶液36.7g。在130℃的加熱下、在氮?dú)饬髦谐ジ碑a(chǎn)物的氯化氫和過量的HBF4及甲醇，制得目的物30.4g。
1H-NMR(CD3OD)δppm1.26～1.36(m 6H)，2.16(m 4H)，3.39～3.61(m 6H)，3.83(q 2H)，4.59(s 2H)實(shí)施例37N-甲氧基甲基-N-丙基氯化吡咯烷鎓的合成將36.33g N-丙基吡咯烷溶解于186g的脫水丙酮(水0.1％以下)中，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。在5℃下用1小時(shí)滴加25.76g氯甲基乙醚(試劑東京化成制，蒸餾精制)。在5℃攪拌5小時(shí)結(jié)束反應(yīng)。過濾，用100g的丙酮洗滌、減壓干燥，制得白色固體58.10g。
1H-NMR(CD3OD)δppm0.99(t 3H)，1.76(m 2H)，2.18(m 4H)，3.28～3.64(m 6H)，3.63(s 3H)，4.58(s 2H)實(shí)施例38N-甲氧基甲基-N-丙基四氟硼酸吡咯烷鎓的合成將28.0g實(shí)施例37制造的N-甲氧基甲基-N-丙基氯化吡咯烷鎓溶解于28.0g MeOH中，添加30重量％HBF4的甲醇溶液44.4g。在130℃的加熱下、在氮?dú)饬髦谐ジ碑a(chǎn)物的氯化氫和過量的HBF4及甲醇，制得目的物34.0g。
1H-NMR(CD3OD)δppm1.00(t 3H)，1.75(m 2H)，2.16(m 4H)，3.26～3.62(m 6H)，3.61(s 3H)，4.54(s 2H)實(shí)施例39N-甲氧基甲基-N-丙基雙亞胺化三氟甲磺酰吡咯烷鎓的合成將15.31g實(shí)施例37制造的N-甲氧基甲基-N-丙基氯化吡咯烷鎓溶解于71g水中，室溫下添加雙亞胺化三氟甲磺酰鋰(試劑Aldrich制)28.01g。攪拌30分鐘后，添加二氯甲烷進(jìn)行抽提。有機(jī)層使用200g的水洗滌7次后、減壓濃縮、進(jìn)行干燥。制得無色液體的目的物32.10g。
1H-NMR(CD3OD)δppm1.00(t 3H)，1.74(m 2H)，2.16(m 4H)，3.26～3.61(m 6H)，3.61(s 3H)，4.54(s 2H)
實(shí)施例40N-乙氧基甲基-N-丙基氯化吡咯烷鎓的合成將36.22gN-丙基吡咯烷溶解于200g的脫水丙酮(水0.1％以下)中，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。在5℃下用1小時(shí)滴加30.25g氯甲基乙醚(試劑東京化成制，蒸餾精制)。在5℃攪拌5小時(shí)結(jié)束反應(yīng)。過濾，用100g的丙酮洗滌，減壓干燥，制得白色固體53.30g。
1H-NMR(CD3OD)δppm1.01(t 3H)，1.31(t 3H)，1.76(m 2H)，2.18(br 4H)，3.31(m 2H)，3.50(m 2H)，3.61(m 2H)，3.84(q 2H)，4.63(s2H)實(shí)施例41N-乙氧基甲基-N-丙基四氟硼酸吡咯烷鎓的合成將30.0g實(shí)施例40制造的N-乙氧基甲基-N-丙基氯化吡咯烷鎓溶解于30.0gMeOH中，添加30重量％HBF4的甲醇溶液44.4g。在130℃的加熱下、在氮?dú)饬髦谐ジ碑a(chǎn)物的氯化氫和過量的HBF4及甲醇，制得目的物35.9g。
1H-NMR(CD3OD)δppm1.00(t 3H)，1.28(t 3H)，1.75(m 2H)，2.16(br 4H)，3.29(m 2H)，3.47(m 2H)，3.56(m 2H)，3.82(q 2H)，4.59(s2H)實(shí)施例42N-甲氧基甲基-N-異丙基氯化吡咯烷鎓的合成將40.00gN-異丙基吡咯烷溶解于361g脫水2-丁酮(試劑和光純藥制)中，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。在5℃下用0.5小時(shí)滴加28.76g氯甲基乙醚(試劑東京化成制，蒸餾精制)。滴加結(jié)束后慢慢升溫在室溫?cái)嚢?0小時(shí)結(jié)束反應(yīng)。冷卻到5℃、氮?dú)獗Ｗo(hù)下過濾分離生成的固體。用200ml的2-丁酮洗滌后，減壓干燥，制得目的物66.40g。
1H-NMR(CD3OD)δppm1.41(m 6H)，2.15(m 4H)，3.58(m 4H)，3.60(s 3H)，3.84(m 1H)，4.60(s 2H)
實(shí)施例43N-甲氧基甲基-N-異丙基四氟硼酸吡咯烷鎓的合成將30.0g實(shí)施例42制造的N-甲氧基甲基-N-異丙基氯化吡咯烷鎓溶解于30.0gMeOH中，添加30重量％HBF4的甲醇溶液47.6g。在130℃的加熱下、在氮?dú)饬髦谐ジ碑a(chǎn)物的氯化氫和過量的HBF4及甲醇，制得目的物36.7g。
1H-NMR(CD3OD)δppm1.40(m 6H)，2.14(m 4H)，3.54(m 4H)，3.59(s 3H)，3.82(m 1H)，4.57(s 2H)實(shí)施例44N-甲氧基甲基-N-異丙基雙亞胺化三氟甲磺酰吡咯烷鎓的合成將15.48g實(shí)施例42制造的N-甲氧基甲基-N-異丙基氯化吡咯烷鎓溶解于90g水中，室溫下添加27.98g雙亞胺化三氟甲磺酰鋰(試劑Aldrich制)。攪拌30分鐘后、添加二氯甲烷進(jìn)行抽提。有機(jī)層用200g的水洗滌10次后，減壓濃縮，進(jìn)行干燥。制得無色液體的目的物26.84g。
1H-NMR(CD3OD)δppm1.42(m 6H)，2.13(m 4H)，3.55(m 4H)，3.59(s 3H)，3.82(m 1H)，4.56(s 2H)實(shí)施例45N-乙氧基甲基-N-異丙基氯化吡咯烷鎓的合成將40.09gN-異丙基吡咯烷溶解于361g脫水2-丁酮(試劑和光純藥制)中，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。在5℃下用0.5小時(shí)滴加33.54g氯甲基乙醚(試劑東京化成制、蒸餾精制)。滴加結(jié)束后慢慢升溫在室溫?cái)嚢?0小時(shí)結(jié)束反應(yīng)。冷卻到5℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)下過濾分離生成的固體。使用200ml的2-丁酮洗滌后，再用200ml的丙酮洗滌。減壓干燥、制得目的物55.72g。
1H-NMR(CD3OD)δppm1.29(t 3H)，1.43(m 6H)，2.15(m 4H)，3.57(m 4H)，3.83(q 2H)，3.85(m 1H)，4.66(s 2H)
實(shí)施例46N-乙氧基甲基-N-異丙基四氟硼酸吡咯烷鎓的合成將30.0g實(shí)施例45制造的N-甲氧基甲基-N-異丙基氯化吡咯烷鎓溶解于30.0gMeOH中，添加30重量％HBF4的甲醇溶液47.6g。在130℃的加熱下、在氮?dú)饬髦谐ジ碑a(chǎn)物的氯化氫和過量的HBF4及甲醇，制得目的物36.7g。
1H-NMR(CD3OD)δppm1.28(t 3H)，1.41(m 6H)，2.14(m 4H)，3.55(m 4H)，3.81(m 3H)，4.62(s 2H)比較例17四乙基四氟硼酸銨(TEA)將120g四乙基溴化銨(試劑東京化成制)溶解于120g甲醇中，添加30重量％HBF4的甲醇溶液172g。攪拌30分鐘析出四乙基四氟硼酸銨的結(jié)晶。過濾溶液后，使用異丙醇洗滌結(jié)晶后，在130℃的加熱下、在氮?dú)饬髦懈稍?、除去副產(chǎn)物的溴化氫和過量的HBF4及甲醇、異丙醇，制得目的物(白色固體)118g。
1H-NMR(CD3OD)δppm1.28(m 12H)，3.29(q 8H)實(shí)施例47按各種濃度將實(shí)施例30制造的N-乙氧基甲基-N-甲基四氟硼酸吡咯烷鎓與碳酸亞丙酯(Kishida化學(xué)有限公司制，鋰電池級(jí))混合，測(cè)定混合溶液的電導(dǎo)率。電導(dǎo)率的測(cè)定與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行。將測(cè)定結(jié)果示于表10。
