專利名稱：太陽能電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及太陽能電池。更具體地，本發(fā)明涉及包括化合物半導體光吸收層的化合物半導體太陽能電池。
背景技術：
已知包括具有黃銅礦結(jié)構例如Cu(In，Ga)Se2(在下文中，其可以縮寫為CIGS)的化合物半導體的光吸收層的薄膜太陽能電池表現(xiàn)出優(yōu)良的性能。已知當光吸收層包括其中在薄膜厚度方向上的帶隙剖面具有下降區(qū)域和增加區(qū)域的兩階構型的GIGS時侯，能夠獲得特別優(yōu)良的轉(zhuǎn)換效率。更具體地，這樣的太陽能電池包括具有所謂的雙級結(jié)構的光吸收層，其中帶隙首先從窗層側(cè)向背電極側(cè)減少并且隨后增加。例如，這樣的太陽能電池公開于T.Dullweber的‘A New approach tohigh-efficiency solar cells by band gap grading in Cu(In，Ga)Se2chalcopyrite semiconductor’，“Solar Energy Materials & Solar Cells”，第67卷，第145-150頁(2001)中。具有上述雙級結(jié)構的光吸收層的帶剖面簡略地顯示于圖2B中。如在圖2B中所顯示的，在該雙級結(jié)構中，光吸收層的帶隙Eg從窗層側(cè)向背電極側(cè)減少(減少區(qū)域101)，并且接下來增加(增加區(qū)域102)。
GIGS的帶隙可以通過增加/減少所溶解的Ga等的濃度來控制。例如，可以制造具有與太陽光譜相匹配的帶隙的GIGS膜。
目前，對于進一步改進包括具有黃銅礦結(jié)構的化合物半導體的太陽能電池的可靠性和特性(例如，轉(zhuǎn)換效率)有熱切的需求。本發(fā)明打算提供一種包括具有上述的化合物半導體光吸收層并且具有優(yōu)良的特性例如轉(zhuǎn)換效率的太陽能電池。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的太陽能電池包括第一電極層，第二電極層，放置于第一電極層和第二電極層之間的p-型半導體層，以及放置于p-型半導體層和第二電極層之間的n-型半導體層，其中該p-型半導體層包括含有Ib族元素、IIIb族元素、VIb族元素并且具有黃銅礦結(jié)構的化合物半導體；該p-型半導體層具有從n-型半導體層側(cè)向第一電極層側(cè)單調(diào)增加的帶隙；p-型半導體層在n-型半導體層側(cè)主表面上的帶隙是至少1.08eV；p-型半導體層在第一導體層側(cè)主表面上的帶隙是至少1.17eV；并且，在p-型半導體層中，在n-型半導體層側(cè)的第一區(qū)域和在第一電極層側(cè)的第二區(qū)域在p-型半導體層的厚度方向上的帶隙增加率各自不同。


圖1是顯示了本發(fā)明太陽能電池的一個實例的簡略剖面圖。
圖2A是顯示了在本發(fā)明太陽能電池中的光吸收層的帶剖面的一個實例的簡圖。
圖2B是顯示了在常規(guī)太陽能電池中具有雙級結(jié)構的光吸收層的帶剖面的一個實例的簡圖。
圖3是顯示了在一個實例中所定義的p-型半導體層中的Ga的原子數(shù)比率的變化的一個實例的簡圖。
圖4是用來表明在一個實施例中所定義的p-型半導體層的帶剖面的一個實例的簡圖。
圖5是顯示了實施例1的結(jié)果的曲線圖。
圖6是顯示了實施例2的結(jié)果的曲線圖。
具體實施例方式
下面參照附圖，描述了本發(fā)明的實施方案。在下面的實施方案描述中，為了避免重復解釋，相同的附圖標記可以指相同的元件。
圖1中顯示了本發(fā)明的太陽能電池的一個實例。圖1中所示的太陽能電池包括第一電極層12，第二電極層16，放置于第一電極層12和第二電極層16之間的p-型半導體層13，和放置于第二電極層16和p-型半導體層13之間的n-型半導體層14和15。各個層都形成在基底11上。換句話來說，當從基底11的側(cè)面看時，顯示于圖1的太陽能電池是通過按照第一電極層12，p-型半導體層13，n-型半導體層14和15，以及第二電極層16的順序?qū)雍隙纬傻摹?br> 在這里，p-型半導體層13是光吸收層，并且本發(fā)明的太陽能電池1由從第二電極層16側(cè)進入的光產(chǎn)生光電動力。這樣形成的光電動力是通過與第一電極層12電連接的引出電極17以及與第二電極層16電連接的引出電極18傳輸?shù)酵饨绲摹?br> 雖然圖1所示的太陽能電池1包括兩個n-型半導體層，但是本發(fā)明的太陽能電池并不一定包括多個n-型半導體層，只要其包括至少一個能夠與作為光吸收層的p-型半導體層13形成p-n結(jié)的n-型半導體層。在圖1所示的太陽能電池1中，n-型半導體層14和15是例如作為窗層的半導體層。
p-型半導體層13設置在第一電極層12(的入射光側(cè))上。p-型半導體層13包括含有Ib族元素，IIIb族元素，VIb族元素并且具有相似于黃銅礦的晶體結(jié)構(黃銅礦結(jié)構)的化合物半導體。在該說明書中，元素的族是根據(jù)IUPAC(1970)的分類表示的。根據(jù)IUPAC(1970)的分類，Ib族元素，IIIb族元素和VIb族元素分別相應于11族元素，13族元素和16族元素。
在這里，例如，Cu(銅)可以被用作Ib族元素。對于IIIb族元素，例如，可以使用至少一種選自于由In(銦)，Ga(鎵)和Al(鋁)所組成的組中的元素。對于VI族元素，例如，可以使用至少一種選自于由Se(硒)和S(硫)組成的組中的元素。具體地，該p-型半導體層13可以由，例如，CuInSe2(其可以被縮寫為CIS)，CuIn(Se，S)2，Cu(In，Ga)Se2(其可以被簡寫為CIGS)，Cu(Al，Ga)Se2，Cu(In，Ga)(Se，S)2等形成。該p-型半導體層13具有，例如，在約0.4μm-約3.5μm范圍內(nèi)的厚度。
在本發(fā)明的太陽能電池1中，p-型半導體層13的帶隙從n-型半導體層14側(cè)向第一電極層12側(cè)單調(diào)增加。在該p-型半導體層13中，在n-型半導體層14側(cè)的第一區(qū)域和在第一電極層12側(cè)的第二區(qū)域，在p-型半導體層13的厚度方向上的帶隙增加率各不同。圖2A顯示了p-型半導體層13的帶剖面。如在圖2A中所顯示的，該p-型半導體層13包括在n-型半導體層14側(cè)的第一區(qū)域21和在第一電極層12側(cè)的第二區(qū)域22。在第一區(qū)域21內(nèi)的帶隙增加率不同于第二區(qū)域22內(nèi)的帶隙增加率。
在p-型半導體層13中，在n-型半導體層14側(cè)主表面上的帶隙(相應于圖2A中所示的表面A的主表面)是至少1.08eV，并且在第一電極層12側(cè)主表面上的帶隙(相應于圖2A中所示的表面B的主表面)是至少1.17eV。
這樣成形的太陽能電池1包括由具有黃銅礦結(jié)構的化合物半導體構成的光吸收層并且該太陽能電池1具有優(yōu)良的特性例如轉(zhuǎn)換效率。
在具有如圖1中的太陽能電池1那樣相互鄰接設置的第一電極層12，p-型半導體層13和n-型半導體層14的太陽能電池中，與n-型半導體層14相鄰的p-型半導體層13部分的帶隙可能是至少1.08eV，并且與第一電極層12相鄰的p-型半導體層13部分的帶隙可以是至少1.17eV。
在本發(fā)明的太陽能電池1中，對每一個帶隙都沒有具體的上限。例如，p-型半導體層13在n-型半導體層14側(cè)的主表面上的帶隙(在圖2A中，在表面A上的p-型半導體層13的帶隙)具有1.4eV(優(yōu)選地，1.26eV)的上限，并且例如p-型半導體層13在第一電極層12側(cè)的主表面上的帶隙(在圖2A中，在表面B上的p-型半導體層13的帶隙)具有1.6eV(優(yōu)選地，1.54eV)的上限。
在本發(fā)明的太陽能電池1中，p-型半導體層13在n-型半導體層14側(cè)的主表面上的帶隙可能是至少1.2eV。此外，在本發(fā)明的太陽能電池1中，p-型半導體層13在第一電極層12側(cè)的主表面上的帶隙可能是至少1.3eV。特別優(yōu)選的是p-型半導體層13在n-型半導體層14側(cè)的主表面上的帶隙是至少1.2eV并且p-型半導體層13在第一電極層12側(cè)的主表面上的帶隙是至少1.3eV，從而提供了性能例如轉(zhuǎn)換效率優(yōu)良的太陽能電池。
需要在第一區(qū)域21中的帶隙增加率與在第二區(qū)域22中的帶隙增加率相互之間不同。特別優(yōu)選在第一電極層12側(cè)的第二區(qū)域22中的帶隙增加率小于在n-型半導體層14側(cè)的第一區(qū)域21中的帶隙增加率，從而提供性能例如轉(zhuǎn)換效率優(yōu)良的太陽能電池。例如，在如圖2A所示的帶剖面中，在第二區(qū)域22中的帶隙增加率小于在第一區(qū)域21中的帶隙增加率。
關于p-型半導體層13的厚度(在圖2A中的d)，對第一區(qū)域21的厚度(在圖2A中的d1)沒有具體的限定。例如，第一區(qū)域21的厚度可以在p-型半導體層13的厚度的5％-40％的范圍內(nèi)。
p-型半導體層13在n-型半導體層14側(cè)的主表面上的帶隙與p-型半導體層13在第一電極層12側(cè)的主表面上的帶隙之間的差至少是0.09eV。優(yōu)選該差為至少0.15eV，并且更優(yōu)選為至少0.19eV。
例如，可以通過改變p-型半導體層13在其自身厚度方向上的組成來提供圖2A中所示的帶剖面。
更具體地，例如，當p-型半導體層13含有至少一種選自于In，Ga和Al所組成的組中的元素作為IIIb族元素的時侯，可以在p-型半導體層13的厚度方向上改變至少一種上述的元素在p-型半導體層13中的含量。
即，有可能在本發(fā)明的太陽能電池1中，p-型半導體層13含有Ga作為IIIb族元素，Ga與IIIb族元素在p-型半導體層中的原子數(shù)比率，也就是(Ga原子數(shù))的值/(IIIb族元素的原子數(shù))，從n-型半導體層14側(cè)向第一電極層12側(cè)單調(diào)增加。例如，當p-型半導體層13包含Cu(In，Ga)Se2的時侯，原子數(shù)比率X1是(Ga原子數(shù))/(Ga原子數(shù)+In原子數(shù))。在這個時候，在p-型半導體層13中將需要在n-型半導體層14側(cè)的第一區(qū)域21中的原子數(shù)比率X1的增加率與在第一電極層12側(cè)第二區(qū)域22中的原子數(shù)比率X1的增加率相互之間不同。用這樣的方式，通過改變Ga與IIIb族元素的原子數(shù)比率X1，可以提供圖2A中所示的p-型半導體層13的帶剖面。也就是說，通過提供以這種方式成形的太陽能電池1，該太陽能電池包括具有黃銅礦結(jié)構的化合物半導體作為光吸收層，并且特性例如轉(zhuǎn)換效率優(yōu)良。
將需要在第一區(qū)域21中的原子數(shù)比率X1的增加率與在第二區(qū)域22中的原子數(shù)比率X1的增加率彼此不同。特別優(yōu)選在第二區(qū)域22中的原子數(shù)比率X1的增加率小于在第一區(qū)域21中的原子數(shù)比率X1的增加率。從而，可能獲得在第二區(qū)域22中的帶隙增加率小于在第一區(qū)域21中的帶隙增加率的太陽能電池。這樣的太陽能電池具有優(yōu)良的特性例如轉(zhuǎn)換效率。