實(shí)施例48按各種濃度將實(shí)施例33制造的N-乙基-N-甲氧基甲基四氟硼酸吡咯烷鎓與碳酸亞丙酯(Kishida化學(xué)有限公司制、鋰電池級(jí))混合，測(cè)定混合溶液的電導(dǎo)率。電導(dǎo)率的測(cè)定與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行。將測(cè)定結(jié)果示于表11。
實(shí)施例49
按各種濃度將實(shí)施例36制造的N-乙氧基甲基-N-乙基四氟硼酸吡咯烷鎓與碳酸亞丙酯(Kishida化學(xué)有限公司制、鋰電池級(jí))混合，測(cè)定混合溶液的電導(dǎo)率。電導(dǎo)率的測(cè)定與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行。將測(cè)定結(jié)果示于表12。
實(shí)施例50按各種濃度將實(shí)施例38制造的N-甲氧基甲基-N-丙基四氟硼酸吡咯烷鎓與碳酸亞丙酯(Kishida化學(xué)有限公司制、鋰電池級(jí))混合，測(cè)定混合溶液的電導(dǎo)率。電導(dǎo)率的測(cè)定與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行。將測(cè)定結(jié)果示于表13。
實(shí)施例51按各種濃度將實(shí)施例41制造的N-乙氧基甲基-N-丙基四氟硼酸吡咯烷鎓與碳酸亞丙酯(Kishida化學(xué)有限公司制、鋰電池級(jí))混合，測(cè)定混合溶液的電導(dǎo)率。電導(dǎo)率的測(cè)定與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行。將測(cè)定結(jié)果示于表14。
實(shí)施例52按各種濃度將實(shí)施例43制造的N-甲氧基甲基-N-異丙基四氟硼酸吡咯烷鎓與碳酸亞丙酯(Kishida化學(xué)有限公司制、鋰電池級(jí))混合，測(cè)定混合溶液的電導(dǎo)率。電導(dǎo)率的測(cè)定與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行。將測(cè)定結(jié)果示于表15。
實(shí)施例53按各種濃度將實(shí)施例46制造的N-乙氧基甲基-N-異丙基四氟硼酸吡咯烷鎓與碳酸亞丙酯(Kishida化學(xué)有限公司制、鋰電池級(jí))混合，測(cè)定混合溶液的電導(dǎo)率。電導(dǎo)率的測(cè)定與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行。將測(cè)定結(jié)果示于表16。
實(shí)施例54按各種濃度將實(shí)施例31制造的N-乙氧基甲基-N-甲基雙亞胺化三氟甲磺酰吡咯烷鎓與碳酸亞丙酯(Kishida化學(xué)有限公司制、鋰電池級(jí))混合，測(cè)定混合溶液的電導(dǎo)率。電導(dǎo)率的測(cè)定與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行。將測(cè)定結(jié)果示于表17。
實(shí)施例55按各種濃度將實(shí)施例39制造的N-甲氧基甲基-N-丙基雙亞胺化三氟甲磺酰吡咯烷鎓與碳酸亞丙酯(Kishida化學(xué)有限公司制、鋰電池級(jí))混合，測(cè)定混合溶液的電導(dǎo)率。電導(dǎo)率的測(cè)定與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行。將測(cè)定結(jié)果示于表18。
實(shí)施例56按各種濃度將實(shí)施例31制造的N-乙氧基甲基-N-甲基雙亞胺化三氟甲磺酰吡咯烷鎓與碳酸亞乙酯/碳酸二甲酯＝1/1(v/v)(Kishida化學(xué)有限公司制、鋰電池級(jí))混合，測(cè)定混合溶液的電導(dǎo)率。電導(dǎo)率的測(cè)定與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行。將測(cè)定結(jié)果示于表19。
實(shí)施例57按各種濃度將實(shí)施例39制造的N-甲氧基甲基-N-丙基雙亞胺化三氟甲磺酰吡咯烷鎓與碳酸亞乙酯/碳酸二甲酯＝1/1(v/v)(Kishida化學(xué)有限公司制、鋰電池級(jí))混合，測(cè)定混合溶液的電導(dǎo)率。電導(dǎo)率的測(cè)定與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行，將測(cè)定結(jié)果示于表20。
季銨鹽N-乙氧基甲基-N-甲基四氟硼酸吡咯烷鎓(EOMMP-BF4)溶劑碳酸亞丙酯(PC)
季銨鹽N-乙基-N-甲氧基甲基四氟硼酸吡咯烷鎓(EMMP-BF4)溶劑碳酸亞丙酯(PC)
季銨鹽N-乙氧基甲基-N-乙基四氟硼酸吡咯烷鎓(EEMP-BF4)溶劑碳酸亞丙酯(PC)
季銨鹽N-甲氧基甲基-N-丙基四氟硼酸吡咯烷鎓(MMPP-BF4)溶劑碳酸亞丙酯(PC)
季銨鹽N-乙氧基甲基-N-丙基四氟硼酸吡咯烷鎓(EMPP-BF4)
溶劑碳酸亞丙酯(PC)
季銨鹽N-甲氧基甲基-N-異丙基四氟硼酸吡咯烷鎓(MMIP-BF4)溶劑碳酸亞丙酯(PC)
季銨鹽N-乙氧基甲基-N-異丙基四氟硼酸吡咯烷鎓(EMIP-BF4)溶劑碳酸亞丙酯(PC)
季銨鹽N-乙氧基甲基-N-甲基雙亞胺化三氟甲磺酰吡咯烷鎓(EOMMP-TFSI)溶劑碳酸亞丙酯(PC)

季銨鹽N-甲氧基甲基-N-丙基雙亞胺化三氟甲磺酰吡咯烷鎓(MMPP-TFSI)溶劑碳酸亞丙酯(PC)
季銨鹽N-乙氧基甲基-N-甲基雙亞胺化三氟甲磺酰吡咯烷鎓(EOMMP-TFSI)溶劑碳酸亞乙酯/碳酸二甲酯[EC/DMC＝1/1(v/v)]
季銨鹽N-甲氧基甲基-N-丙基雙亞胺化三氟甲磺酰吡咯烷(MMPP-TFSI)鎓溶劑碳酸亞乙酯/碳酸二甲酯[EC/DMC＝1/1(v/v)]

<雙電層電容器用電解液的制備>
實(shí)施例58(MMMP-BF4/PC)按各種濃度將實(shí)施例20制造的N-甲氧基甲基-N-甲基四氟硼酸吡咯烷鎓與碳酸亞丙酯(PC)(Kishida化學(xué)有限公司制、鋰電池級(jí))在露點(diǎn)-60℃以下的氮?dú)猸h(huán)境氣氛干燥箱內(nèi)進(jìn)行混合，使用卡爾-費(fèi)歇爾水分計(jì)(平沼產(chǎn)業(yè)有限公司制、平沼微量水分測(cè)定裝置AQ-7)測(cè)定混合后溶液的水分，確認(rèn)是30ppm以下?；旌蠞舛热绫?1揭示。
實(shí)施例59(MMMP-BF4/DMC)按各種濃度將實(shí)施例20制造的N-甲氧基甲基-N-甲基四氟硼酸吡咯烷鎓與碳酸二甲酯(DMC)(Kishida化學(xué)有限公司制、鋰電池級(jí))在露點(diǎn)-60℃以下的氮?dú)猸h(huán)境氣氛干燥箱內(nèi)進(jìn)行混合。使用卡爾-費(fèi)歇爾水分計(jì)(平沼產(chǎn)業(yè)有限公司制、平沼微量水分測(cè)定裝置AQ-7)測(cè)定混合后溶液的水分，確認(rèn)是30ppm以下?；旌蠞舛热绫?2所揭示。
實(shí)施例60(MMMP-BF4/EMC)按各種濃度將實(shí)施例20制造的N-甲氧基甲基-N-甲基四氟硼酸吡咯烷鎓與碳酸甲乙酯(EMC)(Kishida化學(xué)有限公司制、鋰電池級(jí))在露點(diǎn)-60℃以下的氮?dú)猸h(huán)境氣氛干燥箱內(nèi)進(jìn)行混合。使用卡爾-費(fèi)歇爾水分計(jì)(平沼產(chǎn)業(yè)有限公司制、平沼微量水分測(cè)定裝置AQ-7)測(cè)定混合后溶液的水分，確認(rèn)是30ppm以下?；旌蠞舛热绫?3揭示。