在本發(fā)明的太陽能電池1中，另外的p-型半導體層13包括Al作為IIIb族元素，并且在p-型半導體層13中，Al與IIIb族元素的原子數(shù)比率也就是(Al原子數(shù))的值/(IIIb族元素的原子數(shù))(在下文中成為原子數(shù)比率X2)從n-型半導體層14側(cè)向第一電極層12側(cè)增加。在這個時候，在p-型半導體層13中將需要在n-型半導體層14側(cè)的第一區(qū)域21中的原子數(shù)比率X2的增加率與在第一電極層12側(cè)第二區(qū)域22中的原子數(shù)比率X2的增加率彼此不同。用這樣的方式，通過改變Al與IIIb族元素的原子數(shù)比率X2，可以提供圖2A中所示的p-型半導體層13的帶剖面。
將要求在第一區(qū)域21中的原子數(shù)比率X2的增加率與在第二區(qū)域22中的原子數(shù)比率X2的增加率彼此不同。特別優(yōu)選在第二區(qū)域22中的原子數(shù)比率X2的增加率小于在第一區(qū)域21中的原子數(shù)比率X2的增加率。通過這種方式，可能獲得在第二區(qū)域22中的帶隙增加率小于在第一區(qū)域21中的帶隙增加率的太陽能電池。這樣的太陽能電池具有優(yōu)良的特性例如轉(zhuǎn)換效率。
例如，當p-型半導體層13包括Ag和Cu作為Ib族元素，Ag原子數(shù)/Ib族元素原子數(shù)在p-型半導體層13的厚度方向上改變的時侯；或者，例如，當p-型半導體層13含有Se和S作為VIb族元素，并且S原子數(shù)/VIb族元素的原子數(shù)在p-型半導體層13的厚度方向上改變的時侯，也可以控制在p-型半導體層13的厚度方向上的帶隙。上述的對原子數(shù)比率的控制可以任意組合。
當p-型半導體層13含有Ga作為IIIb族元素的時侯，在n-型半導體層14側(cè)的主表面上的原子數(shù)比率X1例如至少是0.1，并且在第一電極層12側(cè)的主表面上的原子數(shù)比率X1例如至少是0.25。在這樣獲得的太陽能電池中，在n-型半導體層14側(cè)的主表面上帶隙為至少1.08eV，并且在第一電極層12側(cè)的主表面上的帶隙是至少1.17eV。
在類似于圖1所示的太陽能電池1的太陽能電池中，其中第一電極層12，p-型半導體層13和n-型半導體層14相互之間相鄰排列，鄰近于n-型半導體層14的p-型半導體層13部分具有至少0.1的原子數(shù)比率X1，并且鄰近于第一電極層12的p-型半導體層13部分具有至少0.25的原子數(shù)比率X1。
在本發(fā)明的太陽能電池1中，對于各個原子數(shù)比率X1沒有具體的上限。在n-型半導體層14側(cè)的主表面上的p-型半導體層13的原子數(shù)比率X1的上限例如是0.6(優(yōu)選0.4)，并且在第一電極層12側(cè)的主表面上的p-型半導體層13的原子數(shù)比率X1的上限例如是0.9(優(yōu)選0.8)。
在本發(fā)明的太陽能電池1中，在n-型半導體層14側(cè)的p-型半導體層13的原子數(shù)比率X1可以為0.3或更高。此外，在本發(fā)明的太陽能電池1中，在第一電極層12側(cè)的p-型半導體層13的原子數(shù)比率X1可以為0.45或更高。特別優(yōu)選在n-型半導體層14側(cè)的p-型半導體層13的原子數(shù)比率X1至少是0.3并且在第一電極層12側(cè)的p-型半導體層13的原子數(shù)比率X1至少是0.45，因為這樣該太陽能電池的特性例如轉(zhuǎn)換效率可以更加優(yōu)良。
當p-型半導體層13包含Ga作為IIIb族元素的時候，在n-型半導體層14側(cè)的主表面上的原子數(shù)比率X1與在第一電極層12側(cè)的主表面上的原子數(shù)比率X1之間的差例如為至少0.1。優(yōu)選地，該差為至少0.15，并且更優(yōu)選，至少為0.3。
下面將描述在本發(fā)明的太陽能電池中的剩下的層。
用于基底11的材料沒有具體限制，并且可以使用通常用于太陽能電池的任何材料。實例包括由非金屬例如玻璃和聚酰亞胺制備的基底，以及此外，由鋁合金例如硬鋁和金屬例如不銹鋼制得的基底。當本發(fā)明的太陽能電池是通過在基底11上形成大量串聯(lián)的單元電池而制備的集成太陽能電池的時候，至少基底11的表面必須是絕緣的。由于這個原因，當使用導體基底(例如，不銹鋼基底)的時候，必須在該基底的表面上形成絕緣層，或者該基底的表面必須是絕緣的。
用于第一電極層12的材料沒有具體限定只要其是導電性的。例如，該材料可以是體積電阻不超過6×106Ω·cm的金屬或者半導體等。具體地，可以使用Mo(鉬)。第一電極層12的形狀沒有具體限制，但是其可以按照太陽能電池1所需的形狀任意確定。剩余層的形狀可以相似地確定。第一電極層的厚度是在例如約0.1μm至約1μm的范圍內(nèi)。
用于n-型半導體層14的材料沒有具體限制至少其能與p-型半導體層13形成p-n結(jié)。例如，可以使用CdS或者含有Zn的化合物。該含有Zn的化合物是，例如，Zn(O，S)和ZnMgO。n-型半導體層15可以由不同于n-型半導體層14的材料制成。例如可以使用Zn或含有ZnO的材料。n-型半導體層14和n-型半導體層15的厚度例如分別在5nm-200nm的范圍內(nèi)和在50-200nm的范圍內(nèi)。如上所述，可以省略n-型半導體層15。
在入射光側(cè)的第二電極層16可以由，例如具有半透明性的導體材料形成。在這里，“半透明性”可以是相對于用來進入太陽能電池1的帶中的光。它的具體實例包括氧化銦錫(ITO)，ZnO，摻雜了IIIb族元素例如Al的ZnO，或者由這些材料組成的層合膜。第二電極層16具有，例如在約0.1μm至約0.6μm的范圍內(nèi)的厚度。
用于引出電極17和18的材料沒有具體限制，只要該材料可以被一般地用于太陽能電池就行。實例包括NiCr，Ag，Au，和Al。
在圖1所示的太陽能電池1中，第一電極層12，p-型半導體層13，n-型半導體層14，n-型半導體層15以及第二電極層16被排列在基底11上?；?1不是本發(fā)明的太陽能電池的必要部件，其可以根據(jù)需要省略。相似地，引出電極17和18可以根據(jù)需要省略。在本發(fā)明的太陽能電池1中，根據(jù)需要可以在各個層之間放置任意層。
在本發(fā)明的太陽能電池中，除了p-型半導體層13之外的層可以通過用于生產(chǎn)太陽能電池的任意方法生產(chǎn)。為了在基底11上形成第一電極層12，例如，可以使用濺射方法或蒸汽沉積方法。為了在p-型半導體層13上形成n-型半導體層14和15，例如，可以使用濺射方法。為了形成第二電極層16，例如，可以使用濺射方法。用于形成引出電極17和18的方法并沒有具體限定，只要各個引出電極能夠與各個電極層電聯(lián)接，就可以使用任何常規(guī)方法。
例如蒸汽沉積方法，或者更優(yōu)選，多源蒸汽沉積方法等可以被用來在第一電極層12上面形成p-型半導體層13。多源蒸汽沉積方法表示使用多個蒸汽沉積源的蒸汽沉積。例如，為了形成含有Cu(In，Ga)Se2的p-型半導體層13，使用了包含Cu蒸汽沉積源，In蒸汽沉積源，Ga蒸汽沉積源和Se蒸汽沉積源的四種蒸汽沉積源。在這時候，例如，控制施加到Ga蒸汽沉積源的能量并且控制Ga原子相對于其它原子的熱擴散速度，以便形成Ga的原子數(shù)比率X1在其自身厚度方向上變化的p-型半導體層13。另外例如，通過濺射，蒸汽沉積等先在第一電極層12上形成Ga層，進一步在所形成的Ga層上形成Cu(In，Ga)Se2層，然后將該Cu(In，Ga)Se2層加熱以擴散該Ga原子以至于形成Ga原子數(shù)比率X1在其自身厚度方向變化的p-型半導體層13。相似的方法可以用來形成Al或In原子數(shù)比率在其自身厚度方向上變化的p-型半導體層13(即，在上述方法中的Ga由Al或In代替)。用于形成p-型半導體層13的方法不限于上述的實例，只要能夠提供具有上述構型的p-型半導體層13，可以沒有任何具體限制地使用任何方法。
具體實施方式
下面的說明是關于本發(fā)明太陽能電池的效果的結(jié)果，并且這些結(jié)果是通過模擬獲得的。
在該實施方案中，特性模擬是通過改變作為光吸收層的p-型半導體層13的帶剖面而進行的。
首先，將描述在模擬中所使用的太陽能電池的模型。對于該太陽能電池的模型，使用了如圖1所示的太陽能電池。具體地，該模擬是在表1中所示的條件下進行的。
(表1)

通過改變該p-型半導體層13中Ga在Cu(In，Ga)Se2中的原子數(shù)比率X1(X1＝(Ga原子數(shù))/(Ga原子數(shù)+In原子數(shù)))來控制p-型半導體層13的帶剖面。具體地，在Cu(In，Ga)Se2層(p-型半導體層)中，在CdS層(n-型半導體層)側(cè)的主表面上的原子數(shù)比率X1被確定為G1，并且在Mo層(第一電極層)側(cè)的主表面上的原子數(shù)比率X1被確定為G3。G2表示在Cu(In，Ga)Se2層中距離CdS層側(cè)的主表面以內(nèi)0.2μm的點上原子數(shù)比率X1。原子數(shù)比率X1在G1和G2之間以及G2和G3之間以直線變化。也就是說，在第一區(qū)域21的Ga原子數(shù)比率X1和在第二區(qū)域22中的Ga原子數(shù)比率X1是在直線上改變的值。當G3＞G2＞G1時，在第一和第二區(qū)域的原子數(shù)比率X1從CdS側(cè)向Mo側(cè)單調(diào)增加。在這個時候，可以合適地確定G3，G2和G1以使第一區(qū)域中的原子數(shù)比率X1的增加率與第二區(qū)域的原子數(shù)比率X1的增加率相匹配或者相區(qū)別。當G1＞G2，G3＞G2并且G3＞G1的時候，可以提供上述的包含具有兩級結(jié)構的Cu(In，Ga)Se2層的太陽能電池。在圖3中，x-軸表示Cu(In，Ga)Se2層的厚度方向，并且0和2.0分別表示CdS層側(cè)和Mo層側(cè)。在圖3中，y-軸表示原子數(shù)比率X1。
在原子數(shù)比率X1和帶隙Eg之間，通常，建立由下式表示的關系式。
Eg＝0.11·X12+0.56·X1+1.02(1)因此，認為，如圖3所示通過控制在Cu(In，Ga)Se2層的厚度方向上原子數(shù)比率X1，可以獲得如圖4所示的帶隙。在原子數(shù)比率X1＝G1處的帶隙是Eg1，在原子數(shù)比率X1＝G2處的帶隙是Eg2，并且在原子數(shù)比率X1＝G3處的帶隙是Eg3。
(實施例1)在實例1中，太陽能電池的特性模擬是通過改變?nèi)缦旅娴谋?-5所示的G1，G2和G3的值來進行的。如表2-5所示，在實例1中，將G1和G3之間的差保持在0.15，并且改變G2以評價這樣獲得的特性。具體地，表2表示了G1＝0.1(G3＝0.25)的實例，表3顯示了G1＝0.2(G3＝0.35)的實例，表4顯示了G1＝0.3(G3＝0.45)的實例，并且表5顯示了G1＝0.4(G3＝0.55)的實例。表2-5還表明了帶隙Eg1-Eg3的值。帶隙Eg1-Eg3的值是通過上面的式子(1)獲得的。
(表2)