實(shí)施例61(MMMP-BF4/DMC+EMC)按各種濃度將實(shí)施例20制造的N-甲氧基甲基-N-甲基四氟硼酸吡咯烷鎓與碳酸二甲酯(Kishida化學(xué)有限公司制、鋰電池級(jí))及碳酸甲乙酯在露點(diǎn)-60℃以下的氮?dú)猸h(huán)境氣氛干燥箱內(nèi)進(jìn)行混合。使用卡爾-費(fèi)歇爾水分計(jì)(平沼產(chǎn)業(yè)有限公司制、平沼微量水平測(cè)定裝置AQ-7)測(cè)定混合后溶液的水分，確認(rèn)是30ppm以下。混合濃度如表24揭示。
實(shí)施例62(EOMMP-BF4/EMC)按各種濃度將實(shí)施例30制造的N-乙氧基甲基-N-甲基四氟硼酸吡咯烷鎓與碳酸甲乙酯(EMC)(Kishida化學(xué)有限公司制、鋰電池級(jí))在露點(diǎn)-60℃以下的氮?dú)猸h(huán)境氣氛干燥箱內(nèi)進(jìn)行混合。使用卡爾-費(fèi)歇爾水分計(jì)(平沼產(chǎn)業(yè)有限公司、平沼微量水分測(cè)定裝置AQ-7)測(cè)定混合后溶液的水分，確認(rèn)是30ppm以下。混合濃度如表25揭示。
實(shí)施例63(EMMP-BF4/EMC)按各種濃度將實(shí)施例33制造的N-乙基-N-甲氧基甲基四氟硼酸吡咯烷鎓與碳酸甲乙酯(EMC)(Kishida化學(xué)有限公司制、鋰電池級(jí))在露點(diǎn)-60℃以下的氮?dú)猸h(huán)境氣氛干燥箱內(nèi)進(jìn)行混合。使用卡爾-費(fèi)歇爾水分計(jì)(平沼產(chǎn)業(yè)有限公司制、平沼微量水分測(cè)定裝置AQ-7)測(cè)定混合后溶液的水分，確認(rèn)是30ppm以下。混合濃度如表26揭示。
實(shí)施例64(EEMP-BF4/EMC)按各種濃度將實(shí)施例36制造的N-乙氧基甲基-N-乙基四氟硼酸吡咯烷鎓與碳酸甲乙酯(EMC)(Kishida化學(xué)有限公司制、鋰電池級(jí))在露點(diǎn)-60℃以下的氮?dú)猸h(huán)境氣氛干燥箱內(nèi)進(jìn)行混合。使用卡爾-費(fèi)歇爾水分計(jì)(平沼產(chǎn)業(yè)有限公司制、平沼微量水分測(cè)定裝置AQ-7)測(cè)定混合后溶液的水分，確認(rèn)是30ppm以下。混合濃度如表27揭示。
實(shí)施例65(EMPP-BF4/EMC)
按各種濃度將實(shí)施例41制造的N-乙氧基甲基-N-丙基四氟硼酸吡咯烷鎓與碳酸甲乙酯(EMC)(Kishida化學(xué)有限公司制、鋰電池級(jí))在露點(diǎn)-60℃以下的氮?dú)猸h(huán)境氣氛干燥箱內(nèi)進(jìn)行混合。使用卡爾-費(fèi)歇爾水分計(jì)(平沼產(chǎn)業(yè)有限公司制、平沼微量水分測(cè)定裝置AQ-7)測(cè)定混合后溶液的水分，確認(rèn)是30ppm以下?；旌蠞舛热绫?8揭示。
比較例18(TEMA-BF4/PC)按各種濃度將比較例11制造的N，N，N-三乙基-N-甲基四氟硼酸銨與碳酸亞丙酯(Kishida化學(xué)有限公司制、鋰電池級(jí))在露點(diǎn)-60℃以下的氮?dú)猸h(huán)境氣氛干燥箱內(nèi)進(jìn)行混合。使用卡爾-費(fèi)歇爾水分計(jì)(平沼產(chǎn)業(yè)有限公司制、平沼微量水分測(cè)定裝置AQ-7)測(cè)定混合后溶液的水分，確認(rèn)是30ppm以下。混合濃度如表29揭示。
比較例19(TEA-BF4/PC)在露點(diǎn)-60℃以下的氮?dú)猸h(huán)境氣氛干燥箱內(nèi)將比較例17制造的四乙基四氟硼酸銨與碳酸亞丙酯(Kishida化學(xué)有限公司制、鋰電池級(jí))進(jìn)行混合使四乙基四氟硼酸銨的濃度為0.8M。使用卡爾-費(fèi)歇爾水分計(jì)(平沼產(chǎn)業(yè)有限公司制、平沼微量水分測(cè)定裝置AQ-7)測(cè)定混合后溶液的水分，確認(rèn)是30ppm以下?；旌蠞舛热绫?0揭示。此外，按各種濃度將四乙基四氟硼酸銨與碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯(Kishida化學(xué)有限公司制、鋰電池級(jí))進(jìn)行混合，但不溶。
比較例20(EMI-BF4/PC)按各種濃度將1-乙基-3-甲基四氟硼酸咪唑啉鎓(EMI-BF4)與碳酸亞丙酯(Kishida化學(xué)有限公司制、鋰電池級(jí))在露點(diǎn)-60℃以下的氮?dú)猸h(huán)境氣氛干燥箱內(nèi)進(jìn)行混合。使用卡爾-費(fèi)歇爾水分計(jì)(平沼產(chǎn)業(yè)有限公司制、平沼微量水分測(cè)定裝置AQ-7)測(cè)定混合后溶液的水分，確認(rèn)是30ppm以下?；旌蠞舛热绫?1揭示。
比較例21(TEMA-BF4/EMC)按各種濃度將比較例11制造的N，N，N-三乙基-N-甲基四氟硼酸銨與碳酸甲乙酯(Kishida化學(xué)有限公司、鋰電池級(jí))在露點(diǎn)-60℃以下的氮?dú)猸h(huán)境氣氛干燥箱內(nèi)進(jìn)行混合。使用卡爾-費(fèi)歇爾水分計(jì)(平沼產(chǎn)業(yè)有限公司制、平沼微量水分測(cè)定裝置AQ-7)測(cè)定混合后溶液的水分，確認(rèn)是30ppm以下?；旌蠞舛热绫?2揭示。
比較例22(TEMA-BF4/DMC)按各種濃度將比較例11制造的N，N，N-三乙基-N-甲基四氟硼酸銨與碳酸二甲酯(Kishida化學(xué)有限公司制，鋰電池級(jí))在露點(diǎn)-60℃以下的氮?dú)猸h(huán)境氣氛干燥箱內(nèi)進(jìn)行混合。使用卡爾-費(fèi)歇爾水分計(jì)(平沼產(chǎn)業(yè)有限公司制、平沼微量水分測(cè)定裝置AQ-7)測(cè)定混合后溶液的水分，確認(rèn)是30ppm以下?；旌蠞舛热绫?3揭示。
比較例23(EMI-BF4/EMC)按各種濃度將1-乙基-3-甲基四氟硼酸咪唑啉鎓與碳酸甲乙酯(Kishida化學(xué)有限公司制、鋰電池級(jí))在露點(diǎn)-60℃以下的氮?dú)猸h(huán)境氣氛干燥箱內(nèi)進(jìn)行混合。使用卡爾-費(fèi)歇爾水分計(jì)(平沼產(chǎn)業(yè)有限公司、平沼微量水分測(cè)定裝置AQ-7)測(cè)定混合后溶液的水分，確認(rèn)是30ppm以下?；旌蠞舛热绫?4揭示。
比較例24(EMI-BF4/DMC)按各種濃度將1-乙基-3-甲基四氟硼酸咪唑啉鎓與碳酸二甲酯(Kishida化學(xué)有限公司制、鋰電池級(jí))在露點(diǎn)-60℃以下的氮?dú)猸h(huán)境氣氛干燥箱內(nèi)進(jìn)行混合。使用卡爾-費(fèi)歇爾水分計(jì)(平沼產(chǎn)業(yè)有限公司、平沼微量水分測(cè)定裝置AQ-7)測(cè)定混合后溶液的水分，確認(rèn)是30ppm以下?；旌蠞舛热绫?5揭示。
比較例25按各種濃度將比較例7制造的N-乙基-N-甲氧基甲基-N，N-二甲基四氟硼酸銨與碳酸甲乙酯(Kishida化學(xué)有限公司制、鋰電池級(jí))在露點(diǎn)-60℃以下的氮?dú)猸h(huán)境氣氛干燥箱內(nèi)進(jìn)行混合。使用卡爾-費(fèi)歇爾水分計(jì)(平沼產(chǎn)業(yè)有限公司、平沼微量水分測(cè)定裝置AQ-7)測(cè)定混合后溶液的水分，確認(rèn)是30ppm以下?；旌蠞舛热绫?6揭示。
比較例26按各種濃度將比較例9制造的N，N-二乙基-N-甲氧基乙基-N-甲基四氟硼酸銨與碳酸甲乙酯(Kishida化學(xué)有限公司制，鋰電池級(jí))在露點(diǎn)-60℃以下的氮?dú)猸h(huán)境氣氛干燥箱內(nèi)進(jìn)行混合。使用卡爾-費(fèi)歇爾水分計(jì)(平沼產(chǎn)業(yè)有限公司制，平沼微量水分測(cè)量裝置AQ-7)測(cè)定混合后溶液的水分，確認(rèn)是30ppm以下。混合濃度如表37揭示。