在這里，試樣1-1至1-3表示太陽能電池，其中每一個包含具有上述雙級結(jié)構的Cu(In，Ga)Se2層。試樣1-4至1-6表示Cu(In，Ga)Se2層的帶隙從CdS層側(cè)向Mo層側(cè)單調(diào)增加，并且第一區(qū)域和第二區(qū)域在Cu(In，Ga)Se2層的厚度方向上的帶隙增加率彼此不同的太陽能電池。在試樣1-4至1-6中的每一個試樣中，第一區(qū)域的帶隙增加率大于第二區(qū)域的帶隙增加率。因為G2＞G3，試樣1-7及下面的試樣不被包括在上述的本發(fā)明的太陽能電池中。
(表3)

在這里，試樣2-1至2-5表示太陽能電池，其中每一個包含具有上述雙級結(jié)構的Cu(In，Ga)Se2層。試樣2-6至2-8表示Cu(In，Ga)Se2層的帶隙從CdS層側(cè)向Mo層側(cè)單調(diào)增加，并且第一區(qū)域和第二區(qū)域在Cu(In，Ga)Se2層的厚度方向上的帶隙增加率彼此不同的太陽能電池。在試樣2-6至2-8的每一個試樣中，第一區(qū)域的帶隙增加率大于第二區(qū)域的帶隙增加率。因為G2＞G3，試樣2-9及下面的試樣不被包括在上述的本發(fā)明的太陽能電池中。
(表4)

在這里，試樣3-1至3-7表示太陽能電池，其中每一個包含具有上述雙級結(jié)構的Cu(In，Ga)Se2層。試樣3-8至3-10表示Cu(In，Ga)Se2層的帶隙從CdS層側(cè)向Mo層側(cè)單調(diào)增加，并且第一區(qū)域和第二區(qū)域在Cu(In，Ga)Se2層的厚度方向上的帶隙增加率彼此不同的太陽能電池。在試樣3-8至3-10的每一個試樣中，第一區(qū)域的帶隙增加率大于第二區(qū)域的帶隙增加率。因為G2＞G3，試樣3-11及下面的試樣不被包括在上述的本發(fā)明的太陽能電池中。
(表5)

在這里，試樣4-1至4-9表示太陽能電池，每一個包含具有上述雙級結(jié)構的Cu(In，Ga)Se2層。試樣4-10至4-12表示Cu(In，Ga)Se2層的帶隙從CdS層側(cè)向Mo層側(cè)單調(diào)增加，并且第一區(qū)域和第二區(qū)域在Cu(In，Ga)Se2層的厚度方向上的帶隙增加率彼此不同的太陽能電池。在試樣4-10至4-12的每一個試樣中，第一區(qū)域的帶隙增加率大于第二區(qū)域的帶隙增加率。因為G2＞G3，試樣4-13及下面的試樣不被包括在上述的本發(fā)明的太陽能電池中。
對表2-5中所表示的各個試樣進行模擬以計算短路電流密度Jsc(mA/cm2)，開放端電壓Voc(V)，填充因子(FF)和轉(zhuǎn)換效率(％)的值。在該模擬試驗中，通過使用有限差分方法使連續(xù)電流方程和得自麥克斯韋方程的泊松方程以穩(wěn)定的狀態(tài)數(shù)字化，并且進行數(shù)值計算。結(jié)果顯示在表6-9中。
(表6)

(表7)

(表8)

(表9)

為了闡明表6-9中所示的結(jié)果，將表6-9中的部分結(jié)果顯示于圖5中。圖5中的引導符號表示G1值。即例如，在圖5中連接用符號。表示的各個點的線表示G1＝0.1的情況下的部分結(jié)果(顯示于表6中的結(jié)果)。圖5的x-軸表示原子數(shù)比率G2，并且y-軸表示轉(zhuǎn)換效率(％)。在每一條線上的黑點〔·〕表示在從CdS層側(cè)向Mo層側(cè)保持恒定增長率的同時原子數(shù)比率X1增加的G2值。也就是說，這些值反映了太陽能電池的試樣，它們中的每一個在Cu(In，Ga)Se2層的第一區(qū)域和第二區(qū)域之間的比較中原子數(shù)比率X1的增加率或者帶隙的增加率是常數(shù)(這樣的太陽能電池也被稱為光吸收層具有單級結(jié)構的太陽能電池)。如圖5所示，例如，當G1＝0.1并且G2＝0.115，或者當G1＝0.2并且G2＝0.215的時候，將提供具有這樣的單級結(jié)構的太陽能電池的試樣。每一條線中的虛線部分都表示對于其中G2＞G3的太陽能電池的試樣組的區(qū)域。也就是說，在每一條線中，位于黑點〔·〕的右側(cè)直到虛線的開始(例如，在其中G1＝0.1的試樣組的情況下，在0.115＜G2≤0.25范圍內(nèi)的區(qū)域)的區(qū)域表示用來表明對于每一個都具有從CdS層側(cè)向Mo層側(cè)增加的Cu(In，Ga)Se2層帶隙并且在第一區(qū)域的Cu(In，Ga)Se2層厚度方向上的帶隙增加率不同于第二區(qū)域的帶隙增加率的太陽能電池的試樣組的區(qū)域。在每一條線中，位于黑點〔·〕左側(cè)的區(qū)域(例如，在G1＝0.1的試樣組的情況下，G2＜0.015的區(qū)域)表示表明對于包含Cu(In，Ga)Se2層作為具有雙級結(jié)構光吸收層的試樣組的區(qū)域。
表6-9和圖5中顯示，與以不同的方式成形的太陽能電池(例如，包括Cu(In，Ga)Se2層作為具有單級結(jié)構或雙級結(jié)構的光吸收層)相比，當太陽能電池包括帶隙從CdS層側(cè)向Mo層側(cè)單調(diào)增加的Cu(In，Ga)Se2層，并且當在Cu(In，Ga)Se2層厚度方向上第一區(qū)域與第二區(qū)域的帶隙增加率彼此不同的時候，太陽能電池將具有優(yōu)良的轉(zhuǎn)換效率。當G1是0.1或更多(也就是，帶隙Eg1是1.08eV或更多)并且G3是0.25或更多(也就是，帶隙Eg3是1.17eV或更多)的時候能夠獲得該效果。對于G1是0.3或更多(也就是，帶隙Eg1是1.2eV或更多)并且G3是0.45或更多(也就是，帶隙Eg3是1.3eV或更多)的試樣組，轉(zhuǎn)換效率超過20％，并且這樣獲得了具有更優(yōu)良轉(zhuǎn)換效率的太陽能電池。
(實施例2)在實施例2中，如下面的表10-14所示，改變G1，G2和G3的值以進行該太陽能電池的特性模擬。如表10-14所示的，在實例2中，G1和G3之間的差被保持在0.3并且改變G2以評估可達到的特性。具體而言，表10中顯示了G1＝0.1(G3＝0.4)的實例，表11顯示了G1＝0.15(G3＝0.45)的實例，表12顯示了G1＝0.2(G3＝0.5)的實例，表13顯示了G1＝0.25(G3＝0.55)的實例，并且表14顯示了G1＝0.3(G3＝0.6)的實例。與實施例1相似，表10-14也顯示了帶隙Eg1-Eg3的值。帶隙Eg1-Eg3是從上面的式子(1)獲得的。
(表10)

在這里，試樣5-1至5-3表示每一個包含具有上述雙級結(jié)構的Cu(In，Ga)Se2層的太陽能電池。試樣5-4至5-9表示Cu(In，Ga)Se2層的帶隙從CdS層側(cè)向Mo層側(cè)單調(diào)增加，并且第一區(qū)域和第二區(qū)域在Cu(In，Ga)Se2層厚度方向上的帶隙增加率彼此不同的太陽能電池。在試樣5-4至5-9的每一個試樣中，第一區(qū)域的帶隙增加率大于第二區(qū)域的帶隙增加率。由于G2＞G3，試樣5-10及下面的試樣沒有被包括在上述的本發(fā)明的太陽能電池中。
(表11)