比較例27(MMEP-BF4/EMC)按各種濃度將比較例1制造的N-甲氧基乙基-N-甲基四氟硼酸吡咯烷鎓與碳酸甲乙酯(Kishida化學(xué)有限公司制，鋰電池級(jí))在露點(diǎn)-60℃以下的氮?dú)猸h(huán)境氣氛干燥箱內(nèi)進(jìn)行混合。使用卡爾-費(fèi)歇爾水分計(jì)(平沼產(chǎn)業(yè)有限公司，平沼微量水分測(cè)定裝置AQ-7)測(cè)定混合后溶液的水分，確認(rèn)是30ppm以下?；旌蠞舛热绫?8揭示。
比較例28(MMMPI-BF4/EMC)按各種濃度將比較例3制造的N-甲氧基甲基-N-甲基四氟硼酸哌啶鎓(MMMPI-BF4)與碳酸甲乙酯(Kishida化學(xué)有限公司制，鋰電池級(jí))在露點(diǎn)-60℃以下的氮?dú)猸h(huán)境氣氛干燥箱內(nèi)進(jìn)行混合。使用卡爾-費(fèi)歇爾水分計(jì)(平沼產(chǎn)業(yè)有限公司，平沼微量水分測(cè)定裝置AQ-7)測(cè)定混合后溶液的水分，確認(rèn)是30ppm以下。混合濃度如表39揭示。
比較例29(MMMM-BF4/EMC)按各種濃度將比較例5制造的N-甲氧基甲基-N-甲基四氟硼酸嗎啉鎓(MMMM-BF4)與碳酸甲乙酯(Kishida化學(xué)有限公司制，鋰電池級(jí))在露點(diǎn)-60℃以下的氮?dú)猸h(huán)境氣氛干燥箱內(nèi)進(jìn)行混合。使用卡爾-費(fèi)歇爾水分計(jì)(平沼產(chǎn)業(yè)有限公司制，平沼微量水分測(cè)定裝置AQ-7)測(cè)定混合后溶液的水分，確認(rèn)是30ppm以下。混合濃度如表40揭示。
<混合狀態(tài)的觀察>
在干燥箱內(nèi)將實(shí)施例58～實(shí)施例65及比較例18～比較例29制得的各種組合物各4cc移到帶有螺栓的玻璃容器中，放到干燥箱的外面。將加有各種溶液的玻璃容器浸漬在恒溫槽內(nèi)，分別在25℃、0℃、-30℃保持5小時(shí)，目視確認(rèn)狀態(tài)。將結(jié)果示于表21～表40。表中，“-”表示二層分離，“固”表示固體狀態(tài)。
<電導(dǎo)率的測(cè)定>
觀察混合狀態(tài)后，對(duì)不分離、或不固化的液體狀態(tài)的組成溶液，再-次從干燥箱內(nèi)取出溶液測(cè)定電導(dǎo)率。電導(dǎo)率的測(cè)定使用電導(dǎo)率計(jì)(CDM210Radiometer公司制)。測(cè)定電池使用XE-100(Radiometer公司制)。將結(jié)果示于表21～表40。








(TEMA-BF4/PC)
(TEA-BF4/PC)
(EMI-BF4/PC)
(TEMA-BF4/EMC)
(TEMA-BF4/DMC)
(EMI-BF4/EMC)
(EMI-BF4/DMC)


(MMEP-BF4/EMC)
(MMMPI-BF4/EMC)
(MMMM-BF4/EMC)

實(shí)施例66～67與比較例30<圓筒型雙電層電容器的制造等>
圖1中，圓筒型雙電層電容器1有圓筒狀密閉容器2，在該密閉容器2內(nèi)裝有電極卷繞體3，兩個(gè)圓盤狀集電體4、5及電解液。
如圖2所示，電極卷繞體3是以鋁制軸心10為中心，將由帶狀正極6、帶狀負(fù)極7與這些電極的一方、實(shí)施例中由夾持帶狀正極6的2個(gè)帶狀隔膜8、9構(gòu)成的重合物，按照處于帶狀正極6外側(cè)的一方的帶狀隔膜8位于最內(nèi)側(cè)而卷繞成渦卷狀的電極體。此時(shí)，存在于帶狀正、負(fù)極6、7間的另一方的帶狀隔膜9從大致只覆蓋外周帶狀負(fù)極7的卷部分的帶狀負(fù)極7的終端延出。
帶狀正極6分別有帶狀集電體11與在該帶電集電體11的兩面層疊形成的一對(duì)的極化性電極12。帶狀電極6、其集電體11兩面的縱向一側(cè)邊緣是不存在電極的領(lǐng)域，起與正極端子的連接部13的作用。帶狀負(fù)極7與帶狀正極6處于點(diǎn)對(duì)稱的關(guān)系，其集電體11兩面縱向另一側(cè)邊緣是不存在電極的領(lǐng)域，起與負(fù)極端子的連接部14的作用。
如圖1所示，密閉容器2由鋁制有底筒形主體15和封閉該圓筒開口的蓋板16構(gòu)成。該蓋板16具有焊接在主體15上的鋁制環(huán)狀外周板17、和使外周溝18嵌入該外周板17的內(nèi)周緣的電絕緣性樹脂制環(huán)狀中間板19、及使外周凸部21嵌入該中間板19的內(nèi)周溝20的鋁合金制筒狀正極端子22。
一方的鋁合金制圓盤狀集電體4，位于該集電體中心的凸臺(tái)23與筒狀正極端子22的中心孔24嵌合焊接在一起。另外圓盤部25有多個(gè)呈放射狀排列向下方突出的V形凸條26，在這些凸條26的底部焊接圖2所示的帶狀正級(jí)6的連接部13。
另一方的鋁合金制圓盤狀集電體5，位于該集電體中心的凸臺(tái)27焊接在作為負(fù)極端子28的有底筒形主體15的底壁上。另外圓盤部29有多個(gè)呈放射狀排列向上方突出的山形凸條30，這些凸條30的棱線部焊接如圖2所示的帶狀負(fù)極7的連接部14。
電解液從負(fù)極側(cè)圓盤狀集電體5的凸臺(tái)上形成的注入孔31注入到密閉容器2內(nèi)，然后用橡膠栓32封閉注入孔31。
圖2所示的各極化性電極12由活性炭、導(dǎo)電填充物和粘合劑構(gòu)成。將作為原料的活性碳80重量％、凱恩奇炭黑EC 10重量％與特氟隆6J(商品名三開杜邦氟化學(xué)公司制)10重量％混煉，然后使用混煉物進(jìn)行壓延、制造厚度150μm的電極片。由電極片上切出寬103mm、長(zhǎng)1400mm的多個(gè)帶狀極化性電極12，然后使用一對(duì)加壓輥將2片極化性電極12與寬109mm、長(zhǎng)1400mm、厚30μm的鋁箔制的帶狀集電體11按線壓6t壓合制得帶狀正極6。再采用同樣的方法制得帶狀負(fù)極7。
以鋁制軸心10為中心、將由帶狀正極6、帶狀負(fù)極7與夾持帶狀正極6的兩帶狀隔膜8、9構(gòu)成的重合物、按照處于帶狀正極6外側(cè)的一方的帶狀隔膜8位于最內(nèi)側(cè)卷繞成渦卷狀，制得外徑D1為38.5mm、長(zhǎng)115mm的電極卷繞體3。
將電極卷繞體3裝到內(nèi)徑D2為39.5mm、長(zhǎng)120mm的有底筒形主體15內(nèi)，然后向該主體15內(nèi)注入實(shí)施例59～60及比較例18的電解液。接著使用橡膠栓32密封注入孔31。
下述中示出為了確認(rèn)如上述制得的圓筒形雙電層電容器的耐久可靠性，在45℃的環(huán)境下、連續(xù)施加2.5V的電壓時(shí)的性能變化。
<圓筒形雙電層電容器的結(jié)果>
將為了確認(rèn)如上述制得的圓筒形雙電層電容器的耐久性可靠性、在45℃的環(huán)境下、1000小時(shí)間連續(xù)施加2.5V電壓時(shí)的1000小時(shí)后的性能示于下表。
表41，及圖3～5中，靜電容量、電阻、產(chǎn)生氣體量的值使用以比較例30的值為100的相對(duì)值表示。


<雙電層電容器的制造A>
實(shí)施例68使用實(shí)施例58制造的電解液制造具有圖6結(jié)構(gòu)的雙電層電容器A。電極33及電極34是將活性炭為主要成分的導(dǎo)電性物質(zhì)、粘合劑、N-甲基吡咯烷酮一起混煉得到的糊按150μm的厚度涂布在鋁箔上后，干燥得到的片狀電極切成圓板狀的電極。容器體36、容器體37、間隔物、彈簧均是不銹鋼制、隔膜是聚丙烯無紡布。雙電層電容器的組裝在充滿氬氣的球形容器內(nèi)進(jìn)行。電極33、電極34、容器體36、容器體37、彈簧、間隔物在120℃的加熱下、真空干燥24小時(shí)后、放入球形容器內(nèi)。使電極33、電極34、隔膜浸漬在實(shí)施例58的雙電層電容器用電解液中，在圖6的構(gòu)成中利用密封墊片封堵容器體36和容器體37制得雙電層電容器。
比較例31實(shí)施例68中，除了使用比較例18制造的電解液代替實(shí)施例58制造的電解液以外，其他與實(shí)施例68同樣地制得雙電層電容器。