在這里，試樣6-1至6-4表示每一個包含具有上述雙級結(jié)構的Cu(In，Ga)Se2層的太陽能電池。試樣6-5至6-10表示Cu(In，Ga)Se2層的帶隙從CdS層側(cè)向Mo層側(cè)單調(diào)增加，并且第一區(qū)域和第二區(qū)域在Cu(In，Ga)Se2層的厚度方向上的帶隙增加率彼此不同的太陽能電池。在試樣6-5至6-10的每一個試樣中，第一區(qū)域的帶隙增加率大于第二區(qū)域的帶隙增加率。由于G2＞G3，試樣6-11及下面的試樣沒有包括在上述的本發(fā)明的太陽能電池中。
(表12)

在這里，試樣7-1至7-5表示每一個包含具有上述雙級結(jié)構的Cu(In，Ga)Se2層的太陽能電池。試樣7-6至7-11表示Cu(In，Ga)Se2層的帶隙從CdS層側(cè)向Mo層側(cè)單調(diào)增加，并且第一區(qū)域和第二區(qū)域在Cu(In，Ga)Se2層的厚度方向上的帶隙增加率彼此不同的太陽能電池。在試樣7-6至7-11的每一個試樣中，第一區(qū)域的帶隙增加率大于第二區(qū)域的帶隙增加率。由于G2＞G3，試樣7-12及下面的試樣沒有包括在上述的本發(fā)明的太陽能電池中。
(表13)

在這里，試樣8-1至8-6每一個表示包含具有上述雙級結(jié)構的Cu(In，Ga)Se2層的太陽能電池。試樣8-7至8-12表示Cu(In，Ga)Se2層的帶隙從CdS層側(cè)向Mo層側(cè)單調(diào)增加，并且第一區(qū)域和第二區(qū)域在Cu(In，Ga)Se2層的厚度方向上的帶隙增加率彼此不同的太陽能電池。在試樣8-7至8-12的每一個試樣中，第一區(qū)域的帶隙增加率大于第二區(qū)域的帶隙增加率。由于G2＞G3，試樣8-13及下面的試樣沒有包括在上述的本發(fā)明的太陽能電池中。
(表14)

在這里，試樣9-1至9-7表示每一個包含具有上述雙級結(jié)構的Cu(In，Ga)Se2層的太陽能電池。試樣9-8至9-13表示Cu(In，Ga)Se2層的帶隙從CdS層側(cè)向Mo層側(cè)單調(diào)增加，并且第一區(qū)域和第二區(qū)域在Cu(In，Ga)Se2層的厚度方向上的帶隙增加率彼此不同的太陽能電池。在試樣9-8至9-13的每一個試樣中，第一區(qū)域的帶隙增加率大于第二區(qū)域的帶隙增加率。由于G2＞G3，試樣9-14及下面的試樣沒有包括在上述的本發(fā)明的太陽能電池中。
以與實例1相同的方式對表10-14中所顯示的每一個試樣進行模擬以計算短路電流密度Jsc(mA/cm2)，終端開路電壓Voc(V)，填充因子(FF)和轉(zhuǎn)換效率(％)的值。結(jié)果顯示在表15-19中。
(表15)

(表16)

(表17)

(表18)

(表19)