比較例32實(shí)施例68中，除了使用比較例19制造的電解液代替實(shí)施例58制造的電解液以外，其他與實(shí)施例64同樣地制得雙電層電容器。
測(cè)定例對(duì)實(shí)施例68及比較例31、比較例32制造的硬幣型雙電層電容器在25℃、-30℃下測(cè)定內(nèi)部電阻與靜電容量。將硬幣型電池固定在專用的托座上后、浸漬在低溫恒溫槽內(nèi)使硬幣型電池的溫度保持恒定。此時(shí)，使用塑料袋覆蓋托座整體，使硬幣型電池不與恒溫槽內(nèi)的制冷劑接觸。在設(shè)定到規(guī)定溫度的恒溫槽內(nèi)浸漬硬幣型電池、保持4小時(shí)后，開始雙電層電容器的充放電。進(jìn)行電流密度2.0mA的恒電流充電，當(dāng)電壓達(dá)到2.5V時(shí)切換成恒電壓充壓。在2.5V保持120分鐘后，進(jìn)行2.0mA的恒電流放電，當(dāng)電壓達(dá)到0V時(shí)切換成低電壓放電，在0V保持120分鐘。由放電時(shí)電能的累計(jì)值算出靜電容量。另外，由剛放電的電壓降低的值與放電電流的值算出電池的內(nèi)部電阻。將實(shí)施例68的25℃與-30℃時(shí)的內(nèi)部電阻和靜電容量為100時(shí)的比較例31和比較例32的結(jié)果示于表42。


<雙電層電容器的制造B>
實(shí)施例69以下，將實(shí)施例59～61制造的電解液填充到有圖7結(jié)構(gòu)的容器中、制造雙電層電容器B。此外，第一電極43及第二電極45均是活性炭為主要成分的導(dǎo)電性物質(zhì)與粘合劑混煉。形成圓板狀的電極，第一容器42及第二容器44均是鋁制，第一電極43及第二電極分別用導(dǎo)電性粘合劑進(jìn)行粘接。另外，隔膜46是人造絲系造紙。
雙電層電容器，通過將圖7的結(jié)構(gòu)，上述材質(zhì)的容器在150℃下、真空干燥5小時(shí)后，在充滿氬氣的球形容器內(nèi)、注入實(shí)施例59～61制的電解液制得。
比較例33～比較例36實(shí)施例69中，除了使用比較例18、20、23與24制造的電解液代替實(shí)施例59～61制造的電解液以外，其他與實(shí)施例69同樣地制得雙電層電容器。
<雙電層電容器的反應(yīng)電流值的測(cè)定>
使用充放電試驗(yàn)裝置對(duì)實(shí)施例69及比較例33制造的雙電層電容器階段性地施加電壓，通過對(duì)在各電壓下測(cè)定電解液分解產(chǎn)生的反應(yīng)電流，求出實(shí)施例59～61和比較例18、20、23及24的電解液的耐電壓。
即，首先在25℃下用恒電流進(jìn)行充電到2.4V后，測(cè)定在2.4V保持2小時(shí)充電時(shí)的電解液分解產(chǎn)生的反應(yīng)電流值。然后，用恒電流放電到設(shè)定電壓(0.1V)，用恒電流進(jìn)行充電到2.6V后，測(cè)定在2.6V保持2小時(shí)充電時(shí)的反應(yīng)電流值。以后同樣地，按0.2V階段性地使電壓上升到4.0V時(shí)，測(cè)定該電壓下的反應(yīng)電流值。將反應(yīng)電流值最初超過0.1mA的電壓作為耐電壓值。將結(jié)果示于圖8及表43。此外，這種雙電層電容器雖然實(shí)際上在約2.5V使用，但該耐電壓值越高說明長(zhǎng)期的耐久性越好。


實(shí)施例69～71制造的雙電層容器達(dá)到3.2～3.4V時(shí)不產(chǎn)生反應(yīng)電流，而比較例33～36制造的雙電層電容器超過3.0V時(shí)產(chǎn)生反應(yīng)電流。另外，實(shí)施例69～71制造的雙電層電容器在所有電壓下反應(yīng)電流均小。
由此斷定實(shí)施例59～61的電解液(MMMP-BF4/DMC、MMMP-BF4/EMC、MMMP-BF4/DMC+EMC)與以往作為雙電層電容器用電解液一般使用的比較例18與20的電解液(TEMA-BF4/PC、EMI-BF4/PC)相比較，其耐電壓高、耐久性好。此外，由即使高壓下反應(yīng)電流值也小斷定即使是在高電壓工作但靜電容量的降低也小、長(zhǎng)期可靠性高。
<鋰二次電池用電解液的制備>
實(shí)施例72按0.6M的濃度在實(shí)施例20制得的N-甲氧基甲基-N-甲基四氟硼酸吡咯烷鎓(MMMP-BF4)中混合四氟硼酸鋰(LiBF4)。在露點(diǎn)-60℃以下的氮?dú)猸h(huán)境氣氛干燥箱內(nèi)進(jìn)行混合。使用卡爾-費(fèi)歇爾水分計(jì)(平沼產(chǎn)業(yè)有限公司制、平沼微量水分測(cè)定裝置AQ-7)測(cè)定混合后溶液的水分，確認(rèn)是30ppm以下。
實(shí)施例73在實(shí)施例3制得的N-甲氧基甲基-N-甲基雙亞胺化(三氟甲磺酰)吡咯烷鎓(MMMP-TFSI)中，按0.6M的濃度混合雙亞胺化(三氟甲磺酰)鋰(LiTFSI)。在露點(diǎn)-60℃以下的氮?dú)猸h(huán)境氣氛干燥箱內(nèi)進(jìn)行混合。使用卡爾-費(fèi)歇水分計(jì)(平沼產(chǎn)業(yè)有限公司制、平沼微量水分測(cè)定裝置AQ-7)測(cè)定混合后溶液的水分，確認(rèn)是30ppm以下。
實(shí)施例74在實(shí)施例3制得的N-甲氧基甲基-N-甲基雙亞胺化(三氟甲磺酰)吡咯烷鎓(MMMP-TFSI)中，按0.4M的濃度混合雙亞胺化(三氟甲磺酰)鋰(LiTFSI)及按0.2M的濃度混合四氟硼酸鋰(LiBF4)。在露點(diǎn)-60℃以下的氮?dú)猸h(huán)境氣氛干燥箱內(nèi)進(jìn)行混合。使用卡爾-費(fèi)歇爾水分計(jì)(平沼產(chǎn)業(yè)有限公司制、平沼微量水分測(cè)定裝置AQ-7)測(cè)定混合后溶液的水分，確認(rèn)是30ppm以下。
實(shí)施例75在實(shí)施例3制得的N-甲氧基甲基-N-甲基雙亞胺化(三氟甲磺酰)吡咯烷鎓(MMMP-TFSI)中，按0.6M的濃度混合四氟硼酸鋰(LiBF4)。在露點(diǎn)-60℃以下的氮?dú)猸h(huán)境氣氛干燥箱內(nèi)進(jìn)行混合。使用卡爾-費(fèi)歇爾水分計(jì)(平沼產(chǎn)業(yè)有限公司.平沼微量水分測(cè)定裝置AQ-7)測(cè)定混合后溶液的水分，確認(rèn)是30ppm以下。
實(shí)施例76按各種濃度將實(shí)施例3制得的N-甲氧基甲基-N-甲基雙亞胺化(三氟甲磺酰)吡咯烷鎓(MMMP-TFSI)與碳酸亞乙酯(EC)-碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶液(Kishida化學(xué)有限公司制、鋰電池級(jí)。EC與EMC的體積混合比EC∶EMC＝1∶3)混合，在該混合溶液中按0.6M的濃度混合雙亞胺化(三氟甲磺酰)鋰(LiTFSI)。在露點(diǎn)-60℃以下的氮?dú)猸h(huán)境氣氛干燥箱內(nèi)進(jìn)行混合。使用卡爾-費(fèi)歇爾水分計(jì)(平沼產(chǎn)業(yè)有限公司制、平沼微量水分測(cè)定裝置AQ-7)測(cè)定混合后溶液的水分，確認(rèn)為30ppm以下。
比較例37在比較例9制得的N，N-二乙基-N-甲氧基乙基-N-甲基四氟硼酸銨(DEMME-BF4)中按0.6M的濃度混合四氟硼酸鋰(LiBF4)。在露點(diǎn)-60℃以下的氮?dú)猸h(huán)境氣氛干燥箱內(nèi)進(jìn)行混合。使用卡爾-費(fèi)歇爾水分計(jì)(平沼產(chǎn)業(yè)有限公司制、平沼微量水分測(cè)定裝置AQ-7)測(cè)定混合后溶液的水分，確認(rèn)是30ppm以下。
比較例38在比較例10制得的N，N-二乙基-N-甲氧基乙基-N-甲基雙亞胺化(三氟甲磺酰)銨(DEMME-TFST)中按0.6M的濃度混合雙亞胺化(三氟甲磺酰)鋰(LiTFSI)。在露點(diǎn)-60℃以下的氮?dú)猸h(huán)境氣氛干燥箱內(nèi)進(jìn)行混合。使用卡爾-費(fèi)歇爾水分計(jì)(平沼產(chǎn)業(yè)有限公司制、平沼微量水分測(cè)定裝置AQ-7)測(cè)定混合后溶液的水分，確認(rèn)是30ppm以下。
比較例39在比較例10制得的N，N-二乙基-N-甲氧基乙基-N-甲基雙亞胺化(三氟甲磺酰)銨(DEMME-TFST)中按0.4M的濃度混合雙亞胺化(三氟甲磺酰)鋰(LiTFSI)、及按0.2M的濃度混合四氟硼酸鋰(LiBF4)。在露點(diǎn)-60℃以下的氮?dú)猸h(huán)境氣氛干燥箱內(nèi)進(jìn)行混合。使用卡爾-費(fèi)歇爾水分計(jì)(平沼產(chǎn)業(yè)有限公司制、平沼微量水分測(cè)定裝置AQ-7)測(cè)定混合后溶液的水分，確認(rèn)是30ppm以下。
比較例40在比較例10制得的N，N-二乙基-N-甲氧基乙基-N-甲基雙亞胺化(三氟甲磺酰)銨(DEMME-TFSI)中按0.6M的濃度混合四氟硼酸鋰(LiBF4)。在露點(diǎn)-60℃以下的氮?dú)猸h(huán)境氣氛干燥箱內(nèi)進(jìn)行混合。使用卡爾-費(fèi)歇爾水分計(jì)(平沼產(chǎn)業(yè)有限公司制、平沼微量水分測(cè)定裝置AQ-7)測(cè)定混合后溶液的水分，確認(rèn)是30ppm以下。
比較例41按各種濃度將實(shí)施例10制得的N，N-二乙基-N-甲氧基乙基-N-甲基雙亞胺化(三氟甲磺酰)銨(DEMME-TFSI)與碳酸亞乙酯(EC)-碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶液(Kishida化學(xué)有限公司制、鋰電池級(jí)。EC與EMC的體積混合比EC∶EMC＝1∶3)混合，在該混合溶液中按0.6M的濃度混合雙亞胺化(三氟甲磺酰)鋰(LiTFSI)。在露點(diǎn)-60℃以下的氮?dú)猸h(huán)境氣氛干燥箱內(nèi)進(jìn)行混合。使用卡爾-費(fèi)歇爾分計(jì)(平沼產(chǎn)業(yè)有限公司制、平沼微量水分測(cè)定裝置AQ-7)測(cè)定混合后溶液的水分，確認(rèn)是30ppm以下。液體組成如表44揭示。
<電導(dǎo)率的測(cè)定>
測(cè)定實(shí)施例72～實(shí)施例76及比較例37～比較例41的電解液的電導(dǎo)率。電導(dǎo)率的測(cè)定使用電導(dǎo)率計(jì)(CDM210 Radiometer公司制)。測(cè)定電池使用XE-100(Radiometer公司制)。將結(jié)果示于表44～表46。




<鋰二次電池的制造>
實(shí)施例77制造如圖9所示的硬幣型鋰二次電池。圖9中符號(hào)分別是49-正極、50-負(fù)極、51-隔膜、52-正極罐、53-負(fù)極罐、54-密封墊片、55-間隔物、56-彈簧。按以下所示順序制造圖9表示的鋰二次電池。正極罐52、負(fù)極罐53、間隔物55及彈簧56使用不銹鋼制的部件。負(fù)極50使用切成圓形狀的厚度200μm的鋰金屬箔。正極49的制造如下。將LiCoO2粉末與導(dǎo)電助劑乙炔炭黑和粘合劑PVdF按85∶10∶5的重量比混合，加入N-甲基吡咯烷酮制成糊狀。使用電極涂布用涂布器將該糊均勻地涂布在30μm的鋁箔上。然后在120℃真空干燥8小時(shí)后，使用電機(jī)沖裁機(jī)切成圓形狀制得正極49。使隔膜與切出的正極浸漬實(shí)施例73制得的電解液。在正極罐52的底面上載置正極、在該正極之上載置隔膜后，插入密封墊片54。然后，在隔膜上載置負(fù)極50并在負(fù)極上順序地載置間隔物55和彈簧56及負(fù)極罐53，使用硬幣形電池封裝機(jī)，采用將正極罐52的開口部分向內(nèi)方彎曲的方法封口制得鋰二次電池。
實(shí)施例78、及比較例42、比較例43、除了使用表47所示的電解液以外，其他進(jìn)行與實(shí)施例77同樣的操作制得鋰二次電池。對(duì)如上述制得的電池按照下述實(shí)施充放電試驗(yàn)。使用0.21mA的恒定電流進(jìn)行充電，當(dāng)電壓達(dá)到4.2V的時(shí)刻在4.2V下進(jìn)行恒電壓充電30分鐘。使用0.21mA的恒電流進(jìn)行放電，放電到電壓變成3V。若電壓達(dá)到3V則在3V下保持30分鐘，以上的充電與放電合為1周期。將實(shí)施例77的充放電曲線示于圖10。此外，將實(shí)施例77剛放電后的iR損失為100時(shí)的實(shí)施例78的iR損失與比較例42、比較例43的iR損失進(jìn)行比較的結(jié)果示于表47。


工業(yè)實(shí)用性使用本發(fā)明的電解質(zhì)可以提供耐電壓、導(dǎo)電性高的電解液，溶解于溶劑中的場(chǎng)合，使溶解于有機(jī)溶劑中的電解液具有超過以往的固體狀電解質(zhì)的導(dǎo)電性，可提供含高濃度電解質(zhì)的電解液，結(jié)果可以制得有高電壓、高放電容器、大電流放電性能的電化學(xué)裝置。另外對(duì)鏈狀碳酸酯的溶解性也良好，可適合在要求高耐電壓的用途中使用。
權(quán)利要求
1.式(1)表示的季銨鹽 式中，R1表示C1～C4的直鏈或支鏈的烷基，R2表示甲基或乙基，X-表示含氟陰離子。
2.式(2)表示的季銨鹽 式中，X-表示含氟陰離子，Me表示甲基。
3.權(quán)利要求1或2所述的季銨鹽，其特征在于陰離子成分X-是CF3CO2-、CF3SO3-、N(CF3SO2)2-、N(CF3CF2SO2)2-、C(CF3SO2)3-、N(CF3SO2)(CF3CO)-、BF4-、PF6-的任何一種。
4.權(quán)利要求1或2所述的季銨鹽，其特征在于陰離子成分X-是N(CF3SO2)2-或BF4-。
5.權(quán)利要求2所述的季銨亍，其特征在于陰離子成分X-是BF4-。
6.一種組合物，其特征在于含有權(quán)利要求1～5的任何一項(xiàng)所述的季銨鹽中的至少1種，和有機(jī)溶劑。
7.權(quán)利要求6所述的組合物，其特征在于有機(jī)溶劑是選自環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、腈化合物與砜化合物的1種或2種以上的有機(jī)溶劑。
8.權(quán)利要求6所述的組合物，其特征在于有機(jī)溶劑是選自碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙腈與環(huán)丁砜的1種或2種以上的有機(jī)溶劑。
9.權(quán)利要求6所述的組合物，其特征在于有機(jī)溶劑是碳酸亞丙酯。
10.權(quán)利要求6所述的組合物，其特征在于有機(jī)溶劑是碳酸二甲酯。
11.權(quán)利要求6所述的組合物，其特征在于有機(jī)溶劑是碳酸甲乙酯。
12.權(quán)利要求6所述的組合物，其特征在于有機(jī)溶劑是乙腈。
13.權(quán)利要求6所述的組合物，其特征在于有機(jī)溶劑是選自碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯與碳酸甲乙酯的2種以上的混合有機(jī)溶劑。
14.權(quán)利要求6所述的組合物，其特征在于有機(jī)溶劑是由碳酸二甲酯與碳酸甲乙酯構(gòu)成的混合有機(jī)溶劑。
15.一種組合物，其特種在于含有權(quán)利要求4或5任何一項(xiàng)所述的季銨鹽之中至少1種，和有機(jī)溶劑。
16.權(quán)利要求15所述的組合物，其特征在于有機(jī)溶劑是選自環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、腈化合物與砜化合物的1種或2種以上的有機(jī)溶劑。
17.權(quán)利要求15所述的組合物，其特征在于有機(jī)溶劑是選自碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙腈與環(huán)丁砜的1種或2種以上的有機(jī)溶劑。
18.權(quán)利要求15所述的組合物，其特征在于有機(jī)溶劑是碳酸亞丙酯。
19.權(quán)利要求15所述的組合物，其特征在于有機(jī)溶劑是碳酸二甲酯。