為了闡明如表15-19中所示的結(jié)果，將表15-19的部分結(jié)果顯示于圖6中。圖6是以基本上與圖5相同的方式畫的。
表15-19和圖6中顯示，與以不同的方式構成的太陽能電池(例如，包括作為光吸收層的具有單級結(jié)構或雙級結(jié)構的Cu(In，Ga)Se2層)相比，當太陽能電池包括帶隙從CdS層側(cè)向Mo層側(cè)單調(diào)增加的Cu(In，Ga)Se2層，并且當在Cu(In，Ga)Se2層厚度方向上第一區(qū)域與第二區(qū)域的帶隙增加率彼此不同的時候，太陽能電池將具有優(yōu)良的轉(zhuǎn)換效率。當G1是0.1或更多(也就是，帶隙Eg1是1.08eV或更多)的時候能夠獲得該效果。在G3是至少0.45(也就是，Eg3是至少1.3eV)的試樣組中，轉(zhuǎn)換效率超過20％，并且獲得了具有更優(yōu)良的轉(zhuǎn)換效率的太陽能電池。此外，當G1是為至少0.3(也就是，帶隙Eg1為至少1.2eV)時，轉(zhuǎn)化效率高于20％的試樣的數(shù)量增加，并且這表明將獲得具有更加優(yōu)良的轉(zhuǎn)換效率的太陽能電池。
在實例1和實例2的對比中，當G1和G3之間的差不是0.15而是0.3的時候(也就是，Eg1與Eg3之間的差不是約0.09eV而是約0.19eV的時候)，可以獲得具有更優(yōu)良轉(zhuǎn)換效率的太陽能電池。
本發(fā)明可以以其它的形式體現(xiàn)而不偏離它的精神或主要特征。該申請中所公開的實施方案應該被認為在各個方面都是為了解釋而不是限制。本發(fā)明的范圍是由所附的權利要求而不是由前面的描述所表示的，在這里打算包含落入這些權利要求的等同含義和范圍內(nèi)的所有改變。
工業(yè)應用如上所述，本發(fā)明可以實現(xiàn)包含具有黃銅礦結(jié)構的化合物半導體的光吸收層，并且具有優(yōu)良特性例如轉(zhuǎn)換效率的太陽能電池。本發(fā)明的太陽能電池包含具有新穎的不同于根據(jù)常規(guī)技術獲得的帶剖面的光吸收層。通過利用具有該新穎的帶剖面的光吸收層，有望在可靠性和特性上獲得更進一步的改進。
權利要求
1.一種太陽能電池，其包括第一電極層、第二電極層、放置于第一電極層和第二電極層之間的p-型半導體層、以及放置于p-型半導體層和第二電極層之間的n-型半導體層，p-型半導體層包括含有Ib族元素、IIIb族元素、VIb族元素并且具有黃銅礦結(jié)構的化合物半導體，p-型半導體層具有從n-型半導體層側(cè)向第一電極層側(cè)單調(diào)增加的帶隙，p-型半導體層在n-型半導體層側(cè)主表面上的帶隙是至少1.08eV，p-型半導體層在第一電極層側(cè)主表面上的帶隙是至少1.17eV，并且，在p-型半導體層中，在n-型半導體層側(cè)的第一區(qū)域和在第一電極層側(cè)的第二區(qū)域在p-型半導體層的厚度方向上的帶隙增加率彼此不同。
2.根據(jù)權利要求1所述的太陽能電池，其中p-型半導體層在n-型半導體層側(cè)主表面上的帶隙是至少1.2eV。
3.根據(jù)權利要求1所述的太陽能電池，其中p-型半導體層在第一電極層側(cè)主表面上的帶隙是至少1.3eV。
4.根據(jù)權利要求1所述的太陽能電池，其中在第二區(qū)域的帶隙增加率小于在第一區(qū)域的帶隙增加率。
5.根據(jù)權利要求1所述的太陽能電池，其中Ib族元素是Cu，IIIb族元素為選自In、Ga和Al的至少一種元素，并且VIb族元素為選自Se和S的至少一種元素。
6.根據(jù)權利要求1所述的太陽能電池，其中IIIb族元素為選自In、Ga和Al的至少一種元素，并且該至少一種元素在p-型半導體層中的含量在該p-型半導體層的厚度方向上改變。
7.根據(jù)權利要求6所述的太陽能電池，其中，IIIb族元素包括Ga，在p-型半導體層中Ga與IIIb族元素的原子數(shù)比率從n-型半導體層側(cè)向第一電極層側(cè)單調(diào)增加，并且在p-型半導體層中，在n-型半導體層側(cè)的第一區(qū)域和在第一電極層側(cè)的第二區(qū)域在p一型半導體層厚度方向上的原子數(shù)比率彼此不同。
8.根據(jù)權利要求7所述的太陽能電池，其中在第二區(qū)域中的原子數(shù)比率增加率小于在第一區(qū)域中的原子數(shù)比率增加率。
9.根據(jù)權利要求6所述的太陽能電池，其中IIIb族元素包括Al，在p-型半導體層中Al與IIIb族元素的原子數(shù)比率從n-型半導體層側(cè)向第一電極層側(cè)單調(diào)增加，并且在p-型半導體層中，在n-型半導體層側(cè)的第一區(qū)域和在第一電極層側(cè)的第二區(qū)域在p-型半導體層的厚度方向上的原子數(shù)比率彼此不同，并且在半導體層中，在窗層側(cè)的第一區(qū)域和在第一電極層側(cè)的第二區(qū)域在原子數(shù)比率的增加率上彼此不同。
10.根據(jù)權利要求9所述的太陽能電池，其中在第二區(qū)域的原子數(shù)比率增加率小于在第一區(qū)域的原子數(shù)比率增加率。
11.根據(jù)權利要求7所述的太陽能電池，其中p-型半導體層在n-型半導體層側(cè)的主表面上的原子數(shù)比率為至少0.1，并且該p-型半導體層在第一電極層側(cè)的主表面上的原子數(shù)比率為至少0.25。
12.根據(jù)權利要求11所述的太陽能電池，其中p-型半導體層在n-型半導體層側(cè)的主表面上的原子數(shù)比率為至少0.3。
13.根據(jù)權利要求11所述的太陽能電池，其中p-型半導體層在第一電極層側(cè)的主表面上的原子數(shù)比率為至少0.45。
全文摘要
提供了包含具有黃銅礦結(jié)構的化合物半導體的光吸收層并且具有優(yōu)良特性例如轉(zhuǎn)換效率的太陽能電池。該太陽能電池包括第一電極層，第二電極層，放置于第一電極層和第二電極層的p－型半導體層，和放置于p－型半導體層和第二電極層之間的n－型半導體層。該p－型半導體層包括含有Ib族元素，IIIb族元素，VIb族元素并且具有黃銅礦結(jié)構的化合物半導體。該p－型半導體層的帶隙從n－型半導體層側(cè)向第一電極層側(cè)單調(diào)增加。p－型半導體層在n－型半導體層側(cè)主表面上的帶隙至少是1.08eV，并且p－型半導體層在第一導體層側(cè)主表面上的帶隙是至少1.17eV。在該p－型半導體層中，在n－型半導體層側(cè)的第一區(qū)域和在第一電極層側(cè)的第二區(qū)域在p－型半導體層的厚度方向上的帶隙增加率各自不同。
文檔編號H01L31/032GK1771610SQ20048000952
公開日2006年5月10日 申請日期2004年4月9日 優(yōu)先權日2003年4月9日
發(fā)明者佐藤琢也, 根上卓之, 橋本泰宏 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社