20.權(quán)利要求15所述的組合物，其特征在于有機(jī)溶劑是碳酸甲乙酯。
21.權(quán)利要求15所述的組合物，其特征在于有機(jī)溶劑是乙腈。
22.權(quán)利要求15所述的組合物，其特征在于有機(jī)溶劑是選自碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯與碳酸甲乙酯的2種以上的混合有機(jī)溶劑。
23.權(quán)利要求15所述的組合物，其特征在于有機(jī)溶劑是碳酸二甲酯與碳酸甲乙酯組成的混合有機(jī)溶劑。
24.一種組合物，其特征在于含有權(quán)利要求5所述的季銨鹽，和選自碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯與碳酸甲乙酯的至少1種的有機(jī)溶劑。
25.權(quán)利要求5所述的季銨鹽與碳酸二甲酯組成的組合物。
26.權(quán)利要求25所述的組合物，其特征在于含有重量濃度40％以上的權(quán)利要求5所述的季銨鹽。
27.權(quán)利要求5所述的季銨鹽與碳酸甲乙酯組成的組合物。
28.權(quán)利要求27所述的組合物，其特征在于含有重量濃度65％以上的權(quán)利要求5所述的季銨鹽。
29.權(quán)利要求5所述的季銨鹽和碳酸二甲酯與碳酸甲乙酯組成的組合物。
30.權(quán)利要求5所述的季銨鹽和碳酸亞丙酯組成的組合物。
31.權(quán)利要求30所述的組合物，其特征在于含有重量濃度20～60％的權(quán)利要求5所述的季銨鹽。
32.式(3)表示的電解質(zhì) 式中，R1表示C1～C4的直鏈或支鏈的烷基，R2表示甲基或乙基，X-表示含氟陰離子。
33.式(4)表示的電解質(zhì) 式中，X-表示含氟陰離子，Me表示甲基。
34.權(quán)利要求32或33所述的電解質(zhì)，其特征在于陰離子成分X-是CF3CO2-、CF3SO3-、N(CF3SO2)2-、N(CF3CF2SO2)2-、C(CF3SO2)3-、N(CF3SO2)(CF3CO)-、BF4-、PF6-的任何一種。
35.權(quán)利要求32或33所述的電解質(zhì)，其特征在于陰離子成分X-是N(CF3SO2)2-或BF4-。
36.權(quán)利要求33所述的電解質(zhì)，其特征在于陰離子成分X-是BF4-。
37.電化學(xué)裝置用電解液，其特征在于含權(quán)利要求32～36的任何一項(xiàng)所述的電解質(zhì)之中至少1種以上。
38.電化學(xué)裝置用電解液，其特征在于含權(quán)利要求32～36的任何一項(xiàng)所述的電解質(zhì)之中至少1種，和有機(jī)溶劑。
39.電化學(xué)裝置用電解質(zhì)，其特征在于將權(quán)利要求32～36項(xiàng)的任何一項(xiàng)所述的電解質(zhì)之中至少1種以上溶解于有機(jī)溶劑使電解質(zhì)濃度為0.1M以上。
40.權(quán)利要求37或39所述的電化學(xué)裝置電解液，其特征在于添加了權(quán)利要求32～36的任何一項(xiàng)所述的電解質(zhì)以外的電解質(zhì)。
41.權(quán)利要求38所述的電化學(xué)裝置用電解液，其特征在于有機(jī)溶劑是選自環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、腈化合物與砜化合物的1種或2種以上的有機(jī)溶劑。
42.權(quán)利要求38所述的電化學(xué)裝置用電解液，其特征在于有機(jī)溶劑是選自碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙腈與環(huán)丁砜的1種或2種以上的有機(jī)溶劑。
43.權(quán)利要求38所述的電化學(xué)裝置用電解液，其特征在于有機(jī)溶劑是碳酸亞丙酯。
44.權(quán)利要求38所述的電化學(xué)裝置用電解液，其特征在于有機(jī)溶劑是碳酸二甲酯。
45.權(quán)利要求38所述的電化學(xué)裝置用電解液，其特征在于有機(jī)溶劑是碳酸甲乙酯。
46.權(quán)利要求38所述的電化學(xué)裝置用電解液，其特征在于有機(jī)溶劑是乙腈。
47.權(quán)利要求38所述的電化學(xué)裝置用電解液，其特征在于有機(jī)溶劑是選自碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯與碳酸甲乙酯的2種以上的混合有機(jī)溶劑。
48.權(quán)利要求38所述的電化學(xué)裝置用電解液，其特征在于有機(jī)溶劑是碳酸二甲酯與碳酸甲乙酯組合的混合有機(jī)溶劑。
49.權(quán)利要求36所述的電解質(zhì)和碳酸二甲酯組成的電化學(xué)裝置用電解液。
50.權(quán)利要求49所述的電化學(xué)裝置用電解液，其特征在于含有重量濃度40％以上的權(quán)利要求36所述的電解質(zhì)。
51.權(quán)利要求36所述的電解質(zhì)和碳酸甲乙酯組成的電化學(xué)裝置用電解液。
52.權(quán)利要求51所述的電化學(xué)裝置用電解液，其特征在于含有重量濃度65％以上的權(quán)利要求36所述的電解質(zhì)。
53.權(quán)利要求36所述的電解和碳酸二甲酯與碳酸甲乙酯組成的電化學(xué)裝置用電解液。
54.權(quán)利要求36所述的電解質(zhì)和碳酸亞丙酯組成的電化學(xué)裝置用電解液。
55.權(quán)利要求54所述的電化學(xué)裝置用電解液，其特征在于含有重量濃度20～60％的權(quán)利要求36所述的電解質(zhì)。
56.雙電層電容器用電解液，其特征在于含權(quán)利要求32～36的任何一項(xiàng)所述的電解質(zhì)之中至少1種。
57.雙電層電容器用電解液，其特征在于含權(quán)利要求32～36的任何一項(xiàng)所述的電解質(zhì)之中至少1種和有機(jī)溶劑。
58.權(quán)利要求57所述的雙電層電容器用電解液，其特征在于有機(jī)溶劑是選自環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、腈化合物與砜化合物的1種或2種以上的有機(jī)溶劑。
59.權(quán)利要求57所述的雙電層電容器用電解液，其特征在于有機(jī)溶劑是選自碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙腈與環(huán)丁砜的1種或2種以上的有機(jī)溶劑。
60.權(quán)利要求57所述的雙電層電容器用電解液，其特征在于有機(jī)溶劑是碳酸亞丙酯。
61.權(quán)利要求57所述的雙電層電容器用電解液，其特征在于有機(jī)溶劑是碳酸二甲酯。
62.權(quán)利要求57所述的雙電層電容器用電解液，其特征在于有機(jī)溶劑是碳酸甲乙酯。
63.權(quán)利要求57所述的雙電層電容器用電解液，其特征在于有機(jī)溶劑是乙腈。
64.權(quán)利要求57所述的雙電層電容器用電解液，其特征在于有機(jī)溶劑是選自碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯與碳酸甲乙酯的2種以上的混合有機(jī)溶劑。
65.權(quán)利要求57所述的雙層電容器，其特征在于有機(jī)溶劑是碳酸二甲酯與碳酸甲乙酯組成的混合有機(jī)溶劑。
66.雙電層電容器用電解液，其特征在于含權(quán)利要求36所述的電解質(zhì)和選自碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯與碳酸甲乙酯的至少1種的有機(jī)溶劑。
67.雙電層電容器用電解液，其特征在于含權(quán)利要求36所述的電解質(zhì)和選自碳酸二甲酯與碳酸甲乙酯的至少1種的有機(jī)溶劑。
68.權(quán)利要求36所述的電解質(zhì)和碳酸亞丙酯組成的雙電層電容器用電解液。
69.權(quán)利要求36所述的電解質(zhì)和碳酸二甲酯組成的雙電層電容器用電解液。
70.權(quán)利要求69所述的雙電層電容器用電解液，其特征在于含有重量濃度40％以上的權(quán)利要求36所述的電解質(zhì)。
71.權(quán)利要求36所述的電解質(zhì)和碳酸甲乙酯組成的雙電層電容器用電解液。
72.權(quán)利要求71所述的雙電層電容器用電解液，其特征在于含有重量濃度65％以上的權(quán)利要求36所述的電解質(zhì)。
73.權(quán)利要求36所述的電解液和碳酸二甲酯與磺酸乙基甲酯組成的雙電層電容器用電解液。
74.權(quán)利要求36所述的電解質(zhì)和碳酸亞丙酯組成的雙電層電容器用電解液。
75.權(quán)利要求74所述的雙電層電容器用電解液，其特征在于含有重量濃度20～60％的權(quán)利要求36所述的電解質(zhì)。
76.鋰二次電池用電解液，其特征在于含權(quán)利要求32～35的任何一項(xiàng)所述的電解質(zhì)之中至少1種和Li鹽電解質(zhì)。
77.鋰二次電池用電解質(zhì)，其特征在于含權(quán)利要求32～35的任何一項(xiàng)所述的電解質(zhì)之中至少1種和Li鹽電解質(zhì)與有機(jī)溶劑。
78.權(quán)利要求77所述的鋰二次電池用電解液，其特征在于有機(jī)溶劑是選自環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、環(huán)狀醚、鏈狀醚、腈化合物與砜化合物的1種或2種以上的有機(jī)溶劑。
79.權(quán)利要求77所述的鋰二次電池用電解液，其特征在于有機(jī)溶劑是選自碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙腈環(huán)丁砜、1，2-二甲氧基乙烷與四氫呋喃的1種或2種以上的有機(jī)溶劑。
80.權(quán)利要求77所述的鋰二次電池用電解液，其特征在于有機(jī)溶劑是選自碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、1，2-二甲氧基乙烷與四氫呋喃的2種以上的混合有機(jī)溶劑。
81.權(quán)利要求77所述的鋰二次電池用電解液，其特征在于有機(jī)溶劑是碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯組成的混合溶劑。
82.權(quán)利要求77所述的鋰二次電池用電解液，其特征在于有機(jī)溶劑是碳酸亞乙酯和碳酸甲乙酯組成的混合溶劑。
83.權(quán)利要求77所述的鋰二次電池用電解液，其特征在于有機(jī)溶劑是碳酸亞乙酯。
84.權(quán)利要求77所述的鋰二次電池用電解液，其特征在于有機(jī)溶劑是碳酸二甲酯。
85.權(quán)利要求77所述的鋰二次電池用電解液，其特征在于有機(jī)溶劑是碳酸甲乙酯。
86.電化學(xué)裝置，其特征在于使用權(quán)利要求37～55的任何一項(xiàng)所述的電化學(xué)裝置用電解液，
87.權(quán)利要求86所述的電化學(xué)裝置，其特征在于前述電化學(xué)裝置是雙電層電容器或二次電池。
88.雙電層電容器，其特征在于使用權(quán)利要求56所述的雙電層電容器用電解液。
89.雙電層電容器，其特征在于使用權(quán)利要求57所述的雙電層電容器用電解液。
90.雙電層電容器，其特征在于使用權(quán)利要求58所述的雙電層電容器用電解液。
91.雙電層電容器，其特征在于使用權(quán)利要求59所述的雙電層電容器用電解液。
92.雙電層電容器，其特征在于使用權(quán)利要求60所述的雙電層電容器用電解液。
93.雙電層電容器，其特征在于使用權(quán)利要求61所述的雙電層電容器用電解液。
94.雙電層電容器，其特征在于使用權(quán)利要求62所述的雙電層電容器用電解液。
95.雙電層電容器，其特征在于使用權(quán)利要求63所述的雙電層電容器用電解液。
96.雙電層電容器，其特征在于使用權(quán)利要求64所述的雙電層電容器用電解液。
97.雙電層電容器，其特征在于使用權(quán)利要求65所述的雙電層電容器用電解液。
98.雙電層電容器，其特征在于使用權(quán)利要求66所述的雙電層電容器用電解液。
99.雙電層電容器，其特征在于使用權(quán)利要求67所述的雙電層電容器用電解液。
100.雙電層電容器，其特征在于使用權(quán)利要求68所述的雙電層電容器用電解液。
101.雙電層電容器，其特征在于使用權(quán)利要求69所述的雙電層電容器用電解液。
102.雙電層電容器，其特征在于使用權(quán)利要求70所述的雙電層電容器用電解液。
103.雙電層電容器，其特征在于使用權(quán)利要求71所述的雙電層電容器用電解液。
104.雙電層電容器，其特征在于使用權(quán)利要求72所述的雙電層電容器用電解液。
105.雙電層電容器，其特征在于使用權(quán)利要求73所述的雙電層電容器用電解液。
106.雙電層電容器，其特征在于使用權(quán)利要求74所述的雙電層電容器用電解液。
107.雙電層電容器，其特征在于使用權(quán)利要求75所述的雙電層電容器用電解液。
108.鋰二次電池，其特征在于使用權(quán)利要求76所述的鋰二次電池用電解液。
109.鋰二次電池，其特征在于使用權(quán)利要求77所述的鋰二次電池用電解液。
110.鋰二次電池，其特征在于使用權(quán)利要求78所述的鋰二次電池用電解液。
111.鋰二次電池，其特征在于使用權(quán)利要求79所述的鋰二次電池用電解液。
112.鋰二次電池，其特征在于使用權(quán)利要求80所述的鋰二次電池用電解液。
113.鋰二次電池，其特征在于使用權(quán)利要求81所述的鋰二次電池用電解液。
114.鋰二次電池，其特征在于使用權(quán)利要求82所述的鋰二次電池用電解液。
115.鋰二次電池，其特征在于使用權(quán)利要求83所述的鋰二次電池用電解液。
116.鋰二次電池，其特征在于使用權(quán)利要求84所述的鋰二次電池用電解液。
117.鋰二次電池，其特征在于使用權(quán)利要求85所述的鋰二次電池用電解液。
118.式(5)表示的季銨鹽 式中，R1表示C1-C4的直鏈或支鏈的烷基，R2表示甲基或乙基，Y-表示Cl-、Br-、I-、MeOCO2-。
119.權(quán)利要求118所述的季銨鹽，其中R1與R2是甲基。
120.式(6)表示的季銨鹽， 式中，R1表示C1-C4的直鏈或支鏈的烷基，R2表示甲基或乙基，Z-表示1/2CO32-、HCO3-、1/2SO42-、ClO4-、CH3CO2-、OH-。
121.權(quán)利要求120所述的季銨鹽，其中R1與R2是甲基。
122.式(5)表示的季銨鹽的制造方法，其特征在于使式(7)的烷基吡咯烷與式(8)的化合物反應(yīng)， 式中，R1與上述相同； 式中，R2與Y與上述相同。
123.式(5)表示的季銨鹽的制造方法，其特征在于使式(10)的烷氧化吡咯烷與式(11)的化合物反應(yīng)， 式中，R2與上述相同；R1-Y(11)式中，R1與Y與上述相同。
124.式(12)表示的季銨鹽。 式中，R1表示C1-C4的直鏈或支鏈的烷基，R2表示甲基或乙基，Q-表示R1OCO2-。
125.權(quán)利要求124所述的季銨鹽，其中R1與R2是甲基。
全文摘要
式(1)表示的季銨鹽與電解質(zhì)及電化學(xué)裝置。式中，R
文檔編號(hào)H01G9/038GK1802362SQ20048001574
公開日2006年7月12日 申請(qǐng)日期2004年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月1日
發(fā)明者西田哲郎, 田代康貴, 富崎惠, 山本雅士, 平野一孝, 鍋島亮浩, 德田弘晃, 佐藤健兒, 肥后野貴史 申請(qǐng)人:大塚化學(xué)株式會(huì)社, 斯特拉化學(xué)株式會(huì)社